NO180013B

NO180013B - Katalysatorbestanddel for (ko)polymerisasjon av etylen, katalysator omfattende en slik, og fremgangsmåte ved (ko)polymerisasjon av etylen

Info

Publication number: NO180013B
Application number: NO922711A
Authority: NO
Inventors: Federico Milani; Luciano Luciani; Maddalena Pondrelli
Original assignee: Enichem Polimeri
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1996-10-21
Also published as: CA2073654A1; FI923153A; KR950001280B1; ITMI911936A0; ATE129506T1; AR248031A1; DZ1596A1; GR3018446T3; RU2089559C1; CN1075820C; AU1948692A; EG20372A; ITMI911936A1; AU656983B2; BR9202664A; DK0522652T3; EP0522652B1; EP0522652A3; US5296432A; NO922711L

Abstract

Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisasjon av etylen, inn-befattet magnesium, halogen og titan, fremstilles ved å (i) oppløse i et inert organisk løsningsmiddel et magnesiumdialkyl eller et magnesiumalkylhalogenid, et tinn(IV)halogenid og eventuelt også et alkylhalogenid, og bringe disse i kontakt med hverandre inntil et kornete fast stoff faller ut fra løsningen, og.(ii) bringe det kornete faste stoff i kontakt og omsette det med et titanhalogenid, et titanalkoksid eller et titanhalogenalkoksid. Det beskrives også en katalysator som innbefatter den faste katalysatorbestanddel og en organometallisk aluminiumforbindelse, og en fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av etylen ved anvendelse av katalysatoren.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en katalysatorbestanddel, en katalysator omfattende denne og en fremgangsmåte ved polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen og a-olefiner.

Det er velkjent at etylen, eller a-olefiner generelt, kan polymeriseres ved anvendelse av en fremgangsmåte med lavt trykk og Ziegler-Natta-katalysatorer. Disse katalysatorer er vanligvis sammensatt av grunnstoffer fra grupper IV til VI i det periodiske system (overgangsmetallforbindelser) blandet med en organometallisk forbindelse, eller et hydrid, av grunnstoffer fra grupper I til III i det periodiske system.

Det er også kjent å fremstille katalytiske bestanddeler ved å behandle faste produkter avledet av vannfritt mag-nesiumklorid, en elektrondonor og titan(IV)forbindelser med flytende halogenider av bor, aluminium, gallium, indium, thal-lium, tinn og antimon på høyere oksidasjonstrinn, som f.eks. beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad nr. 29.623.

A.V. Kryzhanovskii et al., Okht. Nauchno - Proizvod "Plastipolimer"; Kinet. Katal. 1990, 31(1), s. 108-12 foreslår å modifisere en katalysator basert på titantetraklorid og mag-nesiumklorid med tinntetraklorid for å øke reaksjonsordenen med hensyn til etylenkonsentrasjonen. Ifølge italiensk patent-skrift nr. 1.153.856 kan organometalliske tinnhydrogenidfor-bindelser øke katalysatorens produktivitet når de anvendes i homogene katalytiske systemer basert på vanadiumforbindelser ved kopolymerisasjon av etylen og propylen. Det er også kjent at klorerte forbindelser som silisiumtetraklorid og tinntetraklorid frembringer metallalkyler ved omsetning med magnesium-alkyler eller magnesiumalkylhalogenider. Den reaksjon som hovedsakelig undersøkes er MgRxR<2> eller MgR<3>X med R<4>(4.n)SiCln, hvor R<1>, R2, R3 og R<4> er alkylgrupper og X er et halogen. Eaborn, CE. i "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scien-tific Publications, London 1960; Rochow E.G., "The Chemistry of Silicon", New York, 1975; og Voorhoeve R.J.H. i "Organo-silanes", Elsevier, New York, 1967, beskriver en alkylerings-reaksjon mellom et magnesiumdialkyl eller et magnesiumalkylhalogenid og silisiumtetraklorid, som frembringer en fast ikke-krystallinsk forbindelse. Tilsvarende beskrives i J. Am. Chem. Soc, vol. 67, s. 540, 1945; J. Am. Chem. Soc, vol. 76, S. 1169, 1954 og J. Organometallic Chem., vol. 6, s. 522, 1966 alkyleringsreaksjonen mellom et magnesiumalkylklorid og tinntetraklorid.

