JPH05194644A - エチレンの（共）重合用触媒 - Google Patents
エチレンの（共）重合用触媒Info
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- JPH05194644A JPH05194644A JP4185406A JP18540692A JPH05194644A JP H05194644 A JPH05194644 A JP H05194644A JP 4185406 A JP4185406 A JP 4185406A JP 18540692 A JP18540692 A JP 18540692A JP H05194644 A JPH05194644 A JP H05194644A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（ｉ）不活性の有機溶媒中に、ジアルキルマグ
ネシウム若しくはマグネシウムアルキルハライド、錫
（ＩＶ）ハライド、及び可能ならばまたアルキルハライ
ドを溶解し、それらを接触させて前記溶液から粒状固体
を沈殿させ；（ｉｉ）該粒状固体を接触させ、チタンハ
ライド、アルコキシド若しくはハロアルコキシドと相互
作用させて固体触媒成分を生成することにより得られ、
マグネシウム、ハロゲン及びチタンを含有する、エチレ
ンの（共）重合用固体触媒成分。 【効果】本発明によれば、ジアルキルマグネシウム若し
くはアルキルマグネシウムのハライドとスズクロライド
若しくはスズアルキルクロライドの相互作用による固体
生成物はチタン化合物と相互作用することによってエチ
レンの（共）重合に対して高度に活性を有する固体触媒
成分を与える。
ネシウム若しくはマグネシウムアルキルハライド、錫
（ＩＶ）ハライド、及び可能ならばまたアルキルハライ
ドを溶解し、それらを接触させて前記溶液から粒状固体
を沈殿させ；（ｉｉ）該粒状固体を接触させ、チタンハ
ライド、アルコキシド若しくはハロアルコキシドと相互
作用させて固体触媒成分を生成することにより得られ、
マグネシウム、ハロゲン及びチタンを含有する、エチレ
ンの（共）重合用固体触媒成分。 【効果】本発明によれば、ジアルキルマグネシウム若し
くはアルキルマグネシウムのハライドとスズクロライド
若しくはスズアルキルクロライドの相互作用による固体
生成物はチタン化合物と相互作用することによってエチ
レンの（共）重合に対して高度に活性を有する固体触媒
成分を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒成分、その製
造方法、及びエチレンの重合及びエチレンとα- オレフ
ィンの共重合へのその使用に関するものである。
造方法、及びエチレンの重合及びエチレンとα- オレフ
ィンの共重合へのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレン若しくはα- オレフィンは一般
にチーグラー─ナッタ触媒による低圧法によって重合さ
れる。これらの触媒は一般には、有機金属化合物、若し
くは周期表のI 族からIII 族の元素の水酸化物と混合さ
れる、周期表のIVからVI族の元素を含有する（遷移金属
化合物) 。また、ヨーロッパ特許出願公開番号第29,623
号公報に記載されているような無水マグネシウムクロラ
イド、電子供与体及びチタン化合物(IV) から誘導され
る固体生成物を高い酸化状態にある液体のボロン、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、若し
くはアンチモンのハライドで処理することによる触媒成
分の製造については公知である。
にチーグラー─ナッタ触媒による低圧法によって重合さ
れる。これらの触媒は一般には、有機金属化合物、若し
くは周期表のI 族からIII 族の元素の水酸化物と混合さ
れる、周期表のIVからVI族の元素を含有する（遷移金属
化合物) 。また、ヨーロッパ特許出願公開番号第29,623
号公報に記載されているような無水マグネシウムクロラ
イド、電子供与体及びチタン化合物(IV) から誘導され
る固体生成物を高い酸化状態にある液体のボロン、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、若し
くはアンチモンのハライドで処理することによる触媒成
分の製造については公知である。
【０００３】エー. ブイ. クリザノフキイ(A. V. Kryzh
anovskii et al, Okht, Nauchno-Proizvod, "Plastipol
imer" ; Kinet. Katal. 1990, 31(1), 108-12)は、チタ
ンテトラクロライドおよびマグネシウムクロライドに基
いた触媒を錫テトラクロライドによって改良して、エチ
レンの濃度に対する反応次数を増加させることを示唆し
ている。イタリア国特許第1,153,856 号によれば、エチ
レンとプロピレンの共重合において、水素化錫等の有機
金属化合物はバナジウム化合物に基いた均質触媒中で使
用された場合に触媒の生産性を向上させることが可能で
ある。また、例えばシリコンテトラクロライド、及びス
ズテトラクロライドと言った塩素化した化合物は、アル
キルマグネシウム若しくはアルキルマグネシウムのハラ
イドと相互作用することによってメタルアルキルを生成
する。主として研究されている上述の反応は、MgR1R2若
しくはMgR3X とR4 (4-n) SiCln （式中、R1、R2、R3、及
びR4はアルキル基であり、X はハロゲン原子である) の
間のものである。イーボン. シー．イー(Eaborn. C. E)
の" オルガノシリコン化合物":、 バターワースサイエ
ンチフィックパブリケーションズ(Butterworths Scient
ific Publications), ロンドン 1960 年; ロショウ. イ
ー. ジー(Rochow E. G.)の" シリコンの化学" 、ニュー
ヨーク、1975年、及びブールヘーブ アール. ジェー.
エイチ. (Voorhoeve R. J. H) の" オルガノシラン" 、
エルセビア(Elsevier)、ニューヨーク、1967年には、ジ
アルキルマグネシウム、若しくはアルキルマグネシウム
のハライドとシリコンテトラクロライドのアルキル化反
応が記載されており、それによって固体の非結晶性化合
物が生成する。同様にジャーナルオブアメリカンケミカ
ルソサエテイ(J. Am. Chem. Soc.) 第67巻、540 頁、19
45年、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエテイ第
76巻、1169頁、1954年、及びジャーナルオブオルガノメ
タリックケミストリー(J. Organometallic Chem.) 第６
巻522 頁、1966年にはマグネシウムアルキルクロライド
とスズテトラクロライドとのアルキル化反応が記載され
ている。
anovskii et al, Okht, Nauchno-Proizvod, "Plastipol
imer" ; Kinet. Katal. 1990, 31(1), 108-12)は、チタ
ンテトラクロライドおよびマグネシウムクロライドに基
いた触媒を錫テトラクロライドによって改良して、エチ
レンの濃度に対する反応次数を増加させることを示唆し
ている。イタリア国特許第1,153,856 号によれば、エチ
レンとプロピレンの共重合において、水素化錫等の有機
金属化合物はバナジウム化合物に基いた均質触媒中で使
用された場合に触媒の生産性を向上させることが可能で
ある。また、例えばシリコンテトラクロライド、及びス
ズテトラクロライドと言った塩素化した化合物は、アル
キルマグネシウム若しくはアルキルマグネシウムのハラ
イドと相互作用することによってメタルアルキルを生成
する。主として研究されている上述の反応は、MgR1R2若
しくはMgR3X とR4 (4-n) SiCln （式中、R1、R2、R3、及
びR4はアルキル基であり、X はハロゲン原子である) の
間のものである。イーボン. シー．イー(Eaborn. C. E)
の" オルガノシリコン化合物":、 バターワースサイエ
ンチフィックパブリケーションズ(Butterworths Scient
ific Publications), ロンドン 1960 年; ロショウ. イ
ー. ジー(Rochow E. G.)の" シリコンの化学" 、ニュー
ヨーク、1975年、及びブールヘーブ アール. ジェー.
