PL80658B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji olefin w fazie cieklej, ewentualnie w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika, lub w fazie gazowej w temperatu¬ rze od —80° do 200°C, pod cisnieniem atmosferycz- 5 nym lub wyzszym w obecnosci wodoru, halogen¬ ków alkilowych lub zwiazków metaloorganicznych ZN lub Cd jako regulatorów ciezaru czasteczko¬ wego polimeru.Znane sa sposoby wytwarzania katalizatorów po- 10 limeryzacji olefin, polegajace na reakcji zwiazków tytanu, zwlaszcza halogenków tytanu z wodorka¬ mi lufo zwiazkami metaloorganicznymi metali I, II i III grupy ukladu okresowego pierwiastków przy cisnieniu atmosferycznym lub niewiele wyz- 15 szym od atmosferycznego w temperaturze od —80° do 200°C.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna otrzymac katalizatory, które wykazuja aktywnosc katali¬ tyczna znacznie wyzsza niz znane katalizatory i 20 umozliwiaja zwiekszenie wydajnosci polimeru w stosunku do zastosowanego katalizatora. Kataliza¬ tory te otrzymuje sie wychodzac z utlenionych zwiazków Ti, nawet ze zwiazków o charakterze polimerów, w których jeden lub wiecej atomów 25 Ti jest zwiazana poprzez atomy tlenu z rodnika¬ mi organicznymi.W sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki ty¬ tanu stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym Tim(OnR)pXz, w którym R oznacza rodnik orga- 30 'jest wartosciowoscia Ti. Przykladami takich 2 niczny zwiazany z tlenem poprzez atom wegla, taki jak rodnik: n-alkilowy, izoalkilowy, lub gru¬ py C6H5—; C6H5—CH2—; C8Hn—; C5H4N—CH2— —CHz—; CHg—CO—CH=C—CH3; C6H5—CO—CH= =C—C6H5; CH3—CO^; C6H5CO—; CH3—O—CH2— —CH2; C6H4(OCH3)—; C6HU—N(CH3)—CH,—; X oznacza chlorowiec; m, n sa liczbami calkowitymi wiekszymi niz 0; Z jest zero lub liczba calkowita wieksza niz O, p jest liczba calkowita od 1 do n; n + z. m zwiazków sa: Ti(0—iC3H7)Cl3; Ti2(02C6H4)Cl„; Ti(0—nC4H9)2Cl2; Ti(OC2H5)3Cl; Ti(0—iC3H7)4; Ti(OC6H5)Cl3; Ti(0—C6Hn)2Cl2; Ti(0—CH2—C6H5)3; Ti(0—CH2—CH2—C5H4N)4; Ti2Cl3(OC3H7)3; Ti(0- -^C)CH3(=CH—CO—CH3)C13; Ti(CH3COO)Cl3; Ti(C8H5COO)Cl3; Ti(0—CH2—CH2—OCH3)Br2; Ti(0 Ti(C6H5COO)Cl3; Ti(0—CH2—CH2—OCH3)Br2; Ti(0—C6H4OCH3)3J; Ti(OC6H4Cl)Cl3.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodorek lub zwiazek metaloorganiczny metali I, II i III grupy ukladu okresowego poddaje sie re¬ akcji z produktem uzyskanym przez polaczenie o- kreslonego wyzej zwiazku Ti z nosnikiem sklada¬ jacym sie lub zawierajacym bezwodny halogenek Mg, a w szczególnosci chlorek lub bromek Mg, w postaci aktywnej, przygotowanym uprzednio lub otrzymanym podczas wytwarzania katalizatora.Bezwodny halogenek mg w postaci uaktywnionej oznacza halogenek charakteryzujacy sie tym, ze 8065880 658 3 w widmie rentgenowskim jego proszku linia dy¬ frakcyjna, która jest najbardziej intensywna w widmie rentgenowskim proszku normalnego, nie¬ aktywnego halogenku magnezu, staje sie mniej in¬ tensywna w jej miejscu pojawia sie bardziej lub 5 mniej rozszerzona obwódka halo i/lub aktywny ha¬ logenek magnezu ma powierzchnie wlasciwa wiek¬ sza niz 3 m2/g, a korzystnie wieksza niz 10 m2/g.Najbardziej czynne postaci halogenków Mg cha¬ rakteryzuja sie tym, ze ich widmo rentgenowskie 10 wykazuje rozszerzenie linii dyfrakcyjnej, która