HU213866B - Process for producing catalyst and catalyst component usable for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins - Google Patents
Process for producing catalyst and catalyst component usable for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins Download PDFInfo
- Publication number
- HU213866B HU213866B HU9301280A HU9301280A HU213866B HU 213866 B HU213866 B HU 213866B HU 9301280 A HU9301280 A HU 9301280A HU 9301280 A HU9301280 A HU 9301280A HU 213866 B HU213866 B HU 213866B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hours
- temperature
- weight
- magnesium
- titanium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 15
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical group CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- -1 antimony halide Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCCCCCC[Mg]CCCC RGPSRYWDFHAWOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 abstract 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 abstract 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 abstract 1
- 229910000462 iron(III) oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 39
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 26
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
A találmány őlyan katalizátőrkőmpőnens előállításáravőnatkőzik, amely a prőpilén és egyéb a-őlefinek térben szabályőzőttpőlimerekké történő pőlimerizációjában ak ív, az eljárás sőrán (i) egyszemcsés, nemaktivált kővasavhőrdőzót egy ón-tetra-halőgeniddelreagáltatnak, így egy blőkkőlt kővasavat nyernek; (ii) a blőkkőltkővasavat dialkil-magnéziűmmal vagy alkil-magnéziűm-halőgeniddel amagnéziűmvegyületnek az ónvegyülettel, valamint a kővasav valamennyivisszamaradt hidrőxilcsőpőrtjával történő reakc ójáhőz szükséges ideigimpregnálják, s így hőrdőzót nyernek; (iii) a hőrdőzót ón, antimőnvagy szilíciűm halőgenidjei közül kiválasztőtt halőgénezőszerrelhalőgénezik; (iv) a kapőtt halőgénezett hőrdőzót titán-tetrahalőgenidfeleslegével titánőzzák; és (v) a kapőtt titánőzőtt hőrdőzót egyLewis-bázissal reagáltatják, s így szilárd katalizátőrkőmpőnenstnyernek. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás 3-12 szénatomos a-olefmek sztereoreguláris polimerekké való polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponens előállítására, valamint eljárás α-olefinek polimerizációjára a katalizátor felhasználásával.
Olefin monomerek, amilyen például az etilén, propilén és a nagyobb α-olefinek, Ziegler-Natta típusú katalizátorokkal polimerizálhatok, azaz olyan katalizátorrendszerekkel, amelyeket egy, a periódusos rendszer IAIIIA csoportjainak elemeit tartalmazó fémorganikus vegyület és egy, a periódusos rendszer IVA-VIA csoportjaihoz tartozó átmenetifém-vegyület kombinációjával állítanak elő (Boor Jr., „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”, Academic, New York, 1979).
Amennyiben a propilén és a nagyobb α-olefinek polimerizációjában ilyen katalizátorokat alkalmaznak, izotaktikus és ataktikus polimerkeverék keletkezik, amelyek közül kereskedelmi szempontból az izotaktikus polimer az értékesebb anyag. Az olefin polimerizációjának irányításában fellépő első feladat az izotaktikus polimer túlsúlyban lévő vagy kizárólagos képződésére irányul. További megoldandó feladatot jelent a végtermékként kapott polimerben lévő katalizátormaradék mennyiségének csökkentése olyan szintre vagy annál kisebb értékre, amelynél a visszamaradt anyag már nem okoz károsodást a további eljárási vagy átalakítási lépések során.
A szakterületen számos javaslat született már a katalizátorrendszer sztereospecifitásának és aktivitásának fokozására. Általában két csoportba oszthatók ezek a kezdeményezések: egyrészt a katalizátorrendszer komponenseinek oly módon történő módosításán alapulnak, amelynek során a rendszerbe további komponenseket, jellegzetesen Lewis-bázisokat visznek be, másrészt az átmenetifémjellegzetesen egy kétvegyértékü fém halogenidje számára hordozót alkalmaznak.
A 4 252 670. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint úgy állítanak elő olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponenst, hogy egy szerves magnéziumvegyületet halogénezőszerrel reagáltatnak, majd az így nyert reakciótermékhez Lewis-bázist és titán-tetrakloridot adnak. Olefinek polimerizációjára szolgáló katalizátorkomponenst oly módon állítanak elő az 5 006 620. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás értelmében, hogy kovasavat (silica) a következő sorrendben az alábbi anyagokkal kezelnek: szerves magnéziumvegyület, a klór és a hidrogén-klorid közül választott gáz-halmazállapotú klórozószer, egy ftálsav-származék 1-8 szénatomos alkanol és titán-tetraklorid.
A találmány szerinti megoldás értelmében azt találtuk, hogy egy nemaktivált kovasav reakcióba vihető egy ón-tetrahalogeniddel olyan körülmények között, amelyek lehetővé teszik a kovasavban jelenlévő hidroxilcsoportok blokkolását. Azt is felismertük, hogy ez a blokkolt kovasav alkalmas katalizátorhordozó kialakítására, amelyet úgy végzünk, hogy a védett kovasavra egy szerves magnéziumvegyületet viszünk fel, majd ezt követően egy fém-halogeniddel halogénezést végzünk. Végül azt is felismertük, hogy az így nyert hordozó reakcióba léphet egy titán-tetrahalogeniddel és különösen
Lewis-bázisokkal, s így egyszerű és gazdaságos módon egy olyan, szilárd katalizátorkomponenshez jutunk, amely az α-olefinek térben rendezett (sztereoreguláris) polimerekké történő polimerizációjában igen nagy aktivitással rendelkezik. Ennek megfelelően a találmány magában foglal egy eljárást propilén és nagyobb a-olefinek térben rendezett polimerekké történő polimerizációjában aktív, kovasavat, magnéziumot, halogént, titánt és egy Lewis-bázist tartalmazó szilárd katalizátorkomponens előállítására, amely eljárást az jellemez, hogy (i) egy szemcsés, nemaktivált kovasavhordozót ón-tetrahalogenid inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával -30 °C és +30 °C közötti hőmérséklet-tartományban 1-3 óra hosszat reagáltatunk, mimellett a reakcióban az ón-tetrahalogenidnek a kovasavra vonatkoztatott tömegaránya 1 : 1 és 20 : 1 közötti értékű, s így egy blokkolt kovasavat nyerünk;
(ii) a blokkolt kovasavat MgRR' vagy a MgRX általános képletű vegyületek valamelyikének megfelelő magnéziumvegyülettel - mely képletekben
R, R' és R mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, és
X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával 20 °C és a folyadékfázis forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban és a magnéziumvegyületnek az ónvegyülettel, valamint a kovasav valamennyi visszamaradt hidroxilcsoportjával történő reakciójához szükséges ideig impregnáljuk, mimellett a magnéziumvegyületnek a blokkolt kovasavra vonatkoztatott tömegaránya 0,1:1 és 10:1 közötti értékű, s így egy hordozót nyerünk;
(iii) a hordozót egy, az ón, antimon vagy szilícium halogenidje közül kiválasztott halogénezőszer inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával -30°C és +100 °C közötti hőmérséklet-tartományban, 0,5 óra és 5,0 óra időtartam alatt halogénezzük, mimellett a halogénezőszemek a (ii) lépésben bevezetett magnéziumvegyületre vonatkoztatott mólaránya 0,1:1 és 100:1 közötti értékű, s így egy halogénezett hordozót nyerünk;
(iv) a halogénezett hordozót folyadékállapotú titán-tetrahalogeniddel vagy titán-tetraklorid inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával 20 °C és 120 °C közötti hőmérséklet-tartományban, 0,5 óra és 5,0 óra időtartam alatt Utánozzuk, s így egy titánozott hordozót nyerünk;
(v) a titánozott hordozót folyadékállapotú Lewis-bázissal vagy Lewis-bázis inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával 80 °C és 120 °C közötti hőmérséklettartományban, 0,5 óra és 5,0 óra időtartam alatt reagáltatjuk, mimellett a Lewis-bázisnak a (ii) lépésben bevezetett magnéziumvegyületre vonatkoztatott mólaránya 0,05 : 1 és 0,5 : 1 közötti értékű, s így egy szilárd katalizátorkomponenst nyerünk; és (vi) az (v) lépés reakciótermékeiből a szilárd katalizátorkomponenst kinyerjük.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható nemaktivált kovasav előnyösen mikrogömbszerü, porózus kovasav, amelynek szemcsemérete a 20 μιη-től 100 μιηig terjedő tartományban van, felszíni területe 150 m2/g
HU 213 866 Β és 400 m2/g közötti értékű, pórustér fogata 1,3 ml/g és
1,8 ml/g között van és átlagos pórusátmérője a 2* 10-9 m és 3 x 109 m közötti tartományba esik. Ez a kovasav nincs előzetesen aktiválva (preaktiválva), ebből következően hidroxilcsoportokat és vizet tartalmaz, amelynek mennyisége általában nagyobb, mint 1 tömeg% és maximális értéke körülbelül 5 tömeg%-nak felel meg.