エイチ. (Voorhoeve R. J. H) の" オルガノシラン" 、
エルセビア(Elsevier)、ニューヨーク、1967年には、ジ
アルキルマグネシウム、若しくはアルキルマグネシウム
のハライドとシリコンテトラクロライドのアルキル化反
応が記載されており、それによって固体の非結晶性化合
物が生成する。同様にジャーナルオブアメリカンケミカ
ルソサエテイ(J. Am. Chem. Soc.) 第67巻、540 頁、19
45年、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエテイ第
76巻、1169頁、1954年、及びジャーナルオブオルガノメ
タリックケミストリー(J. Organometallic Chem.) 第６
巻522 頁、1966年にはマグネシウムアルキルクロライド
とスズテトラクロライドとのアルキル化反応が記載され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明によれば、ジアルキルマグネシウム若し
くはアルキルマグネシウムのハライドとスズクロライド
若しくはスズアルキルクロライドの相互作用による固体
生成物は、チタン化合物と相互作用することによって、
エチレンの（共）重合に対して高い活性を有する固体触
媒成分を与えることが見出された。ここで、上述の４価
の状態にあるチタンと３価の状態にあるチタンの割合は
固体中のスズとマグネシウムの割合と、上述した相互作
用におけるチタン濃度の双方によって決定されるもので
ある。従って、本発明の１態様は、マグネシウム、ハロ
ゲン、及びチタンを含有する、エチレンの（共) 重合用
の固体触媒成分に関するものであり、それは(i) 不活性
有機溶媒中に、ジアルキルマグネシウム若しくはアルキ
ルマグネシウムのハライド、スズ(IV)ハライド及び可能
であればまたアルキルハライドを、該スズハライド中の
スズと該ジアルキルマグネシウム若しくはアルキルマグ
ネシウムのハライド中のマグネシウムの原子比０．１：
１〜１５：１で、かつ、該アルキルハライドと該スズハ
ライドのモル比０：１〜 １０：１であるように溶解
し、それらを接触させて（contact)前記の溶液から粒状
固体を沈澱させ;(ii) 該粒状固体をチタンハライド、ア
ルコキシド, 若しくはハロ- アルコキシドと該粒状固体
中のマグネシウムと該チタン化合物中のチタンの原子比
０．０１：１〜６０：１の範囲であるように接触および
相互作用させて固体触媒成分を形成する事によって得ら
れるものである。
の手段】本発明によれば、ジアルキルマグネシウム若し
くはアルキルマグネシウムのハライドとスズクロライド
若しくはスズアルキルクロライドの相互作用による固体
生成物は、チタン化合物と相互作用することによって、
エチレンの（共）重合に対して高い活性を有する固体触
媒成分を与えることが見出された。ここで、上述の４価
の状態にあるチタンと３価の状態にあるチタンの割合は
固体中のスズとマグネシウムの割合と、上述した相互作
用におけるチタン濃度の双方によって決定されるもので
ある。従って、本発明の１態様は、マグネシウム、ハロ
ゲン、及びチタンを含有する、エチレンの（共) 重合用
の固体触媒成分に関するものであり、それは(i) 不活性
有機溶媒中に、ジアルキルマグネシウム若しくはアルキ
ルマグネシウムのハライド、スズ(IV)ハライド及び可能
であればまたアルキルハライドを、該スズハライド中の
スズと該ジアルキルマグネシウム若しくはアルキルマグ
ネシウムのハライド中のマグネシウムの原子比０．１：
１〜１５：１で、かつ、該アルキルハライドと該スズハ
ライドのモル比０：１〜 １０：１であるように溶解
し、それらを接触させて（contact)前記の溶液から粒状
固体を沈澱させ;(ii) 該粒状固体をチタンハライド、ア
ルコキシド, 若しくはハロ- アルコキシドと該粒状固体
中のマグネシウムと該チタン化合物中のチタンの原子比
０．０１：１〜６０：１の範囲であるように接触および
相互作用させて固体触媒成分を形成する事によって得ら
れるものである。
【０００５】１態様においては、バナジウム、ジルコニ
ウム、およびハフニウムから選択される金属Ｍの少なく
とも１種の化合物を所定の量で工程(i) の溶液にさらに
導入して、広い分子量分布を有するエチレンポリマー及
びコポリマーの製造に適した固体触媒成分を得てもよ
い。別の態様においては、工程(i) での沈澱を、好まし
くはシリカと言った粒子状の固体材料の存在下で行っ
て、担持された固体触媒成分を得てもよい。本発明の工
程(i) において、粒状固体が不活性の有機溶媒中でジア
ルキルマグネシウム若しくはアルキルマグネシウムのハ
ライド、スズハライド、及び可能であればアルキルハラ
イドの溶液から沈澱するものである。本発明の目的に適
したジアルキルマグネシウムは、一般式MgR'R"で定義さ
れるものである（式中、R'及びR"は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ独立に線状若しくは枝分かれした炭
素数１〜１０個のアルキル基を表す。) 。ジアルキルマ
グネシウムとしては具体的には、ジエチルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム、およびジオクチルマ
グネシウムを挙げることが出来る。対応するハライドと
しては、特にアルキルマグネシウムのクロライドを使用
することができる。
ウム、およびハフニウムから選択される金属Ｍの少なく
とも１種の化合物を所定の量で工程(i) の溶液にさらに
導入して、広い分子量分布を有するエチレンポリマー及
びコポリマーの製造に適した固体触媒成分を得てもよ
い。別の態様においては、工程(i) での沈澱を、好まし
くはシリカと言った粒子状の固体材料の存在下で行っ
て、担持された固体触媒成分を得てもよい。本発明の工
程(i) において、粒状固体が不活性の有機溶媒中でジア
ルキルマグネシウム若しくはアルキルマグネシウムのハ
ライド、スズハライド、及び可能であればアルキルハラ
イドの溶液から沈澱するものである。本発明の目的に適
したジアルキルマグネシウムは、一般式MgR'R"で定義さ
れるものである（式中、R'及びR"は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ独立に線状若しくは枝分かれした炭
素数１〜１０個のアルキル基を表す。) 。ジアルキルマ
グネシウムとしては具体的には、ジエチルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム、およびジオクチルマ
グネシウムを挙げることが出来る。対応するハライドと
しては、特にアルキルマグネシウムのクロライドを使用
することができる。
【０００６】目的に適したスズハライドとしてはスズク
ロライド及びブロマイドを挙げることができ、好ましく
はスズテトラクロライドである。目的に好適なアルキル
ハライドとしては、アルキル基が１〜２０個の炭素原子
を有する第一、第二及び第三アルキルクロライド及びブ
ロマイドを挙げることができる。アルキルハライドとし
ては、具体的にはエチルブロマイド、ブチルクロライ
ド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド及びシク
ロヘキシルクロライドを挙げることができる前述の化合
物を溶解するに適した溶媒としては、操作条件下で液体
であり、他の成分にたいして不活性（非反応性）の有機
溶媒を挙げることができる。かかる好適な溶媒としては
具体的には、炭化水素、特に脂肪族系炭化水素、例えば
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及び、
オクタンを挙げることができる。
ロライド及びブロマイドを挙げることができ、好ましく
はスズテトラクロライドである。目的に好適なアルキル
ハライドとしては、アルキル基が１〜２０個の炭素原子
を有する第一、第二及び第三アルキルクロライド及びブ
ロマイドを挙げることができる。アルキルハライドとし
ては、具体的にはエチルブロマイド、ブチルクロライ
ド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド及びシク
ロヘキシルクロライドを挙げることができる前述の化合
物を溶解するに適した溶媒としては、操作条件下で液体
であり、他の成分にたいして不活性（非反応性）の有機
溶媒を挙げることができる。かかる好適な溶媒としては
具体的には、炭化水素、特に脂肪族系炭化水素、例えば
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及び、
オクタンを挙げることができる。
【０００７】工程(i) はジアルキルマグネシウム若しく
