KR950001280B1 - 에틸렌 (공)중합용 촉매 - Google Patents

에틸렌 (공)중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

에틸렌 (공)중합용 촉매
본 발명에 따른 (i)단계에 따라 사염화 주석 및 마그네슘 디알킬을 사용하여 수득한 화합물의 X선 스펙트럼.
본 발명은 촉매의 고형성분, 그의 제조방법 및 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에의 사용에 관한 것이다.
에틸렌, 또는 일반적으로 α-올레핀을 지글러-나타 촉매를 사용한 저압 조작으로 공중합시킬 수 있음은 공지되어 있다. 이들 촉매는 일반적으로 원소 주기율표 Ⅰ∼Ⅲ족 원소의 유기금속 화합물 또는 수소화합물과 함께 혼합된 주기율표 Ⅳ∼Ⅵ족 원소(전이금속 화합물)로 구성되어 있다.
또한 유럽 특허 출원 공보 29.623호에 기재된 바와같이, 무수 염화마그네슘, 전자-공여체 및 티타늄 화합물(Ⅳ)로부터 유도된 고체 생성물을 산화 상태가 높은 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석 또는 안티모늄의 액체 할라이드로 처리함으로써 촉매 성분을 제조하는 것도 공지되어 있다.
문헌[A.V. Kryzhanovskii 등, Okht, Nauchno-Proizvod ＂Plastipolimer＂; Kinet, Katal. 1990, 31(1), 108 12]에는 에틸렌의 농도에 대하여 반응 차수를 증가시키기 위하여 사염화티타늄 및 염화마그네슘 기재의 촉매를 사염화주석으로 변형시키는 것을 제시하였다. 이탈리아 공화국 특허 제1,153,856호에 따르면 수소화주석의 유기금속 화합물은 에틸렌과 프로필렌의 공중합에 있어서 바나듐 화합물 기재의 균일한 촉매 시스템에서 사용할 때 촉매의 생산성을 증가시킬 수 있다. 사염화규소 및 사염화주석과 같은 염소화 화합물이, 마그네슘 알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드와의 상호 작용에 의해 금속 알킬을 생성함도 공지되어 있다. 주로 연구되고 있는 반응은 MgR1R2또는 MgR3X와 R4 (4-n)SiCln와의 반응이다(식중, R1, R2, R2및 R4는 알킬기이고 X는 할로겐이다). 문헌[Eaborn C.E., ＂Organo Silicon Compounds＂, Butterworths Scientific Publications, London, 1960; Rochow E.G. ＂The Chemistry of Silicon＂, New York, 1975; 및 Voorhoeve R.J.H., ＂Organosilanes＂, Elsevier, New York, 1967]에는 고체 비결정질 화합물을 생산하는 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드 및 사염화규소와의 알킬화 반응이 기재되어 있다. 이와 유사하게 문헌[J. Am. Chem. Soc., Vol. 67, p540, 1945; J. Am. Chem. Soc., Vol. 76, p1169, 1954; 및 J. Organometallic Chem., Vol. 6, p522, 1966]에는 마그네슘 알킬 클로라이드와 사염화주석과의 알킬화 반응이 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드와 염화 주석 또는 주석 알킬 클로라이드 간의 상호작용의 고체 생성물을 티타늄 화합물과 상호작용시켜 에틸렌의 (공)중합에 있어 매우 활성인 촉매의 고체 성분을 수득할 수 있으며, 여기서 4가 상태의 티타늄 및 3가 상태의 티타늄의 비율은 고체중의 주석과 마그네슘의 비율, 및 상기 상호작용에서의 티타늄의 농도에 의해 결정된다.
