Przedmiotem wynalazku jest katalizator polime¬ ryzacji alfa olefin zawierajacy trójchlorek tytanu i zwiazek glinoorganiczny.Uklady katalityczne zawierajace halogenek tyta¬ nu i zwiazek glinoorganiczny sa szeroko stosowane przy polimeryzacji alfa olefin. Stwierdzono jed¬ nakze, ze podstawowy dwuskladnikowy uklad wy¬ kazuje pewne niedogodnosci, a mianowicie dla nie¬ których alfa olefin uklady te na ogól powodowaly tworzenie sie duzych ilosci polimeru w postaci a- morficznej lub polimeru rozpuszczalnego w weglo¬ wodorach, który musial byc oddzielany od pozada¬ nego polimeru krystalicznego lub nierozpuszczal¬ nego w weglowodorach. W wielu procesach szcze¬ gólnie pozadanym produktem polimeryzacji olefin jest stereoregularny polimer krystaliczny.Poza otrzymywaniem polimerów stereoregular¬ nyeh waznym czynnikiem w tym zakresie jest ak¬ tywnosc katalizatora, Z ekonomicznego punktu wi¬ dzenia jest niezmiernie wazne, aby tworzyly sie wieksze ilosci polimeru na jednostke czasu i na jednostke katalizatora stosowanego w procesie po¬ limeryzacji.Próbowano w rózny sposób rozwiazac ten pro¬ blem. Tak wiec redukowano czterohalogenek ty¬ tanu glinem lub wodorem po którym nastepowalo mielenie co dawalo katalizator o zwiekszonej ak¬ tywnosci, po zmieszaniu zmielonego skladnika ze zwiazkiem glinoorganicznym. Jednakze zwiekszo¬ nej aktywnosci towarzyszylo wytwarzanie sie du- 10 15 20 25 zej ilosci polimeru bezpostaciowego. W opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3701763 podano, ze mozna zapewnic otrzymywanie polimeru ste- reoregularnego, jezeli trójchlorek tytanu bedzie sie proszkowac w obecnosci duzej ilosci skladników pomocniczych, obejmujacych pewne alifatyczne i aromatyczne etery, aminy i ketony dopóty az nie bedzie mozna zidentyfikowac typu a lub y postaci krystalicznej trójchlorku tytanu we wzorze dyfra¬ kcyjnym promieni X, po czyni mieszanke z trój¬ chlorkiem tytanu wyekstrahowuje sie pewnymi rozpuszczalnikami.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3850899 podano ,ze rozpuszczalnik stosowany do ekstrakcji mieszanki z trójchlorkiem tytanu moze stanowic jeden z tych ketonów. Zastosowanie keto¬ nów alifatycznych lub aromatycznych opisano rów¬ niez w opisie patentowym St. Zjedn, Ameryki nr 3210322 gdzie podano, ze dodaje sie je in situ do procesu polimeryzacji, w którym stosuje sie tra¬ dycyjny katalizator alkiloglin-trójchlorek tytanu zwiekszajac wytwarzanie polimeru stereoregular- nego.Przy pracach nad poprawieniem pewnych wla¬ snosci otrzymanego polimeru stwierdzono, ze uzycie wielu znanych skladników pomocniczych przedsta¬ wia niedogodnosci, których nie rekompensuje po¬ prawa wlasnosci polimeru. Na przyklad stwierdzo¬ no, ze fosforoamid heksametylu, szeroko stosowany skladnik pomocniczy jest rakotwórczy, a dwunie- 114 939114! 3 tylopropionamid, jak sie podaje, jest potencjalnie rakotwórczy. Wiele sposród eterów stosowanych jeko skladniki pomocnicze stanowi latwopalne sa- moutleniajace sie ciecze zdolne do tworzenia wy¬ buchowych nadtlenków. 5 Ketony aromatyczne takie jak benzofenon i pod¬ stawione benzofenony stanowia znane srodki swia¬ tloczule, charakteryzujace sie w tym, ze moga spo¬ wodowac stabilnosc otrzymanego polimeru. Inne aromatyczne ketony takie jak benzantron i benzo- 10 suberon zapewniaja tworzenie sie polimerów o ni¬ skiej zawartosci polimerów izotaktycznych.Obecnie stwierdzono, ze uklad katalityczny za¬ wierajacy pewne ketony terpenowe jest wydajny przy wytwarzaniu poliolefin i pozwala na zara- 15 dzenie wielu niedogodnosciom zwiazanym ze sto¬ sowaniem znanych skladników pomocniczych.Katalizator wedlug wynalazku stosowany w pro¬ cesie polimeryzacji alfa olefin zawiera trójchlorek tytanu, zwiazek glinoorgamiczny oraz keton mono- 20 terpenowy z grupy obejmujacej nasycone jednocy- kliczne ketony monoterpenowe lub dwucykliczne ketony monoterpenowe w ilosci okolo 2 — 15% wa¬ gowych w przeliczeniu na trójchlorek tytanu a po¬ nadto ewentualnie zawiera zwiazek jonowy lub 25 polarny.Bardziej szczególowo, istotnym skladnikiem ka¬ talizatora wedlug wynalazku jest keton monoter- penowy. Przez okreslenie keton monoterpenowy na¬ lezy rozumiec keton bazujacy na dwóch jedno- 3° stkach izoprenowych i zawierajacy 10 atomów we¬ gla. Ketony monoterpenowe odpowiednie do za¬ stosowania w katalizatorze wedlug wynalazku sta¬ nowia ketony jedno lub dwucykliczne. Przykla¬ dami nasyconych ketonów jednocyklicznych jest 35 menton lub karwomenton. Przykladami dwucykli- cznych ketonów monoterpenowych sa