A találmány szerinti eljárás (i) lépésében előnyösen ón-tetrakloridot alkalmazunk, s az eljárás során 1 és 3 óra időtartam között a hőmérsékletet célszerűen -20 °C értékről szobahőmérsékletre (20-25 °C) emeljük. Részletesebben, a gyakorlatban ezt a lépést úgy végezzük, hogy a nemaktivált kovasavat egy inért szénhidrogén-oldószerben, így például pentánban, izopentánban, hexánban, heptánban és oktánban szuszpendáljuk, majd a szuszpenziót körülbelül -20 °C hőmérsékletre hütjük. A lehűtött, kevertetett szuszpenzióhoz hozzáadunk egy ón-tetrahalogenidet. A hozzáadás befejezése után a szuszpenziót kevertetés mellett előnyösen egy órán keresztül -20 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a kevertetést további egy órán keresztül 0 °C hőmérsékleten végezzük, ezt követően hagyjuk szobahőmérsékletre (20-25 °C) melegedni, s ezen a hőmérsékleten további egy órán át folytatjuk a kevertetést. Az így nyert blokkolt kovasavat például dekantálással, szűréssel vagy centrifűgálással elkülönítjük a folyadékból, majd mossuk egy szénhidrogén-oldószerrel, például pentánnal vagy hexánnal.
A találmány szerinti eljárás (i) lépésében az ón-tetrahalogenid reakcióba lép a kovasavban jelenlévő hidroxilcsoportokkal és vízzel vagy részben reagál, részben pedig adszorbeálódik a kovasavban magában. Bármely esetben az (i) lépés végén egy blokkolt kovasavat kapunk, amely jól alkalmazható α-olefinek polimerizációja során hatékony és sztereospecifikus katalizátorok előállításában. Hangsúlyoznunk kell, hogy ebben a lépésben a döntő jelentőségű az ón-halogenid alkalmazása; hasonló halogenidek, például antimon- vagy szilíciumhalogenidek felhasználása esetén a kapott katalizátorok sokkal kevésbé aktívak és csak gyenge sztereospecifitással rendelkeznek. Például amennyiben egy ón-halogenid helyett az utóbb említetteket alkalmazzuk, polipropilén esetén a polimer hozama körülbelül egyharmadra csökken és az izotaktikus index értéke körülbelül 95%-os értékről körülbelül 80%-os értékre csökken.
Az (i) lépésben nyert blokkolt kovasavat - amint említettük - egy dialkil-magnézium vagy egy alkil-magnézium-halogenid inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldata impregnálja.
Ezen vegyületek egyedi példáiként megemlíthető a dietil-magnézium, butil-(etil)-magnézium, dihexil-magnézium, butil-(oktil)-magnézium és dioktil-magnézium, valamint az előbbiek megfelelő klórszármazékai.
A találmány szempontjából megfelelő inért szénhidrogén-oldószerek példái közé tartoznak az alifás szénhidrogén-oldószerek, amilyen például a pentán, izopentán, hexán, heptán és az oktán.
A találmány szerinti eljárás (ii) lépésének előnyös megvalósítása során a blokkolt kovasavat egy dialkil-magnézium vagy egy alkil-magnézium-halogenid inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával szobahőmérsékleten vagy ahhoz közeli hőmérsékleten és előnyösen
0,5 órán keresztül impregnáljuk, mimellett a magnézium-vegyületnek a blokkolt kovasavra vonatkoztatott tömegaránya 0,2 : 1 és 2,0 : 1 közötti értékű, optimális esetben 1,0 : 1-1,5 : 1 között van.
Az így nyert katalizátorhordozót elkülönítjük a szuszpenzióból (például szedimentációs úton, szűréssel vagy centrifűgálással), majd egy inért oldószerrel (például egy cseppfolyós halmazállapotú alifás szénhidrogénnel) mossuk és lehetőleg szárítjuk.
A találmány szerinti (ii) lépésben a magnéziumvegyület kölcsönhatásba lép a kovasavhoz kötött vagy a kovasavban abszorbeálódott ón-halogeniddel, valamint az eljárás (i) lépésének végén esetlegesen jelenlévő változatlan hidroxilcsoportokkal is. Azt találtuk, hogy ennek a kölcsönhatásnak az eredményeként egy halogenidből, jellegzetesen magnézium-kloridból álló, a és δ kristályformában lévő szilárd termék, valamint egy ismeretlen fajtájú szilárd anyag képződik, amelyek egymáshoz viszonyított aránya az ón-halogenid és a magnéziumvegyület közötti aránytól függ. Ez a szilárd termék rendkívül aktívnak bizonyult a következőkben ismertetendő halogénezési lépésben.
A (ii) lépésben nyert katalizátorhordozót egy, az ón, antimon vagy szilícium halogenidjei közül kiválasztott halogénezőszer inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával halogénezzük. Erre a célra előnyösen ón-tetrakloridot, antimon-pentakloridot és szilícium-tetrakloridot alkalmazunk. A kitűzött cél eléréséhez ugyancsak alkalmazhatunk klór-szilánokat, amilyen például a triklór-szilán, vinil-triklór-szilán és a (klór-etil)-triklór-szilán. Amennyiben egy ón- vagy antimon-halogenidet használunk, a reakciót előnyösen -30 °C és +70 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezzük, míg a szilícium-halogeniddel végzett halogénezésben a legmegfelelőbb hőmérsékletnek a 40 °C és 100 °C közötti tartomány bizonyult. Az előnyös megvalósítás során a halogénezőszer és a magnéziumvegyület közötti mólarány az 1:1 és 20 : 1 közötti tartományban van, a reakcióidő pedig 1-2 óra.
A célnak megfelelő inért szénhidrogén-oldószerek az alifás szénhidrogén-oldószerek, amilyen például a pentán, izopentán, hexán, heptán és az oktán.
A halogénezési reakció végén az így nyert szilárd anyagot elkülönítjük a szuszpenzióból (például szedimentációs úton, szűréssel vagy centrifűgálással), majd egy inért oldószerrel (például egy cseppfolyós halmazállapotú alifás szénhidrogénnel) mossuk és lehetőleg szárítjuk.
A találmány szerinti eljárás (iii) lépésében a halogénezőszer kölcsönhatásba lép a magnéziumvegyülettel, és reagál a feltételezhetően képződő alkilezett ón-, antimon- és szilíciumszármazékokkal, valamint egy ismeretlen szerkezetű, azonban a következő titánozási lépésben igen reaktív, polimer jellegű anyag aggregátumaival is.
A találmány szerinti eljárás (iii) lépésében nyert halogénezett katalizátorhordozót az eljárás (iv) lépésében folyadékállapotú titán-tetrahalogeniddel vagy egy titán-halogenid inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával titánozzuk.
HU 213 866 Β
A célnak megfelelő inért szénhidrogén-oldószerek az alifás szénhidrogén-oldószerek, amilyen például a pentán, izopentán, hexán, heptán és az oktán.
Az eljárást előnyösen titán-tetraklorid alkalmazásával, oldószer nélkül végezzük. A gyakorlati megvalósítás előnyös formájában a műveletet 80 °C és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 1-2 órán keresztül végezzük, s így olyan titánozott hordozót nyerünk, amelynek titántartalma 3-7 tömeg% közötti. Amennyiben szükséges, a titánozási folyamat egyszer vagy többször megismételhető, egészen addig, amíg a kívánt mennyiségű titán megkötődik.
A titánozási reakció végén a szilárd anyagot elkülönítjük a szuszpenzióból (például szedimentációs úton, szűréssel vagy centrifugálással), majd egy inért oldószerrel (például egy cseppfolyós halmazállapotú alifás szénhidrogénnel) mossuk és lehetőleg szárítjuk.