はアルキルマグネシウムのハライド、及び可能であれば
アルキルハライドの選択された有機溶媒の溶液を調製
し、この溶液にスズハライドを添加し、- 30℃から+30
℃の温度で接触(contact) を維持し、粒状固体を沈澱さ
せることによって行われる。実際的には、上述した条件
での操作によって0.5 から５時間以内でほとんど完全に
沈澱を得ることができる。
はアルキルマグネシウムのハライド、及び可能であれば
アルキルハライドの選択された有機溶媒の溶液を調製
し、この溶液にスズハライドを添加し、- 30℃から+30
℃の温度で接触(contact) を維持し、粒状固体を沈澱さ
せることによって行われる。実際的には、上述した条件
での操作によって0.5 から５時間以内でほとんど完全に
沈澱を得ることができる。
【０００８】工程(i) で沈殿した粒状固体は液層から良
好に分離され、不活性液体溶媒、特にヘキサン及びヘプ
タンと言った炭化水素溶媒によって洗浄される。工程(i
i)では、前述したようにして得られた固体を接触させ、
チタンハライド、アルコキシド及びハロ- アルコキシド
から選択されたチタン化合物と反応させる。上述の化合
物としては具体的には、チタンテトラクロライド、チタ
ンテトラブロマイド、チタンテトラ-n- プロピレート、
チタンテトラ-n- ブチレート、チタンテトラ-i- プロピ
レート、チタンテトラ-i- ブチレート、及び対応するチ
タンモノ- 若しくはジ- クロロアルコキシド及びモノ-
及びジ- ブロモアルコキシドを挙げることができる。２
種若しくはそれ以上の上述のチタン化合物の混合物を使
用してもよい。好適なチタン化合物としてはチタンテト
ラクロライドを挙げることができる。工程(ii)では前述
した粒状固体を、脂肪族系炭化水素溶媒、具体的には例
えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等と言った不活性有
機溶媒に懸濁させ、可能であれば同一の溶媒若しくは類
似の溶媒に溶解したチタン化合物をこの懸濁液に添加す
る。そのようにして得られた懸濁液を、５０〜１００
℃、好ましくは６０〜９０℃で0.5 から５時間、好まし
くは１〜２時間維持する。この方法によって固体触媒成
分が得られるが、これは例えば有機溶媒を大気圧下若し
くは減圧下で留去することによって該懸濁液から回収す
ることができる。広い分子量分布を有するポリエチレン
が所望される場合には、バナジウム、ジルコニウム、及
びハフニウムから選択される金属Ｍの少なくとも１種の
化合物を工程(i) の溶液に添加する。金属Ｍの化合物
は、アルキルエステル、例えば酢酸エチルと言った好適
な有機溶媒の溶液の形態で添加されてもよい。この目的
に適した化合物としてはハライド、オキシハライド、ア
ルコキシド、及びハロ−アルコキシドを挙げることがで
き、例えばバナジウムトリクロライド及びトリブロマイ
ド、ジルコニウムテトラクロライド及びテトラブロマイ
ド、及びハフニウムテトラクロライド及びテトラブロマ
イドのようなハライドが好ましい。この方法において
は、ジアルキルマグネシウム若しくはマグネシウムアル
キルハライドで導入されるマグネシウムとチタン及び金
属若しくは金属（複数）Ｍの和は、原子比で１：１〜３
０：１の範囲であり、さらにチタンと金属若しくは金属
（複数）Ｍの原子比は0.1:１〜２：１の範囲である。
好に分離され、不活性液体溶媒、特にヘキサン及びヘプ
タンと言った炭化水素溶媒によって洗浄される。工程(i
i)では、前述したようにして得られた固体を接触させ、
チタンハライド、アルコキシド及びハロ- アルコキシド
から選択されたチタン化合物と反応させる。上述の化合
物としては具体的には、チタンテトラクロライド、チタ
ンテトラブロマイド、チタンテトラ-n- プロピレート、
チタンテトラ-n- ブチレート、チタンテトラ-i- プロピ
レート、チタンテトラ-i- ブチレート、及び対応するチ
タンモノ- 若しくはジ- クロロアルコキシド及びモノ-
及びジ- ブロモアルコキシドを挙げることができる。２
種若しくはそれ以上の上述のチタン化合物の混合物を使
用してもよい。好適なチタン化合物としてはチタンテト
ラクロライドを挙げることができる。工程(ii)では前述
した粒状固体を、脂肪族系炭化水素溶媒、具体的には例
えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等と言った不活性有
機溶媒に懸濁させ、可能であれば同一の溶媒若しくは類
似の溶媒に溶解したチタン化合物をこの懸濁液に添加す
る。そのようにして得られた懸濁液を、５０〜１００
℃、好ましくは６０〜９０℃で0.5 から５時間、好まし
くは１〜２時間維持する。この方法によって固体触媒成
分が得られるが、これは例えば有機溶媒を大気圧下若し
くは減圧下で留去することによって該懸濁液から回収す
ることができる。広い分子量分布を有するポリエチレン
が所望される場合には、バナジウム、ジルコニウム、及
びハフニウムから選択される金属Ｍの少なくとも１種の
化合物を工程(i) の溶液に添加する。金属Ｍの化合物
は、アルキルエステル、例えば酢酸エチルと言った好適
な有機溶媒の溶液の形態で添加されてもよい。この目的
に適した化合物としてはハライド、オキシハライド、ア
ルコキシド、及びハロ−アルコキシドを挙げることがで
き、例えばバナジウムトリクロライド及びトリブロマイ
ド、ジルコニウムテトラクロライド及びテトラブロマイ
ド、及びハフニウムテトラクロライド及びテトラブロマ
イドのようなハライドが好ましい。この方法において
は、ジアルキルマグネシウム若しくはマグネシウムアル
キルハライドで導入されるマグネシウムとチタン及び金
属若しくは金属（複数）Ｍの和は、原子比で１：１〜３
０：１の範囲であり、さらにチタンと金属若しくは金属
（複数）Ｍの原子比は0.1:１〜２：１の範囲である。
【０００９】担持された(supported) 固体触媒成分が望
まれる場合には、粒状の固体担体、特に微小球状体シリ
カを工程(i) の溶液中に懸濁し工程(ii)の沈澱を担体自
体の存在下で行うことができる。本発明に従い、スズテ
トラクロライド及びジアルキルマグネシウムを工程(i)
の沈澱反応に使用する場合には、Ｘ線による試験によっ
てMgCl2(α及びβ形) と未知の構造を有し、図１に記載
のＸ線スペクトルを有する化合物から構成される固体生
成物（担体）が形成されることが観察された。担体の前
記の２形態、すなわち既知及び未知の相対的な量は、ジ
アルキルマグネシウムと操作の工程(i) で相互作用する
スズテトラクロライドの割合に依存しており、これによ
って工程(ii)でのチタン化合物との反応性及び結果とし
て結合したチタンの量及びまた驚くべきことに、３価の
と４価の状態にあるチタンの十分な割合が影響を受け
る。。工程(ii)で担体に結合するチタンの量はまた、工
程(ii)でのチタン化合物の濃度にも依存している。一
方、所定のチタンにおける４価と３価の形態にあるもの
の割合は、工程(ii)でのチタン濃度に大きく依存してい
るようである。さらに、工程(ii)の最後に得られる固体
触媒成分による重合の際の活性は担体に固定されるチタ
ンの量が減少すると増大する。上述の事は担体の既知及
び未知の形態の両者が、固体触媒成分に対して必要とさ
れる特性及び主としてエチレンの（共) 重合における高
い触媒活性を付与することに貢献するものと結論でき
る。
まれる場合には、粒状の固体担体、特に微小球状体シリ
カを工程(i) の溶液中に懸濁し工程(ii)の沈澱を担体自
体の存在下で行うことができる。本発明に従い、スズテ
トラクロライド及びジアルキルマグネシウムを工程(i)
の沈澱反応に使用する場合には、Ｘ線による試験によっ
てMgCl2(α及びβ形) と未知の構造を有し、図１に記載
のＸ線スペクトルを有する化合物から構成される固体生
成物（担体）が形成されることが観察された。担体の前
記の２形態、すなわち既知及び未知の相対的な量は、ジ
アルキルマグネシウムと操作の工程(i) で相互作用する
スズテトラクロライドの割合に依存しており、これによ
って工程(ii)でのチタン化合物との反応性及び結果とし
て結合したチタンの量及びまた驚くべきことに、３価の
と４価の状態にあるチタンの十分な割合が影響を受け
る。。工程(ii)で担体に結合するチタンの量はまた、工
程(ii)でのチタン化合物の濃度にも依存している。一
方、所定のチタンにおける４価と３価の形態にあるもの
の割合は、工程(ii)でのチタン濃度に大きく依存してい
るようである。さらに、工程(ii)の最後に得られる固体
触媒成分による重合の際の活性は担体に固定されるチタ
ンの量が減少すると増大する。上述の事は担体の既知及
び未知の形態の両者が、固体触媒成分に対して必要とさ
