JPH06345814A - オレフィンの重合用触媒 - Google Patents
オレフィンの重合用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】プロピレン及び他のα−オレフィンの立体的に
制御されたポリマ−への重合に活性がある触媒の固体成
分が、以下の工程により得られる。 (i) 粒子状の活性化されていないシリカ担体を四塩
化スズで処理し、シリカの水酸基を少なくとも部分的に
ブロックして、ブロックされたシリカを得る工程; (ii)ブロックされたシリカにジアルキルマグネシウ
ムまたはハロゲン化アルキルマグネシウムを含浸させ
て、該マグネシウム化合物を前記スズ化合物及び前記シ
リカの残存しうる水酸基と反応させ、担体を得る工程; (iii)スズ、アンチモン、又は珪素のハロゲン化物
から選ばれたハロゲン化剤との接触により担体をハロゲ
ン化して、ハロゲン化された担体を得る工程; (iv)前記ハロゲン化された担体を過剰の四ハロゲン
化チタンでチタン化して、チタン化された担体を得る工
程; (v)前記チタン化された担体をルイス塩基と接触させ
て触媒の固体成分を得る工程。 【効果】本発明の方法により立体制御されたポリマーへ
のオレフィンの重合に高い活性を示す触媒の固体成分が
容易にかつ経済的に得られる。
制御されたポリマ−への重合に活性がある触媒の固体成
分が、以下の工程により得られる。 (i) 粒子状の活性化されていないシリカ担体を四塩
化スズで処理し、シリカの水酸基を少なくとも部分的に
ブロックして、ブロックされたシリカを得る工程; (ii)ブロックされたシリカにジアルキルマグネシウ
ムまたはハロゲン化アルキルマグネシウムを含浸させ
て、該マグネシウム化合物を前記スズ化合物及び前記シ
リカの残存しうる水酸基と反応させ、担体を得る工程; (iii)スズ、アンチモン、又は珪素のハロゲン化物
から選ばれたハロゲン化剤との接触により担体をハロゲ
ン化して、ハロゲン化された担体を得る工程; (iv)前記ハロゲン化された担体を過剰の四ハロゲン
化チタンでチタン化して、チタン化された担体を得る工
程; (v)前記チタン化された担体をルイス塩基と接触させ
て触媒の固体成分を得る工程。 【効果】本発明の方法により立体制御されたポリマーへ
のオレフィンの重合に高い活性を示す触媒の固体成分が
容易にかつ経済的に得られる。
Description
【0001】本発明はα−オレフィンの重合用触媒の成
分の製造法、その方法で得られる成分を組み込んだ触媒
及び本触媒を用いるα−オレフィンの重合法に関する。
エチレン、プロピレン及び高級α−オレフィンのような
オレフィンの単量体は、Ziegler−Natta型
触媒、即ち周期表のIA群からIII A群の元素の有機金
属化合物と、IVA群からVIA群に属する遷移金属の化合
物との組み合わせによって得られる触媒系を用いて重合
できる(Boor.Jr.,“Ziegler−Nat
ta触媒と重合”Academic,ニュ−ヨ−ク,1
979年)。これらの触媒がプロピレン及び高級α−オ
レフィンの重合に用いられるとき、アイソタクチック及
びアタクチックのポリマ−の混合物が生成し、このアイ
ソタクチックのポリマ−は更に商業的に価値ある物質で
ある。従って第1の問題は、オレフィンの重合をアイソ
タクチックポリマ−の効果的或いは独占的な生成に結び
付けることにある。更なる問題は、最終的に得られるポ
リマ−中の残留触媒の含量を、その後の加工及び変換段
階に有害な結果を引き起こす水準より低い水準まで減少
させることにある。該触媒系の立体特異性及び活性を改
良する為に、当分野では様々な提案がなされてきた。こ
れらの提案は、一般的に、他の成分、典型的にはルイス
塩基の導入による触媒系の成分の改質と、遷移金属、典
型的には2価の金属のハロゲン化物の担体の利用に基づ
いている。
分の製造法、その方法で得られる成分を組み込んだ触媒
及び本触媒を用いるα−オレフィンの重合法に関する。
エチレン、プロピレン及び高級α−オレフィンのような
オレフィンの単量体は、Ziegler−Natta型
触媒、即ち周期表のIA群からIII A群の元素の有機金
属化合物と、IVA群からVIA群に属する遷移金属の化合
物との組み合わせによって得られる触媒系を用いて重合
できる(Boor.Jr.,“Ziegler−Nat
ta触媒と重合”Academic,ニュ−ヨ−ク,1
979年)。これらの触媒がプロピレン及び高級α−オ
レフィンの重合に用いられるとき、アイソタクチック及
びアタクチックのポリマ−の混合物が生成し、このアイ
ソタクチックのポリマ−は更に商業的に価値ある物質で
ある。従って第1の問題は、オレフィンの重合をアイソ
タクチックポリマ−の効果的或いは独占的な生成に結び
付けることにある。更なる問題は、最終的に得られるポ
リマ−中の残留触媒の含量を、その後の加工及び変換段
階に有害な結果を引き起こす水準より低い水準まで減少
させることにある。該触媒系の立体特異性及び活性を改
良する為に、当分野では様々な提案がなされてきた。こ
れらの提案は、一般的に、他の成分、典型的にはルイス
塩基の導入による触媒系の成分の改質と、遷移金属、典
型的には2価の金属のハロゲン化物の担体の利用に基づ
いている。
【0002】従って、米国特許第4.252.670号
の記載によると、オレフィン重合用触媒の成分は、マグ
ネシウムの有機化合物をハロゲン化剤で処理し、ルイス
塩基と四塩化チタンを得られた反応生成物に添加するこ
とによって得られる。米国特許第5.006.620号
の記載によると、オレフィン重合用触媒の成分は、シリ
カを次の順に、マグネシウムの有機化合物、塩素及び塩
酸から選択した気体状塩素化剤、フタル酸の誘導体、C
1 −C8 アルカノ−ル及び四塩化チタンで処理すること
によって得られる。本発明により、シリカ中に存在する
水酸基のブロッキングが可能な条件下で、活性化されて
いないシリカが四塩化スズと相互作用し得ることが見い
だされた。このブロッキングされたシリカがマグネシウ
ムの有機化合物の析出とその後の金属ハロゲン化物での
ハロゲン化によって触媒担体を生成させるのに適してい
ることも見いだされた。最後に、このようにして得られ
た担体は四ハロゲン化チタン、特にルイス塩基との相互
作用が可能であり、その結果、立体制御されたポリマ−
へのα−オレフィンの重合に活性が高い触媒の固体成分
が、容易にかつ経済的に得られることも見いだされた。
の記載によると、オレフィン重合用触媒の成分は、マグ
ネシウムの有機化合物をハロゲン化剤で処理し、ルイス
塩基と四塩化チタンを得られた反応生成物に添加するこ
とによって得られる。米国特許第5.006.620号
の記載によると、オレフィン重合用触媒の成分は、シリ
カを次の順に、マグネシウムの有機化合物、塩素及び塩
酸から選択した気体状塩素化剤、フタル酸の誘導体、C
1 −C8 アルカノ−ル及び四塩化チタンで処理すること
によって得られる。本発明により、シリカ中に存在する
水酸基のブロッキングが可能な条件下で、活性化されて
いないシリカが四塩化スズと相互作用し得ることが見い
だされた。このブロッキングされたシリカがマグネシウ
ムの有機化合物の析出とその後の金属ハロゲン化物での
ハロゲン化によって触媒担体を生成させるのに適してい
ることも見いだされた。最後に、このようにして得られ
た担体は四ハロゲン化チタン、特にルイス塩基との相互
作用が可能であり、その結果、立体制御されたポリマ−
へのα−オレフィンの重合に活性が高い触媒の固体成分
が、容易にかつ経済的に得られることも見いだされた。
【0003】これに従って、本発明は、プロピレン及び
他のα−オレフィンの立体制御されたポリマ−への重合
に活性があり、シリカ、マグネシウム、ハロゲン、チタ
ン及びルイス塩基を含む触媒の固体成分の調製法に関
し、該方法は、 (i) 粒子状の活性化されていないシリカを不活性な
炭化水素溶媒中の四ハロゲン化スズの溶液と接触させる
処理で、四ハロゲン化スズとシリカの重量比が1:1か
ら20:1、温度が−30℃から30℃で、シリカの水
酸基を少なくとも部分的にブロックするのに十分な時間
作用させて、ブロックされたシリカを得る工程; (ii)不活性な炭化水素溶媒中の、ジアルキルマグネ
シウムまたはハロゲン化アルキルマグネシウムの溶液で
の前記のブロックされたシリカの含浸で、マグネシウム
化合物とブロックされたシリカの重量比が0.1:1か
ら10:1、温度が20℃から液相の沸点まで、マグネ
シウム化合物をスズ化合物及びシリカの有り得る水酸残
基と相互作用させるのに十分な時間作用させて、担体を
得る工程; (iii) 不活性な炭化水素溶媒中の、スズ、アンチ
モンまたは珪素のハロゲン化物から選ばれたハロゲン化
剤の溶液の接触による前記担体のハロゲン化で、ハロゲ
ン化剤対工程(ii)で導入されたマグネシウム化合物
のモル比が0.1:1から100:1、温度が−30℃
から100℃で0.5から5.0時間作用させてハロゲ
ン化された担体を得る工程; (iv)液体或いは不活性な炭化水素溶媒の溶液中の過
剰の四塩化チタンを、前記ハロゲン化された担体に接触
させることによるチタン化(titanation)で、温度20℃
から120℃で0.5から5.0時間作用させてチタン
化された(titanated)担体を得る工程; (v)前記チタン化された担体の、液体或いは不活性な
炭化水素溶媒の溶液中のルイス塩基との接触で、該ルイ
ス塩基対工程(ii)で導入されたマグネシウム化合物
のモル比が0.05:1から0.5:1の間、温度が8
0℃から120℃で0.5から5.0時間作用させて触
媒の固体成分を得る工程;及び (vi)触媒の前記固体成分を、工程(v)の反応生成