A találmány szerinti eljárás (v) lépésében a titánozott hordozót érintkezésbe hozzuk egy Lewis-bázissal, s így a szilárd katalizátorkomponenst nyeljük. Az alkalmazható Lewis-bázisok (vagy belső elektrondonorok) az éterek, aminok, észterek, alkoholátok, szilánvegyületek, ketonok és a foszforamidok. A felhasználható észterek szerves vagy szervetlen jellegűek lehetnek. A célnak különösen jól megfelelnek az aromás észterek, amilyen például a diizobutil-ftalát, a benzoesav, p-metoxi-benzoesav és a p-toluilsav alkilészterei, valamint az alifás észterek, amilyen például a dietil-karbonát, etil-pivalát, etil-acetát és a dimetil-maleát. A célnak megfelelően alkalmazható további vegyületek az alkil-(aril)-szílánok és az alkoxi-szilánok.
A gyakorlati megvalósítás előnyös formájában oldószerként titán-tetrakloridot alkalmazunk, a Lewis-bázis és a magnéziumvegyület közötti mólarány a 0,1 : 1 és 0,3 : 1 közötti tartományban van, a hőmérséklet általában 90 °C, a reakcióidő pedig 1 óra.
Egy egyedi megvalósítás során a Lewis-bázist részben az eljárás (i) lépésének végén, részben pedig az (v) lépésben adjuk be. Mindegyik esetben a szilárd katalizátorkomponenst nyerj ük, amelyet az eljárás (vi) lépésében nyerünk ki, s egy szénhidrogén-oldószerrel mosunk és lehetőleg szárítunk.
A találmány szerinti katalizátorkomponens kovasavat, magnéziumot, halogént (előnyösen klórt), titánt és egy Lewis-bázist tartalmaz, jellegzetesen a következő mennyiségekben: 4-8 tömeg% magnézium, 10-35 tömeg% klór, 3-7 tömeg% titán és 1-15 tömeg% Lewisbázis. A katalitzátorkomponensben a titán részben (5-10 tömeg%) három vegyértékű állapotban van, míg a további rész négy vegyértékű állapotú. Ugyanez mólarányokkal kifejezve:
Mg(i)Cl(];5_4)Ti(o,i-o,5)LB(o,oi_oj) amelyben
LB jelentése Lewis-bázis.
A szilárd katalizátorkomponens a klór és magnézium között alacsony mólaránnyal rendelkezik, és a propilén és más α-olefinek polimerizációjában képes a klórtartalmat extrém módon csökkenteni, jellegzetesen alacsonyabb értékre, mint 20 ppm. Ezen túlmenően, ennek a komponensnek az alkalmazásával lehetőség nyílik olyan polimer előállítására, amely a szemcseforma (kerekded), szemcseméret és szemcseméret-eloszlás szempontjából jó morfológiai jellemzőkkel rendelkezik, ugyanakkor nincsenek benne apró darabok.
Ugyancsak a találmány részét képezi a propilén és egyéb α-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára szolgáló katalizátor előállítása, amelyet a következő módon végzünk:
(A) a fentiekben ismertetett, szilárd katalízátorkomponenst;
(B) egy trialkil-alumíniumot vagy egy alkil-alumínium-halogenidet; és (C) a (B) komponenssel komplexvegyületet alkotni képes elektrondonor vegyületet egymással összekeverünk és reagáltatunk.
A katalizátor (B) komponensét szokásosan olyan trialkil-alumínniumok és olyan alkil-alumínium-halogenidek (különösen kloridok) közül választjuk ki, amelyekben az alkilcsoport 1-6 szénatomot tartalmaz. Ezek között a trialkil-alumínium-vegyületek között előnyös a trietil-alumínium, tributil-alumínium, triizobutil-alumínium és a trihexil-alumínium.
A katalizátor (C) komponensét szokásosan az alábbi általános képletű alkoxi-szilánok közül választjuk ki,
R‘R2Si(OR3)(OR4) amelyben
R1 és R2 jelentése fenilcsoport; és
R3 és R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport.
A (C) komponens különleges példája a dimetoxi-(difeníl)-szilán.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorban a [(B) komponensben jelenlévő] alumínium és az [(A) komponensben jelenlévő] titán atomaránya általában 10 : 1 és 1000 : 1 érték között változhat, előnyösen az 50: 1 és 150: 1 közötti tartományban van. Ezen túlmenően a (B) és (C) komponensek közötti mólarány általában 5 : 1 és 20 : 1 között változhat, előnyösen 10 : 1.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor nagymértékben hatékony propilén és egyéb a-olefinek olyan polimerekké történő polimerizációjának eljárásaiban, amely polimerek rendkívül sztereospecifikusak és amelyek magas értékű hajlítási (flexural) modulusszal rendelkeznek. Különösen a propilén polimerizációjában olyan polipropilének állíthatók elő, amelyek izotaktikus indexe körülbelül 95%.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor alkalmazásával polimerizálható további α-olefinek magukban foglalják az 1-butént, a 4-metil-l-pentánt és az 1-hexént.
A polimerizációs reakciót végrehajthatjuk inért hígítószerben szuszpenziós módszerrel, oldószer vagy hígítószer nélkül hurokreaktorokban, illetve gázfázisú módszerekkel. A polimerizációt általában a szobahőmérséklet és 120 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezhetjük, 0,1-10 MPa tartományban lévő nyomás alatt.
A találmány szerinti katalizátor bármely alkalmazása során nyert olefinpolimerek olyan szemcsemérettel rendelkeznek, amely az alkalmazott szilárd komponens pontos mása. Ezen az úton lehetőség nyílik a hordozó
HU 213 866 Β méretének és méreteloszlásának megfelelő megválasztásával kívánt szemcseméretü polimerek előállítására.
A következőkben bemutatandó kísérleti példák lehetőséget nyújtanak a találmány részletesebb illusztrálására. Ezekben a példákban olyan, nemkezelt kovasavat alkalmaztunk, amely mikrogömb formában volt, 99,5 tömeg% SiO? tartalommal rendelkezett, felszíni területe (BET) 320 m2/g, pórustérfogata 1,6 ml/g, pórusátmérője 25 nm és szemcseméret-eloszlása 20-50 pm volt.
A találmány példáiban ezt a kovasavat ón-tetrakloriddal végzett reakció útján, a következőkben ismertetendő módon blokkoltuk.
A fenti tulajdonságokkal jellemzett kovasav 200 g-ját és 90 ml vízmentes n-heptánt nitrogénatmoszféra alatt bemérünk egy visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt 250 ml-es lombikba. A szuszpenziót lehűtjük -20 °C hőmérsékletre, majd cseppenként hozzáadunk 50 ml (426,1 mmol) ón-tetrakloridot. A keveréket -20 °C hőmérsékleten, kevertetés közben egy órán keresztül reagáltatjuk. A hőmérsékletet 0 °C-ra emeljük, a keveréket egy órán át reagáltatjuk, majd szobahőmérsékletre melegítjük és újabb egy órán keresztül reagáltatjuk. A folyadékot leszivomyázzuk, a szilárd anyagot intenzíven mossuk n-hexánnal és n-pentánnal, majd szárítjuk. így 21,7 g blokkolt kovasavat nyerünk, amelynek látszólagos sűrűsége („térfogattömege”) körülbelül 0,21 g/ml.
1. példa
A fenti tulajdonságokkal jellemzett blokkolt kovasav 20 g-ját, 100 ml vízmentes n-heptánt és butil-(oktil)-magnézium (20,4 g, 122,5 mmol; MgjButi 5Okto,5) n-heptánnal készült 20 tömeg%-os oldatának 140 ml-ét nitrogénatmoszféra alatt bemérjük egy visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt 500 ml-es lombikba. A keveréket 30 percen keresztül szobahőmérsékleten reagáltatjuk.
A szuszpenziót -20 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 14,4 ml (122,5 mmol) ón-tetrakloridot adunk hozzá. A hőmérsékletet 20 °C-ra emeljük, majd a keveréket egy órán keresztül 70 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, ezt követően 30 °C-ra hütjük és a folyadékot leszivomyázzuk. A szilárd anyaghoz 100 ml vízmentes n-heptánt adunk, és a szuszpenziót -20 °C hőmérsékletre hűtjük. Ekkor további 14,4 ml (122,5 mmol) ón-tetrakloridot adunk hozzá. A hőmérsékletet hagyjuk 20 °C-ra emelkedni, majd a szuszpenziót 70 °C-on egy órán keresztül reagáltatjuk. A szilárd anyagot szobahőmérsékleten intenzíven mossuk n-hexánnal és n-pentánnal, majd az oldószer elpárologtatása útján szárítjuk az anyagot.