れる特性及び主としてエチレンの（共) 重合における高
い触媒活性を付与することに貢献するものと結論でき
る。
【００１０】本発明はまた、アルキル部分が１〜６個の
炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウム及びアル
キルアルミニウムのハライド（特に、クロライド) から
選択でき、アルミニウムの有機金属化合物（助触媒）を
結合させた上述の固体触媒成分から構成される、エチレ
ンの（共) 重合用の触媒に関するものである。これらの
トリアルキルアルミニウム類のうち、トリエチルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム及びトリヘキシルアルミニウムが好適である。
本発明の触媒においては、（助触媒中の) アルミニウム
と（固体触媒成分中の) チタンの原子比は通常、0.5 ：
１〜1,０００：１の範囲であり、５０：１〜２００：１
の範囲であることが好ましい。上述の触媒はエチレンの
重合及びエチレンとα- オレフィンとの共重合手順にお
いて、高い活性を有し、不活性の希釈剤中若しくは気相
中、流動床若しくは攪拌床(stirred bed) での懸濁法の
いずれかで行われる重合に利用することができる。共重
合することのできるα- オレフィンは通常、３〜１５個
の炭素原子を有するものであって、ブテン-1、ヘキセン
-1、4-メチル- ペンテン-1、オクテン-1、ウンデセン-
1 、1, 4- ヘキサジエン、及びエチリデン ノルボルネ
ンを挙げることができる。一般的な重合条件は、温度５
０〜１００℃、全圧５〜４０バール、水素及びエチレン
の分圧が０〜１０である。全ての場合においてオレフィ
ン系ポリマーの生産性は高く、従って得られるポリマー
は優秀なレオロジーを有し、また特に狭い粒径分布を有
する脆くない粒状の形態を有する。以下の実施例は、本
発明の好ましい態様を説明するものである。
炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウム及びアル
キルアルミニウムのハライド（特に、クロライド) から
選択でき、アルミニウムの有機金属化合物（助触媒）を
結合させた上述の固体触媒成分から構成される、エチレ
ンの（共) 重合用の触媒に関するものである。これらの
トリアルキルアルミニウム類のうち、トリエチルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム及びトリヘキシルアルミニウムが好適である。
本発明の触媒においては、（助触媒中の) アルミニウム
と（固体触媒成分中の) チタンの原子比は通常、0.5 ：
１〜1,０００：１の範囲であり、５０：１〜２００：１
の範囲であることが好ましい。上述の触媒はエチレンの
重合及びエチレンとα- オレフィンとの共重合手順にお
いて、高い活性を有し、不活性の希釈剤中若しくは気相
中、流動床若しくは攪拌床(stirred bed) での懸濁法の
いずれかで行われる重合に利用することができる。共重
合することのできるα- オレフィンは通常、３〜１５個
の炭素原子を有するものであって、ブテン-1、ヘキセン
-1、4-メチル- ペンテン-1、オクテン-1、ウンデセン-
1 、1, 4- ヘキサジエン、及びエチリデン ノルボルネ
ンを挙げることができる。一般的な重合条件は、温度５
０〜１００℃、全圧５〜４０バール、水素及びエチレン
の分圧が０〜１０である。全ての場合においてオレフィ
ン系ポリマーの生産性は高く、従って得られるポリマー
は優秀なレオロジーを有し、また特に狭い粒径分布を有
する脆くない粒状の形態を有する。以下の実施例は、本
発明の好ましい態様を説明するものである。
【００１１】
〔実施例１〕ブチルオクチルマグネシウム(Mg1But1.5Oc
t0.5;35.0g, 210 ミリモル) の20重量％ n- ヘプタン溶
液240ml 及びスズテトラクロライド12ml(26.6g, 105 ミ
リモル) を還流冷却器、メカニカルスターラー及び温度
計を装着した500ml のフラスコに窒素雰囲気中で充填し
た。- 20℃の温度で15分以上かけてスズテトラクロライ
ドを加えた。その混合物を-20 ℃で1 時間反応させ、そ
の後徐々に(1.5時間で)20 ℃とした。固体の沈澱を濾過
して分離し、n-ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒を留去し
て乾燥した。16.4重量％ のマグネシウム及び49.7重量
％ の塩素を含有する28.6g の担体が得られた。このよ
うにして得られた前記の担体10g を90℃で1 時間、チタ
ンテトラクロライド100 ml（172g, 907 ミリモル) で処
理した。その固体を濾過して分離し、n-ヘキサンで充分
に洗浄し、その後に溶媒を留去させて乾燥した。マグネ
シウム17.6重量％、塩素66.7重量％ 、及び48％ が3
価のチタンであるチタン6.5 重量％ を含有する固体触
媒成分5.3gが得られた。
t0.5;35.0g, 210 ミリモル) の20重量％ n- ヘプタン溶
液240ml 及びスズテトラクロライド12ml(26.6g, 105 ミ
リモル) を還流冷却器、メカニカルスターラー及び温度
計を装着した500ml のフラスコに窒素雰囲気中で充填し
た。- 20℃の温度で15分以上かけてスズテトラクロライ
ドを加えた。その混合物を-20 ℃で1 時間反応させ、そ
の後徐々に(1.5時間で)20 ℃とした。固体の沈澱を濾過
して分離し、n-ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒を留去し
て乾燥した。16.4重量％ のマグネシウム及び49.7重量
％ の塩素を含有する28.6g の担体が得られた。このよ
うにして得られた前記の担体10g を90℃で1 時間、チタ
ンテトラクロライド100 ml（172g, 907 ミリモル) で処
理した。その固体を濾過して分離し、n-ヘキサンで充分
に洗浄し、その後に溶媒を留去させて乾燥した。マグネ
シウム17.6重量％、塩素66.7重量％ 、及び48％ が3
価のチタンであるチタン6.5 重量％ を含有する固体触
媒成分5.3gが得られた。
【００１２】上記のようにして製造した固体触媒成分を
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、５００mgの上記の固体触媒成分と助触媒
としての７ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用し
て、重合を行った。プロセスは、９０℃、１５バールの
総圧力で、１．５時間に渡り水素の存在下で水素とエチ
レンの圧力比を０．８６として行った。固体触媒成分１
グラム当たり８．４kgの収率でポリエチレンが得られ、
このようにして得られたポリエチレンは以下のような性
質を有していた。
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、５００mgの上記の固体触媒成分と助触媒
としての７ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用し
て、重合を行った。プロセスは、９０℃、１５バールの
総圧力で、１．５時間に渡り水素の存在下で水素とエチ
レンの圧力比を０．８６として行った。固体触媒成分１
グラム当たり８．４kgの収率でポリエチレンが得られ、
このようにして得られたポリエチレンは以下のような性
質を有していた。
【００１３】 密度： ０．９６３１g/ml （ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５） ＭＦＩ（２．１６ｋｇ）： ３．７ｇ／１０’ （メルトフローインデックス−ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８） ＭＦＲ： ２７．８ （ＭＦＲ＝メルトフローインデックス比、 MFI(21.6kg)/MFI(2.16kg) の比で定義される) 見掛け密度： ０．３８ g/ml （ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５） さらに、このポリエチレンは以下の粒度分布（μｍ）を
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ １．２重量％ ２０００＜ ＞１０００ ６．６重量％ １０００＜ ＞５００ ７．４重量％ ５００＜ ＞２５０ １７．７重量％ ２５０＜ ＞１２５ ３８．５重量％ １２５＜ ＞６３ ２４．６重量％ ＜６３ ６．０重量％