物から回収する工程を含むことをを特徴とする。
他のα−オレフィンの立体制御されたポリマ−への重合
に活性があり、シリカ、マグネシウム、ハロゲン、チタ
ン及びルイス塩基を含む触媒の固体成分の調製法に関
し、該方法は、 (i) 粒子状の活性化されていないシリカを不活性な
炭化水素溶媒中の四ハロゲン化スズの溶液と接触させる
処理で、四ハロゲン化スズとシリカの重量比が1:1か
ら20:1、温度が−30℃から30℃で、シリカの水
酸基を少なくとも部分的にブロックするのに十分な時間
作用させて、ブロックされたシリカを得る工程; (ii)不活性な炭化水素溶媒中の、ジアルキルマグネ
シウムまたはハロゲン化アルキルマグネシウムの溶液で
の前記のブロックされたシリカの含浸で、マグネシウム
化合物とブロックされたシリカの重量比が0.1:1か
ら10:1、温度が20℃から液相の沸点まで、マグネ
シウム化合物をスズ化合物及びシリカの有り得る水酸残
基と相互作用させるのに十分な時間作用させて、担体を
得る工程; (iii) 不活性な炭化水素溶媒中の、スズ、アンチ
モンまたは珪素のハロゲン化物から選ばれたハロゲン化
剤の溶液の接触による前記担体のハロゲン化で、ハロゲ
ン化剤対工程(ii)で導入されたマグネシウム化合物
のモル比が0.1:1から100:1、温度が−30℃
から100℃で0.5から5.0時間作用させてハロゲ
ン化された担体を得る工程; (iv)液体或いは不活性な炭化水素溶媒の溶液中の過
剰の四塩化チタンを、前記ハロゲン化された担体に接触
させることによるチタン化(titanation)で、温度20℃
から120℃で0.5から5.0時間作用させてチタン
化された(titanated)担体を得る工程; (v)前記チタン化された担体の、液体或いは不活性な
炭化水素溶媒の溶液中のルイス塩基との接触で、該ルイ
ス塩基対工程(ii)で導入されたマグネシウム化合物
のモル比が0.05:1から0.5:1の間、温度が8
0℃から120℃で0.5から5.0時間作用させて触
媒の固体成分を得る工程;及び (vi)触媒の前記固体成分を、工程(v)の反応生成
物から回収する工程を含むことをを特徴とする。
【0004】本発明により利用できる活性化されていな
いシリカは、好ましくは、粒子サイズが20から100
μm,表面積が150から400m2 /g、細孔容積が
1.3から1.8ml/g及び平均細孔径20から30
A(オングストロ−ム)の微小回転楕円型多孔性シリカ
である。このシリカは予め活性化されておらず、従って
全量中一般に1重量%以上最大約5重量%までのヒドロ
キシル(hydroxyls)及び水を含むものである。本発明に
よる方法の工程(i)に於いては、四塩化スズで約−2
0℃から室温(20−25℃)まで温度を上昇させなが
ら1〜3時間作用させることが好ましい。更に詳細に
は、この工程は、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン及びオクタンのような不活性な炭化水素
溶媒中に活性化されていないシリカを懸濁し、その懸濁
液を約−20℃まで冷却することによって実際に行われ
る。四塩化スズを、冷却され、攪拌された懸濁液に加え
る。添加終了時にはその懸濁液を攪拌しながら−20℃
で約1時間、更なる時間0℃で保持し、その後室温(2
0−25℃)まで上昇させ、懸濁液をこの温度でさらな
る時間攪拌する。この様にして得られたブロックされた
シリカは、例えばデカントすることにより、あるいはろ
過又は遠心分離することにより液体から分離され、ペン
タン或いはヘキサンのような炭化水素溶媒で洗浄され
る。
いシリカは、好ましくは、粒子サイズが20から100
μm,表面積が150から400m2 /g、細孔容積が
1.3から1.8ml/g及び平均細孔径20から30
A(オングストロ−ム)の微小回転楕円型多孔性シリカ
である。このシリカは予め活性化されておらず、従って
全量中一般に1重量%以上最大約5重量%までのヒドロ
キシル(hydroxyls)及び水を含むものである。本発明に
よる方法の工程(i)に於いては、四塩化スズで約−2
0℃から室温(20−25℃)まで温度を上昇させなが
ら1〜3時間作用させることが好ましい。更に詳細に
は、この工程は、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン及びオクタンのような不活性な炭化水素
溶媒中に活性化されていないシリカを懸濁し、その懸濁
液を約−20℃まで冷却することによって実際に行われ
る。四塩化スズを、冷却され、攪拌された懸濁液に加え
る。添加終了時にはその懸濁液を攪拌しながら−20℃
で約1時間、更なる時間0℃で保持し、その後室温(2
0−25℃)まで上昇させ、懸濁液をこの温度でさらな
る時間攪拌する。この様にして得られたブロックされた
シリカは、例えばデカントすることにより、あるいはろ
過又は遠心分離することにより液体から分離され、ペン
タン或いはヘキサンのような炭化水素溶媒で洗浄され
る。
【0005】本発明の方法の工程(i)に於いては、四
ハロゲン化スズはシリカに含まれるヒドロキシル及び水
と相互作用し、或いは部分的に反応してシリカ自体に部
分的に吸収される。いずれにせよ、工程(i)の終了時
には、α−オレフィンの重合に活性があり、立体特異性
を有する触媒の調製に利用可能な、ブロックされたシリ
カが得られる。アンチモン及び珪素のハロゲン化物のよ
うな類似のハロゲン化物の利用は、かなり活性が低く、
立体特異性も低い触媒を生成するといった点で、この工
程でのハロゲン化スズの利用は重大であることが指摘さ
れるべきである。典型的には、ポリプロピレンの場合、
ポリマ−の収率は約1/3に低下し、同じ条件下でハロ
ゲン化珪素又はハロゲン化アンチモンがハロゲン化スズ
の代わりに用いられるとき、アイソタクチック指数は約
95%から約80%に減少する。工程(i)で得られる
ブロックされたシリカに、不活性な炭化水素溶媒中のジ
アルキルマグネシウム又はハロゲン化アルキルマグネシ
ウムの溶液を含浸させる。目的に適合するマグネシウム
の化合物は、式MgRR′又はMgR″X(式中R、
R′及びR″はそれぞれ独立に、直鎖又は分枝状で、1
から12個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Xはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素を表す)によって定義され
るものである。詳細な例は、ジエチルマグネシウム、エ
チルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブ
チルオクチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム及
び対応する塩素誘導体である。目的に適合する不活性な
炭化水素溶媒の例は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン及びオクタンのような脂肪族の炭化水素溶
媒である。本法の工程(ii)に於いては、マグネシウ
ム化合物とシリカの重量比が0.2:1から2.0:1
で(最適比は約1.0:1−1.5:1であるが)、室
温(20−25℃)と同じ又は室温に近い温度で約0.
5時間作用させることが好ましい。この様にして得られ
た触媒担体を、例えば沈降、ろ過、遠心分離によって懸
濁液から分離し、液体の脂肪族炭化水素のような不活性
な溶媒で洗浄して、できるだけ乾燥させる。
ハロゲン化スズはシリカに含まれるヒドロキシル及び水
と相互作用し、或いは部分的に反応してシリカ自体に部
分的に吸収される。いずれにせよ、工程(i)の終了時
には、α−オレフィンの重合に活性があり、立体特異性
を有する触媒の調製に利用可能な、ブロックされたシリ
カが得られる。アンチモン及び珪素のハロゲン化物のよ
うな類似のハロゲン化物の利用は、かなり活性が低く、
立体特異性も低い触媒を生成するといった点で、この工
程でのハロゲン化スズの利用は重大であることが指摘さ
れるべきである。典型的には、ポリプロピレンの場合、
ポリマ−の収率は約1/3に低下し、同じ条件下でハロ
ゲン化珪素又はハロゲン化アンチモンがハロゲン化スズ
の代わりに用いられるとき、アイソタクチック指数は約
95%から約80%に減少する。工程(i)で得られる
ブロックされたシリカに、不活性な炭化水素溶媒中のジ
アルキルマグネシウム又はハロゲン化アルキルマグネシ
ウムの溶液を含浸させる。目的に適合するマグネシウム
の化合物は、式MgRR′又はMgR″X(式中R、
R′及びR″はそれぞれ独立に、直鎖又は分枝状で、1
から12個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Xはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素を表す)によって定義され
るものである。詳細な例は、ジエチルマグネシウム、エ
チルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブ
チルオクチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム及
び対応する塩素誘導体である。目的に適合する不活性な
炭化水素溶媒の例は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン及びオクタンのような脂肪族の炭化水素溶
媒である。本法の工程(ii)に於いては、マグネシウ
ム化合物とシリカの重量比が0.2:1から2.0:1
で(最適比は約1.0:1−1.5:1であるが)、室
温(20−25℃)と同じ又は室温に近い温度で約0.