Az így nyert szilárd anyaghoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 466 ml titán-tetrakloridot, és a kapott szuszpenziót lassan 90 °C hőmérsékletre melegítjük.
Amikor elérjük ezt a hőmérsékletet, cseppenként
3,9 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a szuszpenzióhoz. A reakcióban a következő reagensarányokat tartjuk fenn: Mg:Ti:DIBP 1 : 34,5 : 0,12. A szuszpenziót 2 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, majd a kezelést megismételjük 330 ml titán-tetrakloriddal, a szuszpenziót °C hőmérsékleten tartva. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, és a szilárd anyagot meleg n-heptánnal mossuk, majd lehűtjük, és n-pentánnal intenzíven mossuk, végül szárítjuk.
Ily módon 22,9 g granulák formájában lévő, ekrüszínű szilárd komponenst nyerünk, amelynek látszólagos sűrűsége körülbelül 0,29 g/ml, és 7,14 tömeg% magnéziumot, 30,27 tömeg% klórt és 4,49 tömeg% olyan titánt tartalmaz, amelynek 9,2 %-a van három vegyértékű formában.
Az előbbiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst egy propilén polimerizációs tesztben alkalmazzuk. Közelebbről, a polimerizációt egy mágneses keverővei és elektromos fűtővel felszerelt, 5 liter térfogatú autoklávban végezzük. Nitrogénárammal két órán keresztül, 115 °C hőmérsékleten végzett tisztítást követően az autoklávot szobahőmérsékletre hütjük, majd betöltünk körülbelül 2 liter n-hexánt, és kevertetés közben 40 °C-ra melegítjük.
Az ennél a pontnál bevezetendő katalizátort a következők szerint állítjuk elő:
- inért atmoszféra alatt 100 mg szilárd komponenst egy
200 ml-es körtelombikba helyezünk, majd 100 ml n-hexánban szuszpendáljuk;
- egy felül elhelyezett, a lombikhoz csatlakoztatott választótölcsérbe n-hexánnal hígított, 9,4 mmol trietil-alumíniumot és 0,94 mmol dimetoxi-(difenil)-szilánt mérünk be;
- a választótölcsérben lévő oldatnak az össztérfogatra vonatkoztatva körülbelül 20 térfogat%-nyi mennyiségét az alul elhelyezkedő körtelombikba mérjük;
- ennél a pontnál a körtelombikban lévő keveréket, majd azt követően a trietil-alumíniumot és a dimetoxi-(difenil)-szilánt tartalmazó maradék oldatot betöltjük az autoklávba.
Ezt követően hidrogén és propilén előre meghatározott mennyiségeit mérjük be az autoklávba. Az autoklávot felmelegítjük a polimerizációs hőmérsékletre. A polimerizáció végén a kapott polimerszuszpenziót aceton és etil-alkohol 2 : 1 térfogatarányú keverékében koaguláljuk. A polimert kiszűrjük és kemencében 60 °C hőmérsékleten szárítjuk.
A polimerizációt 70 °C hőmérsékleten, 1,5 Mpa (15 bar) össznyomás alatt, 3 órán keresztül, molekulatömeg-szabályozóként körülbelül 300 normálmilliliter hidrogén alkalmazásával végezzük.
A hozam 4,84 kg polipropilén/g szilárd katalizátorkomponens-értéknek felel meg, s az így nyert polipropilén a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- MFI (5 kg; 230 °C): 5,44 g/10' [olvadékfolyási index
-ASTM D 1238 L]
- látszólagos sűrűség 0,41 g/ml
- II: 93% (izotaktikus index; az ataktikus rész heptánban, visszafolyatási hőmérsékleten, 24 órán keresztül végzett extrakciójával meghatározva).
A polipropilén ugyancsak granulák formájában van, a következő szemcseméret-eloszlással (pm):
>2000 2,1 tömeg%
HU 213 866 Β
| 2000< | >1000 | 15,8 tömeg% |
| 1000< | >500 | 59,7 tömeg% |
| 500< | >250 | 14,5 tömeg% |
| 250< | >125 | 4,9 tömeg% |
| 125< | >63 | 2,0 tömeg% |
| <63 | 1,0 tömeg%. |
2. példa
A fenti tulajdonságokkal jellemzett blokkolt kovasav 10 g-ját, 50 ml vízmentes n-heptánt és butil-(oktil)-magnézium (10,2 g, 61,3 mmol; MgiButi^Okto^) n-heptánnal készült 20 tömeg%-os oldatának 70 ml-ét nitrogénatmoszféra alatt bemérjük egy visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt 500 ml-es lombikba. A keveréket 30 percen keresztül szobahőmérsékleten reagáltatjuk.
A szuszpenziót -20 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 3,6 ml (30,7 mmol) ón-tetrakloridot adunk hozzá. A hőmérsékletet 20 °C-ra emeljük, majd a keveréket egy órán keresztül 70 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, ezt követően 30 °C-ra hűtjük és a folyadékot leszivomyázzuk.
A szilárd anyaghoz 50 ml vízmentes n-heptánt adunk, és a szuszpenziót -20 °C hőmérsékletre hűtjük. Ekkor további 3,6 ml (30,7 mmol) ón-tetrakloridot adunk hozzá. A hőmérsékletet hagyjuk 20 °C-ra emelkedni, majd a szuszpenziót 70 °C-on egy órán keresztül reagáltatjuk. A szilárd anyagot szobahőmérsékleten intenzíven mossuk n-hexánnal és n-pentánnal, majd az oldószer elpárologtatása útján szárítjuk az anyagot.
Az így nyert szilárd anyaghoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 233 ml titán-tetrakloridot, és a kapott szuszpenziót lassan 90 °C hőmérsékletre melegítjük.
Amikor elérjük ezt a hőmérsékletet, cseppenként 2 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a szuszpenzióhoz. A reakcióban a következő reagensarányokat tartjuk fenn: Mg : Ti: DIBP 1 : 34,5 : 0,12. A szuszpenziót 2 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, majd a kezelést megismételjük 180 ml titán-tetrakloriddal, a szuszpenziót 90 °C hőmérsékleten tartva. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, és a szilárd anyagot meleg n-heptánnal mossuk, majd lehűtjük, és n-pentánnal intenzíven mossuk, végül szárítjuk.
Ily módon 10,1 g granulák formájában lévő, ekrüszínü szilárd komponenst nyerünk, amelynek látszólagos sűrűsége körülbelül 0,27 g/ml, és 6,04 tömeg% magnéziumot, 28,82 tömeg% klórt és 4,95 tömeg% olyan titánt tartalmaz, amelynek 6,4%-a van három vegyértékű formában.
Az előbbiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst egy propilén polimerizációs tesztben alkalmazzuk. Közelebbről, a polimerizációt az 1. példában leírt eljárással azonos módon hajtjuk végre, 70 °C hőmérsékleten, 1,5 MPa össznyomáson, háromórás reakcióidő mellett, molekulatömeg-szabályozóként hidrogént alkalmazva.
A hozam 3,8 kg polipropilén/g szilárd katalizátorkomponens értéknek felel meg, s az így nyert polipropilén a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- MFI (5 kg; 230 °C): 3,3 g/10’ [olvadékfolyási index ASTM D 1238 L]
- látszólagos sűrűség 0,40 g/ml
- II: 95% (izotaktikus index; az ataktikus rész heptánban, visszafolyatási hőmérsékleten, 24 órán keresztül végzett extrakciójával meghatározva).
A polipropilén ugyancsak granulák formájában van, a következő szemcseméret-eloszlással (pm):
| >2000 | 0,4 tömeg% | |
| 2000< | >1000 | 10,6 tömeg% |
| 1000< | >500 | 59,5 tömeg% |
| 500< | >250 | 15,6 tömeg% |
| 250< | >125 | 7,5 tömeg% |
| 125< | >63 | 4,2 tömeg% |
| <63 | 2,2 tömeg%. |
3. példa
A fenti tulajdonságokkal jellemzett blokkolt kovasav 11 g-ját, 50 ml vízmentes n-heptánt és butil-(oktil)-magnézium (10,2 g, 61,3 mmol; MgiButj3Okt0 5) n-heptánnal készült 20 tömeg%-os oldatának 70 ml-ét nitrogénatmoszféra alatt beméijük egy visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt 500 ml-es lombikba. A keveréket 30 percen keresztül szobahőmérsékleten reagáltatjuk.