normalnie jest najbardziej intensywna i/lub po¬ siadaja powierzchnie wlasciwa wieksza niz 15 m2/g.W przypadku bezwodnego chlorku magnezu wid¬ mo rentgenowskie Swielu aktywnych postaci cha- 15 rakteryzuje sie linia dyfrakcyjna wystepujaca przy odleglosciach plaszczyzny sieciowych (d) = 2,56A°, bedaca najintensywniejsza w widmie MgCl2 nor¬ malnego typu, mniej intensywna gdy na jej miej¬ scu pojawia sie rozszerzone halo przy odleglosci 20 sieciowej w zakresie 2,56 do 2,95°.Podobnie widmo rentgenowskie wielu czynnych postaci bromku magnezu charakteryzuje sie linia dyfrakcyjna przy d = 2,93 A, bedaca najbardziej intensywna w widmie normalnego nieuaktywnio- 25 nego MgDr2 i mniej intensywna, gdy w jej miej¬ scu pojawia sie rozproszone halo zawierajace sie miedzy d = 2,80° i d = 3,25 A.Wedlug korzystnej metody, otrzymywania sklad¬ nika katalizatora na nosniku przeprowadza sie, 30 mielac razem mieszaniny zwiazku tytanu i bez¬ wodnego halogenku Mg; postepuje sie wedlug znanych metod, zachowujac czasy mielenia i wa¬ runki umozliwiajace przemiane bezwodnego halo¬ genku Mg w postac aktywna. 35 Korzystnie mielenie prowadzi sie w mlynku ku¬ lowym w nieobecnosci obojetnych rozcienczalni¬ ków. Poza sposobem jednoczesnego mielenia, moz¬ na w tym celu zastosowac takze po prostu miesza¬ nie zwiazku Ti w stanie stalym wraz z uprzednio uaktywnionym bezwodnym halogenkiem Mg.W tym przypadku korzystnie jest jednak stoso¬ wac zwiazki w zawiesinie w obojetnym rozcien¬ czalniku. Uprzednio uaktywnione halogenki Mg 45 mozna przygotowac rozmaitymi sposobami. Jednak metoda polega na poddaniu bezwodnego halogen¬ ku magnezu mieleniu, które mozna przeprowadzic zasadniczo w tych samych warunkach, jakie wska¬ zano juz przy jednoczesnym mieleniu zwiazku ty- 5Q tanu i halogenku magnezu.Zgodnie z inna metoda bardzo aktywne postaci mozna otrzymac takze przez rozklad zwiazków o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik weglo¬ wodorowy, zwlaszcza alkilowy lub aryIowy; X 55 oznacza chlprowiec, znanymi metodami, albo przez przeprowadzenie reakcji tych zwiazków z takimi chlorowcowanymi zwiazkami jak bezwodny, gazo¬ wy kwas chlorowodorowy.Tak otrzymane halogenki Mg charakteryzuja sie 60 tym, ze maja powierzchnie wlasciwa wieksza niz 30—40 m2/g i wykazuja rozszerzenie linii dyfrak¬ cyjnej, która w przypadku halogenków magnezu typu normalnego, nieaktywnego jest najbardziej intensywna. 65 Inna metoda otrzymywania aktywnych halogen¬ ków magnezu polega na rozpuszczeniu halogenków w organicznym rozpuszczalniku takim jak na przy¬ klad alkohol, eter albo amina, szybkim odparowa¬ niu rozpuszczalnika, a potem usunieciu reszte roz¬ puszczalnika przez ogrzewanie halogenku przy zmniejszonym cisnieniu w temperaturze powyzej 100°C a na ogól mieszczacej sie miedzy 100 i 400°C.Wedlug tej metody otrzymano bezwodny MgCl2 w postaciach aktywnych z roztworu MgCl2 w me¬ tanolu. Powierzchnia wlasciwa w ten sposób otrzy¬ mywanego MgCl2 jest wieksza niz 20 m2/g. Wid¬ mo rentgenowskie wykazuje rozszerzenie prazka dyfrakcyjnego o najwiekszej intensywnosci.Ilosc zwiazku tytanu, która mozna zastosowac do otrzymywania skladnika katalizatora na nosni¬ ku moze miescic sie w szerokim zakresie. Dolna granica tego zakresu moze byc, na przyklad