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ １．２重量％ ２０００＜ ＞１０００ ６．６重量％ １０００＜ ＞５００ ７．４重量％ ５００＜ ＞２５０ １７．７重量％ ２５０＜ ＞１２５ ３８．５重量％ １２５＜ ＞６３ ２４．６重量％ ＜６３ ６．０重量％
【００１４】 〔実施例２〕実施例１に記載のように製造した１０ｇの
担体を１００mlのｎ−ヘプタン中に懸濁させ、０．５５
ｇのチタンテトラクロライド(2.9ミリモル) をこの懸濁
液に添加した。接触を１時間に渡り９０℃で維持し、そ
の後上記の懸濁液を溶媒を留去することにより乾燥し
た。マグネシウム16.6重量％、塩素52.0重量％ 、及び
40％ が3 価のチタンであるチタン1.4 重量％ を含有
する固体触媒成分9.5gが得られた。
担体を１００mlのｎ−ヘプタン中に懸濁させ、０．５５
ｇのチタンテトラクロライド(2.9ミリモル) をこの懸濁
液に添加した。接触を１時間に渡り９０℃で維持し、そ
の後上記の懸濁液を溶媒を留去することにより乾燥し
た。マグネシウム16.6重量％、塩素52.0重量％ 、及び
40％ が3 価のチタンであるチタン1.4 重量％ を含有
する固体触媒成分9.5gが得られた。
【００１５】上記のように製造した固体触媒成分をエチ
レンの重合試験に使用した。より詳細には、２リットル
のｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオートクレ
ーブ中で、２５mgの上記の固体触媒成分と助触媒として
の７ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用して、重
合を行った。操作は９０℃の温度、１５バールの総圧力
で、１．５時間に渡り水素の存在下で水素とエチレンの
圧力比を０．８６として行った。固体触媒成分１グラム
当たり１２．６kgの収率でポリエチレンが得られ、この
ようにして得られたポリエチレンは以下のような性質を
有していた。
レンの重合試験に使用した。より詳細には、２リットル
のｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオートクレ
ーブ中で、２５mgの上記の固体触媒成分と助触媒として
の７ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用して、重
合を行った。操作は９０℃の温度、１５バールの総圧力
で、１．５時間に渡り水素の存在下で水素とエチレンの
圧力比を０．８６として行った。固体触媒成分１グラム
当たり１２．６kgの収率でポリエチレンが得られ、この
ようにして得られたポリエチレンは以下のような性質を
有していた。
【００１６】 密度： ０．９５９０g/ml ＭＦＩ（２．１６ｋｇ）： １．６８ｇ／１０’ ＭＦＲ： ６８．８ 見掛け密度： ０．３５ g/ml さらに、このポリエチレンは以下の粒度分布（μｍ）を
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ １．４重量％ ２０００＜ ＞１０００ ５．１重量％ １０００＜ ＞５００ １０．１重量％ ５００＜ ＞２５０ ２８．２重量％ ２５０＜ ＞１２５ ３５．５重量％ １２５＜ ＞６３ １６．５重量％ ＜６３ ３．２重量％
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ １．４重量％ ２０００＜ ＞１０００ ５．１重量％ １０００＜ ＞５００ １０．１重量％ ５００＜ ＞２５０ ２８．２重量％ ２５０＜ ＞１２５ ３５．５重量％ １２５＜ ＞６３ １６．５重量％ ＜６３ ３．２重量％
【００１７】〔実施例３〕ブチルオクチルマグネシウム
(Mg1But1.5Oct0.5;70.0g, 420 ミリモル) の20重量％ n
- ヘプタン溶液480ml 及びスズテトラクロライド4.9ml
(10.9g, 42 ミリモル) を還流冷却器、メカニカルスタ
ーラー及び温度計を装着した1,000ml のフラスコに窒素
雰囲気中で充填した。- 20℃の温度で15分以上かけてス
ズテトラクロライドを加えた。その混合物を-20 ℃で1
時間反応させ、その後徐々に(1.5時間で)20 ℃の温度に
した。固体の沈澱を濾過して分離し、n-ヘキサンで充分
に洗浄し、溶媒を留去して乾燥した。21.8重量％ のマ
グネシウム及び49.5重量％ の塩素を含有する8.2gの担
体が得られた。このようにして得られた前記の担体7.0g
を130ml のｎ−ヘプタン中に懸濁し、チタンテトラクロ
ライド0.475 g(2.5 ミリモル) をこの懸濁液に添加し
た。接触を１時間、９０℃で維持し、最後にこの懸濁液
を溶媒を留去して乾燥した。マグネシウム22.7重量％、
塩素56.7重量％ 、及び完全に４価のチタン1.5 重量％
の固体触媒成分6.6gが得られた。
(Mg1But1.5Oct0.5;70.0g, 420 ミリモル) の20重量％ n
- ヘプタン溶液480ml 及びスズテトラクロライド4.9ml
(10.9g, 42 ミリモル) を還流冷却器、メカニカルスタ
ーラー及び温度計を装着した1,000ml のフラスコに窒素
雰囲気中で充填した。- 20℃の温度で15分以上かけてス
ズテトラクロライドを加えた。その混合物を-20 ℃で1
時間反応させ、その後徐々に(1.5時間で)20 ℃の温度に
した。固体の沈澱を濾過して分離し、n-ヘキサンで充分
に洗浄し、溶媒を留去して乾燥した。21.8重量％ のマ
グネシウム及び49.5重量％ の塩素を含有する8.2gの担
体が得られた。このようにして得られた前記の担体7.0g
を130ml のｎ−ヘプタン中に懸濁し、チタンテトラクロ
ライド0.475 g(2.5 ミリモル) をこの懸濁液に添加し
た。接触を１時間、９０℃で維持し、最後にこの懸濁液
を溶媒を留去して乾燥した。マグネシウム22.7重量％、
塩素56.7重量％ 、及び完全に４価のチタン1.5 重量％
の固体触媒成分6.6gが得られた。
【００１８】上記のようにして製造した固体触媒成分を
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、５０mgの上記の固体触媒成分と助触媒と
しての1.5 ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用し
て、重合を行った。操作は、９０℃の温度、１５バール
の総圧力で、１．５時間に渡り水素の存在下で水素とエ
チレンの圧力比を０．８６として行った。固体触媒成分
１グラム当たり１．９kgの収率でポリエチレンが得ら
れ、このようにして得られたポリエチレンは以下のよう
な性質を有していた。
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、５０mgの上記の固体触媒成分と助触媒と
しての1.5 ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用し
て、重合を行った。操作は、９０℃の温度、１５バール
の総圧力で、１．５時間に渡り水素の存在下で水素とエ
チレンの圧力比を０．８６として行った。固体触媒成分
１グラム当たり１．９kgの収率でポリエチレンが得ら
れ、このようにして得られたポリエチレンは以下のよう
な性質を有していた。
【００１９】 密度： ０．９６０１g/ml ＭＦＩ（２．１６ｋｇ）： ２．２６ｇ／１０’ ＭＦＲ： ３０．０ 見掛け密度： ０．２０ g/ml さらに、このポリエチレンは以下の粒度分布（μｍ）を
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ １４．８重量％ ２０００＜ ＞１０００ ３２．０重量％ １０００＜ ＞５００ ２６．２重量％ ５００＜ ＞２５０ １７．２重量％ ２５０＜ ＞１２５ ８．２重量％ １２５＜ ＞６３ １．２重量％ ＜６３ ０．４重量％
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ １４．８重量％ ２０００＜ ＞１０００ ３２．０重量％ １０００＜ ＞５００ ２６．２重量％ ５００＜ ＞２５０ １７．２重量％ ２５０＜ ＞１２５ ８．２重量％ １２５＜ ＞６３ １．２重量％ ＜６３ ０．４重量％
【００２０】〔実施例４〕ブチルオクチルマグネシウム
(Mg1But1.5Oct0.5;35.0g, 210 ミリモル) の20重量％ n
- ヘプタン溶液240ml 及びスズテトラクロライド100ml
(222g, 852 ミリモル) を還流冷却器、メカニカルスタ
ーラー及び温度計を装着した1,000ml のフラスコに窒素
雰囲気中で充填した。- 20℃の温度で25分以上かけてス
ズテトラクロライドを加えた。温度を70℃にし、その混