Ennél a pontnál 2,0 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a keverékhez, majd szobahőmérsékleten reagáltatjuk.
Ezt követően 140 ml (1222 mmol) szilícium-tetrakloridot adunk hozzá. A keveréket egy órán keresztül 65 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, ezt követően 30 °C-ra hütjük és a folyadékot leszivomyázzuk. A szilárd anyagot szobahőmérsékleten intenzíven mossuk n-hexánnal és n-pentánnal, majd az oldószer elpárologtatósával szárítjuk.
Az így nyert szilárd anyaghoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 204 ml titán-tetrakloridot, és a kapott szuszpenziót lassan 90 °C hőmérsékletre melegítjük.
Amikor elérjük ezt a hőmérsékletet, cseppenként 1,7 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a szuszpenzióhoz. A reakcióban a következő reagensarányokat tartjuk fenn: Mg : Ti: DIBP 1:34,5:0,12. A szuszpenziót 2 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, majd a kezelést megismételjük 180 ml titán-tetrakloriddal, a szuszpenziót 90 °C hőmérsékleten tartva. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, és a szilárd anyagot meleg nheptánnal mossuk, majd lehűtjük, és n-pentánnal intenzíven mossuk, végül szárítjuk.
Ily módon 16,6 g granulák formájában lévő, világoszöld színű, szilárd komponenst nyerünk, amelynek látszólagos sűrűsége körülbelül 0,37 g/ml, és 6,37 tömeg% magnéziumot, 28,85 tömeg% klórt és 4,34 tömeg% olyan titánt tartalmaz, amelynek 8,2 tömeg%-a van három vegyértékű formában.
Az előbbiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst egy propilén polimerizációs tesztben alkalmazzuk. Közelebbről, a polimerizációt az 1. példában leírt eljárással azonos módon hajtjuk végre, 70 °C hőmérsék6
HU 213 866 Β létén, 1,5 MPa össznyomáson, háromórás reakcióidő mellett, molekulatömeg-szabályozóként hidrogént alkalmazva.
A hozam 7,7 kg polipropilén/g szilárd katalizátorkomponens értéknek felel meg, s az így nyert polipropilén a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- MFI (5 kg; 230 °C): 8,4 g/10' [olvadékfolyási index
ASTMD 1238 L]
- látszólagos sűrűség 0,43 g/ml
- II: 94,3% (izotaktikus index; az ataktikus rész heptánban, visszafolyatási hőmérsékleten, 24 órán keresztül végzett extrakciójával meghatározva).
A polipropilén ugyancsak granulák formájában van, a következő szemcseméret-eloszlással (pm):
| >2000 | 0,2 tömeg% | |
| 2000< | >1000 | 53,9 tömeg% |
| 1000< | >500 | 43,0 tömeg% |
| 500< | >250 | 2,9 tömeg% |
| 250< | >125 | 0,0 tömeg% |
| 125< | >63 | 0,0 tömeg% |
| <63 | 0,0 tömeg%. |
4. példa
A fenti tulajdonságokkal jellemzett blokkolt kovasav 10 g-ját, 50 ml vízmentes n-heptánt és butil-(oktil)-magnézium (10,2 g, 61,3 mmol; MgiButj 50kto5) n-heptánnal készült 20 tömeg%-os oldatának 70 ml-ét nitrogénatmoszféra alatt bemérjük egy visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt 500 ml-es lombikba. A keveréket 30 percen keresztül szobahőmérsékleten reagáltatjuk.
Ennél a pontnál cseppenként 2,0 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a szuszpenzióhoz, majd kevertetés közben egy órán keresztül reagáltatjuk.
Ezt követően a szuszpenziót -20 °C hőmérsékletre hütjük, és hozzáadunk 7,2 ml (61,3 mmol) ón-tetrakloridot. A keveréket egy órán keresztül 70 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, ezt követően 30 °C-ra hűtjük és a folyadékot leszivomyázzuk. A szuszpenziót ismét lehűtjük - 20 °C hőmérsékletre, majd további 7,2 ml ón-tetrakloridot adunk hozzá. A szuszpenziót egy órán keresztül 70 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, ezt követően 30 °C-ra hűtjük és a folyadékot leszivomyázzuk. A szilárd anyagot szobahőmérsékleten intenzíven mossuk n-hexánnal és n-pentánnal, majd az oldószer elpárologtatósával szárítjuk.
Az így nyert szilárd anyaghoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 185 ml titán-tetrakloridot, és a kapott szuszpenziót lassan 90 °C hőmérsékletre melegítjük.
Amikor elérjük ezt a hőmérsékletet, cseppenként 1,6 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a szuszpenzióhoz. A reakcióban a következő reagensarányokat tartjuk fenn: Mg : Ti: DIBP 1:35,1:0,12. A szuszpenziót 2 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, majd a kezelést megismételjük 130 ml titán-tetrakloriddal, a szuszpenziót 90 °C hőmérsékleten tartva. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, és a szilárd anyagot meleg n-heptánnal mossuk, majd lehűtjük, és n-pentánnal intenzíven mossuk, végül szárítjuk.
Ily módon 15,9 g granulák formájában lévő, szürkészöld színű, szilárd komponenst nyerünk, amelynek látszólagos sűrűsége körülbelül 0,40 g/ml, és 7,08 tömeg% magnéziumot, 15,49 tömeg% klórt és 4,74 tömeg% olyan titánt tartalmaz, amelynek 6,9 tömeg%-a van három vegyértékű formában.
Az előbbiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst egy propilén polimerizációs tesztben alkalmazzuk. Közelebbről, a polimerizációt az 1. példában leírt eljárással azonos módon hajtjuk végre, 70 °C hőmérsékleten, 1,5 MPa össznyomáson, háromórás reakcióidő mellett, molekulatömeg-szabályozóként hidrogént alkalmazva.
A hozam 8,9 kg polipropilén/g szilárd katalizátorkomponens értéknek felel meg, s az így nyert polipropilén a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- MFI (5 kg; 230 °C): 10,4 g/10’ [olvadékfolyási index
- -ASTMD 1238 L] látszólagos sűrűség 0,35 g/ml
- II: 95,2% (izotaktikus index; az ataktikus rész heptánban, visszafolyatási hőmérsékleten, 24 órán keresztül végzett extrakciójával meghatározva).
A polipropilén ugyancsak granulák formájában van, a következő szemcseméret-eloszlással (pm):
| >2000 | 9,6 tömeg% | |
| 2000< | >1000 | 43,8 tömeg% |
| 1000< | >500 | 40,6 tömeg% |
| 500< | >250 | 5,3 tömeg% |
| 250< | >125 | 0,6 tömeg% |
| 125< | >63 | 0,1 tömeg% |
| <63 | 0,0 tömeg%. |
5. példa
A 4. példa szerinti katalizátort alkalmazzuk a propilén polimerizációjának egy további tesztvizsgálatában, közelebbről az 1. példa szerinti eljárásban, 85 °C hőmérsékleten, 1,5 MPa össznyomás alatt, 3 órás reakcióidővel, molekulatömeg-szabályozóként hidrogént alkalmazva.
A hozam 9,2 kg polipropilén/g szilárd katalizátorkomponens-értéknek felel meg, s az így nyert polipropilén a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- MFI (5 kg; 230 °C): 9,5 g/10’ [olvadékfolyási index
-ASTMD 1238 L]
- látszólagos sűrűség 0,38 g/ml
- II: 91,6% (izotaktikus index; az ataktikus rész heptánban, visszafolyatási hőmérsékleten, 24 órán keresztül végzett extrakciójával meghatározva).
A polipropilén ugyancsak granulák formájában van, a következő szemcseméret-eloszlással (pm):
| >2000 | 12,8 tömeg% | |
| 2000< | >1000 | 50,6 tömeg% |
| 1000< | >500 | 34,5 tömeg% |
| 500< | >250 | 1,8 tömeg% |
HU 213 866 Β
250< >125 0,2 tömeg%
125< >63 0,1 tömeg% <63 0,0 tömeg%.
Ezen túlmenően az így nyert polipropilén 1896 MPa hajlítási modulusszal és 20 J/m HI200 értékkel rendelkezik.