tujon, ka- ran, werbanon, werbenon, kamfora i fenchen. Mo¬ zna stosowac równiez mieszanine jednego lub wie¬ kszej liczby wyzej wymienioriycn ketonów monoter- 40 penowych.Trójchlorek tytanu nadajacy sie do stosowania w katalizatorze wedlug wynalazku mozna wytwa¬ rzac badz przez redukcje czterochlorku tytanu me¬ talem takim jak glin lub tytan, przy czym stosuje 45 sie material tytanowy zredukowany albo w po¬ staci zmielonej, albo niezmielonej, z tym, ze korzy¬ stny jest ten ostatni, badz przez redukcje cztero¬ chlorku tytanu wodorem, badz przez redukcje czterochlorku tytanu zwiazkiem metaloorganicz- 50 nym, takim jak alkiloglin, badz przez mielenie trójchlorku tytanu lacznie z halogenkiem metalu III girupy, takim jak halogenek glinu.Przyklady odpowiednich surowców dla trójchlo¬ rku tytanu sa dobrze znane i sa opisane w licznych ^ publikacjach oraz patentach, na przyklad w opisie patentowym nr 3639375 oraz 3701763, które podano jako odnosniki literaturowe ilustrujace typ surow¬ ca trójchlorkowo tytanowego stosowanego w obeo nym wynalazku. Keton monoterpenowy stosuje sie 60 w ilosci okolo 2—15% wagowych trójchlorku ty¬ tanu, korzystnie w ilosci 2,5—10%. Przy obliczaniu ilosci ketonu monoterpenowego gdy stosuje sie halogenek tytanowy redukowany glinem bierze sie pod uwage calkowita ilosc trójchlorku tytanu, za- 65 4 tern bierze sie pod uwage 3TiClj. AICI3 a nie tylko czesc materialu dotyczaca TiCl^.Przy realizacji wynalazku korzystnie jest spro¬ szkowac chlorek tytanu z ketonem monoterpeno- wym przed aktywacja zwiazkiem glinoorganicz- nym. Mielenie moze byc przeprowadzone w mlynie kulowym lub innym aparacie do rozdrabniania do odpowiedniej wielkosci, pod nieobecnosc rozcien¬ czalników, i w atmosferze obojetnej takiej jak azot lub argon, w zasadzie wolnej od tlenu, wody lub innych trucizn katalizatora, w temperaturze i przez okres czasu, który jest wystarczajacy do rozdrobnienia mieszaniny w niej zawartej. Spro¬ szkowana mieszanina w polaczeniu ze zwiazkami glinoorganicznymi daje katalizator majacy dobra aktywnosc i stereoregularnosc w polimeryzacji alfa olefin.Na ogól, gdy stosuje sie mlyny kulowe, mielenie mozna prowadzic przez 30—90 godzin, w tempera¬ turze okolo 30—70°C. Szczególnie dobre wyniki uzy¬ skuje sie, gdy temperature utrzymuje sie na pozio¬ mie okolo 45—65°C, korzystnie okolo 50—60°C a mielenie prowadzi sie przez okolo 40—80 godzin.Odpowiedni aparat do przeprowadzenia mielenia przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3688992. W aparacie tym, który ma duza szybkosc mielenia moga byc stosowane krót¬ sze czasy mielenia na przyklad 3—12 godzin, cho¬ ciaz mozna równiez stosowac czasy dluzsze.Przy mierzeniu temperatury, temperature rzeczy¬ wista wewnatrz aparatu do mielenia mozna mie¬ rzyc badz bezposrednio badz przez ekstrapolacje na podstawie wyników z poprzednich szarzy.Czesto korzystne jest zastosowanie czwartego skladnika, który moze dalej poprawic stereoregu¬ larnosc polimeru, ulepszyc aktywnosc katalizatora lub zapobiegac aglomeryzacji katalizatora, gdy pro¬ szkuje sie razem trójchlorek tytanu i keton mono¬ terpenowy. Skladnik taki wydaje sie regulowac zachowanie dokladnie rozdrobnionych czastek wy¬ tworzonych podczas czynnosci mielenia odnosnie tworzenia skupisk i zapewnia stabilnosc sproszko¬ wanego produktu poprzez utrzymanie poszczegól¬ nych czastek w stanie rozdrobnienia bez wystepo¬ wania zaglomerowania. Skladnik ten moze byc zwiazkiem jonowym lub polarnym.Ponizej podano przykladowo odpowiednie zwia¬ zki jonowe. Sa to: sole jonowe metali grupy IA, takie jak sole halogenkowe np. fluorek litu, chlo¬ rek litu, bromek litu i jodek litu oraz analogiczne sole halogenkowe pierwiastków takich jak sód, po¬ tas, rubid i cez, a równiez sole metali alkalicznych z innymi powszechnie stosowanymi anionami taki¬ mi jak siarczany, azotany, stearyniany, borany, krzemiany, gliniany, cytryniany i tiosiarczany. Na¬ stepnie jonowe sole metali grupy IIA analogiczne do wyzej wymienionych soli, jonowe sole metali przejsciowych, przy czym szczególnie korzystne sa sole kwasu stearynowego z miedzia i cynkiem,, czwartorzedowe sole amoniowe o wzorze ogólnym R4N+X—, w którym R oznacza atom wodoru, gru¬ pe alkilowa lub arylowa a X oznacza halogenek lub siarczan. Przykladami odpowiednich pochodnych sa trójalkilo chlorowodorki, bromowodorki i jodowo-114 939 6 dorki, korzystnie trójalkilowe pochodne o 1—4 ato¬ mach wegla.Przykladowym zwiazkiem jest chlorowodorek trójetyloaminy. Moze byc stosowana równiez mial¬ ko rozdrobniona rozpuszczalna