Det er nå funnet, ifølge foreliggende oppfinnelse, at det faste produkt fra reaksjonen mellom et magnesiumdialkyl eller et magnesiumalkylhalogenid og tinnklorid eller et tinn-alkylklorid kan reagere med en titanforbindelse og gi en fast katalysatorbestanddel som er svært aktiv ved (ko)polymerisasjonen av etylen, hvor forholdet mellom titan i fireverdig tilstand og titan i treverdig tilstand er bestemt både av forholdet mellom tinn og magnesium i det faste stoff og også av tinnkonsentrasjonen ved de ovennevnte reaksjoner.

I henhold til ett aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fast katalysatorbestanddel for (ko)-polymerisasjon av etylen, innbefattende magnesium, halogen og titan, kjennetegnet ved at den er fremstilt ved å: (i) oppløse i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, ved en temperatur fra -30 °C til 30 "C, et magnesiumdialkyl eller magnesiumalkylhalogenid og et tinn(IV)halogenid med et atomforhold mellom tinn i tinnhalogenidet og magnesium i magnesiumdialkylet eller magnesiumalkyl-halogenidet i området fra 0,1:1 til 15:1, og bringe disse i kontakt med hverandre, ved en temperatur fra

-30 °C til 30 °C, inntil et kornete fast stoff faller

ut fra løsningen, og

(ii) bringe det kornete faste stoff i kontakt og omsette det med et titanhalogenid, et titanalkoksid eller et titanhalogenalkoksid, med et atomforhold mellom magnesiumet i det kornete faste stoff og titanet i titanforbindelsen i området fra 0,01:1 til 60:1.

Med oppfinnelsen tilveiebringes også en katalysator for (ko)polymerisasjon av etylen, kjennetegnet ved at den innbefatter den faste katalysatorbestanddel definert over og en organometallisk aluminiumforbindelse.

Det tilveiebringes også en fremgangsmåte for (ko)-polymerisasjon av etylen, kjennetegnet ved at det som katalysator anvendes katalysatoren over.

Ifølge én utførelsesform av katalysatorbestanddelen blir dessuten tilmålte mengder av minst én forbindelse av et metall M valgt blant vanadium, zirkonium og hafnium innført i oppløsningen i trinn (i) for å oppnå faste katalysatorbestand-deler egnet for tilvirkning av etylenpolymerer og etylenko-polymerer med en bred molekylvektsfordeling.

Ifølge en annen utførelsesform utføres utfellingen i trinn (i) i nærvær av et fast partikkelformet materiale, for-trinns- vis silika, for å gi en båret fast katalysatorbestanddel.

I trinn (i) av foreliggende oppfinnelse utfelles et kornete fast stoff fra en oppløsning i et inert organisk løsn-ingsmiddel av et magnesiumdialkyl eller et magnesiumalkylhalogenid, et tinnhalogenid og eventuelt også et alkylhalogenid.

Magnesiumdialkyler som er egnet for formålet er forbindelser som kan defineres ved formelen MgR'R", hvor R' og R", like eller ulike, uavhengig av hverandre betegner en alkylgruppe som er lineær eller forgrenet og som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer. Særlige eksempler på magnesiumdialkyl er: magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesium-diheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdioktyl. De tilsvarende halogenider, særlig klorider, av magnesiumalkyl kan også anvendes.

Tinnhalogenider som er egnet for formålet er tinnklorider og -bromider, og fortrinnsvis anvendes tinntetraklorid.

Alkylhalogenider som er egnet for formålet er primære, sekundære og tertiære alkylklorider og -bromider, hvor alkylgruppen inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Særlige eksempler på alkylhalogenider er: etylbromid, butylklorid, heksylklorid, oktylklorid og cykloheksylklorid.

Egnede løsningsmidler for oppløsning av de ovennevnte forbindelser er organiske løsningsmidler som er flytende ved utførelsesbetingelsene og som er inerte (ikke-reaktive) overfor de andre bestanddeler. Eksempler på egnede løsningsmidler er hydrokarboner, særlig alifatiske hydrokarboner som pentan, isopentan, heksan, heptan og oktan.

Trinn (i) kan utføres ved å fremstille en oppløsning av magnesiumdialkyl eller magnesiumalkylhalogenid, og eventuelt alkylhalogenid, i det valgte organiske løsningsmiddel, tilsette tinnhalogenidet til denne oppløsning og opprettholde kontakten ved en temperatur på fra -30°C til +30°C for å frem-bringe utfelling av et fast kornete stoff. Ved utførelse under de ovennevnte betingelser oppnås i praksis en nesten fullstendig utfelling i løpet av en periode på fra 0,5 til 5 timer.

Det kornete faste stoff utfelt i trinn (i) separeres hensiktsmessig fra den flytende fase og vaskes grundig med et inert flytende løsningsmiddel, spesielt et hydrokarbonløsn-ingsmiddel som heksan og heptan. I trinn (ii) bringes det faste stoff oppnådd som beskrevet over i kontakt og omsettes med en titanforbindelse valgt blant titanhalogenider, -alkoksider og -halogenalkoksider. Bestemte eksempler på disse forbindelser er: titantetraklorid, titantetrabromid, titan-tetra-n-propylat, titan-tetra-n-butylat, titan-tetra-i-propylat, titan-tetra-i-butylat og tilsvarende mono- og dikloralkoksider og mono- og dibromalkoksider av titan. Blandinger av to eller flere av de ovennevnte titanforbindelser kan anvendes. Den foretrukne titanforbindelse er titantetraklorid.

I trinn (ii) suspenderes det kornete faste stoff i et inert organisk løsningsmiddel, slik som et hydrokarbonløsn-ingsmiddel av alifatisk type, f.eks. heksan, heptan, oktan, etc, og titanforbindelsen, eventuelt oppløst i det samme løs-ningsmiddel eller et tilsvarende løsningsmiddel, tilsettes suspensjonen. Den således oppnådde suspensjon holdes ved en temperatur på fra 50 til 100°C, fortrinnsvis fra 60 til 90°C, i en periode på fra 0,5 til 5 timer, fortrinnsvis 1-2 timex. Således oppnås en fast katalysatorbestanddel som kan gjenvin-nes fra suspensjonen ved f.eks. fordampning av det organiske løsningsmiddel ved atmosfæretrykk eller ved redusert trykk.

Når det ønskes polyetylener med en bredere molekylvektsfordeling tilsettes en forbindelse av et metall M valgt blant vanadium, zirkonium og hafnium til oppløsningen i trinn (i). Forbindelsen av metallet M kan tilsettes i form av en oppløsning i et egnet organisk løsningsmiddel, slik som en alkylester, f.eks. etylacetat. Egnede forbindelser for formålet er halogenider, oksyhalogenider, alkoksider og halogenalkoksider, fortrinnsvis halogenider som f.eks. vanadiumtri-klorid og -tribromid, zirkoniumtetraklorid og -tetrabromid og hafniumtetraklorid og -tetrabromid. Ved denne fremgangsmåte er atomforholdet mellom magnesium, innført i form av magnesiumdialkyl eller magnesiumalkylhalogenid, og summen av titan og metallet eller metallene M, i området fra 1:1 til 30:1, og atomforholdet mellom titan og metallet eller metallene M er i området fra 0,1:1 til 2:1.

Når det ønskes en båret fast katalysatorbestanddel, suspenderes en kornformet fast bærer, spesielt mikrosfæroidalt silika, i oppløsningen i trinn (i), slik at utfellingen i trinn (ii) utføres i nærvær av selve bæreren.

Når det anvendes tinntetraklorid og et magnesiumdialkyl ved utfellingsreaksjonen i trinn (i) ifølge foreliggende oppfinnelse, er det ved røntgenundersøkelse lagt merke til at det dannes et fast produkt (bærer) sammensatt av MgCl2 (i sine a- og 6-former) og en forbindelse som har en ukjent struktur og med et røntgenspektrum som vist i vedlagte figur 1. De relative mengder av de to former av bæreren, både den kjente og den ukjente, avhenger av forholdet mellom magnesiumdialkyl- og tinntetraklorid-reaktantene som reagerer i trinn (i) av fremgangsmåten, og dette innvirker på reaktiviteten overfor titanforbindelsen i trinn (ii) og følgelig bundet mengde titan, og overraskende nok forholdet mellom titan i treverdig og fireverdig tilstand. Den mengde titan som bindes til bæreren i trinn (ii) avhenger også av titanforbindelsens konsentrasjon i trinn (ii). Forholdet mellom fireverdig og treverdig form i det fikserte titan synes på den annen side å avhenge stort sett av titankonsentrasjonen i trinn (ii). Det er til slutt funnet at den aktivitet som den faste katalysatorbestanddel oppnådd ved slutten av trinn (ii) utøver under polymerisasjonen øker når mengde titan fiksert til bæreren avtar.

Tilsammen leder dette til den konklusjon at både kjente og ukjente former av bæreren bidrar til å gi den faste katalysatorbestanddel de påkrevede egenskaper og hovedsakelig en høy katalytisk aktivitet ved (ko)polymerisasjonen av etylen.

Foreliggende oppfinnelse angår også katalysatorer for (ko)polymerisasjon av etylen, sammensatt av den faste katalysatorbestanddel beskrevet over kombinert med en organometallisk aluminiumforbindelse (kokatalysator) som kan velges blant aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylhalogenider (spesielt klorider) som inneholder fra 1 til 6 karbonatomer i alkyl-delen. Blant disse aluminiumtrialkyler foretrekkes slike som aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl og aluminiumtriheksyl. I katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse varierer atomforholdet mellom aluminium (i kokataly-satoren) og titan (i den faste katalysatorbestanddel) vanligvis fra 0,5:1 til 1000:1, fortrinnsvis fra 50:1 til 200:1.

Disse katalysatorer er svært aktive ved fremgangs-måter for polymerisasjon av etylen og kopolymerisasjon av etylen og a-olefiner, og kan anvendes ved polymerisasjoner utført enten ved suspensjonsteknikk i et inert fortynningsmid-del, eller i gassfase i et fluidisert eller omrørt bad. De a-olefiner som kan kopolymeriseres inneholder vanligvis 3 til 15 karbonatomer, slik som buten-1, heksen-1, 4-metyl-penten-l, okten-1, undecen-1, 1,4-heksadien og etyliden-norbornen. De generelle polymerisasjonsbetingelser er: temperatur 50 til 100°C, totaltrykk fra 5 til 40 bar og et forhold mellom par-tialtrykkene for hydrogen og etylen på fra 0 til 10.

I alle tilfeller oppnås det et høyt utbytte av ole-finpolymeren, og den således oppnådde polymer har utmerket reologi og er spesielt i form av ikke-sprø granulater med smal partikkelstørrelsesfordeling.

Eksempel 1

240 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (Mg1But1>5Okt0>5, 35,0 g, 210 mmol) og 12 ml tinntetraklorid (26,6 g, 105 mmol) ble under nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Tinntetrakloridet ble tilsatt i løpet av en periode på 15 minutter ved en temperatur på -20°C. Blandingen ble hensatt for omsetning i 1 time ved -20°C, og ble deretter bragt sakte (i løpet av 1,5 timer) til en temperatur på 20°C. Det faste, utfelte stoff ble separert fra ved filtrering, grundig vasket med n-heksan og tørket ved fordampning av løsningsmidlet. Det ble oppnådd 28,6 g av en bærer som inneholdt 16,4 vekt% magnesium og 49,7 vekt% klor.

10 g av den således oppnådde bærer ble behandlet i 1 time ved en temperatur på 90°C med 100 ml titantetraklorid (172 g, 907 mmol). Det faste stoff ble filtrert fra, grundig vasket med n-heksan og deretter tørket ved å fordampe løs-ningsmidlet.

Det ble oppnådd 5,3 g av en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 17,6 vekt% magnesium, 66,7 vekt% klor og 6,5 vekt% titan hvorav 48% var i form av treverdig titan.

Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en autoklav med et volum på 5 liter som inneholdt 2 liter n-heksan, ved anvendelse av 500 mg av den faste katalysatorbestanddel og 7 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator. Utførelsen foregikk ved 90°C ved et totaltrykk på 15 bar i en periode på 1,5 timer i nærvær av hydrogen med et forhold mellom hydrogen- og etylentrykkene på 0,86.

Det ble oppnådd et utbytte lik 8,4 kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel, og den således oppnådde polyetylen hadde følgende kjennetegn:

Videre var polyetylenet i form av granulater med følgende partikkelstørrelsesfordeling i um:

Eksempel 2

10 g av bæreren fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble suspendert i 100 ml n-heptan, og 0,55 g titantetraklorid (2,9 mmol) ble tilsatt suspensjonen. Kontakt ble opprettholdt i 1 time ved 90°C og suspensjonen ble deretter tørket ved å fordampe løsningsmidlet.

Det ble oppnådd 9,5 g av en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 16,6 vekt% magnesium, 52,0 vekt% klor og 1,4 vekt% titan hvorav 40% var i form av treverdig titan.

Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført ved å anvende en autoklav med et volum på 5 liter som inneholdt 2 liter n-heksan, og ved anvendelse av 25 mg av den faste katalysatorbestanddel og 7 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator. Utfør-elsestemperaturen var 90°C, totaltrykket 15 bar i en periode på 1,5 timer i nærvær av hydrogen med et forhold mellom hydrogen- og etylentrykkene på 0,86.

Det ble oppnådd et utbytte lik 12,6 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel og det således oppnådde polyetylen hadde følgende kjennetegn:

Eksempel 3

480 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (Mg^u^ 50kt0 5, 70,0 g 420 mmol) og 4,9 ml tinn-

tetraklorid (10,9 g, 42 mmol) ble i nitrogenatmosfære fylt på en 1000 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Tinntetrakloridet ble tilsatt i løpet av en periode på 15 minutter ved en temperatur på -20°C. Blandingen ble hensatt for omsetning i 1 time ved 20°C, og ble deretter bragt sakte (i løpet av 1,5 timer) til en temperatur på 20°C. Det faste utfelte stoff ble separert fra ved filtrering, grundig vasket med n-heksan og tørket ved fordampning av løsnings-midlet. Det ble oppnådd 8,2 g av en bærer som inneholdt 21,8 vekt% magnesium og 49,5 vekt% klor.

7,0 g av den således oppnådde bærer ble suspendert i 130 ml n-heptan og 0,475 g titantetraklorid (2,5 mmol) ble tilsatt suspensjonen. Kontakt ble opprettholdt i 1 time ved 90°C og suspensjonen ble til slutt tørket ved fordampning av løsningsmidlet.

Det ble således oppnådd 6,6 g av en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 22,7 vekt% magnesium, 56,7 vekt% klor og 1,5 vekt% titan fullstendig i fireverdig form.

Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført ved å anvende en autoklav med et volum på 5 liter som inneholdt 2 liter n-heksan, og ved anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 1,5 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator. Ut-førelsestemperaturen var 90°C, totaltrykket 15 bar i en periode på 1,5 timer i nærvær av hydrogen med et forhold mellom hydrogen- og etylentrykkene på 0,86.

Det ble oppnådd et utbytte lik 1,9 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel og det således oppnådde polyetylen hadde følgende kjennetegn:

Videre var polyetylenet i form av granulater med føl-gende partikkelstørrelsesfordeling i pm:

Eksempel 4

240 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (Mg1But1 50kt0 5, 35,0 g, 210 mmol) og 100 ml tinntetraklorid (222 g, 852 mmol) ble i nitrogenatmosfære fylt på en 1000 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Tinntetrakloridet ble tilsatt i løpet av en periode på 25 minutter ved en temperatur på -20°C. Temperaturen ble bragt til 70°C og blandingen hensatt for omsetning i 1 time. Det faste utfelte stoff ble separert fra ved filtrering og grundig vasket med n-heptan.

Den således oppnådde bærer ble suspendert i 200 ml n-heptan og 1,72 g titantetraklorid (9,1 mmol) ble tilsatt suspensjonen. Kontakt ble opprettholdt i 2 timer ved 90°C og suspensjonen ble til slutt tørket ved fordampning av løsningsmidlet.

Det ble således oppnådd 28,6 g av en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 17,2 vekt% magnesium, 54,2 vekt% klor og 0,1 vekt% titan fullstendig i treverdig form.

Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en autoklav med et volum på 5 liter som inneholdt 2 liter n-heksan, og det ble anvendt 50 mg av den faste katalysatorbestanddel og 1,0 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator. Den faste katalysatorbestanddel ble fylt på reaktoren sammen med 4,5 bar hydrogen ved en temperatur på 30°C. Reaktoren ble bragt til stabile betingelser i løpet av 30 minutter ved å tilføre etylen opp til et totaltrykk på 15 bar og øke temperaturen til 90°C. Polymerisasjonen ble fortsatt under disse betingelser i 60 minutter.

Det ble oppnådd et utbytte lik 2,1 kg polyetylen pr.

gram fast katalysatorbestanddel og det således oppnådde polyetylen hadde følgende kjennetegn:

Eksempel 5

90 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (Mg^u^,50kt0 5, 13,1 g, 78,8 mmol), 80 ml n-heptan og 6,31 g hafniumtetraklorid (19,7 mmol) ble i nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Innholdet i kolben ble i 14 minutter varmet til en temperatur på 40°C, deretter bragt til -20°C og 18,8 ml tinntetraklorid (41,1 g, 158 mmol) ble tilsatt i løpet av en periode på 30 minutter. Temperaturen ble bragt til 25°C i løpet av en periode på 40 minutter og blandingen hensatt for omsetning i 1 time. Fast stoff ble filtrert fra og grundig vasket med n-heptan.

Det vaskede faste stoff ble suspendert i 200 ml n-heptan og 3,78 g titantetraklorid (19,9 mmol) ble tilsatt suspensjonen. Kontakt ble opprettholdt i 1 time ved 90°C og suspensjonen til slutt tørket ved å fordampe løsningsmidlet.

Det ble oppnådd 17,5 g av en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 9,6 vekt% magnesium, 46,9 vekt% klor, 0,12 vekt% titan, hvorav 48% var i form av treverdig titan, og 20 vekt% hafnium.

Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført ved å anvende en autoklav med et volum på 5 liter som inneholdt 2 liter n-heksan, og ved anvendelse av 150 mg av den faste katalysatorbestanddel og 3,0 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator. Ut-førelsestemperaturen var 90°C, totaltrykket 15 bar i en periode på 3 timer i nærvær av hydrogen med et forhold mellom hydrogen- og etylentrykkene på 1,4.

Det ble oppnådd et utbytte lik 1,7 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel og det således oppnådde polyetylen hadde følgende kjennetegn:

Eksempel 6

4,4 g hafniumtetraklorid (13,7 mmol) og 220 ml etylacetat ble i nitrogenatmosfære fylt på en 1000 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Temperaturen ble bragt til 77°C i 1 time inntil hafniumsaltet var oppløst, deretter ble det tilsatt 17 g mikrosfæroidalt silika og blandingen hensatt for omsetning i 1 time ved 77°C. Den ble deretter tørket ved å fordampe løsningsmidlet. Til det således fremstilte faste stoff ble det tilsatt 165 ml n-heptan og 63 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (MgjButlr5Okt0>5, 9,18 g, 55,1 mmol). Reaksjonsblandingen ble opprettholdt i 30 minutter ved en temperatur på 60°C, hvoretter det faste stoff ble filtrert fra og grundig vasket med n-heptan.

Det vaskede faste stoff ble suspendert i 160 ml n-heptan og 55 ml tinntetraklorid (122 g, 469 mmol) ble tilsatt suspensjonen ved en temperatur på 25°C i løpet av en periode på 30 minutter. Suspensjonen ble opprettholdt i 1 time ved en temperatur på 80"C, hvoretter fast stoff ble filtrert fra og grundig vasket med n-heptan.

Til det således fremstilte faste stoff ble det tilsatt 160 ml n-heptan og 2,75 g titantetraklorid (14,5 mmol). Det ble opprettholdt kontakt i 2 timer ved 90°C og blandingen ble til slutt tørket ved å fordampe løsningsmidlet.

Det ble således oppnådd 24,8 g av en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 3,3 vekt% magnesium, 14,9 vekt% klor, 2,5 vekt% titan fullstendig i fireverdig form, og 10 vekt% hafnium.

Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført ved å anvende en autoklav med et volum på 5 liter som inneholdt 2 liter n-heksan, og ved anvendelse av 100 mg av den faste katalysatorbestanddel og 1,5 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator. Utførelsestemperaturen var 80°C, totaltrykket 15 bar i en periode på 4 timer i nærvær av hydrogen med et forhold mellom hydrogen- og etylentrykkene på 0,2.

Det ble oppnådd et utbytte lik 7,8 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel og det således oppnådde polyetylen hadde følgende kjennetegn:

Eksempel 7

En fast katalysatorbestanddel ble fremstilt ved ut-førelse som beskrevet i eksempel 6, men ved anvendelse av 6,5 ml tinntetraklorid (14,4 g, 55,4 mmol).

Det ble oppnådd 31,8 g av en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 3,1 vekt% magnesium, 14,5 vekt% klor, 2,8 vekt% titan fullstendig i fireverdig form, og 11 vekt% hafnium.

Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført ved å anvende en autoklav med et volum på 5 liter som inneholdt 2 liter n-heksan, og ved anvendelse av 150 mg av den faste katalysatorbestanddel og 5,0 mmol aluminiumtrietyl som kokatalysator. Ut-førelsestemperaturen var 80°C, totaltrykket 15 bar i en periode på 4 timer i nærvær av hydrogen med et forhold mellom hydrogen- og etylentrykkene på 0,45.

Det ble oppnådd et utbytte lik 2,9 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorbestanddel og det således oppnådde polyetylen hadde følgende kjennetegn:

Claims

1. Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisasjon av etylen, innbefattende magnesium, halogen og titan, karakterisert ved at den er fremstilt ved å: ( i ) oppløse i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, ved en temperatur fra -30 °C til 30 °C, et magnesiumdialkyl eller magnesiumalkylhalogenid og et tinn(IV)halogenid med et atomforhold mellom tinn i tinnhalogenidet og magnesium i magnesiumdialkylet eller magnesiumalkyl-halogenidet i området fra 0,1:1 til 15:1, og bringe disse i kontakt med hverandre, ved en temperatur fra -30 °C til 30 °C, inntil et kornete fast stoff faller ut fra løsningen, og (ii) bringe det kornete faste stoff i kontakt og omsette det med et titanhalogenid, et titanalkoksid eller et titanhalogenalkoksid, med et atomforhold mellom magnesiumet i det kornete faste stoff og titanet i titanforbindelsen i området fra 0,01:1 til 60:1.

2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at magnesiumdialkylet er valgt blant forbindelsene som kan defineres med formelen MgR'R", hvor R' og R", like eller ulike, uavhengig av hverandre betegner en alkylgruppe som er lineær eller forgrenet og som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.

3. Katalysatorbestanddel ifølge krav 2, karakterisert ved at magnesiumdialkylet er valgt blant magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesium-diheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdioktyl.

4. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at tinn(IV)halogenidet er valgt blant tinnklorider og tinnbromider og fortrinnsvis er tinntetraklorid.

5. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) også er oppløst et alkylhalogenid i et inert hydrokarbonløsningsmiddel med et molart forhold mellom alkylhalogenidet og tinnhalogenidet på fra 0:1 til 10:1.

6. Katalysatorbestanddel ifølge krav 5, karakterisert ved at alkylhalogenidet er valgt blant primære, sekundære og tertiære alkylklorider og alkylbromider hvor alkylgruppen inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, og fortrinnsvis blant etylbromid, butylklorid, heksylklorid, oktylklorid og cykloheksylklorid.

7. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen er valgt blant titanhalogenider, titanalkoksider og titanhalogen-alkoksider.

8. Katalysatorbestanddel ifølge krav 7, karakterisert ved at titanforbindelsen er valgt blant titantetraklorid, titantetrabromid, titan-tetra-n-propylat, titan-tetra-n-butylat, titan-tetra-i-propylat, titan-tetra-i-butylat og de tilsvarende titanmono- og titandikloralkoksider og titanmono- og titandibromalkoksider, og fortrinnsvis er titantetraklorid.

9. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (ii) er utført i et hydrokarbonløsningsmiddel ved en temperatur på fra 50 til 100°C, fortrinnsvis fra 60 til 90°C, i en periode på fra 0,5 til 5 timer, fortrinnsvis 1-2 timer.

10. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) også er tilsatt minst én forbindelse av et metall M valgt blant vanadium, zirkonium og hafnium, med et atomforhold mellom magnesiumet, tilført som magnesiumdialkyl eller magnesiumalkylhalogenid, og summen av titanet og metallet eller metall ene M i området fra 1:1 til 30:1, og med et atomforhold mellom titanet og metallet eller metallene M på fra 0,1:1 til 2:1.

11. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) er suspendert en fast kornformet bærer, fortrinnsvis mikrosfæroidalt silika.

12. Katalysator for (ko)polymerisasjon av etylen, karakterisert ved at den innbefatter den faste katalysatorbestanddel ifølge krav 1 - 11 og en organometallisk aluminiumforbindelse.

13. Fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av etylen, karakterisert ved at det som katalysator anvendes katalysatoren ifølge krav 12.