PL106503B1

PL106503B1 - Katalizator do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin,oraz sposob wytwarzania katalizatora do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin

Info

Publication number: PL106503B1
Application number: PL1976188299A
Authority: PL
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-27
Publication date: 1979-12-31
Also published as: ATA219976A; SE434159B; DE2612650C2; AU1236576A; US4124532A; DK152507B; NL191261C; DE2612650A1; FR2305445A1; AU501075B2; SE7603541L; IT1037112B; GB1502567A; SU1075949A3; NL7603026A; ES446441A1; FR2305445B1; JPS6123201B2; DK152507C; NL191261B

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do poli¬ meryzacji i kopolimeryzacji olefin, oraz sposób jego wytwarzania. Przedmiotem wynalazku jest zwlaszcza katalizator o szczególnie wysokiej aktyw¬ nosci w odniesieniu do polimeryzacji etylenu, a- -olefin lub mieszanin etylenu z a-olefinami i/lub dwuolefinami lulb wieloolefinami.

Znana jest polimeryzacja i k©polimeryzacja ety¬ lenu w obecnosci róznych rodzajów katalizatorów, zwlaszcza katalizatorów otrzymanych przez mie¬ szanie zwiazku tytanu, wanadu lub cyrkonu, takie¬ go jak halogenek, ewentualnie nasniesionego na bezwodny dwuhalogenek dwuwartosciowego me¬ talu, takiego jak Mg Cl2, dzialajacy jako nosnik oraz zwiazku .metaloorganicznego metalu nalezacego do I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiast¬ ków, zwlaszcza metaloorganicznego zwiazku glinu, takiego jak trójalkiloglin lufo halogenek dwualki- loglinu. Sposród zwiazków tytanu uzywa sie mie¬ dzy innymi chloroweotytanian o wzorze ogólnym M8TiXn+2, w którym M oznacza metal alkaliczny lub czwartorzedowa grupe amoniowa, X oznacza atom chlorowca, korzystnie CL lub Br, a n ozna¬ cza wartosciowosc tytanu. Typowymi tego typu zwiazkami sa zwiazki o wzorach Na2TiCle, K2TiCl6 i [N/CsHfi/JiTiClfl.

Katalizatory sporzadzone z tych zwiazków od¬ znaczaja sie mala aktywnoscia w reakcji polime¬ ryzacji etylenu z a-olefinami i sa zwykle znacznie mniej aktywne niz odpowiednie halogenki tytanu. 2 Dlatego tez nie stosuje sie ich do przemyslowego wytwarzania poliolefin.

Chlorowcotytaniany o podanym poprzednio wzo¬ rze ogólnym, w którym M oznacza metal nale- zacy do II grupy ukladu okresowego pierwiastków za wyjatkiem zwiazku o wzorze MgTiF« nie byly dotychczas znane jako wykazujace znaczniejsze dzialanie katalizujace reakcje polimeryzacji ole¬ fin. io Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jako katalizatory reakcji polimeryzacji olefin z powodzeniem daje sie stosowac nowe zwiazki metali, zawierajace co najmniej jeden atom Mg, Mn luta Ca i co naj¬ mniej jeden atom Ti, V lub Zr. Zwiazki takie w polaczeniu ze zwiazkami metaloorganicznymi metali naletacych do I, II i III grupy ukladu o- kresowego pierwiastków tworza katalizatory nada¬ jace £i$ do katalizowania reakcji polimeryzacji olefin, odznaczajace sia bardzo wysoka aktywnoscia katalityczna.

Jeden ze sk&tdników katalizatora wedlug wy¬ nalazku stanowi kompleks o ogólnym wzorze MroM'X2mY.nE, w którym M oznacza Mg, Mn lufo Ca, m oznacza liczfoe 0,5—2, M' oznacza Ti, V lub Zr, X oznacza Cl, Br lub J, Y oznacza jeden lub wiecej atomów lub grup takich samych lub róznych, tatóeh jak atomy chlorowca, grupy o wzorze —OiR, atom chlorowca i grupa o wzorce —OK, atom ^chlorowca i grupa o wzorze so — 106 5033 106 503 4 —NR2, w których to wzorach R oznacza rodnik weglowodorowy, zwlaszcza alkilowy, arylowy, cy- kloalkilowy lulb aralkilowy, przy czym grupy te lulb atomy wystepuja w ilosci wysycajacej wartos¬ ciowosc pierwiastka oznaczonego jako M', n ozna¬ cza liczbe 0,5 m—20 m, a E oznacza zwiazek be¬ dacy donorem elektronów, taki jak ester organicz¬ nego kwasu karboksylowego, alkohol, eter, ami¬ na, ester kwasu weglowego, nitryl, fosforamid, ester kwasu fosforowego, fosforawego lub tleno¬ chlorek fosforu.

W podanym wzorze czesc Ti, V lub Zr daje sie zastapic metalami, takimi jak Al i Sn w takiej ilosci, ze stosunek atomowy tych metali do Ti, V lub Zr wynosi 0,1:1—2:1.

Szczególnie interesujace wyniki osiaga sie, sto¬ sujac jako donory elektronów estry alkilowe kwa¬ sów alifatycznych lub aromatycznych, w których rodnik alkilowy zawiera 1—8 atomów wegla, etery o wzorze ROR', w którym R i E' takie same lub rózne, oznaczaja rodniki alkilowe zawierajace 1—8 atomów wegla lub rodniki arylowe, aromatyczne nitryle, estry alkilowe kwasu fosforowego i fosfo¬ rawego, w których rodnik alkilowy zawiera 1—8 atomów wegla.

Do typowych wymienionych zwiazków, dajacych najlepsze wyniki pod wzgledem aktywnosci otrzy¬ manych z nich katalizatorów, naleza octan etylu, benzoesan etylu, malonian dwuetylu, metanol, eta¬ nol, eter etylowy, czterowodorofuran, -pirydyna, weglan etylu, benzonitryl, tlenochlorek fosforu, heksametylofosforamid i fosforyn trójfenylu.

Wspomniane poprzednio kompleksy wytwarza sie, poddajac reakcji w odpowiednim stosunku wagowym halogenek o wzorze MX2 ze zwiazkiem o wzorze M'Y, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze od temperatury pokojowej do 150°C w okreslonym rozpuszczalniku E, który dziala jako zwiazek bedacy donorem elektronów, wydzielajac otrzymany kompleks na drodze kry¬ stalizacji z tego samego rozpuszczalnika, przez od¬ parowanie rozpuszczalnika lub przez wytracenie z rozpuszczalnika, w którym otrzymany kompleks nie rozpuszcza sie.

W przypadku, gdy halogenek MX2 lub zwiazek M'Y sa zle rozpuszczalne w rozpuszczalniku E, reakcje prowadzi sie w innym odpowiednim roz¬ puszczalniku E', bedacym donorem elektronów, otrzymujac kompleks w wzorze MmM'X2mY.nE', który po wydzieleniu traktuje sie w temperaturze od temperatury pokojowej do 150°C nadmiarem rozpuszczalnika E, zastepujac nim rozpuszczalnik E'. Wymiane taka mozna równiez przeprowadzic dodajac nadmiar rozpuszczalnika E do roztworu kompleksu o wzorze MmM'X2mY.nE' w rozpusz¬ czalniku E'.

Zwykle zwiazki MX2 i M'Y poddaje sie reakcji w stosunku molowym odpowiadajacym wartosci m w wytwarzanym kompleksie. Bardzo aktywne katalitycznie kompleksy uzyskuje sie równiez, sto¬ sujac nadmiar halogenku MX2 w stosunku do ilos¬ ci stosowanej zazwyczaj do otrzymywania pozada¬ nego kompleksu /stosunek molowy MX2: M'Y po¬ wyzej 2/. W tym przypadku na drodze krystali¬ zacji, odparowania rozupszczalnika lub wytraca¬ nia odpowiednim rozpuszczalnikiem Wydziela sie mieszanine, skladajaca sie z pozadanego komplek¬ su /lub kompleksu zawierajacego zwiazek E'/ i kompleksu utworzonego z halogenku MX2 i roz- puszczalnika E /lub rozpuszczalnika E'/.

Analogicznie mozna stosowac nadmiar zwiazku M'Y w stosunku do zwykle stosowanej ilosci, otrzymujac wytwarzany kompleks /stosunek mo¬ lowy M'Y:MX2 powyzej 2/. W takim przypadku io wydziela sie mieszanine pozadanego kompleksu /lub kompleksu zawierajacego rozpuszczalnik E'/ i kompleks skladajacy sie ze zwiazku M'Y i roz¬ puszczalnika E/lub E'/.

Mozna takze stosowac mieszaniny wymienionych kompleksów wedlug wynalazku z 'bezwodnym dwuhalogenkiem Mg, przy czym widmo promieni X wymienionej mieszaniny wykazujace chlorowiec na intensywny pik przemieszczony z uwzglednie¬ niem odleglosci miedzyplaszczyznowej najbardziej intensywnej Unii w poblizu widma dwuhalogenku Mg zwyklego typu. Zawartosc dwuhalogenku Mg wynosi od 1 — 99% wagowych, zwlaszcza 20 — 80%.

Wymieniona powyzej mieszanine mozna otrzy- mac, na przyklad przez wspólne rozcieranie sklad¬ ników w srodowisku takim, ze widmo promieni X podstawionego produktu wykazuje powyzsze modyfikacje.

Do zwiazków Ti, V i Zr, nadajacych sie do wytwarzania opisanych poprzednio kompleksów, naleza przykladowo TiCl8, TiCl4, TiOCl2, TiBr4, TiJ4, Cl8TiOCH8, Cl2TVOC4H9/2, Ti/OC4—H„/4, ClgTiN/fCeHs/g, Cl3TiiOCOC6H5, Cl3TiSC6H5, Cl3Ti- -a-cetyloacetanian, Gl3TiOSC2C6H5, Cl3TiOC6H5, VC13, VC14, VOCls, Cl2VOC4H9, V/OC4H&/3, ClV/acetylo- acetanian/2, Cl2VGCOC6H5, VO-acetyloacetonian, ZrCl4, Cl3ZrOC4H9.

Do przykladowych kompleksów metali o wzorze ogólnym MmM/X2mY,nE, wytwarzanych jak opisa- M no poprzednio, naleza: MgTiClg • 2CH8COOC2H5, Mg8Ti2Cl12 • 7CH8COOC2H5, MgTiClg • 6C2H^OH, MgTiCls • 10CH8OH, MgTiCl5 • 5 czterowodorofuran, MgsTigClu . 7C6H50N, Mg3Ti2Cl12 • GCeH*OOOC2H5, MgTiCle • 2CH8COOC2H5, zwiazek o wzorze 1, MgTiCle • 6C5H5N, MgTiCls/OCHg/ . 2CH3COOC2H6, MgTiCl5Ni/CftH5/2 . 3CH8COOC2H5, MgTiBr2Cl4 • ^/CgH^/gO, MnTiClg • 4CgH^OH, 55 Mg8V2Cl12 . 7CH8COOC2H5, MgZrCl6 • 4 czterowodorofuran.

Do zwiazków metaloorganicznych stanowiacych drugi skladnik katalizatora nadajacych sie szcze¬ gólnie do wytwarzania" katalizatorów wedlug wy- M nalazku naleza: Al/C2H*/8> Al/C2Hg/2Cl, Al/i—C4H9/8, Al/i—CiH9/2Cl, A12/C2H*/8C18, Al/C2Hs/2H, Al/i—V4Hg/2H, AtyC2H6/ /2Br, i/C2HB/2Al—O—Al/C2H$/2, zwiazek o wzorze 2, zwiazek o wzorze 3, /CgH^AlO—S02OAl/C2Hs/2, 6B LiAl/i—C4Hft/4, Li—i—C4H9, Zn/C4He/2.5 106 503 6 Wzajemny stosunek molowy zwiazku metaloor¬ ganicznego i kompleksu zawierajacego Ti, V lub Zr w katalizatorze wedlug wynalazku nie jest wartoscia krytyczna, a w przypadku polimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu i a-olefin wynosi on korzystnie 10—100.

Katalizatory wedlug wynalazku stosuje sie do polimeryzacji i/lub kopolimeryzacji olefin, zwlasz- * cza etylenu, propylenu, butenu-1, i 4-metylopen- tanu przy uzyciu znanych sposobów polimeryzacji, takich jak np. polimeryzacji w fazie cieklej, ewen¬ tualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, lub polimeryzacji w fazie gazowej. Jako obojetny rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór alifatycz¬ ny lub aromatyczny, np. heksan, heptan lub cy¬ kloheksan.

Polimeryzacje lub kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze —80+200°C, korzystnie 50—100°C, pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym.

Ciezar czasteczkowy produktu polimeryzacji lub kopolimeryzacji reguluje sie w znany sposób, np. prowadzac proces w obecnosci halogenków alkilo¬ wych, zwiazków metaloorganicznych Zn lub Cd lub w obecnosci wodoru.

Wynalazek jest blizej wyjasniony w nastepuja¬ cych przykladach wykonania, nie ograniczajac w niczym jego zakresu.

Przyklad I. W 100 ml bezwodnego octanu etylu rozpuszcza sie w atmosferze azotu 1,1 g /7,1 milimoli/ TiClsHR, otrzymanego przez redukcje TiCl4 wodorem. Podobnie 0,68 g /7,1 milimoli/ bezwodnego MgCl2 rozpuszcza sie w 31 ml bez¬ wodnego octanu etylu. Oba roztwory laczy sie i poddaje reakcji w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 60°C. Produkt reakcji, o doskonalej rozpusz¬ czalnosci wydziela sie, odparowujac rozpuszczalnik.

Otrzymuje sie zielono-szary proszek, którego ana¬ liza wykazuje, ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi MgTiCl5 • 2CH8—COOC2H5. Wyniki anali¬ zy dyfrakcyjnej w promieniach rentgena i prazki widma w podczerwieni charakterystyczne dla grup =C=0 wskazuja, ze produkt ten jest dobrze zde¬ finiowanym zwiazkiem.

Dla porównania badano kompleksy TiCl8 • .CHgCOOCaHs i MgCl2 • CH8COOC2H5 oraz ich mechanicznie otrzymana mieszanina o stosunku molowym skladników 1:1. Wyniki analizy w pro¬ mieniach rentgena i widma w podczerwieni sa zupelnie inne niz w przypadku produktu, opisa¬ nego poprzednio. Wyniki prób polimeryzacji ety¬ lenu, prowadzonej przy uzyciu jako skladników katalizatora, kompleksów MgTiCl5 • 2CH8COOC2H5, TiCl8 • CHjCOOC2H5 i ich opisanej poprzednio mie¬ szaniny otrzymanej przez mechaniczne zmieszanie, podano w tablicy /próby I, II i III/.

Przyklad II. W 100 ml bezwodnego octanu etylu rozpuszcza sie w atmosferze azotu 6,92 g /72,7 milimoli/ bezwodnego MgCl2. Podobnie w 72 ml bezwodnego octanu etylu rozpuszcza sie . 7,48 g /48,46 milimoli/ TiCl8HR. Oba roztwory la¬ czy sie i poddaje reakcji, mieszajac w ciagu 4 godzin w temperaturze 60°C. Otrzymany produkt reakcji o doskonalej rozpuszczalnosci wydziela sie przez odparowanie rozpuszczalnika. Otrzymuje sie jasnozielony proszek, którego analiza wykazuje, ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi MgtTijCli2 • • 7CHJCOOC2H5. Badanie tego produktu promie¬ niami rentgena wykazuje wystepowanie prazków dyfrakcyjnych nie odpowiadajacych ani zwiazkowi o wzorze TiCl8 • CHaCOO^H* ani zwiazkowi o wzorze MgCl • 2CHa—COOC2H6. Podobnie, prazki widma absorpcyjnego w podczerwieni, charakte¬ rystyczne dla grupy =C=0 wystepuja w innych miejscach widma niz prazki odpowiadajace kom- io pleksom TiCl8 i MgCl2 z octanem etylu. W tablicy przedstawiono wyniki prób polimeryzacji etylenu przy uzyciu tych kompleksów jako skladników katalizatora /próby IV i V/.

Przyklad III. W 80 ml odpowietrzonego bezwodnego alkoholu etylowego i w 20 ml tego samego alkosholu rozpuszcza sie oddzielnie w atmo¬ sferze azotu odpowiednio 0,95 g /6,1 milimoli/ TiCl8HR i 0,65 g /6,1 milimoli/ bezwodnego MgCl2.

Oba roztwory laczy sie i poddaje reakcji w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej. Produkt re¬ akcji wydziela sie przez odparowanie rozpuszczal¬ nika i wysuszenie. Otrzymuje sie szary proszek, którego analiza wykazuje, ze ma on sklad odpo¬ wiadajacy wzorowi MgTiCl5 • 6C2H5OH. W tablicy podano wyniki, otrzymane podczas próby polime¬ ryzacji etylenu przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika katalizatora /próba VI/.

Przyklad IV. W 100 ml odpowiedniego bez¬ wodnego metanolu i w 50 ml tego samego alko- holu rozpuszcza sie oddzielnie w atmosferze azotu odpowiednio 1,4 g /9,05 milimoli/ TiCl8HR i 0,86 g /9,05 milimoli/ bezwodnego MgCl2. Oba roztwory laczy sie i poddaje reakcji w ciagu 4 godzin w temperaturze 50°C. Produkt reakcji wydziela sie przez odparowanie rozpuszczalnika i wysuszenie.

Otrzymuje sie szary proszek, którego analiza wy¬ kazuje, ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi MgTiCl5 • ilOCHsOH. W tablicy podano wyniki, otrzymane podczas próby polimeryzacji etylenu 40 przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika kata¬ lizatora /próba VII!/.

Przyklad V. W 300 ml bezwodnego cztero- wodorofuranu i w 200 ml czterowodorofuranu roz¬ puszcza sie odpowiednio oddzielnie 2,4 g /10 mili- 45 moli/ MgCl2 • 2 czterowodorofuran i 3,6 g /10 mili¬ moli/ TiCl8 • 3 czterowodorofuran. Oba roztwory laczy sie i mieszajac poddaje reakcji w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Produkt wy¬ dziela sie przez odparowanie rozpuszczalnika i 50 wysuszenie. Otrzymuje sie szary proszek, którego analiza wykazuje, ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi MgTiCl5 • 5 czterowodorofuran. W tablicy podano wyniki, otrzymane podczas próby polime¬ ryzacji etylenu przy uzyciu tego kompleksu jako 55 skladnika katalizatora /próba VIH/.

Przyklad VI. W 59 ml bezwodnego atomu etylu rozpuszcza sie 2,8 g /29,5 milimoli/ bez¬ wodnego MgCl2. Oddzielnie w 60 ml bezwodnego octanu etylu rozpuszcza sie 4,4 g /22,1 milimoli/ 60 TiCl8ARA, otrzymanego przez redukcje TiCl4 me¬ talicznym glinem i aktywowanego przez zmielenie na sucho. Oba roztwory laczy sie i pozostawia cfcb przereagowania w ciagu 4 godzin w temperaturze 5C°C. Powstaly ciemnozielony roztwór odparowuje sie do sucha, otrzymujac fioletowa stala pozostaw106 503 7 lósc, "której analiza wykazuje, ze ma ona sklad odpowiadajacy wzorowi Mg4Ti8AlCl20 • I2CH5— —COOC2H5: Kompleks ten zawiera równiez Al, gdyz TiCl8 otrzymany przez redukcje TiCl4 me¬ talicznym glinem ma postac kompleksu o wzorze STiOlj • AI1G18. W tablicy podano wyniki, otrzyma¬ ne podczas próby polimeryzacji etylenu przy uzy¬ ciu otrzymanego kompleksu jako skladnika kata¬ lizatora /próba IX/.

Przyklad VII. 1,6 g kompleksu o wzorze Mg8Ti2Cl12 • 7CH,COOC2H5, otrzymanego jak opisa¬ no w przykladzie II, przeprowadza sie w stan za¬ wiesiny w 30 ml benzoesanu etylu i tak otrzymana zawiesine ogrzewa sie w ciagu 6 godzin do tem¬ peratury 1G0°C. Produkt reakcji odsacza sie, prze¬ mywa w temperaturze pokojowej 200 ml n-hep- tanu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Tak otrzymany zólty osad poddany analizie wykazuje sklad odpowiadajacy wzorowi Mg8Ti2Cl12 • 6C8H6— —COOCjH*. W tablicy przedstawiono wyniki, 0- trzymane podczas prób polimej^rzacji etylenu przy uzyciu otrzymanego kompleksu jako skladnika ka¬ talizatora /próby X, XI i XXX/.

Przyklad VIII. 1,8 g kompleksu o wzorze Mg8Ti2Cl12 • 7CH8COOC2HB, otrzymanego jak opisa¬ no w przykladzie II, przeprowadza sie w stan za¬ wiesiny w 30 ml benzonitrylu. Postepujac jak opi¬ sano w przykladzie VII, wydziela sie brazowa substancje stala, której analiza wykazuje, ze ma ona sklad odpowiadajacy wzorowi Mg8Ti2Cl2 • • TCeHgCn. W tablicy podano wyniki, otrzymane podczas próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika katalizatora /pró¬ ba xiv.

Przyklad IX. W 200 ml bezwodnego octanu etylu i 460 ml bezwodnego octanu etylu rozpusz¬ cza sie w atmosferze azotu odpowiednio 2,6 g /27,4 milimoli/ bezwodnego MgCl2 i 3 ml /27,4 milimoli/ TiCl4. Oba roztwory laczy sie i poddaje reakcji, mieszajac w ciagu 4 godzin w tempera¬ turze 60°C. Z zatezonego roztworu po ochlodze¬ niu wytraca sie zólty, krystaliczny osad, który wydziela sie, przekrystalizowuje z octanu etylu i suszy w temperaturze 50°C ,pod zmniejszonym cisnieniem. Analiza tego produktu, ulegajacego rozkladowi w temperaturze 190°C wykazuje, ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi MgTiCl8 • . 2CH8COOC2H5. Widma tego produktu w pod¬ czerwieni i w promieniach rentgena wykazuja, ze jest on zwiazkiem dobrze zdefiniowanym i sa zdecydowanie rózne od widm odpowiadajacych kompleksom o wzorach {TiCl4 • CH8COOC2H5]2 i MgCl2 • CH8COOC2H5. W tablicy podano wyniki, otrzymane podczas próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu opisanego poprzednio kompleksu jako skladnika katalizatora i dla celów porównaw¬ czych, wyniki otrzymane z zastosowaniem ja'ko skladnika katalizatora, kompleksu {TiCl4 • . CH8COOC2H5]2 /próby XIII i XIV/.

Przyklad X. Do 20 ml 0,5 M roztworu MgCl2 w octanie etylu /10 milimoli MgCl2/ ogrza¬ nego do temperatury 50°C wkrapla sie 0,22 ml /2 milimole/ TiCl4. Reakcje prowadzi sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 50°C, po czym rozpusz¬ czalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnie- 8 niem, a otrzymany szary osad suszy sie w tempe¬ raturze 40°C. Badania dyfra'kcji promieni rentge¬ na przez ten produkt wskazuja, ze stanowi on mechaniczna mieszanine MgTiCl6 • 2CH8COOC2H5 i MgCl2 . CH8COOC2H5.

Przyklad XI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie X, uzywajac 0,11 ml /l milimol/ czystego TiCl4. Otrzymany osad poddaje sie po wysuszeniu analizie rentgenowskiej, której wyniki wskazuja, ze stanowi on mieszanine MgTiCl6 • 2CH8COOC2H5 i MgCl2 • CH8COOC2H5. Zawartosc tytanu w tej mieszaninie wynosi 1,1%. W tablicy podano wy¬ niki, otrzymane podczas próby polimeryzacji ety¬ lenu przy uzyciu opisanego produktu jako sklad- nika katalizatora /próba XV/.

Przyklad XII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie X z ta róznica, ze uzywa sie 4,4 ml /40 mili¬ moli/ czystego TiCl4. Otrzymany osad, po wysu¬ szeniu poddaje sie analizie, której wyniki wska- zuja, ze stanowi on mieszanine MgTiCl2 • 3CH8— —COOC2H5+i[TiCl4 • CH8COOC2H5]2. W tablicy po¬ dano wynik otrzymany podczas próby polimeryza¬ cji etylenu przy uzyciu opisanego produktu jako skladnika katalizatora, /próba XVI/.

Przyklad XIII. W 50 ml bezwodnego weglanu etylu rozpuszcza sie w temperaturze 50°C 2,6 g /27,3 milimole/ MigCl2. Oddzielnie w 100 ml bez¬ wodnego weglanu etylu rozpuszcza sie w tempe¬ raturze 50°C 3 ml /27,3 milimoli/ TiCl4. Oba roz- twory laczy sie i pozostawia do przereagowania w ciagu 7 godzin w temperaturze 50°C. Otrzymuje sie osad w postaci zóltego proszku, który wydzie¬ la sie przez saczenie na goraco i suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 50°C. Wyniki analizy otrzymanego zóltego proszku wskazuja, ze ma on wzór 1. W tablicy podano wynik otrzyma¬ ny podczas próby polimeryzacji etylenu przy uzy¬ ciu opisanego produktu jako skladnika kataliza¬ tora /próba XVII/. 40 Przyklad XIV. Do 20 ml roztworu 4,6 g kompleksu MgTiCl6 • 2CH8COOC2H5, otrzymanego jak opisano w przykladzie IX, w octanie etylu wkrapla sie 35 ml pirydyny. Reakcje prowadzi sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C, otrzymu- 45 jac zólty osad, który odsacza sie i suszy przez odparowanie rozpuszczalnika. Wyniki analizy wy¬ dzielonego zóltego, stalego produktu wskazuja, ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi MgTiCl8 • • 6C5H5N. Wyniki próby polimeryzacji etylenu przy 50 uzyciu opisanego produktu jako skladnika katali¬ zatora podano w tablicy /próba XVIII/.

Przyklad XV. 2 g kompleksu MgTiCl8 • -• 2CH8COOC2H5 otrzymanego jak opisano w przy¬ kladzie IX, przeprowadza sie w stan zawiesiny 55 w 30 ml POCl8. Reakcje prowadzi sie, mieszajac, w ciagu 4 godzin w temperaturze 60°C, po czym mieszanine reakcyjna odparowuje sie do sucha wydzielajac zólty proszek, którego wyniki analizy wskazuja, ze ma sklad odpowiadajacy wzorowi MgTiCle • 5POCl8. W tablicy podano wynik próby polimeryzacji etylenu, przy uzyciu opisanego pro¬ duktu jako skladnika katalizatora /próba XIX/.

Przyklad XVI. W 40 ml bezwodnego octa¬ nu etylu i oddzielnie w 35 ml bezwodnego octanu 65 etylu rozpuszcza sie w atmosferze azotu odpo-106 503 wiednio 3,15 g /17 milimoli/ Cl8TiOCH8 i 1,62 g /17 milimoli!/ bezwodnego MgCl2. Oba roztwory laczy sie i ogrzewa mieszajac, w ciagu 5 godzin w temperaturze 60°C. Odparowuje sie rozpuszczal¬ nik, a otrzymany produkt suszy sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 50°C. Wydzie¬ la sie zólty proszek, którego analiza wykazuje, ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi MgTiCls/ /OCH,/ • 2CH8COOC2H5. W tablicy podano wynik próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu opisanego produktu jako skladnika katalizatora /próba XX/.

Przyklad XVII. W 50 ml bezwodnego octa¬ nu etylu rozpuszcza sie 3,41 g /12,4 milimoli// Cl8TiOOOC6H5 i powstaly roztwór dodaje sie do 24,8 ml 0,5 M roztworu bezwodnego MgCl2 w octanie etylu /12,4 milimoli MgClf/. Mieszanine poddaje sie reakcji, mieszajac w ciagu 4 godzin w temperaturze 50°C. Po odparowaniu rozpusz¬ czalnika i wysuszeniu powstalego produktu, otrzy¬ muje sie zielony proszek, którego wyniki analizy wskazuja; ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi vMgTiCl5/OOCC8H5/. 2CH8COOC2H6. W tablicy po¬ dano wynik próby polimeryzacji etylenu, przy uzyciu opisanego produktu jako skladnika katali¬ zatora /próba XXI/.

Przyklad XVIII. W 150 ml bezwodnego octanu etylu rozpuszcza sie 26 milimoli Cl8TiN/ /C8Hg/2 i powstaly roztwór dodaje sie do drugiego roztworu, zawierajacego 26 milimoli bezwodnego MgCl2 w 52 ml octanu etylu. Mieszanine pozosta¬ wia sie do przereagowania, mieszajac w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej, po czym od¬ parowuje sie ja i suszy. Otrzymuje sie brazowy proszek, którego analiza wskazuje, ze ma on na¬ stepujacy sklad: MgTiCl5 • (N —COOC2H5/. W tablicy podano wynik próby po¬ limeryzacji etylenu przy uzyciu opisanego produk¬ tu jako skladnika katalizatora /próba XXII/.

Przyklad XIX. W 100 ml bezwodnego i od¬ powietrzonego octanu n-butylu rozpuszcza sie w temperaturze 60°C w atmosferze. azotu 2,12 g /22,4 milimoli/ bezwodnego MgCl2. Do roztworu tego dodaje sie w temperaturze 60°C 7,6 ml /22,4 mili¬ moli/ Ti/O^HnC4Hg/4 i calosc mieszajac, poddaje sie reakcji w ciagu 4 godzin w temperaturze 60°C. Rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, wydzielajac bezbarwny pro¬ dukt w postaci pasty, którego analiza wykazuje, ze ma on sklad odpowiadajacy wzoTowi MgTiCl^ /0^nC4H8i/4 • 2CH8COOC4H9. W tablicy podano wy¬ nik próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika katalizatora /próba XXIII/.

Przyklad XX. Do roztworu 3,3 g MgBrf /18 milimoli/ w 200 ml bezwodnego eteru etylo¬ wego wkrapla sie 1,98 'ml /18 milimoli/ TiCl4.

Natychmiast powstaje czerwony osad. Calosc pod¬ daje sie w ciagu 4 godzin reakcji w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, a nastepnie od¬ parowuje sie rozpuszczalnik, otrzymujac brazowy pro^efc, którego analiza wskazuje, ze ma on sklad odppwiatfajacy wzorowi MgTiCl4Br2 • ^/C^l^/iO.

W tablicy podano wyniki próby polimeryzacji etylen.u przy uzyciu otrzymanego produktu jako skladnia katalizatora /próba XXIV/.

Przyklad XXI. W 100 ml bezwodnego eta¬ nolu rozpuszcza sie 1,7 g /13,5 milimoli/ bezwod¬ nego MnCl2. Oddzielnie w 100 ml bezwodnego eta¬ nolu rozpuszcza sie 2,08 g /13,5 milimoli/ TiCl8.

Oba roztwory laczy sie i poddaje reakcji w ciagu 4 godzin w temperaturze 25°C i w ciagu 8 godzin w temperaturze 50°C. Otrzymany blekitnonietóeski roztwór odparowuje sie do sucha, otrzymujac szara substancje stala, której analiza wskazuje, io zerna ona sklad odpowiadajacy wzorowi MnTiClB • • 4C2HsOH. W tablicy podano wynik próby poli¬ meryzacji etylenu przy uzyciu otrzymanego pro¬ duktu jako skladnika katalizatora /próba XXV/.

Przyklad XXII. W 100 ml. bezwodnego octa- nu etylu rozpuszcza sie w atmosferze azotu 5,6 g /59 milimoli/ bezwodnego MgCl2. Podobnie w 150 ml bezwodnego octanu etylu rozpuszcza sie 6,17 g /39,2 milimoli/ VC18. Oba roztwory laczy sie i mieszajac poddaje reakcji w ciagu 4 godzin w temperaturze 60°C, Powstaly zielony roztwór od¬ parowuje sie „do sucha, otrzymujac brazowy pro¬ szek, którego analiza wskazuje, ze ma on sklad odpowiadajacy wzorowi Mg8V2Cli2 • 7011^000^.

W tablicy podano ^niki próby polimeryzacji ety- lenu przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika katalizatora /próba XXVI/.

Przyklad XXIII. W 60 ml bezwodnego czte- rowodorofuranu rozpuszcza sie 0,203 g /2,14 mili¬ moli/ bezwodnego MgCl2. Podobnie, 0,50 g /2,14 milimoli/ ZrCl4 przeprowadza sie w stan zawie¬ siny w 100 ml bezwodnego czterowodorofuranu.

Roztwór dodaje sie do zawiesiny i calosc poddaje ? sie reakcji w ciagu 6 godzin w temperaturze 25°C, po czym odparowuje do sucha, otrzymujac biale cialo stale, którego analiza wskazuje, ze ma ono sklad odpowiadajacy wzorowi MgZrCl8 • 4C4H80.

W tablicy podano wynik próby polimeryzacji etj- lenu przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika katalizatora /próba XXVII/. 40 Przyklad XXIV. W 50 ml odpowietrzonego, bezwodnego C2HgOH rozpuszcza sie w atmosferze azotu 0,87 g. /7,8 milimoli/ bezwodnego CaCl2.

Analogicznie, w 100 ml odpowietrzonego bezwod¬ nego C2HsOH rozpuszcza sie 1,2 g /7,8 milimoli/ 45 TiClgHR. Oba roztwory laczy sie i pozostawia do przereagowania w ciagu 8 godzin w temperaturze 40°C, wydzielajac szara substancje stala, której analiza wskazuje, ze ma ona sklad chemiczny odpowiadajacy wzorowi CaTiCl5 • 4C2H5OH. W ta- 50 blicy podano wynik próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu takiego kompleksu jako skladnika katalizatora /próba XXVIII/.

Przyklad XXV. W 100 ml odpowietrzonego bezwodnego C2H5OH w atmosferze azotu rozpus*- 55 cza sie 2,97 g /10 milimoli/ bezwodnego CaJ2.

Analogicznie, w 60 ml odpowietrzonego bezwod¬ nego C2H5OH rozpuszcza sie 1,58 g /10 milimoli/ TiCl8HR. Oba roztwory laczy sie i poddaje reakcji w ciagu 3 godzin w temperaturze 40°C. Po od- 60 parowaniu rozpuszczalnika w temperaturze 40°C pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie fio¬ letowa substancje stala, której analiza wskazuje, ze ma ona sklad odpowiadajacy wzorowi CaTiCl8Jf .^CfiH5OH. W tablicy podano wynik pró- 0 by polimeryzacji etylenu przy uzyciu takiego106 503 11 kompleksu jako skladnika katalizatora /próba XXIX/.

Przyklad XXVI. W 30 ml estru dwuetylo- wego kwasu malonowego wytwarza sie zawiesine 2,67 g kompleksu MgTiClf • 4CH8COOC2H5 otrzy¬ manego sposobem opisanym w przykladzie IX z ta tylko róznica, ze osuszanie przeprowadza sie w temperaturze 25°C zamiast 50°C. Calosc poddaje $ia reakcji w temperaturze 60°C podczas miesza¬ nia w ciagu 3 godzin. Nastepnie zawiesine suszy sie przez odparowanie, wydzielajac w ten sposób sproszkowana substancje koloru zóltego, która w analizie wykazuje sklad o wzorze MgTiClg • • 3CH8/C500C2H5/2. W tablicy podano wynik próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu tego 'kompleksu jako skladnika katalizatora /próba XXX/.

Przyklad XXVII. Do 5 ml bezwodnego CH8COOC2H5 dodaje sie 1,9 g kompleksu MgTiCl6 • • 4CH8COOC^H5 /otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie IX z ta róznica, ze suszenie prze¬ prowadza sie w temperaturze 25°C .zamiast 50°C/, a nastepnie wkrapla 20 ml heksametyloformamidu.

Calosc poddaje sie reakcji w temperaturze 25°C podczas mieszania w ciagu 4 godzin i odparowuje do sucha. Wydzielona w ten sposób sproszkowana substancja w analizie wykazuje sklad o wzorze MgTdCl6 • 4][,/lCH3/2N]gPO. W tablicy podano wynik próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika katalizatora /próba xxxv.

Przyklad XXVIII. W 30 ml fosforynu trój- fenylu rozpuszcza sie 3,6 g kompleksu MgTiCl6 • • 4CH8COOC2H5 /otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie IX z ta róznica, ze osuszanie prze¬ prowadza sie w temperaturze 25°C zamiast 50°C/.

Roztwór poddaje sie reakcji podczas mieszania w temperaturze 25°C w ciagu 4 godzin i miesza¬ nine reakcyjna odparowuje sie do sucha. Wydzie¬ lona w ten sposób substancja oleista koloru po¬ maranczowego w analizie wykazuje sklad o wzo¬ rze MgTiCl6 • 2P/OC6H5/s. W tablicy podano wynik próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika katalizatora /próba XXXII/.

Przyklad XXIX. Do zawiesiny 0,65 g /5,46 mmoli/ TiCl2 w 100 ml bezwodnego octanu etylu dodaje sie 0,52 g /5,46 mmoli/ bezwodnego MgCl2 rozpuszczonego w atmosferze azotu w 11 mKbez- wodnego octanu etylu. Calosc poddaje sie reakcji, podczas mieszania w temperaturze 60°C w ciagu 6 godzin. Otrzymana zawiesine odparowuje sie do sucha, wydzielajac w ten sposób substancje w postaci proszku koloru czarnego, która w anali¬ zie wykazuje sklad odpowiadajacy wzorowi MgTiCl4 • 2CH3COOC2H5. W tablicy podano wynik próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu tego kompleksu jako katalizatora /próba XXXIII/.

Przyklad XXX. W atmosferze azotu roz¬ puszcza sie oddzielnie 1,9 g /20 mmoli/ bezwod¬ nego MgCl2 w 40 ml bezwodnego octanu etylu, 1,10 ml ,/l>0 mmoli/ TiCl4 w 20 ml bezwodnego octanu etylu, 1,15 ml /10 mmoli/ SnCl4 w 20 ml bezwodnego octanu etylu.

Otrzymane trzy roztwory zlewa sie i poddaje 12 reakcji podczas mieszania w temperaturze 70°C w ciagu 4 godzin. Z reakcyjnego roztworu po za- tezeniu i chlodzeniu wytraca sie krystaliczny pro¬ dukt barwy zóltej, który wydziela sie przez sa- czenie i suszy w temperaturze 25°C pod obnizo¬ nym cisnieniem. Produkt w analizie wykazuje sklad odpowiadajacy wzorowi Mg4TiSni 6C118 • . 14CH8COOC2H5. W tablicy podano wynik'próby polimeryzacji etylenu przy uzyciu tego kompleksu jako skladnika katalizatora /próba XXXIV/.

Polimeryzacja etylenu w obojetnym rozpuszczal¬ niku. Do autoklawu z nierdzewnej stali o pojem¬ nosci 3 litrów wyposazonego w mieszadlo kotwi¬ cowe i ogrzanego do pozadanej temperatury wpro- wadza sie w atmosferze azotu odpowiednia ilosc jednego z kompleksów katalizujacych otrzymanego jak opisano w przykladach i 1000 ml odpowietrzo¬ nego bezwodnego i odsiarczonego n-heptanu oraz 2 ml zwiazku alkiloglinowego. Do autoklawu wpro- wadza sie wodór i etylen pod wczesniej ustalony¬ mi cisnieniami czastkowymi i podczas calego prze¬ biegu polimeryzacji utrzymuje sie stale cisnienie calkowite, doprowadzajac w sposób ciagly etylen.

Po odpowiednim czasie polimeryzacji przerywa sie polimeryzacje, odsacza katalizator i su¬ szy otrzymany polimer. Lepkosc charaktery¬ styczna polimeru r\in oznacza sie w czterowodo- ronaftalenie w temperaturze 135°C, przy steze¬ niu 0,25 g polimeru w 100 ml rozpuszczalnika, Wydajnosc wyraza sie w gramach otrzymanego polimeru na gram Ti, V lub Zr. Wyniki z róznych prób /próby I—XXIX/ zestawiono w tablicy.

Polimeryzacja etylenu w fazie gazowej. W auto¬ klawie ze stali nierdzewnej o pojemnosci 2 litrów, wyposazonym w mieszadlo kotwicowe wprowadza sie 200 g sproszkowanego, calkowicie osuszonego polietylenu, odpowiednia ilosc kompleksu katali- tj^cznego, otrzymanego jak opisano w przykladach, nil odpowietrzonego, bezwodnego, odsiarczonego 40 n-lheptanu oraz 2 mmole trójalkiloglinu. Po odpa¬ rowaniu rozpuszczalnika przez ogrzewanie w tem¬ peraturze 95°C pod obnizonym cisnieniem 2 atm wodoru wprowadza sie etylen do uzyskania w autoklawie cisnienia 19 atm. Cisnienie utrzymuje 45 sie na stalym po-ziomie podczas reakcji przez cia¬ gle doprowadzanie etylenu. Po odpowiednim cza¬ sie polimeryzacje przerywa sie i wydziela wytwo¬ rzony polimer.

Ta próba polimeryzacji w fazie gazowej przed- 50 stawiona jest w tablicy /próba XXXV/.

Polimeryzacja propylenu. W autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemnosci 2 litrów, wyposazonym w mieszadlo kotwicowe, ogrzanym do temperatu¬ ry 65°C i zawierajacego wodór pod cisnieniem 55 czasteczkowym 0,85 atm. oraz 500 g bezwodnego propylenu umieszcza sie 100 mg kompleksu kata¬ litycznego otrzymanego jak opisano w przykladzie VII i 50 ml odpowietrzonego, bezwodnego, odsiar¬ czonego n-heptanu. Reakcje przerywa sie po uply- 60 wie 5 godzin, usuwa sie z autoklawu propylen, który nie ulegl polimeryzacji, po czym wyjmuje sie z autoklawu otrzymany polimer, który suszy sie i wazy. Wynik tej próby polimeryzacji podano w tablicy /próba XXXVI/.13 106 503 14 imer 'o PL, co" o a N >l limer PU >> o •S N CO cd ^ pleks Kom r . c? \S> ¦B S wj S ¦*-* •* 3 'O bjo CG N co 'c CO o ° S> & 2 & 3 O S -5° o; £ -M M (I) '2 £ •s s fi fi _, .2 S E £ & « *3 ^ .2 ° 8 ^ CN l-H < g O 9 od s c? N T3 O U •3 u Ph CN i—i l-H l-H O Oi 00 t" co m ^ — rH c io c ^ O L— CO ^H JO to 1 ,_: 1 ° Oi io w «tf ^ ^ lO lO 00 CO co co o o i—l i-H eo oo ot o W W o o < < IO C- rH O i-H CM II II e- h Tt« lo (M CN O l^- co cr 00 i-H IO CO H/i IO co co o ^ 00 o» o '-C < co i-H i-H II H co co i-H rH W fi o fi O hrt n 8 5 •£ S 8 a • 73 X 73 O H CU S^H^S hH I-H H-1 I-H HH 1—i O o o Oi OJ ^ CO i-H O Oi CN ^ lo co Tt< Oi •9 e» W o *-c^ < i-H 00 II E-« 00 i-H w E 9J O O o o ©o o Cl Sm" ?s t,Ol w o o u o w 0 O •-" *> • HH ^6 1 -£ co .^3 O O o l-H i-H i-H ^ CNI O ^ lO co co o i-H "-^ E u^ < i-H 00 II Eh o CN IO w Ol U 0 o HH U • HH OJ N U w tSJ eo KJ £ -Th TOJD *h ^ H § a_ > I-H ojO h< c o o o CO '-h co o l-H i-H co co CM CN O O co os i-H CN HH Tt* o m Oi oo lO CN c*2 ^ O i-H « 00 Ol Ol HH K O O < <^ O CN O 00 i-H II li P H CN l£3 i-H CO w 5 o o U o j2 {O H H o o 3 H Eh & bJD W) h< §^SS$ > t—t t—i i—i > > O o o CO i-i O CN O i-H ^ m 00 co o ^ •9 o» W o < 00 l> II H o CN O • T3 o 3 O O O O o o o c- 00 CO l-H rH O CN CN CN O o CO CO CO CN ^ ^ lO io co co co co o o i-H i-H eo oo o» a> X W u u < < CO -HH 00 CO II II E- E-1 CN t- CN CN IO _»» to O M ° rl ° S . ->0 HH- o £ ^ IT* < JH U J2 j? 3 ..* 3 o o cp o l-H c- CN O i-H CO ^H IO 00 co o ^ o *^-^ ffi 5i < ^ co II H 00 ¦^ to HH Ol U o 0 o IO HH CO HH • > M ^JH ^ •^ 3 O O CN ^ t- CN CN CZ> oo CN UO m 00 co o i-H 09 a> ^ O c- i> II H ^ • > SI lJ >>H >*Eh >»Eh >>Eh >» Mn ^ N eoN ooN eoN W3 M § £ H-i HH > ci) Jh bX) U § ftg ^ hh rS ojO u 2 £ HH bO ln § £ H-< HH o o Ift i-H lO i-H lO l-H c o co ^ m 00 ^ Ol eo o» HH o ^ o i-H II Eh O) i-H to 04 O 0 0 CN •-" • T3 o 3 fcH N W) H CO C> 05 O CO CO CO 1 ^ -4 3 i-H in ^f ^ ^ LO O 00 GS co co o o t-H i-H eo eo <3> Ot W ffi o o VH_ -^ <: < CO i-H t- i-H i-H II II H H 00 LO CD O i-H to OM o o 0 o X o 04 o Tao + to w ffi O O 0 2 h? O > Ph -^ jy HH CN PS ^H _, • _- O ^ • ^ >< co i—i ca § Si L 5i S a X o o o m CN CN O i-H CO ^ lO 00 co c? i-H 00 O) W O i-H CO i-H II H 05 i-H IO Ol o 8 O eo O 6 + to HH Ol O o 0 nn hh co "^ u 3 'C ^ toJO t-1 S ^ HH > O- ' o ° CO c=> i-H CO CN' a rf CN "^ LO 00 co ° i-H w ffi O < ^h *?r II P co LO i-H N ° 73 ff N I-H 1 > * 1106 503 16 cc ni X »—l C* c- lO ** o o <=> h* 00 eo co <=> CO rH lO LO 00 co o eo o> X U ;r-! < CO CD || H m \ co 1 IO v^ 1 • T3 o 3 W) M 1 § S; - :hH !> X O O O O cd o o o CD O lO O 00 CO t> ^f CO Oi Oi ¦ Tf CO rH rH CD 00 TF CO rH rH CO O O O O lO 05 Ttn lO TJ< rH CO CO ^ TF ^ "^ lO O O S CO OJ 05 °» CO CO CO CO o o 0 0 rH '-• rH rH co w co w rH rH hU rH ¦** Tjl Tli TJI o o u o '<. '<. ¦<. ¦<. < < <£ < CO^ CO^ 00^ CO^ rH II II II II H H H H CD O 00 O CO CO CO 0O X ffi O O y h? o g 8 o N W K ^ <*> & w • CO o i—i "—• • V "-^ ^ »—¦ D ^ "V. 1 IH J? hH fe X oX O X ilX • T3 9 T3 9 73 S T3 ^cd^cd^cdjfcd uSuSuSuS HnHnHnHn tJ0^tu0JHtU0^tiOVH S§gS;§$gS; X k/< k> ty< i—i rS rS rS k>l k>i k>< k> ri rS rS rS o o LÓ CD co t- 00 o co co o ci co o rH eo CS X U "•^ < L>-" II H rH 00 a» o o o o eo « a» X ^ rH1 ^ o 3 rH ^ CJO 'H S ^ rH X X o o o o O lO ^1 s eo co ^ rH CO O O CO ^ C- CO i2 oo co co co o <=> H rH eo eo aa ca W W o u V\ V^ oo" o" rH II II H H • c- co co co o ?v< U k>l ^« ?s ^ Ps PQ T3 ' TJ J co rJ? a r? rSH r"\ rVH o ^ o ^ bJO 5h C 5h g o,g fl > !> X X X X o o lO co OJ 00 co IO o r-t ^ lO 00 co o rH eo o> X u "<. < oo" II > m -^ to o ó 0 o S T3 7* M eo N tyo »h § A > X X o LO IO CO CO lO o 00 T^ IO 00 co o rH eo e» X o •^H < CO^ *~* II IO oo 1 ^ r? Cd Si 3 N & OJO tH § ^ hH rH > X X o o o ó lO CO o co rH CO °- 1 co 1 o o o oo LO TjH LO o CO c> co co o o rH rH •0 » OJ CO w B, u o •^ ^ < < °1 °°- O" L>-" rH II II H H ^ 00 O) » r5 ^ rS 1—1 r> r-H 1 o Ph d CU i-H o a cc ca N rH CU s o Ch o o o o oo o o co LO LO L>- CO O LO ^H CO 00 CO H LO rJH LO CD CO OS LO CO o" w 1 c w ftr^ | - eo eo ^ K U O < < co" lo" II II H H o co O ^ rH M3 , ^W W rr? o ^1 ° 2 u o X ^ • ^ rr? • r^ CO H8 ^ * O ,3 r? h ¦>» a eo N t-l 0X) rH OJO § £§ > X X X X O O O O CD LO co co CD -^ LO 00 CO L>- CO rH LO CD ^ o co ^ ^ c> o s I co co o o rH rH eo eo ^ ^ O O < < CD CD ^ <° ¦^" LO" II II H H CO l> IO rH rH O rj1 "» ^rH-M H « r-1 r \ > W > § x y x 5, X^X§3 T3 * 'O * cd ,jf cd ^ 3 u 3 o « 'fe a b rH W) rH OJO ^g S;§ 1—1 K-H X X X X X X CD CD CD co co rH CO H LO co ^ o Oi CO o rH eo K- 1 o < rH r-T rH II H L> rH kO rH U ^^- ^ ,_!? HH X W x X g X Ti • T3 ^cd ^ cd 3 o 3 rH OJO U \ St § Si hH r-• X X X106 503 17 bo I ar CS i-H jot CSI rH ^ ^ ffi 1 O < H H o o O ¦«¦ 3 ct$ a a o N cd W) E .2 o 3 O "H O £ g O, Oh X X 45 50 55 60 18

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Katalizator do polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, znamienny tym, ze zawiera skladnik o ogól¬ nym wzorze MmM'X2m • nE w którym M ozna-^ cza atom Mg, Mn lub Ca, m oznacza liczbe 0,5—2, M' oznacza atom Ti, V lub Zr, X oznacza atom Cl, Br lub J, Y oznacza jeden lub wiecej atomów lub grup, takich samych lub róznych, takich jak atom chlorowca, grupy o wzorze—OR, atom chlo¬ rowca i grupe o wzorze —OR, atom chlorowca i grupe o wzorze —OC/O/R, atom chlorowca i gru- pe o wzorze ^-NR2, w których to wzorach R ozna¬ cza rodnik weglowodorowy, zwlaszcza alkilowy* arylowy, cykloalkilowy lub aralkilowy, przy czym grupy te lub atomy wystepuja w ilosci potrzeb¬ nej do wysycenia wartosciowosci pierwiastka ozna¬ czonego jako M', n oznacza liczbe 0,5 m—20 m, a E oznacza zwiazek bedacy donorem elektronów, taki jak ester organicznego kwasu karboksylowe- go, alkohol, eter, amina, ester kwasu weglowego, nitryl, ester kwasu fosforowego, fosforawego lub tlenochlorek fosforu, oraz skladnik stanowiacy zwiazek metaloorganiczny metalu nalezacego do I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków.

2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera skladnik, w którym Ti, V lub Zr za¬ stapione przez metale, takie jak Al i Sn w takiej ilosci, ze stosunek atomowy miedzy metalami Ti, V i/lub Zr wynosi 0,1:1 do 2:1.

3. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl5 • . 2CH3COOC2H5.

4. Katalizator wedlug zastrz. 1^ znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera Mg3Ti2Cl12 • . 7CH3COOC2H5.

5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl5 • . 6C2H5OH.

6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl5 • . 10CHSOH.

7. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl6 • 5 czterowodorofuran.

8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera Mg4Ti8AlCl20 • 12CH3COOC2H5.

9. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera Mg8Ti2Cl12 • . 7C„H5CN.

10. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgjTi2Cl12 • . 6C6H5COOC2H5.

11. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCle • • 2CH8COOC2H5. %

12. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera zwiazek o wzorze 1.

13. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawieTa MgTiClg • . 605H5N.106 503 19 20

14. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl6 • • 5POCl8.

15. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCls/ /OCH,/ . 2CH8COOC2H5.

16. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl5/ /OOC—C8H5/ • 2CH8COOC2H5.

17. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja'ko skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl5; [N/C8H5/2] • 3CH,COOC2H6.

18. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl2/ /O—C4H9/4 • 2CH8COOC4H9.

19. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl4Br2 • . 2/C2Hfi/iO.

20. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MnTiCl5 • . 4C2H6OH.

21. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera Mg3V2Cl12 • . 7CH8COOC2H5.

22. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgZrClfl • 4 czterowodorofuran.

23. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera CaTiCl5 • . 4C2H5OH.

24. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera CaTiCl8J2 • . 5C2H5OH.

25. Katalizator wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl8 • . 3CH2/COOC2H5/2.

26. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl8 • . 4[/CH3/2N]3PO.

27. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiClg • . 2P,/OC6Htf/8.

28. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera MgTiCl4 • . 2CH8COOC2H5.

29. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizujacy zawiera Mg4TiSn1)5Cl18 • 14CH8COOC2H5.

30. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji i kopolimeryzacji olefin, znamienny tym, ze halogenek o wzorze MX2, w którym M oznacza atom Mg, Mn lub Co, a X oznacza atom Cl, Br lub J, poddaje sie reakcji w temperaturze od temperatury pokojowej do 150°C ze zwiazkiem o wzorze M'Y, w którym M' oznacza atom Ti, V lub Zr, a Y oznacza jeden lub wiecej atomów lub grup takich samych lub róznych, takich jak atom chlorowca, grupa o wzorze —OR, atom chlorowca i grupa o wzorze —OC/O/R, atom chlorowca i grufca o wzorze —NR2, w których to wzorach R oznacza rodnik weglowodorowy, zwlaszcza alki¬ lowy, arylowy, cykloalkilowy lub aralkilowy, przy czym grupy te lub atomy wystepuja w ilosci po¬ trzebnej do wysycenia wartosciowosci pierwiastka oznaczonego jako M' i reakcje te prowadzi sie w 5 rozpuszczalniku bedacym donorem elektronów E takim jak ester organicznego kwasu karboksylo- wego, alkohol, eter, amina, ester kwasu weglowe¬ go, nitryl, ester kwasu fosforowego, fosforawego lub tlenochlorek fosforu, a otrzymany kompleks io wydziela sie na drodze krystalizacji z tego roz¬ puszczalnika, przez odparowanie rozpuszczalnika lub przez wytracenie rozpuszczalnikiem, w którym otrzymany kompleks jest nierozpuszczalny, po czym otrzymany skladnik miesza sie ze zwiazkiem me- 15 taloorganicznym metalu, nalezacego do I, II lub III grupy ukladu okresowego pierwiastków.

31. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji i kopolimeryzacji olefin, znamienny tym, ze halogenek o wzorze MX2, w którym M ozna- 20 cza atom Mg, Mn lub Ca, a X oznacza atom Cl, Br lub J poddaje sie reakcji w temperaturze od temperatury pokojowej do 150°C ze zwiazkiem o wzorze M'Y, w którym M' oznacza atom Ti, V lub Zr, a Y oznacza jeden lub wiecej atomów 25 lub grup, takich samych lub róznych, takich jak atom chlorowca, grupy o wzorze —OR, atom chlo¬ rowca i grupe o wzorze —OR, atom chlorowca i grupe o wzorze —OC/O/R, atom chlorowca i gru¬ pe o wzorze —NR2, w których to wzorach R ozna- 30 cza rodnik weglowodorowy, zwlaszcza alkilowy, arylowy, cykloalkilowy lub aralkilowy, przy czym grupy te lub atomy wystepuja w ilosci potrzeb¬ nej do wysycenia wartosciowosci pierwiastka ozna¬ czonego jako M' i reakcje te prowadzi sie w roz- 35 puszczalniku E' bedacym donorem elektronów, roz¬ puszczajacym zarówno halogenek o wzorze MX2 jak i zwiazek o wzorze M'Y, po czym do wydzie¬ lonego kompleksu o wzorze MmM'X2mYnE' lub dc roztworu kompleksu o wzorze MmM'X2mY • nE' 40 w których to wzorach m oznacza liczbe 0,5—2, a n 0,5—20 m, a pozostale symbole sa okreslone powyzej w rozpuszczalniku E' dodaje sie nadmiar wybranego rozpuszczalnika E, bedacego donorem elektronów, takim jak ester organicznego kwasu 45 karboksylowego, alkohol, eter, amina, ester kwasu weglowego, nitryl, ester kwasu fosforowego, fo¬ sforawego lub tlenochlorek fosforu, i miesza o- trzymany skladnik katalizatora ze zwiazkiem me¬ taloorganicznym metalu nalezacego do I, II lub III so grupy ukladu okresowego pierwiastków.

32. Sposób wedlug zastrz. 30 lub 31, znamienny tym, ze halogenek MX2 i zwiazek M'Y stosuje sie w stosunku molowym MX2:M'Y równym wartosci m otrzymanego kompleksu. 55

33. Sposób wedlug zastrz. 30 lub 31, znamienny tym, ze halogenek o wzorze MX2 i zwiazek o wzorze M'Y stosuje sie we wzajemnym stosunku molowym MX2:M'Y wiekszym niz 2.

34. Sposób wedlug zastrz. 30 lub 31, znamienny so tym, ze halogenek o wzorze MX2 i zwiazek o wzo¬ rze M'Y stosuje sie we wzajemnym stosunku mo¬ lowym M'Y:MX2 wiekszym niz 2.KM! 503 OCH' MgTtCt6 9CO \ OCH' Uzór 1 (C2H5)2 Al N - Al(C2H5)2 C6H5 Uzór 2 O II (C2H5)2 AlO — 5 — OAl (C2H5)2 O Uzór 3