w wodzie sól amo¬ nowa kwasu amidopolifosforowego o srednicy cza¬ steczek mniejszej niz 5 mikronów. Tworzy sie ja w fazie suchych oparów w reakcji F^Os z bezwod¬ nym amoniakiem w sposób opisany w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2122122.Typowy produkt ma sklad nastepujacy: P205 76,1 % wolny NHB 15,4 % calkowityNA 22,4 % amid w przeliczeniu naNH8 7 % pH roztworu1% 5,6 Odpowiednim produktem jest „Victamide" firmy Stauffer Chemical Company, Victor Chemical Divi- sion, St. Zjednoczone. Równiez odpowiednie sa sole trójkwasów alifatycznych, korzystnie trójkwa- sów alkilowych o 1—4 atomach wegla i hydroksy- podstawionych pochodnych tych kwasów .Jednym z takich kwasów jest kwas 2-hydroksy-l,2,3-propa- notrójkarboksylowy, np. kwas cytrynowy.Korzystne sa sole alkaliczne, metali ziem alka¬ licznych i sole metali przejsciowych zmieszane z powyzszymi anionami. Dwoma skutecznymi zwia¬ zkami sa cytrynian wapnia i cytrynian zelazowo- -amonowy. Zastosowanie soli kwasów dwukarbo- ksylowych takich jak winiany nie jest skuteczne.Mozna ponadto stosowac alkilosiarczany metali al¬ kalicznych, korzystnie w postaci podstawionych zwiazków alkilowych o 1—18 atomach wegla. Od¬ powiednim zwiazkiem jest dodecylosulfonian so¬ dowy. Odpowiednie sa równiez halogenki metali alkalicznych i halogenki niegazowe.Przykladowymi zwiazkami polarnymi uzyteczny¬ mi jako czwarty skladnik w katalizatorze wedlug wynalazku sa: kwasowe alkilopirofosforany o wzo¬ rze /A/gP/O/OP/O//A/2, w którym A oznacza grupe o wzorze OR i OH, w którym R oznacza grupe al¬ kilowa o 1—4 atomach wegla z tym, ze co naj¬ mniej jeden podstawnik A oznacza grupe OR.Przykladami kwasowych dwualkilopirofosfora- nów o 1—4 atomach wegla w grupach alkilowych sa kwasy dwualkilopirofosforowe takie jak kwas dwumetylopirofosforowy. Odpowiednie sa równiez fosforany trójalkilowe o wzorze (RO)8PO, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa korzystnie o 1—6 atomach wegla. Korzystnym zwiazkiem z tej klasy jest fosforan butylu. Polimeryczne zwiazki siliko¬ nowe sposród grupy obejmujacej bezpostaciowa krzemionke i siloksany. Bezpostaciowa krzemionke definiuje sie jako zasadniczo odwodniona, spoli- meryzowana krzemionke, która moze byc uwa¬ zana za polimer kondensacyjny kwasu krzemowego.Odpowiednia bezpostaciowa krzemionka która moze byc stosowana w katalizatorze wedlug wyna¬ lazku jest krzemionka koloidalna. Jest ona doste¬ pna w handlu pod nazwa „Cab-O-Sil" z firmy Ca- bot Corporation i zawiera czasteczki krzemionki koloidalnej spieczone razem z tworami lancucho- podobnymi. Uzytecznymi równiez jako czwarte skladniki sa siloksany. Sa one zwiazkami prosto- 15 lancuchowymi, analogicznymi do weglowodorów parafinowych, zawierajacymi atomy krzemu pola¬ czone z tlenem i tak uporzadkowane, ze kazdy atom krzemu polaczony jest z dwoma atomami 5 tlenu. Korzystne sa siloksany podstawione grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, na przyklad szesciometylosiloksan i polidwumetyloslloksan.Kwasy dwualkilofosforanowe o wzorze (RO)2P(0) OH, w którym R oznacza igrupe alkilowa, korzy¬ lo stnie o 1—6 atomach wegla, np. ikwas dwuizoamy- lofosforowy, w którym grupa alkilowa oznacza gru¬ pe izoamylowa. Odpowiednie sa równiez dwual- kilowe maleiniany i fumarany, korzystnie maleinia- ny i fumarany dwualkilowe o 1—4 atomach wegla, np. maleinian etylu, a takze produkt reakcji zwia¬ zku o wzorze (C6H5)2Si(OH)2 i tytanianu o wzorze Ti(OR)4, w którym R oznacza grupe alkilowa, ko¬ rzystnie grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla.Produkt taki mozna wytworzyc sposobem opisanym 20 w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3758535 oraz zwiazek o wzorze RCONH2, w którym R oznacza grupe alkilowa, korzystnie o 1—18 ato¬ mach wegla, oraz polimeryczne alMloamidy.Zwiazkami z tej klasy sa amid kwasu propiono- 25 wego, amid kwasu stearynowego i poliakryloamid, ponadto cialo stale w stanie wolnym z grupy obej¬ mujacej grafit, bezpostaciowy wegiel lub siarke.Dwoma korzystnymi substancjami z tej grupy sa grafit, który jest jedna z allotropowych postaci 30 krystalicznych wegla (inna niz diament) oraz siar¬ ka, skrobia, ketony alkilowe pod warunkiem, ze liczba atomów wegla w dwóch grupach alkilowych wynosi 20—30.Przykladami takich ketonów sa lauron o wzo- 35 rze (CnH^jCO i 14-heptakozanon o wzorze (C18H27)2CO. Pochodne epoksydowe i polimeryczne takich zwiazków, np. dwuepoksyd estru cyklohek- senylometylowego kwasu cykloheksenokarboksylo- wego oraz tlenku polietylenu, który