war¬ tosc nizsza od 0,01% wagowych w stosunku do nosnika, zas górna granica moze osiagac wartosci przekraczajace 30% wagowych i wiecej.Szczególnie interesujace wyniki, o ile chodzi o wydajnosc katalizatora (wyrazona iloscia polimeru w odniesieniu zarówno do zwiazku tytanu jak i nosnika) mozna otrzymac stosujac znajdujacy sie na nosniku zwiazek tytanu w ilosci zawartej w granicach miedzy 1% a 10% wagowych.Wodorki i zwiazki metaloorganiczne nadajace sie szczególnie do otrzymywania wymienionego kata¬ lizatora sa: A1(C2H5)3; A1(C2H5)2C1; Al(iC4H9)3; Al(iC4H0)2Cl; A1(C2H5)3C13; A1(C2H5)2H; Al(iC4H9)H; Al(C2H5)3Br; LiAl(iC4H9)4; Li—i—C4H9.Stosunek molowy miedzy zwiazkiem glinu i zwiazkiem tytanu nie jest istotny. W przypadku polimeryzacji etylenu najlepiej jest, gdy ten sto¬ sunek molowy miesci sie miedzy 50 a 1000.Katalizatory otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku stosuje sie do polimeryzacji etylenu lub wyzszych alfa olefin, takich jak na przyklad pro¬ pylen i buten — i znanymi metodami, to jest albo w fazie cieklej w obecnosci lub nieobecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika albo tez w fazie gazowej.Temperatura (ko)polimeryzacji moze zawierac sie miedzy —80 i 200°C, lecz najlepiej gdy zawiera sie miedzy 50° i 100°C, przy czym operacja prze¬ biega albo przy cisnieniu atmosferycznym albe przy wyzszym niz atmosferycznym. Ciezar cza¬ steczkowy polimeru w czasie (ko)polimeryzacji re¬ guluje sie znanymi metodami, stosujac na przy¬ klad halogenki alkilowe, zwiazki metaloorganicz¬ ne Zn lub Cd albo wodór.Jak wiadomo, aktywnosc znanych katalizatorów typu Zieglera, otrzymywanych ze zwiazków metali przejsciowych i zwiazków metaloorganicznych me¬ tali I—III grupy, ulega znacznemu obnizeniu na skutek obecnosci w ukladzie polimeryzacyjnym wo¬ doru lub innych przenosników lancucha, uzywa¬ nych do regulowania ciezaru czasteczkowego.W przypadku stosowania katalizatorów otrzy¬ manych sposobem wedlug wynalazku, stwierdzo¬ no, ze mozna regulowac ciezar czasteczkowy takze przy niskich lub bardzo niskich wartosciach bez dostrzegalnego obnizenia aktywnosci katalizatora.W przypadku polimeryzacji etylenu mozna na przyklad regulowac ciezar czasteczkowy poliety-80 658 lenu w zakresie praktycznie interesujacym to jest odpowiadajacym wartosciom lepkosci istotnej w tetralinie w temperaturze 135°C zawartym miedzy 1,5 a 3 dl/g, wtedy regulowanie Ciezaru czastecz¬ kowego przebiega bez spadku wydajnosci szczegól- 5 nie aktywnych katalizatorów, a wydajnosc ta, wy¬ razona iloscia polimeru, nie spada do wartosci, po¬ nizej których przy koncu polimeryzacji zachodzi koniecznosc oczyszczenia polimeru od resztek ka¬ talizatora. Polietylen, otrzymany z zastosowaniem 10 nowego katalizatora jest to zasadniczo liniowy, wy¬ soce krystaliczny polimer majacy gestosc o war¬ tosciach równych lub wiekszych niz 0,96 g/cm3 i charakteryzujacy sie zdolnoscia przetwórcza na ogól wyzsza od zdolnosci przetwórczej polietylenu 15 otrzymywanego przy uzyciu znanego katalizatora typu Ziegler/a. Zawartosci Ti w nieoczyszczonym polimerze sa na ogól mniejsze od 20 ppm.Stwierdzono ponadto, ze stosujac katalizator wy¬ twarzany sposobem wedlug wynalazku mozna 20 otrzymywac polimer, wykazujacy granulometrycz- ny podzial bardzo podobny do podzialu kataliza¬ tora na poczatku reakcji. Stosujac wiec nosniki odpowiednio wysortowane przez przesiewanie moz¬ na otrzymywac polimery o regulowanym granulo- 25 metrycznym podziale. Katalizatory o regulowanej granulometrii mozna sporzadzic albo przez prze¬ siewanie albo przez sortowanie nosnika w formie aktywnej przed rozproszeniem na nim zwiazku tytanu. 