6. példa (összehasonlító példa)
A leírásban ismertetett tulajdonságokkal jellemzett, nemblokkolt kovasav 20 g-ját, 100 ml vízmentes n-heptánt és 140 ml (1222 mmol) szilícium-tetrakloridot nitrogénatmoszféra alatt bemérünk egy visszafolyó hűtővel, mechanikus keverő vei és hőmérővel felszerelt 1000 mles lombikba. A keveréket reflux-hőmérsékleten (67-69 °C) egy órán keresztül reagáltatjuk, majd 30 °C hőmérsékletre hűtjük és a folyadékot leszivomyázzuk.
Butil-(oktil)-magnézium (20,4 g, 122,5 mmol; MgiButi sOkto j) n-heptánnal készült 20 tömeg%-os oldatának 140 ml-ét adjuk a maradékhoz. A szuszpenziót 30 percen keresztül szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd a sűrű felülúszó folyadékot leszivomyázzuk.
A szilárd anyaghoz további 140 ml szilícium-tetrakloridot adunk. A keveréket refluxhőmérsékleten (65 °C) egy órán keresztül reagáltatjuk, majd a hőmérsékletet 30 °C-ra csökkentjük. A szilárd anyagot szobahőmérsékleten intenzíven mossuk n-heptánnal és n-pentánnal, majd az oldószer elpárologtatósával szárítjuk.
Az így nyert szilárd anyaghoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 466 ml titán-tetrakloridot, és a kapott szuszpenziót lassan 90 °C hőmérsékletre melegítjük.
Amikor eléljük ezt a hőmérsékletet, cseppenként
3,9 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a szuszpenzióhoz. A reakcióban a következő reagensarányokat tartjuk fenn: Mg : Ti: DIBP 1 : 35,1 : 0,12. A szuszpenziót 2 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, majd a szilárd anyagot lehűtjük, és n-pentánnal intenzíven mossuk, végül szárítjuk.
Ily módon 15,7 g hranulák formájában lévő, bézsszínű szilárd komponenst nyerünk, amelynek látszólagos sűrűsége körülbelül 0,28 g/ml, és 4,48 tömeg% magnéziumot, 17,97 tömeg% klórt és 1,89 tömeg% olyan titánt tartalmaz, amelynek 12 tömeg%-a van három vegyértékű formában.
Az előbbiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst egy propilén polimerizációs tesztben alkalmazzuk. Közelebbről, a polimerizációt az 1. példában leírt eljárással azonos módon hajtjuk végre, 70 °C hőmérsékleten, 1,5 MPa össznyomáson, háromórás reakcióidő mellett, molekulatömeg-szabályozóként hidrogént alkalmazva.
A hozam 1,4 kg polipropilén/g szilárd katalizátorkomponens értéknek felel meg, s az így nyert polipropilén a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- MFI (5 kg; 230 °C): 5,7 g/10’ [olvadékfolyási index
- ASTM D 1238 L]
- látszólagos sűrűség 0,40 g/ml
- II: 79% (izotaktikus index; az ataktikus rész heptánban, visszafolyatási hőmérsékleten, 24 órán keresztül végzett extrakciójával meghatározva).
A polipropilén ugyancsak granulák formájában van, a következő szemcseméret-eloszlással (pm):
| >2000 | 0,0 tömeg% | |
| 2000< | >1000 | 1,0 tömeg% |
| 1000< | >500 | 73,0 tömeg% |
| 500< | >250 | 24,3 tömeg% |
| 250< | >125 | 1,7 tömeg% |
| 125< | >63 | 0,0 tömeg% |
| <63 | 0,0 tömeg%. |
7. példa (összehasonlító példa)
A leírásban ismertetett tulajdonságokkal jellemzett, nemblokkolt kovasav 20 g-ját, 200 ml vízmentes n-heptánt és 140 ml (1222 mmol) szilíciumtetrakloridot nitrogénatmoszféra alatt bemérünk egy visszafolyó hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt 500 ml-es lombikba. A keveréket refluxhőmérsékleten (70-73 ’C) egy órán keresztül reagáltatjuk, majd 30 °C hőmérsékletre hűtjük és a folyadékot leszivomyázzuk.
Butil-(oktil)-magnézium (20,4 g, 122,5 mmol; Mg|But, sOkto 5) n-heptánnal készült 20 tömeg%-os oldatának 140 ml-ét adjuk a maradékhoz. A szuszpenziót 30 percen keresztül szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd a szedimentáció elősegítésére 1,5 órán át állni hagyjuk. A sűrű felülúszó folyadékot leszivomyázzuk és a szilárd anyagot szobahőmérsékleten intenzíven mossuk n-hexánnal és n-pentánnal, majd az oldószer elpárologtatósával szárítjuk.
Az így nyert szilárd anyag 31,7 g-jához szobahőmérsékleten hozzáadunk 80,7 ml titán-tetrakloridot, és a kapott szuszpenziót lassan 90 °C hőmérsékletre melegítjük.
Amikor elérjük ezt a hőmérsékletet, cseppenként 1,55 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a szuszpenzióhoz. A reakcióban a következő reagensarányokat tartjuk fenn: Mg : Ti: DIBP 1:15: 0,12. A szuszpenziót 2 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, majd a kezelést megismételjük 100 ml titán-tetrakloriddal, a szuszpenziót 90 °C hőmérsékleten tartva egy órán keresztül. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, a szilárd anyagot meleg n-heptánnal mossuk, lehűtjük, n-pentánnal intenzíven mossuk, végül szárítjuk.
Ily módon 33,3 g granulák formájában lévő, bézs színű szilárd komponenst nyerünk, amelynek látszólagos sűrűsége körülbelül 0,40 g/ml, és 3,21 tömeg% magnéziumot, 22,66 tömeg% klórt és 5,07 tömeg% olyan titánt tartalmaz, amelynek 14,6 tömeg%-a van három vegyértékű formában.
Az előbbiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst egy propilén polimerizációs tesztben alkalmazzuk. Közelebbről, a polimerizációt az 1. példában leírt eljárással azonos módon hajtjuk végre, 70 ’C hőmérsékleten, 1,5 MPa össznyomáson, háromórás reakcióidő mellett, molekulatömeg-szabályozóként hidrogént alkalmazva.
A hozam 1,88 kg polipropilén/g szilárd katalizátor1
HU 213 866 Β komponens értéknek felel meg, s az így nyert polipropilén a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- MFI (5 kg; 230 °C): 27,1 g/10' [olvadékfolyási index
-ASTMD 1238 L]
- látszólagos sűrűség 0,36 g/ml
- II: 82,4% (izotaktikus index; az ataktikus rész heptánban, visszafolyatási hőmérsékleten, 24 órán keresztül végzett extrakciójával meghatározva).
A polipropilén ugyancsak granulák formájában van, a következő szemcseméret-eloszlással (pm):
| >2000 | 0,5 tömeg% | |
| 2000< | >1000 | 5,7 tömeg% |
| 1000< | >500 | 63,6 tömeg% |
| 500< | >250 | 27,7 tömeg% |
| 250< | >125 | 2,5 tömeg% |
| 125< | >63 | 0,0 tömeg% |
| <63 | 0,0 tömeg%. |
8. példa (összehasonlító példa)
A leírásban ismertetett tulajdonságokkal jellemzett, nemblokkolt kovasav 20 g-ját és 90 ml vízmentes n-heptánt nitrogénatmoszféra alatt bemérünk egy visszafolyó hűtővel, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt 250 ml-es lombikba.
A keveréket -20 °C hőmérsékletre hütjük és cseppenként hozzáadunk 45 ml antimon-pentakloridot. A keveréket folyamatos kevertetés közben egy órán keresztül -20 °C-on, egy órán keresztül 0 °C-on, majd egy órán keresztül szobahőmérsékleten tatjuk. A felülúszó folyadékfázist leszivomyázzuk, és a szilárd anyagot n-hexánnal és n-pentánnal mossuk, majd szárítjuk.
Az így nyert szilárd anyag 21 g-jához n-heptán 50 miét és butil-(oktil)-magnézium (5,1 g, 30,63 mmol; MgiBut] soktfj 5) n-heptánnal készült 20 tömeg%-os oldatának 35 ml-ét adjuk. A szuszpenziót 30 percen keresztül szobahőmérsékleten reagáltatjuk.
Az így kapott szuszpenzióhoz hozzáadunk 1 ml (3,77 mmol) diizobutil-ftalátot (DIBP), majd a szuszpenziót reagáltatjuk szobahőmérsékleten 30 percen keresztül reagáltatjuk.