jest polimerem 40 rozpuszczalnym w wodzie otrzymanym przez poli¬ meryzacje tlenku etylenu na przyklad przez alka¬ liczna katalize.Borany trójalkilowe, korzystnie borany trójalki- lowe o 1—4 atomach wegla w grupie alkilowej, np. 45 trójmetyboran metylu. Mocznik i alkilopodstawione pochodne mocznika, korzystnie grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla.Dwoma zwiazkami z tej grupy moga byc mo¬ cznik i czterometylomocznik. Alkilenodwuaminy 50 kwasów czterooctowych, korzystnie ich alkilenowe pochodne o 2—4 atomach wegla w lancuchu. Ko¬ rzystnym zwiazkiem jest kwas etylenodwuamino- czterooctowy, rozpuszczalne w wodzie etery celu¬ lozy lacznie z metyloceluloza i karboksymetyloce- 55 luloza sodowa, barwniki ftalocyjaninowe lacznie z ftalocyjanina miedziowoftalocyjaninowa, chloro¬ wana ftalocyjanina miedziowa i sulfonowana fta¬ locyjanina miedziowa, z których korzystnym zwia¬ zkiem jest ftalocyjanina miedziowa, a takze akry- 60 lany o 1—4 atomach wegla, np. akrylan metylu, zwiazek o wzorze (PNX2)n, w którym X oznacza atom chloru lub bromu a n oznacza liczbe 2—4, z których korzystnym zwiazkiem jest (PNCl^n, gdzie n jest równe 3 lub 4, jak równiez zwiazki o 65 wzorach114! 7 S II a) (CgHuJjSnSP (OR), i b) KCAikSn]^ w których R oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla.' Sposób otrzymywania powyzszych zwiazków po¬ daje belgijski opis patentowy nr 783532 dla zwia¬ zku a) i opis patentowy St. Zjedn. Amaryki nr 3264177 dla zwiazku b). Mozna stosowac równiez nie gazowe alfa olefiny takie jak 1-ci-kozen.Mozna stosowac równiez mieszanine dwóch lub trzech skladników, lacznie z mieszaninami zwia¬ zków typu polarnych i jonowych.Korzystnymi zwiazkami sa wymienione powyzej amidy o wzorze RCONH, i alkiloketony.Czwarty skladnik stosuje sie w malych ilosciach.Na ogól skuteczna ilosc wynosi okolo 0,1—100% wagowych w przeliczeniu na keton monoterpenowy.Korzystna ilosc wynosi okolo 0,2—30% wagowych, przy czym szczególnie korzystna jest ilosc 0,5—20% wagowych.Powyzsze skladniki katalityczne stosuje sie z od¬ powiednimi zwiazkami glinoorganicznymi, które sa tradycyjnymi skladnikami katalizatora stosowane¬ go do polimeryzacji alfa olefin. Sa (to na przyklad trójalkiloglin, póltorahalogenki alkiloglinowe, halo¬ genki dwualkiloglinowe, dwuhalogenki alkiloglino¬ we, alkoholany dwualkiloglinowe, halogenki alko¬ holanów alkiloglinowych itd. Poszczególne grupy alkilowe w tych zwiazkach moga miec 1—il8 ato- 30 mów wegla, a zwiazki moga miec do 40 atomów wegla.Ponizej podano przyklady odpowiednich zwiaz¬ ków glinoorganicznych: trójmetyloglin, trójetylo- glin, trójbutyloglin, trójizobutylogliri, trójoktyloglin, 35 trójdodecyloglin, póltorachlorek metyloglinowy, póltorachlorek etyloglinowy, chlorek dwuetylogli- nowy, dwiichlorek etyloglinowy, chlorek dwubuty- loglinowy, póltorabromek dwuetyloglinowy i ich mieszaniny. Korzystnymi zwiazkami glinoorgamicz- 40 nymi przy polimeryzacji propylenu sa halogenki dwualkiloglinowe takie jak chlorek dwuetyloglinu.Katalizator wedlug wynalazku moze byc stoso¬ wany do wytwarzania polimerów alfa olefinowych o 2—8 atomach wegla, lacznie z homopolimerami 45 propylenu, homopolimerami etylenu, kopolimerami propylenu i etylenu i homopolimerami butenu-1, 3-metylobutenu-l, 4-metylopen/tenu-l itd. Polime¬ ryzacje takich monomerów prowadzi sie na ogól w temperaturze w zakresie 10—150°C przy zastosowa- 50 niu cisnien 0,5—100 atmosfer.Tam gdzie material trójchlorkowotytanowy byl mielony z ketonami monoterpenowymi, badz oso¬ bno badz w obecnosci trzeciego skladnika, sproszko¬ wany skladnik katalizatora albo miesza sie ze zwia- 55 zkiem glinoorganicznym przed dodaniem go do rea¬ ktora, albo zmielony material i zwiazek glinoorga- niczny dodaje sie oddzielnie do reaktora. Tam gdzie trójchlorek tytanu i keton monoterpenowy nie byly sproszkowane razem poszczególne sklad- eo niki dodaje sie do reaktora badz oddzielnie badz w mieszaninie ze zwiazkiem glinoorganicznym.W tym wykonaniu ewentualny trzeci skladnik moze byc dodawany oddzielnie lub w mieszaninie z dowolnym potrzebnym skladnikiem. Chociaz jak 65 8 podano uprzednio, korzystnie jest sproszkowac ke¬ ton monoterpenowy z trójchlorkiem tytanu, doda¬ nie in situ ketonu do reaktora polimeryzacji rów¬ niez wchodzi w zakres wynalazku. W tym wyko¬ naniu stosuje sie na ogól 5—200% wagowych w przeliczeniu na uzyty trójchlorek tytanu, chociaz, korzystna ilosc wynosi ponizej 100%. Jesli po do^ daniu duzej ilosci ketonu spadnie aktywnosc, mo¬ zna zwiekszyc ja przez zwiekszenie