30 Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu. Procen¬ ty podane w przykladach sa procentami wagowy¬ mi, jezeli nie zaznaczono inaczej a lepkosc istotna polimeru zawsze jest mierzona w tetralinie w tem- 35 peraturze 135°C.Przyklad I. 0,706 g TiCl3(OnC3H7) i 7,829 g bezwodnego MgCl2 mielono w atmosferze azotu w ciagu 20 godzin w mlynku szklanym (dlugosc: 100 mm; szerokosc: 50 mm), zawierajacym 550 g kulek stalowych, z których kazda miala srednice 9,5 mm. Powierzchnia wlasciwa zmielonego pro¬ duktu równala sie 22 m2/g. 0,0131 g tak zmielonej mieszaniny w postaci zawiesiny w 1500 ml n-hep- tanu wraz z 2 ml Al(i—C4H9)3 wprowadzono w atmosferze azotu do autoklawu ze stali nierdzew¬ nej o pojemnosci 3 litrów. Autoklaw byl zaopa¬ trzony w mieszadlo smiglowe. Zawartosc autokla¬ wu ogrzano do temperatury 80 °C. Do tej miesza¬ niny dodano etylen (10 atm) i wodór (5 atm); w ciagu calej próby utrzymywano stale cisnienie calkowite 15 atm, wprowadzajac w sposób ciagly etylen. Po 8 godzinach zatrzymano polimeryzacje, otrzymany polimer przesaczono i wysuszono. W ten sposób otrzymano 937 g ziarnistego polietylenu o ciezarze nasypowym 0,43 g/cm3 i lepkosci istot¬ nej wynoszacej 1,8 dl/g. Wydajnosc polimeru wy¬ niosla 3 860 000 g na Ti.Przyklad II. W mlynku uzytym w przykla- 60 dzie I, ogrzanym do 150°C, mielono w ciagu 18 godzin 0,8110 g Ti(On—C3H7)4 i 10,5 g bezwodnego MgCl2. Stosujac 0,066 g tej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje etylenu w warunkach opisanych w przykladzie I otrzymywano 120 g polietylenu o lep- 65 40 45 50 55 kosci istotnej 2,4 dl/g. Wydajnosc polimeru wyno- niosla 150 000 g/g Ti.Przyklad III. 0,8535 g TiCl2(On—C3H7)2 i 10,201 g bezwodnego MgCl2 zmielono razem w ciagu 18 godzin w 20°C w atmosferze azotu, korzystajac z mlynka opisanego w przykladzie I. Stosujac 0,0131 g zmielonej mieszaniny i przeprowadzajac polimeryzacje zgodnie z postepowaniem opisanym w przykladzie I, otrzymano 640 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,03 dl/g. Wydajnosc polimeru wy¬ nosila 950 000 g/g Ti.Przyklad IV. W mlynku uzytym w przy¬ kladzie I, ogrzanym do temperatury 150°C, zmie¬ lono w ciagu 20 godzin 1,340 g Ti C1(Q—nC3H7)3 i 10,7162 bezwodnego MgCl2. Stosujac 0,0420 g tej zmielonej mieszaniny i postepujac zgodnie z opi¬ sem w przykladzie I, uzyskano 110 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,22 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 162 000 g/g Ti.Przyklad V. 0,9125 g Td013(0—n—C3H7) i 7,9102 g bezwodnego MgBr2 zmielono w ciagu 20 godzin 20°C w mlynku opisanym w przykladzie I.Stosujac 0,0151 g tak przygotowanej mieszaniny i przeprowadzajac polimeryzacje etylenu zgodnie z postepowaniem opisanym w przykladzie I, uzy¬ skano 475 g polietylenu o lepkosci istotnej 1,83 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 1350 000 g/g Ti.Przyklad VI. 1,0 g TiCl3(OC6H5) i 9,4510 g bezwodnego MgCl2 zmielono w ciagu 18 godzin w 20°C i a atmosferze azotu, korzystajac z mlynka opisanego w przykladzie I. Stosujac 0,0119 g tej mieszaniny i postepujac zgodnie z opisem poda¬ nym w przykladzie I, uzyskano 429 g polietylenu o lepkosci istotnej 1,49 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 1 950 000 g/g Ti.Przyklad VII. W zaopatrzonej w mieszadlo kolbie o pojemnosci 25 ml, poddano reakcji w atmosferze azotu i temperaturze 120°C 7,13 g Ti (On—C3H7)4 rozpuszczonych w 10 ml bezwodnego ksylenu z 3,9 g trójchlorku tytanu. Po 12 godzi¬ nach otrzymana zawiesine przesaczono, substancje stala przemyto n-heptanem i na koniec wysuszono.W ten sposób otrzymano 4 g brunatnego sproszko¬ wanego produktu, którego analiza elementarna wy¬ kazala nastepujacy sklad: Ti2Cl3(On—C3H7)3. Znaj¬ dujacy sie w tym zwiazku tytan jest trójwartos¬ ciowy. 0,800 g Ti2Cl3(On—C3H7)3, przygotowanego w spo¬ sób wyzej opisany, zmielono w atmosferze azotu razem z 7,241 g bezwodnego MgCl2 w mlynku opi¬ sanym w przykladzie I.Stosujac 0,09 g tej mieszaniny i dzialajac zgod¬ nie z postepowaniem opisanym w przykladzie I, z ta róznica, ze po 5 godzinach polimeryzacje prze¬ rwano, otrzymano 810 g polietylenu o lepkosci istotnej 1,68 dl/g. Wydajnosc polimeru równala sie 336 000 g/g Ti.Przyklad VIII. W mlynku uzytym w przy¬ kladzie I, ogrzanym do 130°C, zmielono w ciagu 20 godzin w atmosferze azotu 1,210 g trójchloro- tytano-acetyloacetonu Ti C13(C15H702) i 8,620 g bez¬ wodnego MgCl2. Stosujac 0,0179 g tej mieszaniny i przeprowadzajac polimeryzacje etylenu zgodnie z postepowaniem opisanym w przykladzie I, uzy-80 658 7 skano 362 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,14 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 930 000 g/g Ti.Przyklad IX. W mlynku uzytym w przy¬ kladzie I zmielono w ciagu 20 godzin w atmo¬ sferze azotu przy 20°C 0,825 g TiCl3(OCO—CH3) i 8,135 g bezwodnego MgCl2.Stosujac 0,0127 g tej mieszaniny i postepujac wedlug sposobu podanego w przykladzie I, otrzy¬ mano 280 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,01 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 1065 000 g/g Ti.Przyklad X. W mlynku uzytym w przy¬ kladzie I w atmosferze azotu zmielono w ciagu 20 godzin 0,9734 g TiCl3(OCOC8H5) i 10,5718 g bez¬ wodnego MgCl2. Stosujac 0,0138 g tej mieszaniny i dzialajac zgodnie z postepowaniem podanym w przykladzie I, uzyskano 375 g polietylenu o lepkos¬ ci istotnej 2,20 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 1 855 000 g/g Ti.Przyklad XI. W mlynku uzytym w przykla¬ dzie I w atmosferze azotu i w temperaturze 0°C zmielono w ciagu 20 godzin 1,0828 g Ti Br3(On— —C3H7) i 9,870 g bezwodnego MgCl2. Stosujac 0,0129 g tej mieszaniny i dzialajac wedlug poste¬ powania podanego w przykladzie I, otrzymano 325 g polietylenu o lepkosci istotnej 1,59 dl/g. Wy¬ dajnosc polimeru wynosila 2 015 000 g/g Ti.Przyklad XII. W wirówkowym mlynku ku¬ lowym zmielono w ciagu 3 godzin 0,038 g TiCl3OCH5 i 10 g bezwodnego MgCl2. Powierzchnia wlasciwa zmielonego produktu wynosila 15 m2/g.Stosujac 0,15 g zmielonej mieszaniny i dzialajac w ciagu 4 godzin w warunkach podanych w przy¬ kladzie I, otrzymano 125 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,9 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 1 250 000 g/g Ti.Przyklad XIII. W tych samych warunkach jakie podano w przykladzie XII, zmielono 1 g Ti(Cn—C4H9)4 i 13 g bezwodnego MgCl2. Stosujac 0,10 g zmielonej mieszaniny i dzialajac w takich samych warunkach jakie opisano w przykladzie XII, otrzymano 220 g polietylenu o lepkosci istot¬ nej 2,5 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 182 000 g/g Ti.Przyklad XIV. W mlynku i w tych samych warunkach jakie opisano w przykladzie XII zmie¬ lono w ciagu 3 godzin 0,28 g TiCl3(C-2-etyloheksy- lu) i 10 g bezwodnego MgCl2. Stosujac 0,2283 g zmielonej mieszaniny i przeprowadzajac polimery¬ zacje w warunkach takich samych, jakie opisano w przykladzie XII, otrzymano 445 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,0 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 780 000 g/g Ti.Przyklad XV. W mlynku opisanym w przy¬ kladzie XII zmielono razem w ciagu 3 godzin 0,20 g TiCl3(OC10H7), otrzymanego z TiCl4 i beta-naftolti i 10 g bezwodnego MgCl2. Stosujac 0,1228 g zmie¬ lonego produktu i dzialajac w warunkach polime¬ ryzacji takich samych jakie podano w przykladzie XII uzyskano 300 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,0 dl/g.Przyklad XVI. W takich samych warun¬ kach jakie podano w przykladzie XII, zmielono razem 0,1 g TiClsCOCeHiNO^ i 10 g bezwodnego MgCl2. Stosujac tak zmielona mieszanine i pro¬ wadzac polimeryzacje w warunkach podanych w 8 przykladzie XII, otrzymano 91 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,6 dl/g. Wydajnosc polimeru wy¬ nosila 842 000 g/g Ti.Przyklad XVII. W takich samych warun- 5 kach jakie podano w przykladzie XII zmielono razem 0,1 g TiCl3(OC6H4Cl) i 10 g bezwodnego MgCl2. Stosujac 0,100 g zmielonej mieszaniny i prowadzac polimeryzacje w warunkach podanych w przykladzie XII, otrzymano 271 g polietylenu 10 o lepkosci istotnej 2,2 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 2 480 000 g/gTi. -, ¦ Przyklad XVIII. W reaktorze z chlodnica zwrotna poddano reakcji w ciagu 3 godziri 6,2 g glikolu etylenowego z 11,3 g TLCI4 rozpuszczonych 15 w 1000 ml n-heptanu. Tak utworzony staly pro¬ dukt oddzielono, przemyto n-heptanem i na ko¬ niec wysuszono w prózni. Wedlug analizyj sklajl produktu byl nastepujacy: Ti — 17,15%; Cl 4- 39,2%j 0,45 g tak przygotowanego chloroalkoholani 20 tytanu i 10 g bezwodnego MgCl2 zmielono razem w warunkach opisanych w przykladzie XIj. Sto¬ sujac 0,1048 g zmielonego produktu i prowadzac reakcje w warunkach opisanych w przykladzie XII, otrzymano 226 g polietylenu o lepkosci istotnej 25 1,5 dl/g. Wydajnosc polimeru wynosila 280 Ó00 g/g Ti.Przyklad XIX. W wirówkowym rjilynku kulowym zmielono razem w ciagu 3 godzin 10 g bezwodnego MgCl2 i 0,35 g TiCl3(OCl3H7). Zmie- 30 lony produkt rozdzielono granulometrycznie na si¬ cie wibracyjnym lub na sitach w atmosferze obo¬ jetnej. Otrzymano nastepujace frakcje: Frak¬ cja 1 0,044 mm < 0,062 mm. Frakcja 2 0,088 mm < 0,125 mm. Nastepnie do autoklawu 35 o pojemnosci 1,8 litra wprowadzono 1 litr n-hep¬ tanu i 3,0 g A1(C14H9)3. Mieszanine doprowadzono do temperatury 85°C i wprowadzono 0,11 g frakcji i skladnika katalitycznego, a cisnienie podniesiono do 4 atm za pomoca H2, a nastepnie do 13 atm 40 zasilajac autoklaw etylenem.Utrzymywano stale cisnienie 13 atm zasilajac autoklaw etylenem. Po 3 godzinach reakcji uzy¬ skano 355 g polimeru o lepkosci istotnej 2,2 dl/g.Wydajnosc polimeru wynosila 347 000 g/g Ti. Za 45 pomoca sita wibracyjnego przeprowadzono frakcjo¬ nowanie w ten sposób sporzadzonego polinheru i otrzymano nastepujacy podzial granulometryczny: Tablica 8 1 Otwór oczek sita 2 mm 1,41 mm <2mm 1,0 mm < 1,41 mm 0,71 mm < 1,0 mm 0,5 mm < 0,71 mm 0,35 mm < 0,5 mm 0,177 mm < 0,35 mm 0,177 mm %! poli¬ meru frakcja 1 — 0,8 24,6 47,9 15,9 5,5 4,5 0,9 %' tfoli- J meru frakcpa 2 27,e 66,0 5,1 1,0 o,fc 0,1 0,1 0,05 | Przyklad XX. MgCl2 uzyty w tyim przykla¬ dzie otrzymano prowadzac reatecje CaHsM&Cl w 65 roztworze eteru etylowego z gazowym bdzwod-80S98 9 nym HCI, lctóry doprowadzono belkotka do roz¬ tworu az dó wytracenia osadu MgCl2. Nastepnie MgCI2 odsaczano i wysuszono w 200°C pod próz¬ nia. Powierzchnia wlasciwa produktu wynosila 142 m*/g a widmo rentgenowskie jego sproszko¬ wanej postaci wykazalo znaczne rozszerzenie linii dyfrakcyjnej przy d = 2,56 A. 7,7 g tak otrzy¬ manego produktu i 0,3 g TiCW01C3H7) wprowa¬ dzono do kolby o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w imieszadlo. Zawiesinie mieszano w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze pokojowej, potem roztwór odparowano. 0,065 g tej mieszaniny uzyto nastep¬ nie do polimeryzacji etylenu w tych samych wa¬ runkach, jakie stosowano w poprzednich przykla¬ dach. Po 2 godzinach otrzymanuo 240 g polietyle¬ nu o lepkosci istotnej 2,3 dl/g.Przyklad XXI. MgCl2 uzyty w tym przykla¬ dzie otrzymano przez szybkie odparowanie roz¬ puszczalnika z roztworu 15 g MgOb o powierzchni wlasciwej 1 mWg w CH^OH i nastepnie calkowite usuniecie resztek alkoholu przez ogrzewanie pro¬ duktu w 3O0°C w prózni. W ten sposób otrzymany MgCl2 mial powierzchnie wlasciwa 32 m2/g; jego widmo rentgenowskie wykazywalo znaczne rozsze¬ rzenie linii dyfrakcyjnej, która ukazywala przy d = 2,56 A w widmie MgCl2 normalnego typu. 9,25 omawianego produktu, 0,14 g TiCl^(C5H702) i 50 ml n-heptanu wprowadzono do kolby o po¬ jemnosci 250 ml zaopatrzonej w mieszadlo. Za¬ wiesine mieszano w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze pokojowej, po czyni rozpuszczalnik odparo¬ wano. 0,05 g otrzymanego produktu uzyto do po¬ limeryzacji etylenu w takich samych warunkach, jakie stosowano w poprzednich przykladach.Otrzymano 260 g polietylenu o lepkosci istotnej 2,1 dl/g. PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patebtowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin w fazie cieklej, ewentualnie w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika, lub w fazie ga¬ zowej w temperaturze — 80°C do 200°C pod cis¬ nieniem atmosferycznym lub wyzszym, w obec¬ nosci wodoru, halogenków alkilowych lub zwiaz¬ ków metaloorganicznych Zn lub Cd jako regula¬ torów ciezaru czasteczkowego polimeru, polegajacy na reakcji zwiazku tytanu z wodorkiem lub zwiaz¬ kiem metaloorganicznym metali I, II i III grupy ukladu okresowego pierwiastków* przy cisnieniu atmosferycznym lulb niewiele wyzszym od atmo¬ sferycznego, w temperaturze od —80°C do 200°C, znamienny tym, ze wodorek lub zwiazek metalo¬ organiczny metali I—III grupy ukladu okresowego poddaje sie reakcji z produktem otrzymanym przez polaczenie zwiazku tytanu o ogólnym wzo¬ rze Tim|(OnR)pXz, w którym R oznacza rodnik organiczny zwiazany z atomem lub atomami tle¬ nu poprzez atom wegla, X oznacza halogen, m i n sa liczbami calkowitymi wiekszymi od zera, Z jest równe zero lub jest liczba calkowita, wieksza niz zero, p jest liczba calkowita od 1 do n, n~'~z ? m oznacza wartosciowosc Ti, z nosnikiem skladaja¬ cym sie lub zawierajacym bezwodny halogenek 10 Mg w postaci aktywnej, przygotowanym uprzed¬ nio lub otrzymanym podczas wytwarzania katali¬ zatora, odznaczajacy sie tym, ze w widmie rent¬ genowskim jego proszku linia dyfrakcyjna, która jest najbardziej intensywna w widmie rentgenow¬ skim proszku normalnego nieaktywowanego halo¬ genku magnezu, staje sie mniej intensywna i za¬ stapiona bardziej lub mniej rozszerzona halo i/lub aktywny halogenek magnezu ma powierzchnie wlasciwa wieksza niz 3 im2/g.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu uprzed¬ nio aktywowany przez mielenie.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze mielenie prowadzi sie w mlynku kulowym w nie¬ obecnosci obojetnego rozcienczalnika.

4. Sposób wedlug zastrz. 2—3, znamienny tym, ze mielenie bezwodnego halogenku magnezu pro¬ wadzi . sie w obecnosci zwiazku tytanu.

5. Sposób wedlug zastrz. 2—5, znamienny tym, ze zwiazek tytanu stosuje sie w ilosci ponizej 10% wagowych w stosunku do halogenku magnezu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu otrzy¬ many przez rozklad zwiazku metaloorganicznego o wzorze R Mg X, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy a X oznacza chlorowiec.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu, otrzy¬ many przez rozklad zwiazku o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu, który otrzymuje sie przez dzialanie na zwiazek metalo¬ organiczny o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, a X oznacza chlorowiec, co najmniej stechiometryczna ilosc zwiazku chlo¬ rowcowanego.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu, otrzy¬ many przez rozklad zwiazku o wzorze RMgX, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy.

10. Sposób wedlug zastrz. 8 i 9, znamienny tym, ze jako zwiazek chlorowcowany stosuje sie gazo¬ wy chlorowodór.^

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny halogenek magnezu, otrzy¬ many przez rozpuszczenie halogenku magne¬ zu w rozpuszczalniku organicznym, czesciowe usu¬ niecie rozpuszczalnika przez odparowanie, a na¬ stepnie usuniecie resztek rozpuszzcalnika pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 100°C.

12. 1.2. Sposób wedlug zastrz. 1—3 i 5—11, znamien¬ ny tym, ze zwiazek tytanu poddaje sie reakcji z aktywnym, bezwodnym halogenkiem magnezu w zawiesinie w obojetnym rozpuszczalniku weglowo¬ dorowym, zas produkt staly odzyskuje sie przez odparowanie rozpuszczalnika.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze zwiazek tytanu stosuje sie w ilosci 0,01—30% wagowych w stosunku do nosnika. 14 Sposób wedlug zastrz. 1—13, znamienny tym, ze zwiazek tytanu stosuje sie w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do nosnika. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 PL PL