이에 따라, 본 발명의 한 구현예는 (i)불활성 유기 용매중에, 할로겐화 주석 중의 주석과 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드 중의 마그네슘의 원자비를 0.1 : 1∼15 : 1로 하고, 알킬 할라이드와 할로겐화 주석의 몰비를 0 : 1∼10 : 1로 하여 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드, 할로겐화 주석(IV)및 가능하다면 아릴 할라이드를 용해시키고, 용액으로부터 과립의 고체가 침전될 때까지 이들을 접촉시키고; (ii)과립의 고체중의 마그네슘과 티타늄 화합물중의 티타늄의 원자비를 0.01 : 1∼60 : 1로 하여 과립의 고체를 티타늄 할라이드, 알콕사이드 또는 할로-알콕사이드와 접촉시키고 상호작용시켜 촉매의 고체 성분을 형성함으로써 수득되는, 마그네슘, 할로겐 및 티타늄을 함유하는 에틸렌의 (공)중합용 촉매의 고체 성분에 관한 것이다.
한 구현예에 따르면, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속 M의 하나 이상의 화합물의 측정량을 (i)단계의 용액에 추가로 도입하여 분자량 분포가 넓은 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조용으로 적당히 촉매의 고체 성분을 수득한다.
다른 구현예에 따르면, (i)단계에서의 침전을 입자상의 고체 물질, 바람직하게는 실리카의 존재하에 수행하여 촉매의 담지된 고체 성분을 수득한다.
본발명의 (i)단계에서는 불활성 유기 용매중의 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드, 할로겐화 주석 및 가능하다면 알킬 할라이드의 용액으로부터 과립의 고체가 침전된다.
본 목적에 적당한 마그네슘 디알킬은 일반식 MgR'R＂(식중, R' 및 R＂는 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 나타낸다)로 정의될 수 있는 화합물이다. 마그네슘 디알킬의 대표적인 예로는: 마그네슘 디에틸, 마그네슘 에틸 부틸, 마그네슘 디헥실, 마그네슘 부틸 옥틸 및 마그네슘 디옥틸이 있다. 마그네슘 알킬의 상응하는 할라이드, 특히 염화물도 사용될 수 있다.
본 목적에 적당한 할로겐화주석은 주석 클로라이드 및 주석 브로마이드이며 바람직하게는 사염화주석이 사용된다.
본 목적에 적당한 알킬 할라이드는 1차, 2차 및 3차 알킬 클로라이드 및 브로마이드이며, 여기서 알킬기의 탄소수는 1∼20이다. 알킬 할라이드의 대표적인 예로는 에틸 브로마이드, 부틸 클로라이드, 헥실 클로라이드, 옥틸 클로라이드 및 시클로헥실 클로라이드가 있다.
상기의 화합물을 용해시키는데 적당한 용매는 조작 조건하에서 액체인 유기 용매이며 다른 성분에 대하여 불화성(또는 반응성 없음)인 것이다. 적당한 용매의 예로는 탄화수소, 특히 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소가 있다.
(i) 단계는 선택된 유기 용매중의 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드 및 가능하다면 알킬 할라이드의 용액을 제조하고, 이 용액에 할로겐화 주석을 가하고 -30∼30℃에서의 접촉을 유지시켜 과립의 고체를 침전시킴으로써 수행될 수 있다. 실제로, 상기한 조건하에서의 조작에 의해, 0.5∼5시간에 거의 완전한 침전물이 수득된다.
(i)단계에서 침전된 과립의 고체는 통상적으로 액상으로부터 분리하고 불활성 액체인 용매, 특히 헥산 및 헵탄과 같은 탄화수소 용매로 철저히 세척한다.
(ii)단계에서는 상기한 바와같이 수득된 고체를 티타늄 할라이드, 알콕사이드 및 할로-알콕사이드로부터 선택된 티타늄 화합물과 접촉 및 반응시킨다. 이러한 화합물의 대표적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 티타늄 테트라 -n-프로필레이트, 티타늄 테트라-n-부틸레이트, 티타늄 테트라-i-프로필레이트, 티타늄 테트라-i-부틸레이트 및 상응하는 티타늄 모노-또는 디-클로로 알콕사이드 및 모노-또는 디-브로모 알콕사이드가 있다. 상기한 티타늄 화합물의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
(ii) 단계에서는, 예를들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매와 같은 불활성 유기 용매중에 과립의 고체를 현탁시키고 가능하다면 동일한 용매 또는 유사한 용매중에 용해된 티타늄 화합물을 현탁액에 가한다. 이렇게 수득된 현탁액을 0.5∼5시간, 바람직하게는 1∼2시간동안 50∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃로 유지시킨다. 이러한 방법으로, 예를들면 대기압 또는 감압하에 용매를 증발시킴으로써 관련된 현탁액으로부터 회수될 수 있는 촉매의 고체 성분들을 수득한다.
분자량 분포가 더 넓은 폴리에틸렌을 원할 경우, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄으로 부터 선택된 금속 M의, 하나 이상의 화합물을 (i)단계의 용액에 가한다. 금속의 M의 화합물은 알킬 에스테르(예 : 에틸 아세테이트)와 같은 적당한 유기 용매중의 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 본 목적을 위한 적당한 화합물은 할라이드, 옥시할라이드, 알콕사이드 및 할로알콕사이드이며, 바람직한 것은 삼염화바나듐 및 삼브롬화바나듐, 사염화지르코늄 및 사브롬화지르코늄 및 사염화하프늄 및 사브롬화하프늄과 같은 할라이드이다. 이 방법에서 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드로 도입되는 마그네슘, 및 티타늄과 금속(들) M의 합 사이의 원자비는 1 : 1∼30 : 1이고 티타늄 및 금속(들)M사이의 원자비는 0.1 : 1∼2 : 1이다.
촉매의 담지된 고체 성분을 원한다면, 과립의 고체 담지체, 특히 미세타원형의 실리카를 (i)단계의 용액중에 현탁시켜 담지체 자체의 존재하에 (ii)단계의 침전을 수행한다.
본 발명에 따른 (i)단계의 침전반응에 사염화주석 및 마그네슘 디알킬이 사용되는 경우, X선 조사에 의해, 구조가 알려지지 않았으며 첨부된 제1도에 나타낸 X선 스펙트럼을 가진 화합물과 함께 MgCl2(α 및 δ형)로 구성된 고체 생성물(담지체)이 형성되었음을 관찰하였다. 공지 및 비공지된 2가지 형태의 담지체의 상대적인 양은 (i)단계에서 상호작용하는 마그네슘 디알킬 및 사염화주석 시약의 비율에 따라 다르며, 이는 (ii)단계에서의 티타늄 화합물과의 반응성 및 결과적으로 결합된 티타늄의 양과 3가 및 4가의 티타늄간의 비에 영향을 미친다. (ii)단계에서 담지체와 결합된 티타늄의 양도 또한 (ii)단계의 티타늄의, 농도에 따라 다르다. 한편, 고정된 티타늄에서 4가 및 3가의 비율은 (ii)단계의 티타늄의 농도에 크게 의존하는 것으로 보인다. 마침내(ii)단계의 말기에 수득된 촉매의 고체 성분에 의해 중합 동안에 행하여진 활성은 담지체에 고정된 티타늄의 양이 감소할때 증가함을 알아내었다.
이러한 모든 것은 공지 및 비공지된 형태의 담지체가 촉매의 고체 성분이 필요한 특성, 주로 에틸렌 (공)중합에서 높은 촉매 활성을 지니도록 하는데 기여한다는 결론에 이르게 한다.
본 발명은 또한 알킬 부분의 탄소수가 1∼6인 알루미늄 트리알킬 및 알루미늄 알킬 할라이드(특히 클로라이드)로부터 선택될 수 있는 알루미늄의 유기금속 화합물(조촉매)과 함께 결합된, 상기한 촉매의 고체 성분으로 구성된 에틸렌 (공)중합용 촉매에 관한 것이다. 이들 알루미늄 트리알킬 중에서, 알루미늄 트리에틸, 알루미늄 트리부닐, 알루미늄 트리이소부틸 및 알루미늄 트리헥실이 바람직하다. 본 발명의 촉매에서 알루미늄(조촉매중)과 티타늄(촉매의 고체 성분 중)사이의 원자비는 일반적으로 0.5 : 1∼1000 : 1이고 바람직하게는 50 : 1∼200 : 1이다.
이들 촉매는 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합시에 활성이 높으며 불활성 희석제 중에서의 현탁법, 또는 유동층 또는 교반층 중에서 기체상에서 행하여지는 중합법에 사용될 수 있다. 공중합될 수 있는 α-올레핀은 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 옥텐-1, 운데센-1, 1,4-헥사디엔 및 에틸리덴 노르보르넨과 같이 일반적으로 탄소수 3∼15의 것이다. 일반적인 중합 조건은 온도 50∼100℃, 총 압력은 5∼40bar, 수소부분압 및 에틸렌 압력의 비가 0∼10이다.
모든 경우에 올레핀계 중합체의 생산성이 높으며 이렇게 수득된 중합체는 흐름이 우수하며 특히 입자 크기 분포가 좁은 부서지지 않는 과립의 형태이다.
하기의 실험예들은 본 발명을 더욱 자세히 예시하는 것이다.
[실시예 1]
n-헵탄 중의 마그네슘 부틸 옥틸(Mg1But1.5Oct0.5: 35.0g, 210밀리몰)의 20중량％ 용액 240ml 및 12ml의 사염화주석(26.6g, 105밀리몰)을, 질소대기하에, 환류냉각기, 기계적 교반기 및 온도계가 장치된 500ml 플라스크에 넣는다. 사염화주석을 -20℃에서 15분동안 가한다. 혼합물을 방치하여 -20℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 서서히 20℃로 한다(1.5시간). 침전된 고체를 여과에 의해 분리하고 n-헥산으로 충분히 세척한 후 용매를 증발시킴으로써 건조시킨다. 16.4중량％의 마그네슘과 49.7중량％의 염소를 함유하는 28.6g의 담지체가 수득된다.
이렇게 수득된 10g의 담지체를 100ml의 사염화티타늄(172g, 907밀리몰)으로 90℃에서 1시간 동안 처리한다. 고체를 여과에 의해 분리하고 n-헥산으로 충분히 세척한 후 용매를 증발시킴으로써 건조시킨다.
17.6중량％의 마그네슘, 66.7중량 ％의 염소 및 6.5중량％의 티타늄(이 중의 48％는 3가 티타늄의 형태임)을 함유하는 5.3g의 촉매의 고체 성분이 수득된다.
상기한 바와 같이 제조된 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에 사용한다. 더욱 구체적으로 500mg의 촉매의 고체 성분 및 조촉매로서 7밀리몰의 알루미늄 트리에틸을 사용하여, 2리터의 n-헥산을 함유하는 5리터 부피의 오토클레이브 중에서 중합을 행한다. 이 조작은 수소와 에틸렌 압력의 비를 0.86으로 하여 소수의 존재하에 90℃, 총 압력 15bar에서 1.5시간 동안 수행한다.
촉매의 고체 성분 1g당 8.4kg의 폴리에틸렌에 상응하는 수율이 수득되며 이렇게 수득된 폴리에틸렌은 하기의 특성을 가지고 있다.
또한 폴리에틸렌은 하기의 입자 크기 분포를 갖는 과립형태이다(㎛) :
[실시예 2]
실시예 1에 기재한 바와같이 제조된 10g의 담지체를 100ml의 n-헵탄중에서 현탁시키고 현탁액에 0.5g의 사염화티타늄(2.9밀리몰)을 가한다. 90℃에서 1시간동안 접촉을 유지시키고 용매를 증발시킴으로써 현탁액을 건조시킨다.
16.6중량％의 마그네슘, 52.0중량％의 염소 및 1.4중량％의 티타늄(이중, 40％는 3가 티타늄 형태임)을 함유하는 9.5g의 촉매의 고체 성분을 수득한다.
상기한 바와 같이 제조된 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에 사용한다. 더욱 구체적으로, 25mg의 촉매의 고체 성분 및 조촉매로서 7밀리몰의 알루미늄 트리에틸을 사용하여 2ℓ의 n-헥산을 함유하는 5ℓ부피의 오토클레이브에서 중합을 행한다. 조작은 수소 및 에틸렌 압력간의 비를 0.86으로 하여 수소의, 존재하에 1.5시간 동안 90℃, 총 압력 15bar에서 행한다.
촉매의 고체 성분 1g당 12.6kg의 폴리에틸렌에 상응하는 수율이 수득되며 이렇게 수득된 폴리에틸렌은 하기의 특성의 가진다.
또한 폴리에틸렌은 하기의 입자 크기 분포를 갖는 과립형태이다(㎛) :
[실시예 3]
n-헵탄 중의 마그네슘 부틸 옥틸(Mg1But1.5Oct0.5; 70.0g, 420밀리몰)의 20중량％ 용액 480ml 및 4.9ml의 사염화주석(10.9g,42밀리몰)을, 질소대기하에, 환류냉각기, 기계적 교반기 및 온도계가 장치된 1000ml 플라스크에 넣는다. 사염화주석은 -20℃에서 15분 동안 가한다. 혼합물을 방치하여 -20℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 서서히 20℃로 한다(1.5시간). 침전된 고체를 여과에 의해 분리하고 n-헥산으로 충분히 세척한 후 용매를 증발시킴으로써 건조시킨다. 21.8중량％의 마그네슘과 49.5중량％의 염소를 함유하는 8.2g의 담지체가 수득된다.
이렇게 수득된 7.0g의 담지체를 130ml의 n-헵탄에 현탁시키고 0.475g의 사염화티타늄(2.5밀리몰)을 현탁액에 가한다. 90℃에서 1시간 동안 접촉을 유지하고 마지막으로 용매를 증발시킴으로써 현탁액을 건조시킨다.
22.7중량％의 마그네슘, 56.7중량％의 염소 및 모두 4가 형태인 1.5중량％의 티타늄을 함유하는 6.6g의 촉매의 고체 성분이 수득된다.
상기한 바와 같이 제조된 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에 사용한다. 더욱 구체적으로 50mg의 촉매의 고체 성분 및 조촉매로서 1.5밀리몰의 알루미늄 트리에틸을 사용하여, 2리터의 n-헥산을 함유하는 5리터 부피의 오토클레이브 중에서 중합을 행한다. 이 조작은 수소와 에틸렌 입력의 비를 0.86으로 하여 수소의 존재하에 90℃, 총 압력 15bar에서 1.5시간 동안 수행한다.
촉매의 고체 성분 1g당 1.9kg의 폴리에틸렌에 상응하는 수율이 수득되며 이렇게 수득된 폴리에틸렌은 하기의 특성을 가지고 있다.
또한 폴리에틸렌은 하기의 입자 크기 분포를 갖는 과립형태이다(㎛) :
[실시예 4]
n-헵탄 중의 마그네슘 부틸 옥틸(Mg1But1.5Oct0.5; 35.0g , 210밀리몰)의 20중량％ 용액 240ml 및 400ml의 사염화주석(222g, 852밀리몰)을, 질소 대기하에, 환류 냉각기, 기계적 교반기 및 온도계가 장치된 1000ml 플라스크에 넣는다. 사염화주석은 -20℃에서 25분 동안 가한다. 온도를 70℃로 하고 혼합물을 방치하여 1시간 동안 반응시킨다. 고체 침전물을 여과에 의해 분리하고 n-헵탄으로 충분히 세척한다.
이렇게 수득된 담지체를 200ml의 n-헵탄에 현탁시키고 현탁액에 1.72g의 사염화티타늄(9.1밀리몰)을 가한다. 90℃에서 2시간 동안 접촉을 유지한 후 용매를 증발시킴으로써 현탁액을 건조시킨다.
17.2중량％의 마그네슘, 54.2중량％의 염소 및 모두 4가 형태인 0.1중량％의 티타늄을 함유하는 28.6g의 촉매의 고체 성분이 수득된다.
상기한 바와같이 제조된 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에 사용한다. 더욱 구체적으로 50mg의 촉매의 고체 성분 및 조촉매로서 1.0밀리몰의 알루미늄 트리에틸을 사용하여, 2리터의 n-헥산을 함유하는 5리터의 부피의 오토클레이브중에서 중합을 행한다. 촉매의 고체 성분을 30℃에서 4.5bar의 수소와 함께 반응기에 넣는다. 반응기를 정상 상태로 30분 내에 에틸렌을 총 압력 15bar까지 공급하고 온도를 90℃로 상승시킨다. 이러한 조건하에서 60분 동안 중합을 계속한다.
촉매의 고체 성분 1g당 2.1kg의 폴리에틸렌에 상응하는 수율이 수득되며 이렇게 수득된 폴리에틸렌은 하기의 특성을 가지고 있다 :
[실시예 5]
n-헵탄 중의 마그네슘 부틸 옥틸((Mg1But1.5Oct0.5; 13.1g, 78.8밀리몰)의 20중량％ 용액 90ml, 80ml의 n-헵탄 및 6.31g의 사염화 하프늄(19.7밀리몰)을 질소 대기하에, 환류 냉각기, 기계적 교반기 및 온도계가 장치된 500ml 플라스크에 넣는다. 플라스크 내용물을 14분 동안 40℃까지 가열한 후 -20℃로 하고 18.8ml의 사염화주석(41.1g, 158밀리몰)을 30분동안 가한다. 온도를 40분 동안 25℃로 하고 혼합물을 방치하여 1시간 동안 반응시킨다. 고체를 여과에 의해 분리하고 n-헵탄으로 충분히 세척한다.
세척된 고체를 200ml이 n-헵탄에 현탁시키고 현탁액에 3.78g의 사염화티타늄(19.9밀리몰)을 가한다. 90℃에서 1시간 동안 접촉시킨 후 용매를 증발시킴으로써 현탁액을 건조시킨다.
9.6중량％의 마그네슘, 46.9중량％의 염소, 0.12중량％의 티타늄(이 중의 48％는 3가 티타늄의 형태임), 및 20중량％의 하프늄을 함유하는 17.5g의 촉매의 고체 성분이 수득된다.
상기한 바와같이 제조된 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에 사용한다. 더욱 구체적으로 150mg의 촉매의 고체 성분 및 조촉매로서 3.0밀리몰의 알루미늄 트리에틸을 사용하여, 2리터의 n-헥산을 함유하는 5리터의 부피의 오토클레이브중에서 중합을 행한다. 이 조작은 수소와 에틸렌 압력의 비를 1.4로 하여 수소의 존재하에 90℃, 총 압력 15bar에서 1.5시간 동안 수행한다.
촉매의 고체 성분 1g당 1.7kg의 폴리에틸렌에 상응하는 수율이 수득되며 이렇게 수득된 폴리에틸렌은 하기의 특성을 가지고 있다.
또한 폴리에틸렌은 하기의 입자 크기 분포를 갖는 과립형태이다(㎛) :
[실시예 6]
4.4g의, 사염화하프늄(13.7밀리몰) 및 220ml의 에틸 아세테이트를, 질소 대기하에, 환류 냉각기, 기계적 교반기 및 온도계가 장치된 1000ml 플라스크에 넣는다. 하프늄 염이 용해될 때까지 온도를 1시간 동안 77℃로 한 후, 17g의 미세 타원형 실리카를 가하고 혼합물을 방지하여 77℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 이어서 용매를 증발시킴으로써 건조시킨다. 165ml의 n-헵탄 및 n-헵탄중의 마그네슘 부틸 옥틸((Mg1But1.5Oct0.5; 9.18g, 55.1밀리몰) 20중량％ 용액 63ml를 제조된 고체에 가한다. 반응 혼합물을 60℃에서 30분 동안 접촉시키고, 고체를 여과에 의해 분리하고 n-헵탄으로 충분히 세척한다.
세척된 고체를 160ml의 n-헵탄에 현탁시키고 25℃의 현탁액에 30분 동안 55ml의 사염화주석(122g, 469밀리몰)을 가한다. 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 접촉시킨 후, 고체를 여과에 의해 분리하고 n-헵탄으로 충분히 세척한다.
이렇게 제조된 고체에 160ml의 n-헵탄 및 2.75g 의 사염화티탄늄(14.5밀리몰)을 가한다. 90℃에서 2시간 동안 접촉시킨 후 용매를 증발시킴으로써 혼합물을 건조시킨다.
3.3중량％의 마그네슘, 14.9중량％의 염소, 모두 4가 형태인 2.5중량％의 티타늄 및 10중량％의 하프늄을 함유하는 24.8g의 촉매의 고체성분을 수득한다.
상기한 바와같이 제조되 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에 사용한다. 더욱 구체적으로 100mg의 촉매의 고체 성분 및 조촉매로서 1.5밀리몰의 알루미늄 트리에틸을 사용하여, 2리터의 n-헥산을 함유하는 5리터의 부피의 오토클레이브 중에서 중합을 행한다. 이 조작은 수소와 에틸렌 압력의 비를 0.2로 수소의 존재하에 80℃, 총 압력 15bar에서 4시간 동안 수행한다.
촉매의 고체 성분 1g당 7.8kg의 폴리에틸렌에 상응하는 수율이 수득되며 이렇게수득된 폴리에틸렌은 하기의 특성을 가지고 있다 :
또한 폴리에틸렌은 하기의 입자 크기 분포를 갖는 과립형태이다(㎛) :
[실시예 7]
6.5ml의 사염화 주석(14.4g, 55.4밀리몰)을 사용하는 것을 제외하는 실시예 6에 기재된 방법으로 촉매의 고체 성분을 제조한다.
3.1중량％ 마그네슘, 14.5중량％의 염소, 모두 4가 형태인 2.8중량％의 티타늄 및 11중량％의 하프늄을 함유하는 31.8g의 고체 성분의 촉매를 수득한다.
상기한 바와같이 제조된 촉매의 고체 성분을 에틸렌 중합 시험에 사용한다. 더욱 구체적으로 150mg의 촉매의 고체 성분 및 조촉매로서 1.5밀리몰의 알루미늄 트리에틸을 사용하여, 2리터의 n-헥산을 함유하는 5리터 부피의 오토클레이브중에서 중합을 행한다. 이 조작은 수소와 에틸렌 압력의 비를 0.45으로 하여 수소의 존재하에 80℃, 총 압력 15bar 에서 4시간 동안 수행한다.
촉매의 고체성분 1g당 2.9kg의 폴리에틸렌에 상응하는 수율이 수득되며 이렇게 수득되며 폴리에틸렌의 특성은 하기와 같다 :
또한 폴리에틸렌은 하기의 입자 크기 분포를 갖는 과립형태이다(㎛) :

Claims (19)

  1. (i)불활성 유기 용매 중에, 할로겐화주석 중의 주석과 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드 중의 마그네슘의 원자비를 0.1 : 1∼15 : 1로 하고, 알킬 할라이드와 할로겐화 주석의 몰비를 0.1 : 1∼10 : 1로 하여 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드, 할로겐화 주석(IV) 및 가능하다면 알킬 할라이드를 용해시키고, 용액으로부터 과립의 고체가 침전될 때까지 이들을 접촉시키고; (ii) 과립의 고체중의 마그네슘과 티나늄 화합물 중의 티타늄의 원자비를 0.01 : 1∼60 : 1로 하여 과립의 고체를 티타늄 할라이드, 알콕사이드 또는 할로-알콕사이드와 접촉시키고 상호작용시킴으로써 수득되는, 마그네슘, 할로겐 및 티타늄을 함유하는 에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 디알킬이 일반식 MgR'R＂(식중, R' 및 R＂는 동일하거나 상이하며 각각 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 나타낸다)로 정의될 수 있는 화합물로부터 선택되는 촉매의 고체 성분.
  3. 제2항에 있어서, 마그네슘 디알킬이 마그네슘 디에틸, 마그네슘 에틸 부틸, 마그네슘 디헥실, 마그네슘 부틸 옥틸 및 마그네슘 디옥틸로부터 선택되는 촉매의 고체 성분.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐화 주석(IV)가 주석 클로라이드 및 주석 브로마이드로부터 선택되는 촉매의 고체 성분.
  5. 제1항에 있어서, 알킬 할라이드가 알킬기의 탄소수가 1∼20인 1차, 2차 또는 3차 알킬 클로라이드 및 브로마이드로부터 선택되는 촉매의 고체 성분.
  6. 제1항에 있어서, (i) 단계가 -30∼30℃의 탄화수소 용매중에서 0.5∼5시간 동안 수행되는 촉매의 고체 성분.
  7. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물이 티타늄 할라이드, 알콕사이드 및 할로-알콕사이드로부터 선택되는 촉매의 고체 성분.
  8. 제7항에 있어서, 티타늄 화합물이 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 티타늄 테트라-n-프로필레이트, 티타늄 테트라-n-부틸레이트, 티타늄 테트라-i-프로필레이트, 티타늄 테트라-i-부틸레이트 및 상응하는 티타늄 모노- 또는 디-클로로 알콕사이드및 모노- 또는 디-브로모 알콕사이드로부터 선택되는 촉매의 고체 성분.
  9. 제1항에 있어서, (ii) 단계가 50∼100℃의 탄화수소 용매중에서 0.5∼5시간 동안 수행되는 촉매의 고체 성분.
  10. 제1항에 있어서, (i) 단계에서, 마그네슘 디알킬 또는 마그네슘 알킬 할라이드로 도입되는 마그네슘과 티타늄 및 금속(들) M의 합의 원자비를 1 : 1∼30 : 1로 하고 티타늄과 금속(들)M의 원자비를 0.1 : 1∼2 : 1로 하여, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속 M 의 하나 이상의 화합물도 첨가하는 촉매의 고체 성분.
  11. 제1항에 있어서, ( i )단계에서, 고체 과립 담지체가 현탁되는 촉매의 고체 성분.
  12. 제1항 내지 11항중 어느 한 항에 따른 촉매의 고체 성분 및 알루미늄의 유기 금속 화합물을 함유하는 에틸렌 (공)중합용 촉매.
  13. 제12항에 따른 촉매를 사용함을 특징으로 하는 (공)중합 방법.
  14. 제4항에 았어서, 할로겐화주석(IV)의 사염화주석인 촉매의 고체 성분.
  15. 제5항에 있어서, 알킬 할라이드가 에틸 브로마이드, 부틸 클로라이드, 헥실 클로라이드, 옥틸 클로라이드 및 시클로헥실 클로라이드로부터 선택되는 촉매의 고체 성분.
  16. 제7항에 있어서, 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 촉매의 고체 성분.
  17. 제9항에 있어서, (ii)단계가 60∼90℃의 탄화수소 용매중에서 수행되는 촉매의 고체 성분.
  18. 제9항에 있어서, (ii)단계가 1∼2시간 동안 수행되는 촉매의 고체 성분.
  19. 제11항에 있어서, 고체 과립 지지체가 미세타원형의, 실리카인 촉매의 고체 성분.
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