ilosci zwiazku alkiloglinowego, stosowanego w celu aktywizacji katalizatora.Mimo, ze kazdy z uprzednio opisanych ketonów monoterpenowych moze byc stosowany przy rea¬ lizacji wynalazku, korzystne sa ketony dwucykli- czne, przy czym szczególnie korzystna jest kam¬ fora.Ponizej podano przyklady ilustrujace wynalazek* Przyklad I. A. Przygotowanie katalizatora.Laboratoryjny mlyn kulowy o srednicy wewnetrz¬ nej 11 cm i dlugosci 15 cm zaladowano 875 g na¬ magnesowanych kulek stalowych o srednicy 1 cm, wyplukano acetonem o czystosci analitycznej i wy¬ suszono w suszarce w temperaturze 60°C,# po czym umieszczono w atmosferze azotu w boksie z re¬ kawicami do manipulowania z calkowitym wyla¬ czeniem powietrza i wilgoci.Zaladowano do mlyna 2,7 g kamfory i urucho¬ miono mlyn w celu bardzo starannego jej zdysper- gowania. Nastepnie do mlyna dodano 50 g trój¬ chlorku tytanu otrzymanego przez redukcje cztero¬ chlorku tytanu glinem metalicznym. Stanowil go krystaliczny produkt odpowiadajacy wzorowi 3TiCls:AlClj („TiCl3A" firmy Stauffer Chemical Company).Mlyn wstrzasano dalej aby miec pewnosc, ze zawartosc zostala wymieszana, po czym gazoszczel¬ nie zamknieto i obracano z szybkoscia 110 obro¬ tów/minute przez 45 godzin w temperaturze 50°C« Temperature te utrzymywano za pomoca ukladu zlozonego z termopar wprowadzonych w spaw we¬ wnatrz mlyna, regulatora temperatury i rejestra¬ tora temperatury. Cieplo z zewnatrz dostarczano przez naswietlanie podczerwienia. Przy koncu 45 godzinnego okresu, zasadniczo wolny od aglomera¬ tów, mialko rozdrobniony skladnik katalizatora przeniesiono do sloja w boksie zaopatrzonym w rekawice i badano na aktywnosc i wskaznik izo- taktyczny tak jak podano ponizej.B. Przygotowanie polimeru. Przyklad ten prze¬ prowadzono dla oznaczenia aktywnosci katalizatora i wskaznika izotaktycznego produktu wytworzo¬ nego przy uzyciu katalizatora opisanego powyzej w punkcie A.Do autoklawu o pojemnosci 4,5 litra wyposazo¬ nego w plaszcz grzejny i mieszadlo nastawione na 600 obrotów/minute zaladowano 1 litr suchego hep- tanu. W heptanie tym, w atmosferze azotu, zawie¬ szono okolo 0,3 g produktu otrzymanego powyzej,, dodano dodatkowo 500 ml heptanu, po czym doda¬ no 8 ml 20% wagowo roztworu chlorku dwuetylo- glinowego w heptanie. Dodano jeszcze do autokla¬ wu 0,5 litra suchego heptanu i nastepnie zamknieto autoklaw. Podwyzszono temperature do 70°C, auto¬ klaw odpowietrzono zwalniajac narastanie cisnie¬ nia azotu, wówczas wprowadzono gazowy wodór, az.114 939 9 10 do cisnienia parcjalnego 21,6kPa i wpuszczono pro¬ pylen do cisnienia 980 kPa.W czasie polimeryzacji wprowadzano dalsza ilosc propylenu do utrzymania podanego cisnienia. Pro¬ pylen oczyszczano przez przepuszczenie go przez kolumne katalizatora miedziowego w celu usuniecia sladowych ilosci tlenu i poprzez sito molekularne z zywicy (typ Linde 4A) w celu usuniecia sladów wody. Polimeryzacje prowadzono przez 3 godziny.Pod koniec tego okresu katalizator rozlozono przez dodanie mieszaniny izopropanol/metanol, wówczas otrzymany polimer odfiltrowano, przemyto miesza¬ nina izopropanol/woda i suszono w temperaturze 70°C przez cala noc po czym zwazono. Okolo 10 g suchego polimeru ekstrahowano heptanem przez 3 godziny w aparacie Soxhleta. Procentowa ilosc niewyekstrahowanej czesci polimeru oznaczono ,Ai".Ilosc rozpuszczalnego polimeru zawartego w fil¬ trach oznaczono z polaczonych filtratów i cieczy po przemyciu. Aktywnosc katalizatora oznaczono jako ilosc suchego stalego polimeru (otrzymanego z reakcji) w gramach na gram katalizatora za¬ wierajacego TiCl8 wykonanego sposobem podanym powyzej. Przecietna aktywnosc w dwóch szarzach wynosila 999.Wskaznik izotaktyczny (WI), który jest miara wytworzonego nierozpuszczalnego polimeru ozna¬ czono z nastepujacego wzoru: WI= C7i X ciezar stalego polimeru ciezar calego wytworzonego polimeru Calkowity wyprodukowany polimer obejmuje material nierozpuszczalny (izotaktyczny) i polimer rozpuszczalny we wrzacym heptanie oraz rozpusz¬ czony w polaczonym filtracie oraz cieczy po prze- mywaniach. Po dwóch szarzach wytwarzania po¬ limeru przecietny wskaznik izotaktyczny wynosil 93,3 przy zastosowaniu mieszanki katalitycznej we¬ dlug punktu A.Przyklad porównawczy I. W celu wykazania sku¬ tecznosci kamfory mielono 50 g samego „TiC^A" przez 48 godzin w temperaturze 50°C. Nastepnie postepowano tak samo jak w przykladzie I, wy¬ twarzajac polimer w podanych warunkach uzyska¬ no przecietna aktywnosc 796 i przecietny wskaz¬ nik izotaktyczny 89,6 z dwóch szarzy polimery¬ zacji. W drugiej próbie przygotowano mielony „TiCVA.", dwie szarze polimeryzacji przy zastoso¬ waniu tego materialu daly przecietna aktywnosc 828 i przecietny wskaznik izotaktyczny 89,6. Dane te wykazuja ze gdy nie stosuje sie ketonu terpe- nowego uzyskuje sie nizsza aktywnosc i nizszy WI.Przyklad II. Powtórzono postepowanie we¬ dlug przykladu I z ta róznica, ze uzyto okolo 2,8 g kamfory.Kamfore przed wprowadzeniem do mlyna zmie¬ szano z okolo 0,058 g bromku sodu i mielono w temperaturze 50°C przez 43 godziny. Polimeryzacje przeprowadzono sposobem takim jak w przykladzie I z zastosowaniem 5 ml 20% roztworu chlorku dwuetyloglinu w heptanie. Otrzymano nastepujace wyniki: aktywnosc 1350 i WI 94,4.Przyklad III. Inna porcje katalizatora we¬ dlug przykladu II zastosowano przy prowadzeniu polimeryzacji wedlug przykladu I. Uzyskano akty¬ wnosc 1386 i WI 92,3. 5 Przyklad IV. Ponownie porcje katalizatora wedlug przykladu II zastosowano do przygotowania polimeru wedlug przykladu I z ta róznica, ze uzyto 0,627 g katalizatora do polimeryzacji. Uzyskano ak¬ tywnosc 1188 i WI 94,6. io Przyklad V—VI. W obu przykladach zastoso¬ wano katalizator wedlug przykladu II w procesie polimeryzacji wedlug przykladu I z ta róznica, ze w przykladzie V zastosowano w procesie polimery¬ zacji 5 ml 20% wagowo roztworu chlorku glinu w 15 heptanie i temperature 65°C a w przykladzie VI 60°C. Dla przykladu V aktywnosc wynosila 1247 a VI 93,4 natomiast w przykladzie VI aktywnosc wynosila 1147 a VI 94,0.Przyklad VII. W celu wykazania skuteczno- 20 sci kamfory jako donora elektronów, w róznych typach mlynów mielono 6525 g „TiCla:A" i 367 g kamfory przez 11 godzin w temperaturze 48—50°C w aparacie opisanym w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 3688992. W aparacie tym umie- 25 szczono 90,7 kg namagnesowanych kulek ze stali nierdzewnej o srednicy 1,27 cm. Naklad energi wy¬ nosil 7,5 A a stosowana szybkosc obrotowa 285 obrotów/minute. Zmielona mieszanine „TiCl8A" — kamfora przesiano w celu usuniecia czastek powy- 30 zej 2,7 jum srednicy.Próby polimeryzacji przy zastosowaniu przesia¬ nego katalizatora „TiCl8.A"—kamfora przeprowa¬ dzono w sposób opisany w przykladzie I. Polime¬ ryzacje prowadzono przez 4 godziny w tempera- 35 turze 70°C. Uzyskano przecietna aktywnosc 1438 i przecietny WI 92,8.Przyklad VIII. Powtórzono postepowanie we¬ dlug przykladu VII z ta róznica, ze uzyto 6200 g „TiCl8*A". Dla dwóch szarzy polimeryzacji uzyska- 40 no przecietna aktywnosc 1270 i przecietny WI 90,8.Poniewaz wlasnosci tego katalizatora nie byly tak dobre jak katalizatora stosowanego w przykladzie VII powstalo podejrzenie, ze katalizator ten zostal zanieczyszczony w czasie mielenia. 45 Przyklad IX. Powtórzono postepowanie we¬ dlug przykladu VII ale zastosowano 5860 g „TiCVA" i 330 g kamfory. Dla dwóch szarzy poli¬ meryzacji przecietna aktywnosc wynosila 1222 a przecietny WI 93,4. 50 Przyklad porównawczy II. Zmielono w przybli¬ zeniu taka sama ilosc „TiCVA" jak w przykladzie VII bez dodatku kamfory w sposób podany w przykladzie VII. Przecietna aktywnosc wyniosla 1150 a WI wyniósl 90,1, dla dwóch szarzy polime- 55 ryzacji.Przyklady X—XVII. Na ogól postepowano tak jak w przykladzie VII. Kompozycje katality¬ czna przygotowano z „TiCl,A", kamfory i bromku sodu. Ilosci i warunki rózniace sie od podanych w 60 przykladzie VII zarówno co do katalizatora jak tez i polimeryzacji, razem z otrzymanymi wspólczyn¬ nikami aktywnosci i WI podano w tablicy 1. Tam gdzie przeprowadzono wiecej prób niz jedna po- t5 dane aktywnosci WI sa przecietna z tych szari*11 114 939 Tablica 1 12 Przyklad X XI XII XIII XIV(1) XV XVI XVII Kamfora % wagowy w przeli¬ czeniu na „TiCVA" 6,7 6,9 5,13 5,4 5,9 5,4 5,3 4,8 NaBr % wagowy w (przeli¬ czeniu na „TiCl8.A" 0,13 0,14 0,10 0,11 0,13 0,11 0,11 0,10 Temperatura mielenia 1 godzina / 35—42°C 8 godzin 45—53°C 1 godzina 36—45°C 8 godzin 38—53°C 2 godziny 35—47°C 9 godzin 47—54°C 3 godziny 40—48°C 8 godzin 40—53°C 3 godziny 28—45°C 8 godzin 40—50°C 1,25 godzin 37—47°C 9,75 godzin 40—50°C 1,5 godzin 35—45°C 9,5 godzin 45—51°C 2,5 godzin 36—45°C 9,5 godzin 40—49°C Czas mielenia godziny 9 9 11 11 11 11 11 11 11 Ilosc szarz 2 2 2 3 2 2 3 (3 Aktyw¬ nosc 1460 1280 1296 1452 1270 1227 1268 1407 WI 93,9 95,8 91,9 95,0 95,6 96,0 96,5 96,4 przed przesianiem) | 3 (2 1321 1524 94,0 93,5 przed przesianiem) | (1) Zaladowano nastepujace skladniki 5500 g „TiClj-A", 1000 zmielonego TiCVA/kamfora z przykladu XIII 350 g swiezej kamfory i 7 g NaBr Przyklad XVIII—XIX. W celu zobrazowania skutecznosci katalizatora wedlug wynalazku przy zmniejszonej szybkosci mielenia zastosowano wy¬ posazenie opisane w przykladzie VII z tym, ze zaladowano 68 kg kul stalowych. Naklad energii wynosil 6 A a szybkosc obrotowa 205 obrotów/mi¬ nute. Pozostale warunki, jesli nie zaznaczono ina¬ czej, byly takie jak w przykladzie I. W przykladzie XVIII mielono 8100 g „TiCVA", 455 g kamfory i 9,1 g bromku sodu, w temperaturze 24—40°C przez 2 godziny a nastepnie w temperaturze 48—52°C przez 11 godzin. W dwóch szarzach polimeryzacji otrzymano przecietna aktywnosc 1173 i WI 95,2.W przykladzie XIX, w którym jpostepowano tak 50 55 60 jak w przykladzie XVIII, uzyto 8165 g „TiCl8.A" i skladniki mielono w temperaturze 40—48°C przez pierwsze 1,5 godzin a nastepnie 48—52°C przez 11,5 godzin. Dla dwóch szarz polimeryzacji przecietna aktywnosc wynosila 1107 a WI 95,3.Przyklad porównawczy III. Mielono 8625 g „TiCVA" samego bez kamfory przy bromku sodu tak jak opisano w przykladzie XVIII—XIX. Miele¬ nie prowadzono w temperaturze 24—40°C przez 3 godziny a nastepnie w temperaturze 48—52°C przez 11 godzin. Przecietna aktywnosc wynosila 1164 a WI 89,8 dla dwóch przeprowadzonych szarz.Przyklady XX—XXXIV. Przyklady te ilu¬ struja zastosowanie róznych ketonów terpenowych, innych niz kamfora, albo samych albo w obecnosci trzeciego skladnika. Stosowano zarówno sposób po¬ stepowania jak i aparature wedlug przykladu I.Skladniki, warunki i wyniki podano w tablicy 2.114 939 13 We wszystkich przypadkach do polimeryzacji stosowano 8 ml roztworu chlorku dwuetyloglinu a polimeryzacje prowadzono w temperaturze 70°C.Przyklad porównowczy I podano dla porównania 3 godzinnych szarzy polimeryzacji. 14 Przyklad porównawczy IV (C-4 w tablicy 2) stanowil powtórzenie przykladu I porównawczego I z ta róznica, ze polimeryzacje prowadzono przez 4 godziny.Tablica 2 Przy¬ klad C-4 C-4 powtói XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI*) XXXII XXXIII XXXIV % wagowy ketonu w przeliczeniu na „TiCla.A" brak brak rzony 3,4% d,l-fenchon 3,5% d,l-fenchon 3,5% d,l-fenchon 3,5% d,l-fenchon 3,4% d,l-fenchon 3,4% d,l-fenchon 5,1% tujon a i fi 5,2% tujon u i fi 5,2% tujon a i fi 3,1% menton 3,1% menton 3,1% menton 3,3% menton 3,1% menton 3,1% menton % skladnika czwartego w przeliczeniu na keton brak brak brak brak 3,3% I, 3,3% I£ 3,5% amid kwasu ste¬ arynowego 3,5% amid kwasu ste¬ arynowego brak 2,2% NaBr 2,3%Ca,(P04)2 brak brak 3,6% I* 3,0% Ia 3,1% lauron 3,1% lauron Tempe¬ ratu¬ ra mie¬ lenia •c 50 50 50 45 50 50 50 50 50 50 50 47^-50 47-^50 50 50 50 50 Czas mie¬ lenia' godz. 48 48 48 48 43 43 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 Czas poli¬ mery¬ zacji godz. 4 4 3 3 3 4 3 4 3 3 3 3 4 3 3 4 3 Ilosc szarzy 2 3 3 2 3 1 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 Aktyw¬ nosc 1065 998 830 702 987 964 856 986 1014 1054 978 1115 1179 543 864 1021 765 WI 88,6 89,1 90,5 92,7 91,5 91,4 93,8 86,5 92,3 92,5 95,0 92,1 91,2 86,2 93,5 93,4 92,1 *) Przypuszcza sie, ze byl zanieczyszczony, zaobserwowano 25% aglomeracje.Tablica 3 Przyklad C-5 (7 szarzy) XXXV " XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII IL L 1 LI „TiClt.U" (przecietnie) 358,1 mg.ave. 663,1 mg 532,6 mg 642,9 mg 580,4 mg 517,8 mg 638,2 mg 472,4 mg 548,1 mg 623,1 mg 716,8 mg 558,5 mg 623,6 mg 442,2 mg 651,8 mg 519,3 mg 650,8 mg 587,8 mg % wagowy kam¬ fory w przeli¬ czeniu na „TiClj.1.1" — 0,23 0,23 5,5 5,5 11,0 11,0 13,3 22,0 22,0 44,0 44,0 75,0 100,0 100,0 200,0 200,0 200,0 Aktywnosc 934 ± 67 783 821 822 891 1045 855 825 828 849 827 831 733 805 762 331 35 670 WI 89,0 ± 1,3 92,2 90,5 89,9 90,4 91,4 92,5 92,7 90,1 91,6 89,5 90,4 88,8 91,8 89,1 89,8 55,1 89,6114 939 15 Przyklady XXXV—IL. Aby zilustrowac sku¬ tecznosc dodawania in situ ketonów terpenowych przeprowadzono serie prób, w których do autokla¬ wu najpierw dodawano trójchlorek tytanu naste¬ pnie kamfore i potem 8 ml 20% wagowo roztworu chlorku dwuetyloglinu w heptanie. W przykladzie LI dodano 12 ml roztworu chlorku dwuetyloglinu.Zastosowano trójchlorek tytanu typu TiClal,l co odpowiada „TiCijA" z poprzednich przykladów, w których mielenie prowadzono w temperaturze 50—60°C przez 48 godzin i rozdzielano w celu od¬ dzielenia wiekszych kawalków i drobnych czastek.Stosowano aparature i sposób postepowania wedlug przykladu I (w przykladzie XLVI najpierw doda¬ wano chlorek dwuetyloglinu nastepnie kamfore a potem TiCy,l").Przyklad LII. Sposobem podanym w przykladzie I mielono 50,0 g TiCJ,H z dodatkiem 5,6% wagowo kamfory w przeliczeniu na TjCVH przez 48 godzin w temperaturze 43°C. (TiClfH otrzymuje sie przez redukcje wodorem czterochlo¬ rku tytanu i sprzedawany jest przez firme Staufer Chemical Company). Dwie porcje zmielonego ka¬ talizatora, 571,1 mg i 605,7 mg stosowano do poli¬ meryzacji przeprowadzonej wedlug przykladu I, uzyskano przecietna aktywnosc 584 i WI 85,5.Przyklad porównawczy IV. Powtórzono postepo¬ wanie wedlug przykladu LII z ta róznica, ze po¬ minieto dodanie kamfory a mielenie prowadzono przez 48 godzin w temperaturze 50°C.Dwie szarze przy zastosowaniu 556,6 mg i 532,1 mg porcji odpowiednio daly wyniki nastepujace: srednia aktywnosc 367 i WI 87,6.Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator polimeryzacji olefin zawierajacy trójchlorek tytanu i zwiazek glinoorganiczny, zna¬ mienny tym, ze zawiera keton monoterpenowy z grupy obejmujacej nasycone monocykliczne ketony monoterpenowe i dwucykliczne ketony monoter¬ penowe, przy czym keton monoterpenowy obecny jest w ilosci okolo 2 — 15% wagowych w przeli¬ czeniu na trójchlorek tytanu, a ponadto ewentual¬ nie zawiera zwiazek jonowy lub polarny. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako keton zawiera menten lub karwomenton. 3. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako keton zawiera tujon, karon, werbanon, werbenon, kamfore lub fenchon. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki jonowe lub polarne w ilosci 0,1—100% w przeliczeniu na keton monoterpenowy, przy czym jako zwiazki jonowe zawiera sole jo¬ nowe metali grup IA i IIA, w których anionami sa halogenki, siarczany, azotany, stearyniany, bo¬ rany, krzemiany, gliniany, cytryniany lub tiosiar- 16 czany, * stearyniany miedzi i cynku, czwartorzedo¬ we sole amoniowe o wzorze ogólnym R4N+X—, w którym R oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub arylowa a X oznacza grupe halogenkowa lub siarczanowa, dokladnie rozdrobniona rozpuszczalna w wodzie sól amonowa amidofosfatu utworzona przez reakcje suchych oparów P205 z bezwodnym amoniakiem, sole kwasu cytrynowego z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych lub ze- co najmniej jedna z grup A oznacza grupe OR, laza, alkilosiarczany metali alkalicznych, halogenki niegazowe i ich mieszaniny, zas jako zwiazki po¬ larne zawiera pirofósforany kwasowo-alkilowe o wzorze (A)^(O) (OP)O) (A)* w którym A oznacza grupe OH lub grupe o wzorze OR, w którym R oz¬ nacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla z tym, ze co najmniej jedna z grufc A oznacza grupe OR, fosforany trójalkilowe o wzorze (RO)fPO, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa, polimeryczne zwia¬ zki silikonowe z grupy obejmujacej bezpostaciowa krzemionke i siloksany, kwasy dwualkilofosforo- we o wzorze (BO)^P(0)OH, w którym R oznacza grupe alkilowa, maleiniany i fumarany dwualkilu; produkt reakcji zwiazku o wzorze (C6H5)2Si(OH)2 i tytanianu o wzorze Ti(OR)4, w którym R oznacza grupe alkilowa, zwiazki o wzorze ROONH2, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa i polikryloamidowa, pierwiastki w postaci ciala stalego takie jak grafit, wegiel bezpostaciowy i siarka, skrobia, alkilo-ketc- ny z tym, ze calkowita ilosc atomów wegla w dwóch grupach alkilowych wynosi 20—30; zwiazki epoksydowe i ich pochodne polimeryczne, trójalki- loborany, mocznik, alkilopodstawione moczniki, kwasy alkilenodwuaminoczterooctowe, rozpuszczal¬ ne w wodzie etery celulozy, substancje barwiace ftalocyjaninowe takie jak ftalocyJanina, ftalocyja- nina miedzi, chlorowana ftalocyJanina miedzi, sulfonowana ftalocyJanina miedzi, akrylany o 1—4 atomach wegla, zwiazki o wzorze (PNX2)n, w których X oznacza atom chloru lub bromu a n oznacza liczbe 2—4, zwiazki o wzorze g (CeHll^SnSP<\ (OR)2, w którym R oznacza grupe alkilowa, niegazowe alfa olefiny i ich mieszaniny. 5. Katalizator wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako zwiazek jonowy zawiera bromek sodu. 6. Katalizator wedlug zastrz. 4. znamienny tym, ze Jako zwiazek jonowy zawiera jod. 7. Katalizator wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako zwiazek polarny zawiera amid kwasu ste¬ arynowego. 8. Katalizator wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako zwiazek polarny zawiera lauren. 9. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze zawiera trójchlorek tytanu zmielony na sucho z ketonem i zwiazkiem jonowym lub polar¬ nym. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 RSW Zakl. Graf. W-wa, Srebrna 16, z. 89-82/0 — 90 egz.Cena 100 zl PL