合物を1 時間反応させた。固体沈殿物を濾過により分離
し、n-ヘプタンで充分に洗浄したこのようにして得られ
た担体を200ml のｎ−ヘプタン中に懸濁し、チタンテト
ラクロライド1.72 g(9.1ミリモル) をこの懸濁液に添加
した。接触を２時間、９０℃で維持し、最後にこの懸濁
液を溶媒を留去して乾燥した。マグネシウム17.2重量
％、塩素54.2重量％ 、及び完全に３価のチタン0.1 重
量％ を含有する固体触媒成分28.6g が得られた。
(Mg1But1.5Oct0.5;35.0g, 210 ミリモル) の20重量％ n
- ヘプタン溶液240ml 及びスズテトラクロライド100ml
(222g, 852 ミリモル) を還流冷却器、メカニカルスタ
ーラー及び温度計を装着した1,000ml のフラスコに窒素
雰囲気中で充填した。- 20℃の温度で25分以上かけてス
ズテトラクロライドを加えた。温度を70℃にし、その混
合物を1 時間反応させた。固体沈殿物を濾過により分離
し、n-ヘプタンで充分に洗浄したこのようにして得られ
た担体を200ml のｎ−ヘプタン中に懸濁し、チタンテト
ラクロライド1.72 g(9.1ミリモル) をこの懸濁液に添加
した。接触を２時間、９０℃で維持し、最後にこの懸濁
液を溶媒を留去して乾燥した。マグネシウム17.2重量
％、塩素54.2重量％ 、及び完全に３価のチタン0.1 重
量％ を含有する固体触媒成分28.6g が得られた。
【００２１】上記のようにして製造した固体触媒成分を
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、５０mgの上記の固体触媒成分と助触媒と
しての1.0 ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用し
て、重合を行った。固体触媒成分を4.5 バールの水素と
共に30℃の温度で反応容器に充填した。この反応容器を
30分間定常状態に置き、15バールの総圧力になるまでエ
チレンを導入し、温度を90℃まで上げた。重合をこれら
の条件下で60分間続けた。固体触媒成分１グラム当たり
２．１kgの収率でポリエチレンが得られ、このようにし
て得られたポリエチレンは以下のような性質を有してい
た。 密度： ０．９５１５g/ml ＭＦＩ（２．１６ｋｇ）： ０．６２ｇ／１０’ ＭＦＲ： ２４．７
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、５０mgの上記の固体触媒成分と助触媒と
しての1.0 ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用し
て、重合を行った。固体触媒成分を4.5 バールの水素と
共に30℃の温度で反応容器に充填した。この反応容器を
30分間定常状態に置き、15バールの総圧力になるまでエ
チレンを導入し、温度を90℃まで上げた。重合をこれら
の条件下で60分間続けた。固体触媒成分１グラム当たり
２．１kgの収率でポリエチレンが得られ、このようにし
て得られたポリエチレンは以下のような性質を有してい
た。 密度： ０．９５１５g/ml ＭＦＩ（２．１６ｋｇ）： ０．６２ｇ／１０’ ＭＦＲ： ２４．７
【００２２】〔実施例５〕ブチルオクチルマグネシウム
(Mg1But1.5Oct0.5;13.1g, 78.8ミリモル) の20重量％ n
- ヘプタン溶液90ml、80 ml のｎ−ヘプタン及びハフニ
ウムテトラクロライド6.31g(19.7ミリモル) を還流冷却
器、メカニカルスターラー及び温度計を装着した500ml
のフラスコに窒素雰囲気中で充填した。フラスコの内容
物を14分間加熱して40℃にし、その後- 20℃の温度に
し、30分以上かけて18.8 ml のスズテトラクロライド(4
1.1 g, 158ミリモル) を加えた。温度を40分以上かけて
25℃にし、その混合物を1 時間反応させた。固体を濾過
して分離し、n-ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄した固
体を200ml のｎ−ヘプタンに懸濁させ、3.78 gのチタン
テトラクロライド(19.9 ミリモル) をこの懸濁液に添加
した。接触を１時間、９０℃で維持し、最後にこの懸濁
液を溶媒を留去して乾燥した。マグネシウム9.6 重量
％、塩素46.9重量％ 、48％ が３価であるチタン0.12
重量％ 及び20重量％ のハフニウムを含有する固体触
媒成分17.5g が得られた。
(Mg1But1.5Oct0.5;13.1g, 78.8ミリモル) の20重量％ n
- ヘプタン溶液90ml、80 ml のｎ−ヘプタン及びハフニ
ウムテトラクロライド6.31g(19.7ミリモル) を還流冷却
器、メカニカルスターラー及び温度計を装着した500ml
のフラスコに窒素雰囲気中で充填した。フラスコの内容
物を14分間加熱して40℃にし、その後- 20℃の温度に
し、30分以上かけて18.8 ml のスズテトラクロライド(4
1.1 g, 158ミリモル) を加えた。温度を40分以上かけて
25℃にし、その混合物を1 時間反応させた。固体を濾過
して分離し、n-ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄した固
体を200ml のｎ−ヘプタンに懸濁させ、3.78 gのチタン
テトラクロライド(19.9 ミリモル) をこの懸濁液に添加
した。接触を１時間、９０℃で維持し、最後にこの懸濁
液を溶媒を留去して乾燥した。マグネシウム9.6 重量
％、塩素46.9重量％ 、48％ が３価であるチタン0.12
重量％ 及び20重量％ のハフニウムを含有する固体触
媒成分17.5g が得られた。
【００２３】上記のようにして製造した固体触媒成分を
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、１５０mgの上記の固体触媒成分と助触媒
としての3.0 ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用
して、重合を行った。操作条件は、温度９０℃、総圧力
１５バールで、３時間に渡り水素の存在下で水素とエチ
レンの圧力比を１．４とした。固体触媒成分１グラム当
たり１．７kgの収率でポリエチレンが得られ、このよう
にして得られたポリエチレンは以下のような性質を有し
ていた。
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、１５０mgの上記の固体触媒成分と助触媒
としての3.0 ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用
して、重合を行った。操作条件は、温度９０℃、総圧力
１５バールで、３時間に渡り水素の存在下で水素とエチ
レンの圧力比を１．４とした。固体触媒成分１グラム当
たり１．７kgの収率でポリエチレンが得られ、このよう
にして得られたポリエチレンは以下のような性質を有し
ていた。
【００２４】 密度： ０．９４８２g/ml ＭＦＩ（２．１６ｋｇ）： ０．４６ｇ／１０’ 見掛け密度： ０．２９ g/ml さらに、このポリエチレンは以下の粒度分布（μｍ）を
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ ９．３重量％ ２０００＜ ＞１０００ １４．０重量％ １０００＜ ＞５００ ２２．０重量％ ５００＜ ＞２５０ ２５．２重量％ ２５０＜ ＞１２５ ２３．１重量％ １２５＜ ＞６３ ５．６重量％ ＜６３ ０．４重量％
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ ９．３重量％ ２０００＜ ＞１０００ １４．０重量％ １０００＜ ＞５００ ２２．０重量％ ５００＜ ＞２５０ ２５．２重量％ ２５０＜ ＞１２５ ２３．１重量％ １２５＜ ＞６３ ５．６重量％ ＜６３ ０．４重量％
【００２５】〔実施例６〕4.4 g のハフニウムテトラク
ロライド(13.7 ミリモル) と220 mlの酢酸エチルを還流
冷却器、メカニカルスターラー及び温度計を装着した1,
000ml のフラスコに窒素雰囲気中で充填した。ハフニウ
ム塩が溶解するまで温度を１時間かけて77℃にし、その
後１７ｇの微球状体のシリカを添加し、この混合物を１
時間７７℃で反応させた。その後溶媒を留去して乾燥し
た。１６５mlのｎ−ヘプタンと６３mlのブチルオクチル
マグネシウム(Mg1But1.5Oct0.5;9.18g, 55.1ミリモル)
の20重量％ n- ヘプタン溶液を上記のようにして製造し
た固体に添加した。この反応混合物を30分間60℃の温度
で接触を保ち、その後この固体を濾過して分離し、n-ヘ