Ezt követően 70 ml (611 mmol) szilícium-tetrakloridot adunk hozzá, majd a keveréket egy órán keresztül refluxhőmérsékleten reagáltatjuk, lehűtjük 30 °C-ra és a folyadékot leszivomyázzuk.
Az így nyert szilárd anyaghoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 116 ml titán-tetrakloridot, majd a kapott szuszpenziót lassan 90 °C-ra melegítjük.
Amikor elérjük ezt a hőmérsékletet, cseppenként 1 ml diizobutil-ftalátot (DIBP) adunk a szuszpenzióhoz. A reakcióban a következő reagensarányokat tartjuk fenn: Mg : Ti: DIBP 1 : 34,3 : 0,12. A szuszpenziót 2 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten tartjuk. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, majd a kezelést megismételjük 96 ml titán-tetrakloriddal, a szuszpenziót 90 °C hőmérsékleten tartva egy órán keresztül. A folyadékot melegítés közben leszivomyázzuk, a szilárd anyagot meleg n-heptánnal mossuk, lehűtjük, «-pentánnal intenzíven mossuk, végül szárítjuk.
Ily módon 10,7 g granulák formájában lévő, sötétbarna színű szilárd komponenst nyerünk, amelynek látszólagos sűrűsége körülbelül 0,32 g/ml, és 3,06 tömeg% magnéziumot, 36,94 tömeg% klórt és 10,24 tömeg% olyan titánt tartalmaz, amelynek 49,8 tömeg%-a van három vegyértékű formában.
Az előbbiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst egy propilén polimerizácíós tesztben alkalmazzuk. Közelebbről, a polimerizációt az 1. példában leírt eljárással azonos módon hajtjuk végre, 70 °C hőmérsékleten, 1,5 MPa össznyomáson, háromórás reakcióidő mellett, molekulatömeg-szabályozóként hidrogént alkalmazva.
A hozam 0,5 kg polipropilén/g szilárd katalizátorkomponens értéknek felel meg, s az így nyert polipropilén a következő jellemzőkkel rendelkezik:
- MFI (5 kg; 230 °C): 11,3 g/101 [olvadékfolyási index
-ASTMD 1238 L]
- látszólagos sűrűség nem meghatározható
- II: 65,1%.
(izotaktikus index; az ataktikus rész heptánban, visszafolyatási hőmérsékleten, 24 órán keresztül végzett extrakciójával meghatározva).
Claims (12)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás 3-12 szénatomos α-olefinek sztereoreguláris polimerekké történő polimerizációjában aktív, kovasavat, magnéziumot, halogént, titánt és egy Lewis-bázist tartalmazó szilárd katalizátorkomponens előállítására, azzal jellemezve, hogy (i) egy szemcsés, nemaktivált kovasavhordozót ón-tetrahalogenid inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával -30 °C és +30 °C közötti hőmérséklet-tartományban 1-3 óra hosszat reagáltatunk, mimellett a reakcióban az ón-tetrahalogenidnek a kovasavra vonatkoztatott tömegaránya 1 : 1 és 20 : 1 közötti értékű, s így egy blokkolt kovasavat nyerünk;(ii) a blokkolt kovasavat MgRR’ vagy a MgRX általános képletű vegyületek valamelyikének megfelelő magnéziumvegyülettel — mely képletekbenR, R’ és R mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, ésX jelentése halogénatom, előnyösen klóratom inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával 20 °C és a folyadékfázis forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban és a magnéziumvegyületnek az ónvegyülettel, valamint a kovasav valamennyi visszamaradt hidroxilcsoport) ával történő reakciójához szükséges ideig impregnáljuk, mimellett a magnéziumvegyületnek a blokkolt kovasavra vonatkoztatott tömegaránya 0,1 : 1 és 10:1 közötti értékű, s így egy hordozót nyerünk;(iii) a hordozót egy, az ón, antimon vagy szilícium halogenidje közül kiválasztott halogénezőszer inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával -30 °C és +110 °C közötti hőmérséklet-tartományban, 0,5 óra és 5,0 óra időtartam alatt halogénezzük, mimellett a halogénezőszemek a (ii) lépésben bevezetett magné9HU 213 866 Β ziumvegyületre vonatkoztatott mólaránya 0,1 : 1 és 100 : 1 közötti értékű, s így egy halogénezett hordozót nyerünk;(iv) a halogénezett hordozót folyadékállapotú, feleslegben vett titán-tetrahalogeniddel vagy titán-tetraklorid inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával 20 °C és 120 °C közötti hőmérséklet-tartományban, 0,5 óra és 5,0 óra időtartam alatt reagáltatjuk, oly módon, hogy egy titánozott, a hordozó teljes tömegére számítva 3-7 tömeg% titántartalmú hordozót nyerünk;(v) a titánozott hordozót folyadékállapotú Lewis-bázissal vagy Lewis-bázis inért szénhidrogén-oldószerrel készült oldatával 80 °C és 120 °C közötti hőmérséklettartományban, 0,5 óra és 5,0 óra időtartam alatt reagáltatjuk, mimellett a Lewis-bázisnak a (ii) lépésben bevezetett magnéziumvegyületre vonatkoztatott mólaránya 0,005 : 1 és 0,5 : 1 közötti értékű, s így egy szilárd katalizátorkomponenst nyerünk; és (vi) az (v) lépés reakciótermékeiből a szilárd katalizátorkomponenst kinyerjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) lépésben alkalmazott kovasav egy mikrogömbszerü, porózus kovasav, amelynek szemcsemérete a 20 pm-től 100 pm-ig terjedő tartományban van, felszíni területe 150 m2/g és 400 m2/g közötti értékű, pórustérfogata 1,3 ml/g és 1,8 ml/g között van és átlagos pórusátmérője a 2x 10 9 m és 3xl0_9 m közötti tartományba esik, mely kovasav 1 tömeg%-nál nagyobb, de legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben hidroxilcsoportokat és vizet tartalmaz.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) lépésben óntetrakloridot alkalmazunk, a pentán, izopentán, hexán, heptán és az oktán közül választott oldószerrel, s az eljárás során 1 és 3 óra időtartam között a hőmérsékletet -20 °C értékről szobahőmérsékletre, azaz 20-25 °C-ra emeljük.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (ii) lépésben alkalmazott magnéziumvegyületeket dietil-magnézium, butil-(oktil)-magnézium és dioktil-magnézium közül választjuk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a (ii) lépést egy, a pentán, izopentán, hexán, heptán és az oktán közül kiválasztott szénhidrogén-oldószerben, a magnéziumvegyületnek a kovasavra vonatkoztatott 0,2 : 1 és 2,0 : 1 közötti értékű, előnyösen 1,0 : 1,5 : 1 közötti értékű tömegarányával, szobahőmérsékleten, előnyösen 20-25 °C-on és 0,5 óra reakcióidővel végezzük.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iii) lépésben alkalmazott halogénezőszert az ón-tetraklorid, antimon-pentaklorid és a szilícium-tetraklorid közül választjuk ki, és a (iii) lépést pentán, izopentán, hexán, heptán és az oktán közül kiválasztott oldószerben végezzük, mimellett a halogénezőszer és a magnéziumvegyület közötti mólarány az 1 : 1 és 20 : 1 közötti tartományban van, a reakcióidő pedig 1-2 óra.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amennyiben a halogénezőszer egy ón- vagy antimon-halogenid, a reakciót -30 °C és +70 °C közötti hőmérséklet-tartományban végezzük, míg ha a halogénezőszer szilícium-halogenid, a reakciót 40 °C és 100°C közötti hőmérséklet-tartományban végezzük.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iv) lépést titán-tetrakloriddal, 80 °C és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban, 1-2 órás reakcióidővel végezzük.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (v) lépésben alkalmazott Lewis-bázist aromás észterek, így a benzoesav, p-metoxi-benzoesav és p-toluilsav alkilészterei, alifás észterek, alkil-(aril)-szilánok és alkoxi-szilánok közül választjuk ki, és az (v) lépést pentán, izopentán, hexán, heptán és az oktán közül kiválasztott oldószerben végezzük, mimellett a Lewis-bázis és a magnéziumvegyület közötti mólarány a 0,1 : 1 és 0,3 : 1 közötti tartományban van, a reakcióhőmérséklet 90 °C, a reakcióidő pedig 1 óra.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Lewis-bázist a diizobutil-ftalát, dietil-karbonát, etil-pivalát, etil-acetát és a dimetil-maleát közül választjuk ki.