5時間作用させることが好ましい。この様にして得られ
た触媒担体を、例えば沈降、ろ過、遠心分離によって懸
濁液から分離し、液体の脂肪族炭化水素のような不活性
な溶媒で洗浄して、できるだけ乾燥させる。
【0006】本法の工程(ii)に於いては、マグネシ
ウム化合物は、シリカに結合しているか更にはシリカ中
に吸収されているハロゲン化スズと相互作用し、本法の
工程(i)の終了時に存在し得る未変化のヒドロキシル
と相互作用する。この相互作用の結果として、ハロゲン
化物から成る固体生成物が形成され、典型的に塩化マグ
ネシウムは、結晶に於いては、未知の種類の固体と同様
に、ハロゲン化スズとマグネシウム化合物との比に各々
依存した割合でαとδを形成することが見い出された。
この固体生成物は、以下のハロゲン化工程に於いて活性
が高いことが証明された。工程(ii)で得られる触媒
担体は、不活性な炭化水素溶媒中のスズ、アンチモン、
珪素のハロゲン化物から選ばれたハロゲン化剤の溶液と
接触することによってハロゲン化される。この目的の為
には、四塩化スズ、五塩化アンチモン、四塩化珪素を用
いることが好ましい。トリクロロシラン、ビニル−トリ
クロロシラン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエ
チルトリクロロシランの様なクロロシラン類も上記の目
的の為に用いても良い。スズ又はアンチモンのハロゲン
化物が用いられるとき、−30から70℃の温度範囲で
作用させるのが好都合であるが、ハロゲン化珪素でハロ
ゲン化する場合には至適温度は40から100℃であ
る。好ましい実施態様では、ハロゲン化剤とマグネシウ
ム化合物のモル比は約1−2時間で1:1から20:1
にまで及ぶ。上記の目的に適合する不活性な炭化水素溶
媒は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及
びオクタンの様な脂肪族の炭化水素溶媒である。ハロゲ
ン化処理の終了時には、固体を、例えば沈降、ろ過或い
は遠心分離によって懸濁液から分離し、液体の脂肪族炭
化水素溶媒のような溶媒で洗浄し、できるだけ乾燥させ
る。
ウム化合物は、シリカに結合しているか更にはシリカ中
に吸収されているハロゲン化スズと相互作用し、本法の
工程(i)の終了時に存在し得る未変化のヒドロキシル
と相互作用する。この相互作用の結果として、ハロゲン
化物から成る固体生成物が形成され、典型的に塩化マグ
ネシウムは、結晶に於いては、未知の種類の固体と同様
に、ハロゲン化スズとマグネシウム化合物との比に各々
依存した割合でαとδを形成することが見い出された。
この固体生成物は、以下のハロゲン化工程に於いて活性
が高いことが証明された。工程(ii)で得られる触媒
担体は、不活性な炭化水素溶媒中のスズ、アンチモン、
珪素のハロゲン化物から選ばれたハロゲン化剤の溶液と
接触することによってハロゲン化される。この目的の為
には、四塩化スズ、五塩化アンチモン、四塩化珪素を用
いることが好ましい。トリクロロシラン、ビニル−トリ
クロロシラン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエ
チルトリクロロシランの様なクロロシラン類も上記の目
的の為に用いても良い。スズ又はアンチモンのハロゲン
化物が用いられるとき、−30から70℃の温度範囲で
作用させるのが好都合であるが、ハロゲン化珪素でハロ
ゲン化する場合には至適温度は40から100℃であ
る。好ましい実施態様では、ハロゲン化剤とマグネシウ
ム化合物のモル比は約1−2時間で1:1から20:1
にまで及ぶ。上記の目的に適合する不活性な炭化水素溶
媒は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及
びオクタンの様な脂肪族の炭化水素溶媒である。ハロゲ
ン化処理の終了時には、固体を、例えば沈降、ろ過或い
は遠心分離によって懸濁液から分離し、液体の脂肪族炭
化水素溶媒のような溶媒で洗浄し、できるだけ乾燥させ
る。
【0007】本法の工程(iii)に於いては、ハロゲ
ン化剤とマグネシウム化合物との間に相互作用があり、
それはスズ、アンチモン或いは珪素のアルキル化誘導体
と同様に未知の構造を持つ重合性の会合物の仮定的な生
成によるものであり、そのような生成物は以下のチタン
化の工程において、かなり反応性が高い。工程(ii
i)のハロゲン化された触媒担体は、本法の工程(i
v)に於いて、液体或いは不活性な炭化水素溶媒の溶液
状のハロゲン化チタンと接触することによりチタン化さ
れる。この目的に適合する不活性な炭化水素溶媒は、ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタ
ンの様な脂肪族の炭化水素溶媒である。四塩化チタンを
用いて溶媒なしに作用させることが好ましい。好ましい
実際の利用形態では、作用温度が約1−2時間の間に8
0℃から100℃の範囲にあり、3から7重量%のチタ
ンを有するチタン化された担体が得られる。必要なら
ば、チタン化段階を、所望量のチタンが固定されるまで
1度ないしは数回繰り返すことが出来る。チタン化処理
の終了時には、固体を例えば沈降、ろ過又は遠心分離に
よって懸濁液から分離し、その後液体の脂肪族炭化水素
溶媒の様な溶媒で洗浄してできるだけ乾燥させる。本法
の工程(v)に於いては、チタン化された担体をルイス
塩基と接触させて、触媒の固体成分を得る。利用できる
ルイス塩基(或いは内部電子供与体)はエ−テル類、ア
ミン類、エステル類、アルコラ−ト類、シラン化合物、
ケトン類、リン酸アミド類(phosphoramides)である。利
用されるエステル類は、有機性又は無機性のものである
ことができる。特に、上記の目的に適合するのはフタル
酸ジイソブチル、及び安息香酸、p−メトキシ安息香
酸、p−トルイル酸のアルキルエステルような芳香族エ
ステル類、並びに炭酸ジエチル、ピバリン酸エチル、酢
酸エチル、マレイン酸ジメチルの様な脂肪族エステルで
ある。上記の目的の為に利用できる他の化合物は、アル
キルアリールシラン類とアルコキシシラン類である。実
際の好ましい形態に於いては、四塩化チタンが溶媒とし
て用いられ、ルイス塩基対マグネシウム化合物のモル比
は、約90℃で約1時間の間で0.1:1から0.3:
1の間である。
ン化剤とマグネシウム化合物との間に相互作用があり、
それはスズ、アンチモン或いは珪素のアルキル化誘導体
と同様に未知の構造を持つ重合性の会合物の仮定的な生
成によるものであり、そのような生成物は以下のチタン
化の工程において、かなり反応性が高い。工程(ii
i)のハロゲン化された触媒担体は、本法の工程(i
v)に於いて、液体或いは不活性な炭化水素溶媒の溶液
状のハロゲン化チタンと接触することによりチタン化さ
れる。この目的に適合する不活性な炭化水素溶媒は、ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタ
ンの様な脂肪族の炭化水素溶媒である。四塩化チタンを
用いて溶媒なしに作用させることが好ましい。好ましい
実際の利用形態では、作用温度が約1−2時間の間に8
0℃から100℃の範囲にあり、3から7重量%のチタ
ンを有するチタン化された担体が得られる。必要なら
ば、チタン化段階を、所望量のチタンが固定されるまで
1度ないしは数回繰り返すことが出来る。チタン化処理
の終了時には、固体を例えば沈降、ろ過又は遠心分離に
よって懸濁液から分離し、その後液体の脂肪族炭化水素
溶媒の様な溶媒で洗浄してできるだけ乾燥させる。本法
の工程(v)に於いては、チタン化された担体をルイス
塩基と接触させて、触媒の固体成分を得る。利用できる
ルイス塩基(或いは内部電子供与体)はエ−テル類、ア
ミン類、エステル類、アルコラ−ト類、シラン化合物、
ケトン類、リン酸アミド類(phosphoramides)である。利
用されるエステル類は、有機性又は無機性のものである
ことができる。特に、上記の目的に適合するのはフタル
酸ジイソブチル、及び安息香酸、p−メトキシ安息香
酸、p−トルイル酸のアルキルエステルような芳香族エ
ステル類、並びに炭酸ジエチル、ピバリン酸エチル、酢
酸エチル、マレイン酸ジメチルの様な脂肪族エステルで
ある。上記の目的の為に利用できる他の化合物は、アル
キルアリールシラン類とアルコキシシラン類である。実
際の好ましい形態に於いては、四塩化チタンが溶媒とし
て用いられ、ルイス塩基対マグネシウム化合物のモル比
は、約90℃で約1時間の間で0.1:1から0.3:
1の間である。
【0008】特別な態様に於いては、本法の工程(i)
の終了時及び工程(v)に於いて部分的にルイス塩基を
添加する。いずれの場合も触媒の固体成分が得られ、本
法の工程(vi)に於いて回収され、炭化水素溶媒で洗
浄し、できるだけ乾燥させる。本発明による触媒の成分
はシリカ、マグネシウム、ハロゲン(好ましくは塩
素)、チタン及びルイス塩基を含み、典型的には4−8
重量%のマグネシウム、10−35重量%の塩素、3−
7重量%のチタン、1−15重量%のルイス塩基を含む
が、チタンの一部は3価の状態にあり(5−10%)、
残りは4価の状態にある。モル比として表すと: Mg(1) Cl(1.5-4) Ti(0.1-0.5) LB
(0.01-0.1) 式中 LB=ルイス塩基 である。触媒のこの固体成分
では、塩素対マグネシウムのモル比が低く、プロピレン
及び他のα−オレフィンの重合に於いては、かなり低含
有率、典型的には20ppmより低濃度の塩素でポリマ
−を得ることができる。更にこの成分を用いて、粒子形
(円みを帯びた)、サイズ及び分布に関して良いモルホ
ロジーを有し、微粉を有しないポリマ−を得ることがで
きる。また本発明は、プロピレン及び他のα−オレフィ
ンとの立体特異的な重合用触媒にも関し、その触媒は
(A)上述の触媒の固体成分;(B)トリアルキルアル
ミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウム;及び
(C)電子供与化合物で形成され、成分(B)との複合
化合物を形成することができる。
の終了時及び工程(v)に於いて部分的にルイス塩基を
添加する。いずれの場合も触媒の固体成分が得られ、本
法の工程(vi)に於いて回収され、炭化水素溶媒で洗
浄し、できるだけ乾燥させる。本発明による触媒の成分
はシリカ、マグネシウム、ハロゲン(好ましくは塩
素)、チタン及びルイス塩基を含み、典型的には4−8
重量%のマグネシウム、10−35重量%の塩素、3−
7重量%のチタン、1−15重量%のルイス塩基を含む
が、チタンの一部は3価の状態にあり(5−10%)、
残りは4価の状態にある。モル比として表すと: Mg(1) Cl(1.5-4) Ti(0.1-0.5) LB
(0.01-0.1) 式中 LB=ルイス塩基 である。触媒のこの固体成分
では、塩素対マグネシウムのモル比が低く、プロピレン
及び他のα−オレフィンの重合に於いては、かなり低含
有率、典型的には20ppmより低濃度の塩素でポリマ
−を得ることができる。更にこの成分を用いて、粒子形
(円みを帯びた)、サイズ及び分布に関して良いモルホ
ロジーを有し、微粉を有しないポリマ−を得ることがで
きる。また本発明は、プロピレン及び他のα−オレフィ
ンとの立体特異的な重合用触媒にも関し、その触媒は
(A)上述の触媒の固体成分;(B)トリアルキルアル
ミニウム又はハロゲン化アルキルアルミニウム;及び
(C)電子供与化合物で形成され、成分(B)との複合
化合物を形成することができる。
【0009】触媒の成分(B)は、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキル位に1から6個の炭素原子を含むアル
キルアルミニウムのハロゲン化物(特に塩化物)から便
宜上選ばれる。トリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの中で
も、トリイソブチルアルミニウムとトリヘキシルアルミ
ニウムが好ましい。触媒の成分(C)は、式R1 R2 S
i(OR3 )(OR4 )(式中R1 とR2はフェニル基
であり、R3 とR4 はC1 −C4 アルキル基である)で
定義づけられるアルコキシシランから便宜上選ばれる。
成分(C)の特定の例はジメトキシジフェニルシランで
ある。本発明の触媒に於いては、アルミニウム(成分B
に存在する)対チタン(成分(A)に存在する)の原子
比は、一般的に10/1から1,000/1まで変化し
ても良く、50/1から150/1の範囲内にあること
が好ましい。更に成分(B)対(C)のモル比は一般的
に5/1から20/1まで変化しても良く、約10/1
であることが好ましい。本発明は、プロピレンと他のα
−オレフィンを、立体特異性が高く、曲げ弾性率の値が
高いポリマ−に重合する過程に於いて活性が高い。特に
プロピレンの重合に於いてはポリプロピレンが約95%
のアイソタクチック指数で得られる。本発明の触媒を用
いて重合できる他のα−オレフィンの例は、ブテン−
1、4−メチル−ペンテン−1及びヘキセン−1であ
る。
ニウムとアルキル位に1から6個の炭素原子を含むアル
キルアルミニウムのハロゲン化物(特に塩化物)から便
宜上選ばれる。トリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの中で
も、トリイソブチルアルミニウムとトリヘキシルアルミ
ニウムが好ましい。触媒の成分(C)は、式R1 R2 S
i(OR3 )(OR4 )(式中R1 とR2はフェニル基
であり、R3 とR4 はC1 −C4 アルキル基である)で
定義づけられるアルコキシシランから便宜上選ばれる。
成分(C)の特定の例はジメトキシジフェニルシランで
ある。本発明の触媒に於いては、アルミニウム(成分B
に存在する)対チタン(成分(A)に存在する)の原子
比は、一般的に10/1から1,000/1まで変化し
ても良く、50/1から150/1の範囲内にあること
が好ましい。更に成分(B)対(C)のモル比は一般的
に5/1から20/1まで変化しても良く、約10/1
であることが好ましい。本発明は、プロピレンと他のα
−オレフィンを、立体特異性が高く、曲げ弾性率の値が
高いポリマ−に重合する過程に於いて活性が高い。特に
プロピレンの重合に於いてはポリプロピレンが約95%
のアイソタクチック指数で得られる。本発明の触媒を用
いて重合できる他のα−オレフィンの例は、ブテン−
1、4−メチル−ペンテン−1及びヘキセン−1であ
る。
【0010】重合反応は、不活性な希釈剤への懸濁法、
溶媒や希釈剤無しでル−プ反応器に入れる方法、或いは
気体相に入れる方法で行なうことができる。重合は一般
的に、室温から120℃に及ぶ温度で、1から100気
圧の圧力下で行なうことができる。本発明の触媒を用い
るいずれの場合も、使用する固体成分を正確に複製した
粒子サイズで、オレフィンのポリマ−が得られる。この
様にして、担体のサイズ及びサイズ分布の選択に基づい
て、所望の粒子サイズのポリマ−をつくることが可能で
ある。以下に示す実験例は、本発明をより具体的に説明
するものである。これらの例に於いては、含有率99.
5重量%、表面積(BET)320m2/g、細孔容積
1.6ml/g、孔径25nm、粒子サイズ分布20−
50μmのSiO2を有する微小回転楕円形の未処理シ
リカが用いられた。本発明の例に於いては、このシリカ
は以下の様に操作して四塩化スズとの反応によってブロ
ックされた。上記の特徴を有する200gのシリカと9
0mlの無水n−ヘプタンを、還流冷却器、メカニカル
スターラー及び温度計を備えた250mlフラスコに、
窒素雰囲気下で充填する。懸濁液を−20℃まで冷却
し、50mlの四塩化スズ(426.1mmol)を滴
加する。混合物を攪拌しながら−20℃で1時間反応さ
せる。温度を0℃まで上げて混合物を1時間反応させ、
その後室温まで暖めて更に1時間反応させる。液体をサ
イフォンで吸い上げ、固体を徹底的にn−ヘキサンとn
−ヘプタンで洗浄し、乾燥させる。この様にして見かけ
密度約0.21g/mlのブロックされたシリカが2
1.7g得られる。
溶媒や希釈剤無しでル−プ反応器に入れる方法、或いは
気体相に入れる方法で行なうことができる。重合は一般
的に、室温から120℃に及ぶ温度で、1から100気
圧の圧力下で行なうことができる。本発明の触媒を用い
るいずれの場合も、使用する固体成分を正確に複製した
粒子サイズで、オレフィンのポリマ−が得られる。この
様にして、担体のサイズ及びサイズ分布の選択に基づい
て、所望の粒子サイズのポリマ−をつくることが可能で
ある。以下に示す実験例は、本発明をより具体的に説明
するものである。これらの例に於いては、含有率99.
5重量%、表面積(BET)320m2/g、細孔容積
1.6ml/g、孔径25nm、粒子サイズ分布20−
50μmのSiO2を有する微小回転楕円形の未処理シ
リカが用いられた。本発明の例に於いては、このシリカ
は以下の様に操作して四塩化スズとの反応によってブロ
ックされた。上記の特徴を有する200gのシリカと9
0mlの無水n−ヘプタンを、還流冷却器、メカニカル
スターラー及び温度計を備えた250mlフラスコに、
窒素雰囲気下で充填する。懸濁液を−20℃まで冷却
し、50mlの四塩化スズ(426.1mmol)を滴
加する。混合物を攪拌しながら−20℃で1時間反応さ
せる。温度を0℃まで上げて混合物を1時間反応させ、
その後室温まで暖めて更に1時間反応させる。液体をサ
イフォンで吸い上げ、固体を徹底的にn−ヘキサンとn
−ヘプタンで洗浄し、乾燥させる。この様にして見かけ
密度約0.21g/mlのブロックされたシリカが2
1.7g得られる。
【0011】実施例1 上述の特徴を有する20gのブロックされたシリカ、1
00mlの無水n−ヘプタン及び20重量%のブチルオ
クチルマグネシウムのn−ヘプタン溶液(20.4g、
122.5mmol;Mg1 But1.5 Oct0.5)14
0mlを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルス
ターラー、及び、温度計を備えた500mlフラスコに
充填する。混合物を室温で30分間反応させる。懸濁液
を−20℃に冷却し、14.4mlの四塩化スズ(12
2.5mmol)を添加する。温度を20℃まで上げ、
その後混合物を70℃で1時間反応させてから30℃ま
で冷却し、液体をサイフォンで吸い上げる。100ml
の無水n−ヘプタンを固体に添加し、その懸濁液を−2
0℃まで冷却する。更に14.4ml(122.5mm
ol)の四塩化スズを添加する。温度を20℃まで上
げ、懸濁液を70℃で1時間反応させる。固体を、n−
ヘキサンとn−ヘプタンを用いて室温で徹底的に洗浄
し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。この様にして得られ
た固体に466mlの四塩化チタンを室温で添加し、得
られた懸濁液をゆっくりと90℃まで加熱する。この温
度に達したとき、3.9mlのフタル酸ジイソブチル
(DIBP)を滴加する。反応中、以下の試薬間の比を
維持する:Mg:Ti:DIBP=1:34.5:0.
12。懸濁液を90℃で2時間保持する。その後液体を
加熱しながらサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で
1時間保持しながら330mlの四塩化チタンを用いて
処理を繰り返す。液体を加熱しながらサイフォンで吸い
上げ、固体を暖かいn−ヘプタンで洗浄し、冷却してn
−ペンタンで徹底的に洗浄した後乾燥させる。見かけ密
度が約0.29g/mlであり、7.14重量%のマグ
ネシウム、30.27重量%の塩素、4.49重量%の
チタンを含む22.9gの淡褐色の細粒状固体成分がこ
の様にして得られ、その9.2%は3価の形態をしてい
る。上述の様に調製された触媒の固体成分は、プロピレ
ンの重合試験に用いられる。更に詳細には、重合は、マ
グネチックスタ−ラ−を備え、電気的に加熱される5リ
ッタ−容量のオ−トクレ−ブ中で操作して行われる。窒
素流を用いて115℃で2時間洗浄した後、オ−トクレ
−ブを室温まで冷却して約2リッタ−のn−ヘキサンを
供給し、攪拌しながら40℃まで加熱する。
00mlの無水n−ヘプタン及び20重量%のブチルオ
クチルマグネシウムのn−ヘプタン溶液(20.4g、
122.5mmol;Mg1 But1.5 Oct0.5)14
0mlを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルス
ターラー、及び、温度計を備えた500mlフラスコに
充填する。混合物を室温で30分間反応させる。懸濁液
を−20℃に冷却し、14.4mlの四塩化スズ(12
2.5mmol)を添加する。温度を20℃まで上げ、
その後混合物を70℃で1時間反応させてから30℃ま
で冷却し、液体をサイフォンで吸い上げる。100ml
の無水n−ヘプタンを固体に添加し、その懸濁液を−2
0℃まで冷却する。更に14.4ml(122.5mm
ol)の四塩化スズを添加する。温度を20℃まで上
げ、懸濁液を70℃で1時間反応させる。固体を、n−
ヘキサンとn−ヘプタンを用いて室温で徹底的に洗浄
し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。この様にして得られ
た固体に466mlの四塩化チタンを室温で添加し、得
られた懸濁液をゆっくりと90℃まで加熱する。この温
度に達したとき、3.9mlのフタル酸ジイソブチル
(DIBP)を滴加する。反応中、以下の試薬間の比を
維持する:Mg:Ti:DIBP=1:34.5:0.
12。懸濁液を90℃で2時間保持する。その後液体を
加熱しながらサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で
1時間保持しながら330mlの四塩化チタンを用いて
処理を繰り返す。液体を加熱しながらサイフォンで吸い
上げ、固体を暖かいn−ヘプタンで洗浄し、冷却してn
−ペンタンで徹底的に洗浄した後乾燥させる。見かけ密
度が約0.29g/mlであり、7.14重量%のマグ
ネシウム、30.27重量%の塩素、4.49重量%の
チタンを含む22.9gの淡褐色の細粒状固体成分がこ
の様にして得られ、その9.2%は3価の形態をしてい
る。上述の様に調製された触媒の固体成分は、プロピレ
ンの重合試験に用いられる。更に詳細には、重合は、マ
グネチックスタ−ラ−を備え、電気的に加熱される5リ
ッタ−容量のオ−トクレ−ブ中で操作して行われる。窒
素流を用いて115℃で2時間洗浄した後、オ−トクレ
−ブを室温まで冷却して約2リッタ−のn−ヘキサンを
供給し、攪拌しながら40℃まで加熱する。
【0012】この時点で導入されるべき触媒は以下のよ
うに調製される: −100mgの固体成分を、不活性な雰囲気の下で容量
200mlのテ−ルフラスコに移し、100mlのn−
ヘキサンに懸濁する; −9.4mmolのトリエチルアルミニウム及びn−ヘ
キサンで希釈された0.94mmolのジメトキシジフ
ェニルシランを、フラスコにつないだ分液ろう斗に入れ
る; −分液ろう斗に含まれる溶液の、全体積の約20%に相
当する量をテ−ルフラスコに供給する; −この時点で、テ−ルフラスコに含まれる混合物に続い
て、トリエチルアルミニウムとジメトキシジフェニルシ
ランを含む溶液の残りをオ−トクレ−ブに供給する。予
め確認した量の水素とプロピレンを、その後オ−トクレ
−ブに供給する。オ−トクレ−ブを重合温度まで加熱す
る。重合の終了時に、アセトン−エチルアルコ−ル(体
積比2:1)の混合物中に得られる高分子懸濁液が凝固
する。そのポリマ−をろ過し、60℃のオ−ブンで乾燥
させる。重合は、70℃、全圧15bar、3時間で、
分子量調節剤として約300ノ−マル−mlの水素を用
いて行われる。触媒の固体成分g当たり4.84Kgの
ポリプロピレンに等しい収率が得られ、この様にして得
られるポリプロピレンは以下の特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 5.44g/10′ (メルトフローインデックス−ASTM D 1238 L) −見かけ密度: 0.41g/ml −II: 93% (アタクチックな部分をヘプタン中に於いて還流温度で
24時間抽出することによって決定されるアイソタクチ
ック指数) またポリプロピレンは細粒形態をしており、μmで表す
以下のサイズ分布をしている; >2000
2.1重量% 2000<>1000 15.8重量% 1000<>500 59.7重量% 500<>250 14.5重量% 250<>125 4.9重量% 125<>63 2.0重量% <63 1.0重量%
うに調製される: −100mgの固体成分を、不活性な雰囲気の下で容量
200mlのテ−ルフラスコに移し、100mlのn−
ヘキサンに懸濁する; −9.4mmolのトリエチルアルミニウム及びn−ヘ
キサンで希釈された0.94mmolのジメトキシジフ
ェニルシランを、フラスコにつないだ分液ろう斗に入れ
る; −分液ろう斗に含まれる溶液の、全体積の約20%に相
当する量をテ−ルフラスコに供給する; −この時点で、テ−ルフラスコに含まれる混合物に続い
て、トリエチルアルミニウムとジメトキシジフェニルシ
ランを含む溶液の残りをオ−トクレ−ブに供給する。予
め確認した量の水素とプロピレンを、その後オ−トクレ
−ブに供給する。オ−トクレ−ブを重合温度まで加熱す
る。重合の終了時に、アセトン−エチルアルコ−ル(体
積比2:1)の混合物中に得られる高分子懸濁液が凝固
する。そのポリマ−をろ過し、60℃のオ−ブンで乾燥
させる。重合は、70℃、全圧15bar、3時間で、
分子量調節剤として約300ノ−マル−mlの水素を用
いて行われる。触媒の固体成分g当たり4.84Kgの
ポリプロピレンに等しい収率が得られ、この様にして得
られるポリプロピレンは以下の特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 5.44g/10′ (メルトフローインデックス−ASTM D 1238 L) −見かけ密度: 0.41g/ml −II: 93% (アタクチックな部分をヘプタン中に於いて還流温度で
24時間抽出することによって決定されるアイソタクチ
ック指数) またポリプロピレンは細粒形態をしており、μmで表す
以下のサイズ分布をしている; >2000
2.1重量% 2000<>1000 15.8重量% 1000<>500 59.7重量% 500<>250 14.5重量% 250<>125 4.9重量% 125<>63 2.0重量% <63 1.0重量%
【0013】実施例2 上述の特徴を有する10gのブロックされたシリカ、5
0mlの無水n−ヘプタン及び20重量%のブチルオク
チルマグネシウム(10.2g、61.3mmol;M
g1 But1.5 Oct0.5 )のn−ヘプタン溶液70m
lを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスター
ラー及び、温度計を備えた500mlフラスコ中に供給
する。混合物を室温で30分間反応させる。懸濁液を−
20℃に冷却し、3.6mlの四塩化スズ(30.7m
mol)を添加する。温度を20℃まで上げ、その後混
合物を70℃で1時間反応させて30℃まで冷却し、サ
イフォンで液体を吸い上げる。50mlの無水n−ヘプ
タンを固体に添加し、その懸濁液を−20℃まで冷却し
する。更に3.6ml(30.7mmol)の四塩化ス
ズを添加する。温度を20℃まで上げ、懸濁液を70℃
で1時間反応させた。固体を、n−ヘキサンとn−ヘプ
タンを用いて室温で徹底的に洗浄し、溶媒を蒸発させて
乾燥させる。233mlの四塩化チタンを、この様にし
て得られた固体に室温で添加し、得られた懸濁液をゆっ
くりと90℃まで加熱する。この温度に達したとき、2
mlのフタル酸ジイソブチル(DIBP)を滴加する。
反応中、次の試薬間の比を維持する:Mg:Ti:DI
BP=1:34.5:0.12。懸濁液を90℃で2時
間保持する。その後液体を加熱しながらサイフォンで吸
い上げ、懸濁液を90℃で1時間保持しながら180m
lの四塩化チタンを用いて処理を繰り返す。液体を加熱
しながらサイフォンで吸い上げ、固体を温かいn−ヘプ
タンで洗浄し、冷却してn−ペンタンで徹底的に洗浄し
た後乾燥させる。見かけ密度が約0.27g/mlであ
り、6.04重量%のマグネシウム、28.82重量%
の塩素、4.95重量%のチタンを含む10.1gの淡
褐色の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その6.
4%は3価の形態をしている。上述の様に調製された触
媒の固体成分は、プロピレンの重合試験に用いられる。
更に詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用いて、
温度70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子量調
節剤として水素を用いて行われる。
0mlの無水n−ヘプタン及び20重量%のブチルオク
チルマグネシウム(10.2g、61.3mmol;M
g1 But1.5 Oct0.5 )のn−ヘプタン溶液70m
lを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスター
ラー及び、温度計を備えた500mlフラスコ中に供給
する。混合物を室温で30分間反応させる。懸濁液を−
20℃に冷却し、3.6mlの四塩化スズ(30.7m
mol)を添加する。温度を20℃まで上げ、その後混
合物を70℃で1時間反応させて30℃まで冷却し、サ
イフォンで液体を吸い上げる。50mlの無水n−ヘプ
タンを固体に添加し、その懸濁液を−20℃まで冷却し
する。更に3.6ml(30.7mmol)の四塩化ス
ズを添加する。温度を20℃まで上げ、懸濁液を70℃
で1時間反応させた。固体を、n−ヘキサンとn−ヘプ
タンを用いて室温で徹底的に洗浄し、溶媒を蒸発させて
乾燥させる。233mlの四塩化チタンを、この様にし
て得られた固体に室温で添加し、得られた懸濁液をゆっ
くりと90℃まで加熱する。この温度に達したとき、2
mlのフタル酸ジイソブチル(DIBP)を滴加する。
反応中、次の試薬間の比を維持する:Mg:Ti:DI
BP=1:34.5:0.12。懸濁液を90℃で2時
間保持する。その後液体を加熱しながらサイフォンで吸
い上げ、懸濁液を90℃で1時間保持しながら180m
lの四塩化チタンを用いて処理を繰り返す。液体を加熱
しながらサイフォンで吸い上げ、固体を温かいn−ヘプ
タンで洗浄し、冷却してn−ペンタンで徹底的に洗浄し
た後乾燥させる。見かけ密度が約0.27g/mlであ
り、6.04重量%のマグネシウム、28.82重量%
の塩素、4.95重量%のチタンを含む10.1gの淡
褐色の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その6.
4%は3価の形態をしている。上述の様に調製された触
媒の固体成分は、プロピレンの重合試験に用いられる。
更に詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用いて、
温度70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子量調
節剤として水素を用いて行われる。
【0014】触媒の固体成分g当たり3.8Kgのポリ
プロピレンに等しい収率が得られ、この様にして得られ
るポリプロピレンは以下の特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 3.3g/10′ −見かけ密度: 0.40g/ml −II: 95% またポリプロピレンは、細粒の形態をしており、μmで
表す以下のサイズ分布をしている; >2000 0.4重量% 2000<>1000 10.6重量% 1000<>500 59.5重量% 500<>250 15.6重量% 250<>125 7.5重量% 125<>63 4.2重量% <63 2.2重量%
プロピレンに等しい収率が得られ、この様にして得られ
るポリプロピレンは以下の特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 3.3g/10′ −見かけ密度: 0.40g/ml −II: 95% またポリプロピレンは、細粒の形態をしており、μmで
表す以下のサイズ分布をしている; >2000 0.4重量% 2000<>1000 10.6重量% 1000<>500 59.5重量% 500<>250 15.6重量% 250<>125 7.5重量% 125<>63 4.2重量% <63 2.2重量%
【0015】実施例3 上述の特徴を有する11gのブロックされたシリカ、5
0mlの無水n−ヘプタン及び20重量%のマグネシウ
ムブチルオクチルのn−ヘプタン溶液(10.2g、6
1.3mmol;Mg1 But1.5 Oct0.5 )70m
lを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスター
ラー及び、温度計を備えた500mlフラスコに充填す
る。混合物を室温で30分間反応させる。この時点で
2.0mlのフタル酸ジイソブチル(DIBP)を添加
し、その混合物を室温で反応させる。140mlの四塩
化珪素(1222mmol)を添加する。混合物を65
℃で1時間反応させて30℃まで冷却し、液体をサイフ
ォンで吸い上げる。固体を、n−ヘキサンとn−ペンタ
ンを用いて室温で徹底的に洗浄し、溶媒を蒸発させて乾
燥させる。204mlの四塩化チタンを、この様にして
得られた16.3gの固体に室温で添加し、得られた懸
濁液をゆっくりと90℃まで加熱する。この温度に達し
たとき、1.7mlのフタル酸ジイソブチル(DIB
P)を滴加する。反応中、次の試薬間の比を維持する:
Mg:Ti:DIBP=1:34.5:0.12。懸濁
液を90℃で2時間保持する。その後液体を加熱しなが
らサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で1時間保持
しながら180mlの四塩化チタンを用いて処理を繰り
返す。液体を加熱しながらサイフォンで吸い上げ、固体
を暖かいn−ヘプタンで洗浄し、冷却してn−ペンタン
で徹底的に洗浄した後乾燥させる。見かけ密度が約0.
37g/mlであり、6.37重量%のマグネシウム、
28.85重量%の塩素、4.34重量%のチタンを含
む16.6gの明るい緑色の細粒状固体成分がこの様に
して得られ、その8.2%は3価の形態をしている。上
述の様に調製された触媒の固体成分は、プロピレンの重
合試験に用いられる。更に詳細には、重合は、実施例1
と同じ方法を用いて、温度70℃、全圧15bar、時
間3時間で、分子量調節剤としては水素を用いて行われ
る。触媒の固体成分g当たり7.7Kgのポリプロピレ
ンに等しい収率が得られ、この様にして得られるポリプ
ロピレンは以下の特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 8.4g/10′ −見かけ密度: 0.43g/ml −II: 94.3% またポリプロピレンは、細粒の形態をしており、μmで
表す以下のサイズ分布をしている; >2000 0.2重量% 2000<>1000 53.9重量% 1000<>500 43.0重量% 500<>250 2.9重量% 250<>125 0.0重量% 125<>63 0.0重量% <63 0.0重量%
0mlの無水n−ヘプタン及び20重量%のマグネシウ
ムブチルオクチルのn−ヘプタン溶液(10.2g、6
1.3mmol;Mg1 But1.5 Oct0.5 )70m
lを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスター
ラー及び、温度計を備えた500mlフラスコに充填す
る。混合物を室温で30分間反応させる。この時点で
2.0mlのフタル酸ジイソブチル(DIBP)を添加
し、その混合物を室温で反応させる。140mlの四塩
化珪素(1222mmol)を添加する。混合物を65
℃で1時間反応させて30℃まで冷却し、液体をサイフ
ォンで吸い上げる。固体を、n−ヘキサンとn−ペンタ
ンを用いて室温で徹底的に洗浄し、溶媒を蒸発させて乾
燥させる。204mlの四塩化チタンを、この様にして
得られた16.3gの固体に室温で添加し、得られた懸
濁液をゆっくりと90℃まで加熱する。この温度に達し
たとき、1.7mlのフタル酸ジイソブチル(DIB
P)を滴加する。反応中、次の試薬間の比を維持する:
Mg:Ti:DIBP=1:34.5:0.12。懸濁
液を90℃で2時間保持する。その後液体を加熱しなが
らサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で1時間保持
しながら180mlの四塩化チタンを用いて処理を繰り
返す。液体を加熱しながらサイフォンで吸い上げ、固体
を暖かいn−ヘプタンで洗浄し、冷却してn−ペンタン
で徹底的に洗浄した後乾燥させる。見かけ密度が約0.
37g/mlであり、6.37重量%のマグネシウム、
28.85重量%の塩素、4.34重量%のチタンを含
む16.6gの明るい緑色の細粒状固体成分がこの様に
して得られ、その8.2%は3価の形態をしている。上
述の様に調製された触媒の固体成分は、プロピレンの重
合試験に用いられる。更に詳細には、重合は、実施例1
と同じ方法を用いて、温度70℃、全圧15bar、時
間3時間で、分子量調節剤としては水素を用いて行われ
る。触媒の固体成分g当たり7.7Kgのポリプロピレ
ンに等しい収率が得られ、この様にして得られるポリプ
ロピレンは以下の特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 8.4g/10′ −見かけ密度: 0.43g/ml −II: 94.3% またポリプロピレンは、細粒の形態をしており、μmで
表す以下のサイズ分布をしている; >2000 0.2重量% 2000<>1000 53.9重量% 1000<>500 43.0重量% 500<>250 2.9重量% 250<>125 0.0重量% 125<>63 0.0重量% <63 0.0重量%
【0016】実施例4 上述の特徴を有する10gのブロックされたシリカ、5
0mlの無水n−ヘプタン及び20重量%のブチルオク
チルマグネシウムのn−ヘプタン溶液(10.2g、6
1.3mmol;Mg1 But1.5 Oct0.5 )50m
lを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスター
ラー及び温度計を備えた500mlフラスコに充填す
る。混合物を室温で30分間反応させる。2.0mlの
フタル酸ジイソブチル(DIBP)をこの懸濁液に滴加
し、1時間攪拌する。その懸濁液を−20℃まで冷却
し、7.2mlの四塩化スズ(61.3mmol)を添
加する。懸濁液を70℃で1時間反応させて30℃まで
冷却し、液体をサイフォンで吸い上げる。懸濁液を再度
−20℃まで冷却し、更に7.2mlの四塩化スズを添
加する。懸濁液を70℃で1時間反応させてから温度を
30℃にし、液体をサイフォンで吸い上げる。固体を、
n−ヘキサンとn−ペンタンを用いて室温で徹底的に洗
浄し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。185mlの四塩
化チタンを、この様にして得られた固体に室温で添加
し、得られた懸濁液をゆっくりと90℃まで加熱する。
この温度に達したとき、1.6mlのフタル酸ジイソブ
チル(DIBP)を滴加する。反応中、次の試薬間の比
を維持する:Mg:Ti:DIBP=1:35.1:
0.12。懸濁液を90℃で2時間保持する。その後液
体を加熱しながらサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90
℃で1時間保持しながら130mlの四塩化チタンを用
いて処理を繰り返す。液体を加熱しながらサイフォンで
吸い上げ、固体を温かいn−ヘプタンで洗浄し、冷却し
てn−ペンタンで徹底的に洗浄した後乾燥させる。見か
け密度が約0.40g/mlであり、7.08重量%の
マグネシウム、15.49重量%の塩素、4.74重量
%のチタンを含む15.9gの明るい灰色がかった緑色
の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その6.9%
は3価の形態をしている。上述の様に調製された触媒の
固体成分は、プロピレンの重合試験に用いられる。更に
詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用いて、温度
70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子量調節剤
としては水素を用いて行われる。触媒の固体成分g当た
り8.9Kgのポリプロピレンに等しい収率が得られ、
この様にして得られるポリプロピレンは以下の特徴を有
する; −MFI(5Kg;230℃): 10.4g/10′ −見かけ密度: 0.35g/ml −II: 95.2% またポリプロピレンは、細粒の形態をしており、μmで
表す以下のサイズ分布をしている; >2000 9.6重量% 2000<>1000 43.8重量% 1000<>500 40.6重量% 500<>250 5.3重量% 250<>125 0.6重量% 125<>63 0.1重量% <63 0.0重量%
0mlの無水n−ヘプタン及び20重量%のブチルオク
チルマグネシウムのn−ヘプタン溶液(10.2g、6
1.3mmol;Mg1 But1.5 Oct0.5 )50m
lを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスター
ラー及び温度計を備えた500mlフラスコに充填す
る。混合物を室温で30分間反応させる。2.0mlの
フタル酸ジイソブチル(DIBP)をこの懸濁液に滴加
し、1時間攪拌する。その懸濁液を−20℃まで冷却
し、7.2mlの四塩化スズ(61.3mmol)を添
加する。懸濁液を70℃で1時間反応させて30℃まで
冷却し、液体をサイフォンで吸い上げる。懸濁液を再度
−20℃まで冷却し、更に7.2mlの四塩化スズを添
加する。懸濁液を70℃で1時間反応させてから温度を
30℃にし、液体をサイフォンで吸い上げる。固体を、
n−ヘキサンとn−ペンタンを用いて室温で徹底的に洗
浄し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。185mlの四塩
化チタンを、この様にして得られた固体に室温で添加
し、得られた懸濁液をゆっくりと90℃まで加熱する。
この温度に達したとき、1.6mlのフタル酸ジイソブ
チル(DIBP)を滴加する。反応中、次の試薬間の比
を維持する:Mg:Ti:DIBP=1:35.1:
0.12。懸濁液を90℃で2時間保持する。その後液
体を加熱しながらサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90
℃で1時間保持しながら130mlの四塩化チタンを用
いて処理を繰り返す。液体を加熱しながらサイフォンで
吸い上げ、固体を温かいn−ヘプタンで洗浄し、冷却し
てn−ペンタンで徹底的に洗浄した後乾燥させる。見か
け密度が約0.40g/mlであり、7.08重量%の
マグネシウム、15.49重量%の塩素、4.74重量
%のチタンを含む15.9gの明るい灰色がかった緑色
の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その6.9%
は3価の形態をしている。上述の様に調製された触媒の
固体成分は、プロピレンの重合試験に用いられる。更に
詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用いて、温度
70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子量調節剤
としては水素を用いて行われる。触媒の固体成分g当た
り8.9Kgのポリプロピレンに等しい収率が得られ、
この様にして得られるポリプロピレンは以下の特徴を有
する; −MFI(5Kg;230℃): 10.4g/10′ −見かけ密度: 0.35g/ml −II: 95.2% またポリプロピレンは、細粒の形態をしており、μmで
表す以下のサイズ分布をしている; >2000 9.6重量% 2000<>1000 43.8重量% 1000<>500 40.6重量% 500<>250 5.3重量% 250<>125 0.6重量% 125<>63 0.1重量% <63 0.0重量%
【0017】実施例5 実施例4と同じ触媒が更にプロピレンの重合試験に用い
られ、更に詳細には、実施例1と同じ方法が、温度85
℃、全圧15bar、時間3時間で分子量の調節剤とし
て水素を用いて行われる。触媒の固体成分g当たり9.
2Kgのポリプロピレンに等しい収率が得られ、この様
にして得られるポリプロピレンは以下の特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 9.5g/10′ −見かけ密度: 0.38g/ml −II: 91.6% またポリプロピレンは、細粒の形態をしており、μmで
表す以下のサイズ分布をしている; >2000 12.8重量% 2000<>1000 50.6重量% 1000<>500 34.5重量% 500<>250 1.8重量% 250<>125 0.2重量% 125<>63 0.1重量% <63 0.0重量% 更に、この様にして得られるポリプロピレンは、20J
/mのHI200に対して275.000psiの曲げ
弾性率を有する。
られ、更に詳細には、実施例1と同じ方法が、温度85
℃、全圧15bar、時間3時間で分子量の調節剤とし
て水素を用いて行われる。触媒の固体成分g当たり9.
2Kgのポリプロピレンに等しい収率が得られ、この様
にして得られるポリプロピレンは以下の特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 9.5g/10′ −見かけ密度: 0.38g/ml −II: 91.6% またポリプロピレンは、細粒の形態をしており、μmで
表す以下のサイズ分布をしている; >2000 12.8重量% 2000<>1000 50.6重量% 1000<>500 34.5重量% 500<>250 1.8重量% 250<>125 0.2重量% 125<>63 0.1重量% <63 0.0重量% 更に、この様にして得られるポリプロピレンは、20J
/mのHI200に対して275.000psiの曲げ
弾性率を有する。
【0018】実施例6(対照) 明細書で特定した特徴を有する20gのブロックされて
いないシリカ、100mlの無水n−ヘプタン及び14
0mlの四塩化珪素(1.222mmol)を、窒素雰
囲気下で、還流冷却器、メカニカルスターラー及び温度
計を備えた1000mlフラスコに充填する。混合物を
還流温度(67−69℃)で1時間反応させた後30℃
まで冷却し、液体をサイフォンで吸い上げる。20重量
%のブチルオクチルマグネシウムのn−ヘプタン溶液
(Mg1 But1.5 Oct0.5 ;20.4g,122.
5mmol)140mlを添加する。懸濁液を室温で3
0分間反応させて濃厚な溢出液体相をサイフォンで吸い
上げる。更に140mlの四塩化珪素を固体に添加す
る。混合物を還流温度(65℃)で1時間反応させ、そ
の後温度を30℃にする。固体を、n−ヘキサンとn−
ペンタンを用いて室温で徹底的に洗浄し、溶媒を蒸発さ
せて乾燥させる。この様にして得られた固体に466m
lの四塩化チタンを室温で添加し、得られた懸濁液をゆ
っくりと90℃まで加熱する。この温度に達したとき、
3.9ml(14.7mmol)のフタル酸ジイソブチ
ル(DIBP)を滴加する。反応中、次の試薬間の比を
維持する:Mg:Ti:DIBP=1:35.1:0.
12。懸濁液を90℃で2時間保持する。その後液体を
加熱しながらサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で
1時間保持しながら390mlの四塩化チタンを用いて
処理を繰り返す。液体を加熱しながらサイフォンで吸い
上げ、固体を冷却してn−ペンタンで徹底的に洗浄した
後乾燥させる。
いないシリカ、100mlの無水n−ヘプタン及び14
0mlの四塩化珪素(1.222mmol)を、窒素雰
囲気下で、還流冷却器、メカニカルスターラー及び温度
計を備えた1000mlフラスコに充填する。混合物を
還流温度(67−69℃)で1時間反応させた後30℃
まで冷却し、液体をサイフォンで吸い上げる。20重量
%のブチルオクチルマグネシウムのn−ヘプタン溶液
(Mg1 But1.5 Oct0.5 ;20.4g,122.
5mmol)140mlを添加する。懸濁液を室温で3
0分間反応させて濃厚な溢出液体相をサイフォンで吸い
上げる。更に140mlの四塩化珪素を固体に添加す
る。混合物を還流温度(65℃)で1時間反応させ、そ
の後温度を30℃にする。固体を、n−ヘキサンとn−
ペンタンを用いて室温で徹底的に洗浄し、溶媒を蒸発さ
せて乾燥させる。この様にして得られた固体に466m
lの四塩化チタンを室温で添加し、得られた懸濁液をゆ
っくりと90℃まで加熱する。この温度に達したとき、
3.9ml(14.7mmol)のフタル酸ジイソブチ
ル(DIBP)を滴加する。反応中、次の試薬間の比を
維持する:Mg:Ti:DIBP=1:35.1:0.
12。懸濁液を90℃で2時間保持する。その後液体を
加熱しながらサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で
1時間保持しながら390mlの四塩化チタンを用いて
処理を繰り返す。液体を加熱しながらサイフォンで吸い
上げ、固体を冷却してn−ペンタンで徹底的に洗浄した
後乾燥させる。
【0019】見かけ密度が約0.28g/mlであり、
4.48重量%のマグネシウム、17.97重量%の塩
素、1.89重量%のチタンを含む15.7gのベ−ジ
ュ色の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その12
%は3価の形態をしている。上述の様に調製された触媒
の固体成分はプロピレンの重合試験に用いられる。更に
詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用いて、温度
70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子量調節剤
として水素を用いて行われる。触媒の固体成分g当たり
1.4Kgのポリプロピレンに等しい収率が得られ、こ
の様にして得られるポリプロピレンは以下の特徴を有す
る; −MFI(5Kg;230℃): 5.7g/10′ −見かけ密度: 0.40g/ml −II: 79% またポリプロピレンは細粒の形態をしており、μmで表
す以下のサイズ分布をしている; >2000 0.0重量% 2000<>1000 1.0重量% 1000<>500 73.0重量% 500<>250 24.3重量% 250<>125 1.7重量% 125<>63 0.0重量% <63 0.0重量%
4.48重量%のマグネシウム、17.97重量%の塩
素、1.89重量%のチタンを含む15.7gのベ−ジ
ュ色の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その12
%は3価の形態をしている。上述の様に調製された触媒
の固体成分はプロピレンの重合試験に用いられる。更に
詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用いて、温度
70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子量調節剤
として水素を用いて行われる。触媒の固体成分g当たり
1.4Kgのポリプロピレンに等しい収率が得られ、こ
の様にして得られるポリプロピレンは以下の特徴を有す
る; −MFI(5Kg;230℃): 5.7g/10′ −見かけ密度: 0.40g/ml −II: 79% またポリプロピレンは細粒の形態をしており、μmで表
す以下のサイズ分布をしている; >2000 0.0重量% 2000<>1000 1.0重量% 1000<>500 73.0重量% 500<>250 24.3重量% 250<>125 1.7重量% 125<>63 0.0重量% <63 0.0重量%
【0020】実施例7(対照) 明細書で特定した特徴を有する20gのブロックされな
いシリカ200mlの無水n−ヘプタン及び140ml
の四塩化珪素(1.222mmol)を、窒素雰囲気下
で、還流冷却器、メカニカルスターラー及び温度計を備
えた500mlフラスコに充填する。混合物を還流温度
(70−73℃)で1時間反応させた後30℃まで冷却
し、液体をサイフォンで吸い上げる。20重量%のブチ
ルオクチルマグネシウムのn−ヘプタン溶液(Mg1 B
ut1.5 Oct0.5 ;20.4g、122.5mmo
l)140mlを添加する。懸濁液を室温で30分間反
応させた後、沈澱させる為に1.5時間静置する。溢出
液体相を、サイフォンで吸い上げ、固体を、n−ヘキサ
ンとn−ペンタンを用いて室温で徹底的に洗浄し、溶媒
を蒸発させて乾燥させる。この様にして得られた31.
7gの固体に80.7mlの四塩化チタンを室温で添加
し、得られた懸濁液をゆっくりと90℃まで加熱する。
この温度に達したとき、1.55mlのフタル酸ジイソ
ブチル(DIBP)を滴加する。反応中、次の試薬間の
比を維持する:Mg:Ti:DIBP=1:15:0.
12。懸濁液を90℃で2時間保持する。その後液体を
加熱しながらサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で
1時間保持しながら100mlの四塩化チタンを用いて
処理を繰り返す。液体を加熱しながらサイフォンで吸い
上げ、冷却し、温かいn−ヘプタンで洗浄した後冷却
し、n−ペンタンで徹底的に洗浄した後乾燥させる。
いシリカ200mlの無水n−ヘプタン及び140ml
の四塩化珪素(1.222mmol)を、窒素雰囲気下
で、還流冷却器、メカニカルスターラー及び温度計を備
えた500mlフラスコに充填する。混合物を還流温度
(70−73℃)で1時間反応させた後30℃まで冷却
し、液体をサイフォンで吸い上げる。20重量%のブチ
ルオクチルマグネシウムのn−ヘプタン溶液(Mg1 B
ut1.5 Oct0.5 ;20.4g、122.5mmo
l)140mlを添加する。懸濁液を室温で30分間反
応させた後、沈澱させる為に1.5時間静置する。溢出
液体相を、サイフォンで吸い上げ、固体を、n−ヘキサ
ンとn−ペンタンを用いて室温で徹底的に洗浄し、溶媒
を蒸発させて乾燥させる。この様にして得られた31.
7gの固体に80.7mlの四塩化チタンを室温で添加
し、得られた懸濁液をゆっくりと90℃まで加熱する。
この温度に達したとき、1.55mlのフタル酸ジイソ
ブチル(DIBP)を滴加する。反応中、次の試薬間の
比を維持する:Mg:Ti:DIBP=1:15:0.
12。懸濁液を90℃で2時間保持する。その後液体を
加熱しながらサイフォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で
1時間保持しながら100mlの四塩化チタンを用いて
処理を繰り返す。液体を加熱しながらサイフォンで吸い
上げ、冷却し、温かいn−ヘプタンで洗浄した後冷却
し、n−ペンタンで徹底的に洗浄した後乾燥させる。
【0021】見かけ密度が約0.40g/mlであり、
3.21重量%のマグネシウム、22.66重量%の塩
素、5.07重量%のチタンを含む33.3gのベ−ジ
ュ色の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その1
4.6%は3価の形態をしている。上述の様に調製され
た触媒の固体成分は、プロピレンの重合試験に用いられ
る。更に詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用い
て、温度70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子
量調節剤として水素を用いて行われる。触媒の固体成分
g当たり1.88Kgのポリプロピレンに等しい収率が
得られ、この様にして得られるポリプロピレンは以下の
特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 27.1g/10′ −見かけ密度: 0.36g/ml −II: 82.4% またポリプロピレンは細粒の形態をしており、μmで表
す以下のサイズ分布をしている; >2000 0.5重量% 2000<>1000 5.7重量% 1000<>500 63.6重量% 500<>250 27.7重量% 250<>125 2.5重量% 125<>63 0.0重量% <63 0.0重量%
3.21重量%のマグネシウム、22.66重量%の塩
素、5.07重量%のチタンを含む33.3gのベ−ジ
ュ色の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その1
4.6%は3価の形態をしている。上述の様に調製され
た触媒の固体成分は、プロピレンの重合試験に用いられ
る。更に詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用い
て、温度70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子
量調節剤として水素を用いて行われる。触媒の固体成分
g当たり1.88Kgのポリプロピレンに等しい収率が
得られ、この様にして得られるポリプロピレンは以下の
特徴を有する; −MFI(5Kg;230℃): 27.1g/10′ −見かけ密度: 0.36g/ml −II: 82.4% またポリプロピレンは細粒の形態をしており、μmで表
す以下のサイズ分布をしている; >2000 0.5重量% 2000<>1000 5.7重量% 1000<>500 63.6重量% 500<>250 27.7重量% 250<>125 2.5重量% 125<>63 0.0重量% <63 0.0重量%
【0022】実施例8(対照) 明細書で特定した特徴を有する20gのブロックされな
いシリカ、90mlの無水n−ヘプタンを、窒素雰囲気
下で、還流冷却器、メカニカルスターラー及び、温度計
を備えた250mlフラスコに充填する。混合物を−2
0℃まで冷却し、45mlの五塩化アンチモンを滴加す
る。混合物を連続的に攪拌し続けながら、−20℃で1
時間、0℃で1時間、室温で1時間保持する。溢出液体
相をサイフォンで吸い上げ、固体をn−ヘキサン及びn
−ペンタンで洗浄した後乾燥させる。50mlのn−ヘ
プタン及び20重量%のブチルオクチルマグネシウムの
n−ヘプタン溶液(Mg1 But1.5 Oct0.5 ;5.
1g、30.63mmol)35mlをこの様にして得
られた21gの固体に添加する。懸濁液を室温で30分
間反応させる。1ml(3.77mmol)フタル酸ジ
イソブチル(DIBP)を得られた懸濁液に添加し、そ
の懸濁液を室温で30分間反応させる。70ml(61
1mmol)の四塩化珪素を添加し、その混合物を還流
温度で1時間反応させた後30℃まで冷却し、液体をサ
イフォンで吸い上げる。この様にして得られた固体に1
16mlの四塩化チタンを室温で添加し、得られた懸濁
液を90℃までゆっくりと加熱する。この温度に達した
とき、1mlのフタル酸ジイソブチル(DIBP)を滴
加する。反応中、次の試薬間の比を維持する:Mg:T
i:DIBP=1:34.3:0.12。懸濁液を90
℃で2時間保持する。その後液体を加熱しながらサイフ
ォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で1時間保持しながら
96mlの四塩化チタンを用いて処理を繰り返す。液体
をサイフォンで吸い上げ、冷却し、温かいn−ヘプタン
で洗浄した後冷却してn−ペンタンで徹底的に洗浄して
乾燥させる。見かけ密度が約0.32g/mlであり、
3.06重量%のマグネシウム、36.94重量%の塩
素、10.24重量%のチタンを含む10.7gの暗褐
色の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その49.
8%は3価の形態をしている。上述の様に調製された触
媒の固体成分は、プロピレンの重合試験に用いられる。
更に詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用いて、
温度70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子量調
節剤として水素を用いて行われる。触媒の固体成分g当
たり0.5Kgのポリプロピレンに等しい収率が得ら
れ、この様にして得られるポリプロピレンは以下の特徴
を有する; −MFI(5Kg;230℃): 11.3g/10′ −見かけ密度: 決定不可能 −II: 65.1%
いシリカ、90mlの無水n−ヘプタンを、窒素雰囲気
下で、還流冷却器、メカニカルスターラー及び、温度計
を備えた250mlフラスコに充填する。混合物を−2
0℃まで冷却し、45mlの五塩化アンチモンを滴加す
る。混合物を連続的に攪拌し続けながら、−20℃で1
時間、0℃で1時間、室温で1時間保持する。溢出液体
相をサイフォンで吸い上げ、固体をn−ヘキサン及びn
−ペンタンで洗浄した後乾燥させる。50mlのn−ヘ
プタン及び20重量%のブチルオクチルマグネシウムの
n−ヘプタン溶液(Mg1 But1.5 Oct0.5 ;5.
1g、30.63mmol)35mlをこの様にして得
られた21gの固体に添加する。懸濁液を室温で30分
間反応させる。1ml(3.77mmol)フタル酸ジ
イソブチル(DIBP)を得られた懸濁液に添加し、そ
の懸濁液を室温で30分間反応させる。70ml(61
1mmol)の四塩化珪素を添加し、その混合物を還流
温度で1時間反応させた後30℃まで冷却し、液体をサ
イフォンで吸い上げる。この様にして得られた固体に1
16mlの四塩化チタンを室温で添加し、得られた懸濁
液を90℃までゆっくりと加熱する。この温度に達した
とき、1mlのフタル酸ジイソブチル(DIBP)を滴
加する。反応中、次の試薬間の比を維持する:Mg:T
i:DIBP=1:34.3:0.12。懸濁液を90
℃で2時間保持する。その後液体を加熱しながらサイフ
ォンで吸い上げ、懸濁液を90℃で1時間保持しながら
96mlの四塩化チタンを用いて処理を繰り返す。液体
をサイフォンで吸い上げ、冷却し、温かいn−ヘプタン
で洗浄した後冷却してn−ペンタンで徹底的に洗浄して
乾燥させる。見かけ密度が約0.32g/mlであり、
3.06重量%のマグネシウム、36.94重量%の塩
素、10.24重量%のチタンを含む10.7gの暗褐
色の細粒状固体成分がこの様にして得られ、その49.
8%は3価の形態をしている。上述の様に調製された触
媒の固体成分は、プロピレンの重合試験に用いられる。
更に詳細には、重合は、実施例1と同じ方法を用いて、
温度70℃、全圧15bar、時間3時間で、分子量調
節剤として水素を用いて行われる。触媒の固体成分g当
たり0.5Kgのポリプロピレンに等しい収率が得ら
れ、この様にして得られるポリプロピレンは以下の特徴
を有する; −MFI(5Kg;230℃): 11.3g/10′ −見かけ密度: 決定不可能 −II: 65.1%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルチアノ ルチアーニ イタリア フェルラーラ ヴィア マッカ リスター37 (72)発明者 アントニオ ラビアンコ イタリア ロヴィーゴ スティエンタ ヴ ィア モディリアーニ 69
Claims (14)
- 【請求項1】 プロピレン及び他のα−オレフィンの立
体制御されたポリマ−への重合に活性があり、シリカ、
マグネシウム、ハロゲン、チタンおよびルイス塩基を含
む触媒の固体成分の製造方法であって、 (i) 粒子状の活性化されていないシリカを不活性な
炭化水素溶媒中の四ハロゲン化スズの溶液と接触させる
ことによる前記シリカの処理で、四ハロゲン化スズ対シ
リカの重量比が1:1から20:1、温度−30℃から
30℃で、シリカの水酸基を少なくとも部分的にブロッ
クするのに十分な時間作用させて、ブロックされたシリ
カを得る工程; (ii)不活性な炭化水素溶媒中のジアルキルマグネシ
ウム又はハロゲン化アルキルマグネシウムの溶液での前
記のブロックされたシリカの含浸で、マグネシウム化合
物対ブロックされたシリカの重量比が0.1:1から1
0:1、20℃から液相の沸点に及ぶ温度で、マグネシ
ウム化合物を、スズ化合物及びシリカのいかなる残存し
得る水酸基とも相互作用させるのに十分な時間作用させ
て、担体を得る工程; (iii) 不活性な炭化水素溶媒中でのスズ、アンチ
モン或いは珪素から選ばれたハロゲン化剤の溶液との接
触による前記担体のハロゲン化で、ハロゲン化剤対工程
(ii)で導入されたマグネシウム化合物のモル比が
0.1:1から100:1、温度−20から100℃で
0.5から5.0時間作用させて、ハロゲン化された担
体を得る工程; (iv) 液体或いは不活性な炭化水素溶媒の溶液中の
過剰の四ハロゲン化チタンを、前記のハロゲン化された
担体に接触させることによる前記ハロゲン化された担体
のチタン化で、20から120℃で0.5から5.0時
間作用させて、チタン化された担体を得る工程; (v)前記チタン化された担体の、液体或いは不活性な
炭化水素溶媒の溶液中のルイス塩基との接触で、該ルイ
ス塩基対工程(ii)で導入されたマグネシウム化合物
のモル比が0.05:1から0.5:1で、80から1
20℃で0.5から5.0時間作用させて触媒の固体成
分を得る工程;及び (vi) 触媒の前記固体成分を、工程(v)の反応生
成物から回収する工程、を含むこと特徴とする前記の方
法。 - 【請求項2】 工程(i)で用いられる前記シリカが、
粒子サイズ20から100μm、表面積150から40
0m2/g、細孔容積1.3から1.8ml/g、平均
孔径20から30A(オングストロ−ム)の、全量中1
重量%以上最大約5重量%までのヒドロキシル及び水を
含む微小回転楕円型多孔性シリカであることを特徴とす
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 工程(i)において、四塩化スズを用い
て、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及び
オクタンから選ばれた溶媒で約−20℃から室温(20
−25℃)に上昇する温度で1から3時間作用させるこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 式MgRR′又はMgR″X(式中R、
R′及びR″は各々1から12個の炭素原子を含む直鎖
或いは分枝鎖状アルキル基を表し、Xはハロゲン原子で
好ましくは塩素を表す)、のいずれか1つを有するマグ
ネシウム化合物が用いられ、好ましくはジエチルマグネ
シウム及びエチルブチルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチル
マグネシウムから成る群より選ばれることを特徴とする
請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 工程(ii)がペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンから成る群より
選ばれた炭化水素溶媒中で、マグネシウム化合物対シリ
カの重量比が0.2:1から2.0:1で、好ましくは
1.0:1−1.5:1の範囲内にあり、温度は室温
(20−25℃)と同温度或いはそれに近い温度、0.
5時間の条件で行われる請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 工程(iii)に於いて、前記ハロゲン
化剤が四塩化スズ、五塩化アンチモン及び四塩化珪素か
ら選ばれ、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン及びオクタンから選ばれた溶媒中で、ハロゲン化剤対
マグネシウム化合物が1:1から20:1のモル比で1
−2時間作用させることを特徴とする請求項1に記載の
方法。 - 【請求項7】 前記ハロゲン化剤がハロゲン化スズまた
はハロゲン化アンチモンであるとき、反応温度は−30
から70℃であり、ハロゲン化剤がハロゲン化珪素であ
る時には40から100℃であることを特徴とする請求
項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 工程(iv)を、温度範囲80から10
0℃、1−2時間で四塩化チタンを用いて行い、3から
7重量%のチタンを含むチタン化された担体を得ること
を特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 工程(v)において、ルイス塩基が芳香
族エステル、安息香酸のアルキルエステル、р−メトキ
シ安息香酸、p−メチル安息香酸、脂肪族エステル、ア
ルキルアリールシラン、及びアルコキシシランから選ば
れ、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及び
オクタンから選ばれた溶媒中で、ルイス塩基対マグネシ
ウム化合物のモル比が0.1:1〜0.3:1で、温度
約90℃、時間約1時間の条件で作用させることを特徴
とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 前記ルイス塩基がフタル酸ジイソブチ
ル、炭酸ジエチル、ピバリン酸エチル、酢酸エチル、マ
レイン酸ジメチルから選ばれることを特徴とする請求項
9に記載の方法。 - 【請求項11】 シリカ、4−8重量%のマグネシウ
ム、10−35重量%の塩素、3−7重量%のチタン、
及び1−15重量%のルイス塩基を含むが、チタンの5
−10%が3価で残りが4価の状態にある請求項1−1
0のいずれか1項に記載方法により得られる触媒の固体
成分。 - 【請求項12】 (A)前請求項に記載の触媒の固体成
分、(B)トリアルキルアルミニウム又はハロゲン化ア
ルキルアルミニウム及び(C)成分(B)と複合化合物
を形成できる電子供与化合物、で形成されるプロピレン
及び他のα−オレフィンの立体特異的な重合用の触媒。 - 【請求項13】 成分(B)がトリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム及びトリヘキシルアルミニウムから選ばれ、触媒の
成分(C)が式R1 R2 Si(OR3 )(OR4 )(式
中R1 及びR2 はフェニル基であり、R3 及びR4 はC
1 −C4 アルキル基で好ましくはジメトキシジフェニル
シランである)で定義づけられるアルコキシシランから
選ばれ、成分(B)中のアルミニウムと成分(A)中の
チタンの原子比が10/1から1.000/1で、好ま
しくは50/1−115/1であり、成分(B)と
(C)のモル比が5/1から20/1で好ましくは約1
0/1であることを特徴とする請求項11に記載の触
媒。 - 【請求項14】 請求項12又は13に記載の触媒が用
いられることを特徴とする、プロピレン及び他のオレフ
ィンの重合法。
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ES93200482T ES2100440T3 (es) | 1992-02-26 | 1993-02-19 | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. |
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