プタンで充分に洗浄した。洗浄した固体を160ml のｎ−
ヘプタンに懸濁させ、55 ml のスズテトラクロライド(1
22g, 469ミリモル) を25℃の温度で３０分以上かけてこ
の懸濁液に添加した。この懸濁液を１時間、８０℃の温
度で接触を保ち、その後この固体を濾過により分離しｎ
−ヘプタンで十分に洗浄した。160 mlのｎ−ヘプタンと
2.75 gのチタンテトラクロライド(14.5 ミリモル) を上
記のようにして製造した固体に添加した。接触を２時間
に渡り９０℃で維持し、最後にこの混合物を溶媒を留去
することにより乾燥した。マグネシウム3.3 重量％、塩
素14.9重量％ 、完全に４価であるチタン2.5 重量％
及び10重量％ のハフニウムを含有する固体触媒成分2
4.8g が得られた。
ロライド(13.7 ミリモル) と220 mlの酢酸エチルを還流
冷却器、メカニカルスターラー及び温度計を装着した1,
000ml のフラスコに窒素雰囲気中で充填した。ハフニウ
ム塩が溶解するまで温度を１時間かけて77℃にし、その
後１７ｇの微球状体のシリカを添加し、この混合物を１
時間７７℃で反応させた。その後溶媒を留去して乾燥し
た。１６５mlのｎ−ヘプタンと６３mlのブチルオクチル
マグネシウム(Mg1But1.5Oct0.5;9.18g, 55.1ミリモル)
の20重量％ n- ヘプタン溶液を上記のようにして製造し
た固体に添加した。この反応混合物を30分間60℃の温度
で接触を保ち、その後この固体を濾過して分離し、n-ヘ
プタンで充分に洗浄した。洗浄した固体を160ml のｎ−
ヘプタンに懸濁させ、55 ml のスズテトラクロライド(1
22g, 469ミリモル) を25℃の温度で３０分以上かけてこ
の懸濁液に添加した。この懸濁液を１時間、８０℃の温
度で接触を保ち、その後この固体を濾過により分離しｎ
−ヘプタンで十分に洗浄した。160 mlのｎ−ヘプタンと
2.75 gのチタンテトラクロライド(14.5 ミリモル) を上
記のようにして製造した固体に添加した。接触を２時間
に渡り９０℃で維持し、最後にこの混合物を溶媒を留去
することにより乾燥した。マグネシウム3.3 重量％、塩
素14.9重量％ 、完全に４価であるチタン2.5 重量％
及び10重量％ のハフニウムを含有する固体触媒成分2
4.8g が得られた。
【００２６】上記のようにして製造した固体触媒成分を
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、１００mgの上記の固体触媒成分と助触媒
としての1.5 ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用
して、重合を行った。操作は、温度８０℃、総圧力１５
バールで、４時間に渡り水素の存在下で、水素とエチレ
ンの圧力比を０．２で行った。固体触媒成分１グラム当
たり７．８kgの収率でポリエチレンが得られ、このよう
にして得られたポリエチレンは以下のような性質を有し
ていた。
エチレンの重合試験に使用した。より詳細には、２リッ
トルのｎ−ヘキサンを含有する容積５リットルのオート
クレーブ中で、１００mgの上記の固体触媒成分と助触媒
としての1.5 ミリモルのトリエチルアルミニウムを使用
して、重合を行った。操作は、温度８０℃、総圧力１５
バールで、４時間に渡り水素の存在下で、水素とエチレ
ンの圧力比を０．２で行った。固体触媒成分１グラム当
たり７．８kgの収率でポリエチレンが得られ、このよう
にして得られたポリエチレンは以下のような性質を有し
ていた。
【００２７】 密度： ０．９５１５g/ml ＭＦＩ（２．１６ｋｇ）： ０．０５ｇ／１０’ ＭＦＲ： ７４．６ 見掛け密度： ０．３８ g/ml さらに、このポリエチレンは以下の粒度分布（μｍ）を
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ ０．１重量％ ２０００＜ ＞１０００ ２１．１重量％ １０００＜ ＞５００ ６１．６重量％ ５００＜ ＞２５０ １５．４重量％ ２５０＜ ＞１２５ １．５重量％ １２５＜ ＞６３ ０．３重量％ ＜６３ ０．０重量％
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ ０．１重量％ ２０００＜ ＞１０００ ２１．１重量％ １０００＜ ＞５００ ６１．６重量％ ５００＜ ＞２５０ １５．４重量％ ２５０＜ ＞１２５ １．５重量％ １２５＜ ＞６３ ０．３重量％ ＜６３ ０．０重量％
【００２８】〔実施例７〕実施例６に記載したように操
作して、但し６．５mlのスズテトラクロライド(14.4 g
、55.4ミリモル) を使用して固体触媒成分を製造し
た。マグネシウム3.1 重量％、塩素14.5重量％ 、完全
に４価のチタン2.8 重量％及び11重量％ のハフニウム
を含有する固体触媒成分31.8g が得られた。上記のよう
にして製造した固体触媒成分をエチレンの重合試験に使
用した。より詳細には、２リットルのｎ−ヘキサンを含
有する容積５リットルのオートクレーブ中で、１５０mg
の上記の固体触媒成分と助触媒としての5.0 ミリモルの
トリエチルアルミニウムを使用して、重合を行った。操
作は、温度８０℃、総圧力１５バールで、４時間に渡り
水素の存在下で、水素とエチレンの圧力比０．４５で行
った。固体触媒成分１グラム当たり２．９kgの収率でポ
リエチレンが得られ、このようにして得られたポリエチ
レンは以下のような性質を有していた。
作して、但し６．５mlのスズテトラクロライド(14.4 g
、55.4ミリモル) を使用して固体触媒成分を製造し
た。マグネシウム3.1 重量％、塩素14.5重量％ 、完全
に４価のチタン2.8 重量％及び11重量％ のハフニウム
を含有する固体触媒成分31.8g が得られた。上記のよう
にして製造した固体触媒成分をエチレンの重合試験に使
用した。より詳細には、２リットルのｎ−ヘキサンを含
有する容積５リットルのオートクレーブ中で、１５０mg
の上記の固体触媒成分と助触媒としての5.0 ミリモルの
トリエチルアルミニウムを使用して、重合を行った。操
作は、温度８０℃、総圧力１５バールで、４時間に渡り
水素の存在下で、水素とエチレンの圧力比０．４５で行
った。固体触媒成分１グラム当たり２．９kgの収率でポ
リエチレンが得られ、このようにして得られたポリエチ
レンは以下のような性質を有していた。
【００２９】 密度： ０．９５９１g/ml ＭＦＩ（２．１６ｋｇ）： ０．１４ｇ／１０’ ＭＦＩ（２１．６ｋｇ）： ０．６０ ＭＦＲ： ６７．９ 見掛け密度： ０．４０ g/ml さらに、このポリエチレンは以下の粒度分布（μｍ）を
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ ０．０重量％ ２０００＜ ＞１０００ ７．０重量％ １０００＜ ＞５００ ７４．５重量％ ５００＜ ＞２５０ １６．０重量％ ２５０＜ ＞１２５ ２．２重量％ １２５＜ ＞６３ ０．３重量％ ＜６３ ０．０重量％
有する粒子の形状をしていた。 ＞２０００ ０．０重量％ ２０００＜ ＞１０００ ７．０重量％ １０００＜ ＞５００ ７４．５重量％ ５００＜ ＞２５０ １６．０重量％ ２５０＜ ＞１２５ ２．２重量％ １２５＜ ＞６３ ０．３重量％ ＜６３ ０．０重量％
【図１】図１は、スズテトラクロライド及びジアルキル
マグネシウムを使用して得られた未知の構造の化合物の
Ｘ線スペクトルを示す。
マグネシウムを使用して得られた未知の構造の化合物の
Ｘ線スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルチアノ ルチアーニ イタリア フェルラーラ ヴィア マッカ リスター37 (72)発明者 マードダレイナ ポンドレリ イタリア ボローニャ ブドリオ ヴィア グラムシ 54
Claims (13)
- 【請求項１】 （ｉ）不活性の有機溶媒中に、ジアルキ
ルマグネシウム若しくはアルキルマグネシウムのハライ
ド、及びスズ（ＩＶ）ハライドを、該スズハライド中の
スズと該ジアルキルマグネシウム若しくはアルキルマグ
ネシウムのハライド中のマグネシウムの原子比０．１：
１〜１５：１で、かつ、該アルキルハライドと該スズハ
ライドのモル比０．１：１〜１０：１で溶解し、それら
を接触させて前記溶液から粒状固体を沈殿させ；（ｉ
ｉ）該粒状固体をチタンハライド、アルコキシド若しく
はハロアルコキシドと、該粒状固体中のマグネシウムと
該チタン化合物中のチタンの原子比０．０１：１〜６
０：１で接触及び相互作用させることにより得られ、マ
グネシウム、ハロゲン及びチタンを含有する、エチレン
の（共）重合用固体触媒成分。 - 【請求項２】 ジアルキルマグネシウムが、式ＭｇＲ’
Ｒ”（式中Ｒ’及びＲ”は同じ又は互いに異なってお
り、各々独立に１〜１０個の炭素原子を有する線状若し
くは枝分かれしたアルキル基を表す。）で定義できる化
合物から選択される請求項１記載の固体触媒成分。 - 【請求項３】 ジアルキルマグネシウムがジエチルマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチル
マグネシウムから選択される請求項２記載の固体触媒成
分。 - 【請求項４】 スズ（ＩＶ）ハライドがスズのクロライ
ド及びブロマイドから選択される請求項１記載の固体触
媒成分。 - 【請求項５】 アルキルハライドが第１、第２又は第３
アルキルクロライド及びブロマイド（ここでアルキル基
は１〜２０個の炭素原子を有する。）から選択される請
求項１記載の固体触媒成分。 - 【請求項６】工程（ｉ）が炭化水素溶媒中で−３０℃〜
＋３０℃の温度で、０．５〜５時間かけて行われる請求
項１記載の固体触媒成分。 - 【請求項７】 チタン化合物がチタンハライド、アルコ
キシド及びハロアルコキシドから選択される請求項１記
載の固体触媒成分。 - 【請求項８】 チタン化合物がチタンテトラクロライ
ド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ピレート、チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタンテト
ラ−ｉ−プロピレート、チタンテトラ−ｉ−ブチレート
及び対応するチタンモノ−若しくはジ−クロロアルコキ
シド及びモノ−若しくはジ−ブロモアルコキシドから選
択される請求項７記載の固体触媒成分。 - 【請求項９】 工程（ｉｉ）が炭化水素溶媒中で５０℃
〜１００℃の温度で、０．５〜５時間かけて行われる請
求項１記載の固体触媒成分。 - 【請求項１０】 工程（ｉ）において、バナジウム、ジ
ルコニウム及びハフニウムから選択される金属Ｍの少な
くとも一種の化合物が、前記のジアルキルマグネシウム
若しくはアルキルマグネシウムのハライドで導入される
マグネシウムと、前記チタンと前記金属Ｍの和の原子比
１：１〜３０：１で、かつ、前記チタンと前記金属Ｍの
原子比０．１：１〜２：１で、さらに添加される請求項
１記載の固体触媒成分。 - 【請求項１１】 工程（ｉ）において、固体粒状担体が
懸濁される請求項１記載の固体触媒成分。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１記載の固体触媒成分と
アルミニウムの有機金属化合物を含有する、エチレンの
（共）重合用触媒。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の触媒を使用すること
を特徴とするエチレンの（共）重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911936A IT1251463B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT91A001936 | 1991-07-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194644A true JPH05194644A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=11360339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4185406A Pending JPH05194644A (ja) | 1991-07-12 | 1992-07-13 | エチレンの（共）重合用触媒 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296432A (ja) |
| EP (1) | EP0522652B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194644A (ja) |
| KR (1) | KR950001280B1 (ja) |
| CN (1) | CN1075820C (ja) |
| AR (1) | AR248031A1 (ja) |
| AT (1) | ATE129506T1 (ja) |
| AU (1) | AU656983B2 (ja) |
| BR (1) | BR9202664A (ja) |
| CA (1) | CA2073654A1 (ja) |
| DE (1) | DE69205631T2 (ja) |
| DK (1) | DK0522652T3 (ja) |
| DZ (1) | DZ1596A1 (ja) |
| EG (1) | EG20372A (ja) |
| ES (1) | ES2080431T3 (ja) |
| FI (1) | FI104082B (ja) |
| GR (1) | GR3018446T3 (ja) |
| IT (1) | IT1251463B (ja) |
| MX (1) | MX9204059A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012251172A (ja) * | 2005-06-14 | 2012-12-20 | Univation Technologies Llc | 単一触媒低、中及び高密度ポリエチレン |
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|---|---|---|---|---|
| IT1282364B1 (it) * | 1996-01-16 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine |
| EA201270807A1 (ru) * | 2010-05-25 | 2013-04-30 | Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи | Модифицированные каталитические системы циглера-натта |
| CN103087226B (zh) * | 2011-10-28 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4330646A (en) * | 1979-08-13 | 1982-05-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of an α-olefin |
| GB2059973B (en) * | 1979-09-25 | 1984-05-31 | Asahi Chemical Ind | Process and catalyst for polymerizing an -olefin |
| DE3068239D1 (en) * | 1979-11-20 | 1984-07-19 | Shell Int Research | Preparation of catalyst components and polymerization of olefins employing such catalyst components |
| US4471066A (en) * | 1981-02-16 | 1984-09-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of olefins |
| US4387045A (en) * | 1981-04-01 | 1983-06-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Olefin polymerization catalyst and a process for producing polyolefins by the use of said catalyst |
| US4562170A (en) * | 1984-09-04 | 1985-12-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
-
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1995
- 1995-12-18 GR GR950403576T patent/GR3018446T3/el unknown
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|---|---|---|---|---|
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