- 11. Eljárás 3-12 szénatomos α-olefmek sztereóreguláris polimerizációjához szolgáló katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy a következő összetevőket:(A) az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponens;(B) egy trialkil-alumínium vagy egy alkil-alumíniumhalogenid; és (C) a (B) komponenssel komplexvegyületet alkotni képes elektrondonor vegyület, ahol a katalizátor (B) komponense előnyösen trietil-alumínium, tributil-alumínium, triizobutil-alumínium és a trihexil-alumínium közül kerül kiválasztásra, a katalizátor (C) komponense az alábbi általános képletű alkoxi-szilánok közül kerül, kiválasztásra,R'R2Si (OR3) (OR4) amelybenR1 és R2 jelentése fenilcsoport; ésR3 és R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, amelyek közül előnyös a dimetoxi-(difenil)-szilán, és a katalizátorban a (B) komponensben jelenlévő alumínium és az (A) komponensben jelenlévő titán atomaránya 10 : 1 és 1000 : 1 érték között változhat, előnyösen az 50: 1 és 150 : 1 közötti tartományban van, továbbá a (B) és (C) komponensek közötti mólarány 5:1 és 20 : 1 között változhat, előnyösen 10:1 egymással összekeveqük és reagáltatjuk.
- 12. Eljárás 3-12 szénatomos a-olefinek polimerizálásá-
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920414A IT1254223B (it) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| EP93200482A EP0558137B1 (en) | 1992-02-26 | 1993-02-19 | Catalyst for the polymerization of olefins |
| DE69310246T DE69310246T2 (de) | 1992-02-26 | 1993-02-19 | Katalysator für Olefinspolymerisation |
| ES93200482T ES2100440T3 (es) | 1992-02-26 | 1993-02-19 | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. |
| DK93200482.3T DK0558137T3 (da) | 1992-02-26 | 1993-02-19 | Katalysator til polymerisation af olefiner. |
| AT93200482T ATE152459T1 (de) | 1992-02-26 | 1993-02-19 | Katalysator für olefinspolymerisation |
| US08/020,990 US5348925A (en) | 1992-02-26 | 1993-02-22 | Catalyst for the polymerization of olefins |
| HU9301280A HU213866B (en) | 1992-02-26 | 1993-04-30 | Process for producing catalyst and catalyst component usable for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins |
| CA002095507A CA2095507C (en) | 1992-02-26 | 1993-05-04 | Catalyst for the polymerization of olefins |
| BR9301799A BR9301799A (pt) | 1992-02-26 | 1993-05-10 | Processo para a preparação de um componente sólido de catalisador, componente sólido de catalisador, catalisador, processor para a polimerização de propileno e outras alfa-olefinas |
| JP5134673A JPH06345814A (ja) | 1992-02-26 | 1993-06-04 | オレフィンの重合用触媒 |
| GR970401272T GR3023628T3 (en) | 1992-02-26 | 1997-05-30 | Catalyst for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920414A IT1254223B (it) | 1992-02-26 | 1992-02-26 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| HU9301280A HU213866B (en) | 1992-02-26 | 1993-04-30 | Process for producing catalyst and catalyst component usable for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins |
| CA002095507A CA2095507C (en) | 1992-02-26 | 1993-05-04 | Catalyst for the polymerization of olefins |
| BR9301799A BR9301799A (pt) | 1992-02-26 | 1993-05-10 | Processo para a preparação de um componente sólido de catalisador, componente sólido de catalisador, catalisador, processor para a polimerização de propileno e outras alfa-olefinas |
| JP5134673A JPH06345814A (ja) | 1992-02-26 | 1993-06-04 | オレフィンの重合用触媒 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9301280D0 HU9301280D0 (en) | 1993-08-30 |
| HUT69295A HUT69295A (en) | 1995-09-28 |
| HU213866B true HU213866B (en) | 1997-11-28 |
Family
ID=27507832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9301280A HU213866B (en) | 1992-02-26 | 1993-04-30 | Process for producing catalyst and catalyst component usable for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5348925A (hu) |
| EP (1) | EP0558137B1 (hu) |
| JP (1) | JPH06345814A (hu) |
| AT (1) | ATE152459T1 (hu) |
| BR (1) | BR9301799A (hu) |
| CA (1) | CA2095507C (hu) |
| DE (1) | DE69310246T2 (hu) |
| DK (1) | DK0558137T3 (hu) |
| ES (1) | ES2100440T3 (hu) |
| GR (1) | GR3023628T3 (hu) |
| HU (1) | HU213866B (hu) |
| IT (1) | IT1254223B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| EP0952162A1 (en) | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of Ziegler-Natta catalysts |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| CA2434795C (en) | 2001-01-16 | 2010-01-26 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents |
| US7012046B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| DE10163075A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme von Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| RU2005128272A (ru) * | 2003-02-24 | 2006-08-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн (Cn) | Комплексный носитель катализаторов полимеризации пропилена, каталитический компонент и катализатор, включающий указанный компонент |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ192572A (en) * | 1979-01-10 | 1981-11-19 | Ici Ltd | Catalyst component and olefine polymerisation catalyst containing this component |
| US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| US4471066A (en) * | 1981-02-16 | 1984-09-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of olefins |
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
| JPH0774250B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-08-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| DE3829519A1 (de) * | 1988-08-31 | 1990-03-01 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| FI91968C (fi) * | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
-
1992
- 1992-02-26 IT ITMI920414A patent/IT1254223B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-02-19 ES ES93200482T patent/ES2100440T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-19 EP EP93200482A patent/EP0558137B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-19 DK DK93200482.3T patent/DK0558137T3/da active
- 1993-02-19 DE DE69310246T patent/DE69310246T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-19 AT AT93200482T patent/ATE152459T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-02-22 US US08/020,990 patent/US5348925A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-30 HU HU9301280A patent/HU213866B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-05-04 CA CA002095507A patent/CA2095507C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-10 BR BR9301799A patent/BR9301799A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-06-04 JP JP5134673A patent/JPH06345814A/ja active Pending
-
1997
- 1997-05-30 GR GR970401272T patent/GR3023628T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0558137T3 (da) | 1997-09-22 |
| JPH06345814A (ja) | 1994-12-20 |
| EP0558137A3 (en) | 1994-07-06 |
| CA2095507A1 (en) | 1994-11-05 |
| EP0558137B1 (en) | 1997-05-02 |
| ITMI920414A1 (it) | 1993-08-26 |
| ES2100440T3 (es) | 1997-06-16 |
| HU9301280D0 (en) | 1993-08-30 |
| BR9301799A (pt) | 1994-11-29 |
| US5348925A (en) | 1994-09-20 |
| CA2095507C (en) | 2006-07-25 |
| ATE152459T1 (de) | 1997-05-15 |
| DE69310246T2 (de) | 1997-10-02 |
| GR3023628T3 (en) | 1997-08-29 |
| HUT69295A (en) | 1995-09-28 |
| ITMI920414A0 (it) | 1992-02-26 |
| DE69310246D1 (de) | 1997-06-05 |
| IT1254223B (it) | 1995-09-14 |
| EP0558137A2 (en) | 1993-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2050365C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации | |
| US6831032B2 (en) | Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same | |
| US7893175B2 (en) | Ziegler-natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes | |
| HU179736B (en) | Process for polymerizing alpha-olefines | |
| EP0533221B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| WO2002096957A1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
| US7232785B2 (en) | Solid catalytic component and catalytic system of the ziegler-natta type, process for their preparation and their use in the polymerization of alk-1-enes | |
| AU7783491A (en) | Olefin polymerization catalyst and methods | |
| CN108148153B (zh) | 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法 | |
| HU213866B (en) | Process for producing catalyst and catalyst component usable for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| KR20060099512A (ko) | 혼합된 선택성 조절제를 갖는 촉매 조성물 및 프로필렌중합 방법 | |
| US4968653A (en) | Propylene polymerization catalyst | |
| EP0687274A1 (en) | Supported catalyst component for ethylene (co)polymerization | |
| US5036147A (en) | Propylene polymerization method | |
| JPH10265516A (ja) | オレフィン重合用触媒の担体 | |
| JPH09104713A (ja) | 改善されたオレフイン重合のためのエレクトロンドナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |