RU2050365C1 - Способ получения катализатора полимеризации - Google Patents
Способ получения катализатора полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2050365C1 RU2050365C1 SU914894254A SU4894254A RU2050365C1 RU 2050365 C1 RU2050365 C1 RU 2050365C1 SU 914894254 A SU914894254 A SU 914894254A SU 4894254 A SU4894254 A SU 4894254A RU 2050365 C1 RU2050365 C1 RU 2050365C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- titanium tetrachloride
- magnesium compound
- magnesium
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 17
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 12
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 34
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- -1 alkyl radical Chemical group 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- SVKJOUIZQRKDAI-UHFFFAOYSA-N difluoromethanesulfinic acid;zinc Chemical compound [Zn].OS(=O)C(F)F.OS(=O)C(F)F SVKJOUIZQRKDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYWDKWWDJJOYEA-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]OCC Chemical compound CCCC[Mg]OCC RYWDKWWDJJOYEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJDYQXBKQIDTEC-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CC(C)CC[Mg+] Chemical compound [Cl-].CC(C)CC[Mg+] OJDYQXBKQIDTEC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical class [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Chemical group 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- JBAFGPYYLLXEKL-UHFFFAOYSA-N ethene;hexa-1,4-diene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C.CC=CCC=C JBAFGPYYLLXEKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- YSMZEMQBSONIMJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methanidylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)[CH2-] YSMZEMQBSONIMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M magnesium;octane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCCCC[CH2-] HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC[CH2-] UGVPKMAWLOMPRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Использование: изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации. Сущность изобретения: в качестве электронодонора используют 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан или диизобутилфталат, осуществляют последовательно обработку твердого носителя первой порцией тетрахлорида титана, электронодонором и второй порцией тетрахлорида титана и процесс проводят при молярном отношении соединения магния к общему количеству гидроксильных групп, введенных с окислом, от 0,9 до 4,3, электронодонора к соединению магния 0,3, содержание соединения магния 1,08 20,00 ммоль на 1г окисла, молярном соотношении тетрахлорида титана и соединения магния, по крайней мере, 1 1,2. Используют двуокись кремния и окись алюминия, содержащие от 0,05 до 8,90 ммоль химически не связанной воды на 1г окисла. Взаимодействие твердого осадка с триалкилалюминием осуществляют в присутствии дифенилдиметоксисилана в количестве 0,05 моль на 1 моль триалкилалюминия. 2 з. п. ф-лы, 7 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения компонентов катализаторов процесса /со/сополимеризации олефинов типа СН2=СНR, где R это водород или алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, или арильный радикал, а также к получаемым из них катализаторам.
Известны катализаторы полимеризации олефинов, полученные импрегнированием оксида металла, содержащего поверхностные группы гидроксила, например оксида кремния или алюминия, металл-органическим соединением, предпочтительно триалкилиндием или диалкилмагнием, которые вводятся в молярном избытке по отношению к поверхности гидроксильным группам, и последующим взаимодействием носителя с тетрахлоридом титана (GВ-А-1,256,851 и 1,306,044). Эти катализаторы подходят для полимеризации этилена, где, однако, они не обеспечивают достаточно высоких выходов (300-500 г полимера) г компонента катализатора в час при рабочем давлении этилена 10 атм).
При модифицировании катализаторов с помощью электронно-донорного соединения с целью придания им стереоизбирательности, что позволило бы их использовать для стереорегуляторной полимеризации пропилена или других альфа-олефинов, можно ожидать значительного снижения их активности или, как показано в случае полимеризации этилена, не слишком высокой.
Известны компоненты катализаторов процесса полимеризации пропилена и других альфа-олефинов, получаемые взаимодействием оксида металла, содержащего поверхностные гидроксильные группы (кремнезем, глинозем и др.), с металл-органическим соединением магния формулы Mg R(2-х)Хх (где R радикал гидрокарбил; Х это галоген; х число от 0,5 до 1,5), после чего оксид взаимодействует сначала с электронно-донорным соединением, а затем с тетрахлоридом титана. Металлорганическое соединение магния реагирует в молярном избытке по отношению к гидроксильным группам, тогда как электронно-донорное соединение используется в количествах до 1 моль на моль прореагировавшего соединения магния, предпочтительно в количестве 0,5-0,8 моль. Реакция с ТiСl4 проводится с избытком его.
В качестве варианта предусматривается, что оксид металла или до, или после реакции c металлорганическим соединением магния подвергается воздействию галогенирующего агента, который берется в количестве, достаточном для введения не менее одного атома галогена на каждую гидроксильную группу. Галогенирующий агент можно также вводить во время реакции с электронно-донорным соединением. Активность и стереоизбирательность таких катализаторов не настолько высока, чтобы обеспечить им привлекательность для применения в промышленном масштабе.
Катализаторы на основе галидов магния, иммобилизованных на оксидах металлов, обладающие высокой активностью в сочетании с хорошей стереоспецифичностью, не только снижают содержание нежелательных галогенированных соединений, которые остаются в полимере, но также позволяют контролировать, причем относительно простым способом, морфологию полимера. В современных промышленных способах производства полиолефинов необходимы катализаторы, обеспечивающие получение полимера с контролируемыми морфологическими характеристиками (малый разброс размеров частиц и достаточно высокая насыпная масса).
В настоящее время получены компоненты катализаторов процесса полимеризации олефинов типа СН2=СНR, где R это алкильный радикал с 1-6 атомами углерода или арил, или водород, обладающие очень высокой активностью и стереоспецифичностью. Указанные компоненты катализаторов представляют собой продукт взаимодействия галида или галогеналкоголята четырехвалентного титана и электронно-донорного соединения с твердым продуктом, полученным реакцией оксида металла, в структуре которого имеются поверхностные гидроксильные группы, предпочтительно, наряду с химически не связанной водой, с металлоорганическим соединением магния формулы:
Mg R2-хХ, где R это радикал гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, Х галоген или группа ОR либо СОХ', где Х' это галоген, Х число в интервале от 0,5 до 1,5, которое используется в таких условиях и в таком количестве, которые не могут вызвать восстановления титана в ходе последующей реакции с соединением четырехвалентного титана.
Mg R2-хХ, где R это радикал гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, Х галоген или группа ОR либо СОХ', где Х' это галоген, Х число в интервале от 0,5 до 1,5, которое используется в таких условиях и в таком количестве, которые не могут вызвать восстановления титана в ходе последующей реакции с соединением четырехвалентного титана.
Количество металлоорганического соединения магния, не вызывающее в условиях проведения реакции, которые будут указаны ниже, восстановления соединения четырехвалентного титана, представляет собой стехиометрическое количество (1 моль) по отношению к гидроксилу или к 1 моль воды либо выше (до примерно 2 моль соединения магния, когда в качестве соединений магния используются метилмагнийхлорид или бромид, растворенные в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране; оно может быть значительно выше и достигать 10 моль на моль ОН-групп или воды в случае использования таких соединений, как бутил-, изоамил-, н-октилмагнийхлорид или бромид).
Выражение "не вызывает восстановления титана" означает, что не менее 80% титана в твердом продукте реакции с тетрахлоридом титана и электронно-донорным соединением находится в четырехвалентном состоянии.
Проведение процесса в условиях, позволяющих восстановление титана, то есть, например, при избытке металлоорганического соединения магния, значительно снижает активность и стереоспецифичность катализатора. Катализаторы изобретения обладают высокой активностью и стереоспецифичностью даже в тех случаях, когда оксиды металлов содержат не связанную химически воду. Действительно, все способы, применяемые до настоящего времени для получения катализаторов процесса полимеризации олефинов, где используются указанные оксиды, жестко требуют удаления из них воды. Особенностью катализаторов изобретения является также высокая их активность при полимеризации пропилена и подобных ему олефинов, но не этилена. К оксидам металлов, которые могут быть использованы при получении компонентов катализаторов, относятся кремнезем, глинозем, оксид и силикат магния, оксид титана, оксид тория, смешанные оксиды кремния-алюминия. Предпочтение отдается оксидам алюминия, кремния и смешанным оксидам кремния-алюминия. Как уже указывалось, эти оксиды содержат поверхностные гидроксильные группы, их количество может колебаться от 1 до 3 ммоль и более на 1 г оксида. Предпочтительным представляется также присутствие, кроме гидроксильных групп, химически не связанной воды в количестве до 0,015 моль на 1 г оксида. Как правило, оксиды обладают площадью поверхности (по БЕТ-методу) выше, чем 30 м2/г, в частности, в интервале от 100 до 500 м2/г, и пористостью (измеренной по азоту) от 0,5 до 3,5 см3/г. Не вступившую в реакцию воду можно удалить, выдерживая оксиды при температуре в интервале от 150 до 250оС. Тепловая выдержка оксидов при температуре от 150 до 800о позволяет регулировать содержание ОН-групп. Чем выше температура, тем ниже содержание гидроксильных групп. Химически не связанную воду можно ввести различными способами; один из предпочтительных способов заключается в том, что над оксидом, предварительно подвергнутым обезвоживанию или нет, пропускают ток влажного азота. Содержание ОН-групп предпочтительно составляет от 1 до 3 моль на 1 г оксида; в случае присутствия воды, ее количество колеблется предпочтительно от 1 до 10 моль на 1 г оксида. Определение ОН-групп осуществляется титрованием в соответствии с описанным в J. Phys, Chem. 66, 800 (1962) способом, вода определяется по Фишеру.
Металлоорганическое соединение магния может использоваться без комплексообразователя или в виде комплекса с электронно-донорными соединениями, такими, как простые эфиры, в частности, с диэтиловым эфиром и тетрагидрофураном. Как правило, комплексообразователь вводится в количестве от 0,5 до 3 моль, предпочтительно от 0,5 до 1 моль на 1 моль соединения магния. Примерами металлоорганических соединений магния могут служить: хлорид метилмагния, бромид метилмагния, хлорид н-бутилмагния, хлорид изобутилмагния, хлорид изоамилмагния, хлорид н-октилмагния, бромид n-пропилмагния, этоксид н-бутилмагния, метоксид этилмагния. Реакцию между оксидом металла и металлоорганическим соединением магния проводят при температуре от 0 до 100оС в инертной углеводородной атмосфере. После окончания реакции в предпочтительном исполнении изобретения твердые отделяют и промывают гексаном, гептаном или другим аналогичным углеводородом, допустимо также использовать суспензию, не отделяя твердые.
Предпочтительной методикой проведения реакции является добавление по каплям раствора соединения магния к суспензии оксида металла в гексане, гептане и аналогичных углеводородах.
После обработки металлоорганическим соединением магния металлический оксид подвергают взаимодействию с соединением четырехвалентного титана и электронно-донорным соединением. Предпочтительно, чтобы в качестве соединения титана использовался тетрахлорид титана, а при проведении реакции в качестве реакционной среды использовался также сам тетрахлорид титана. Рабочая температура реакции колеблется от 40 до 135оС, время реакции от 0,25 до 1 ч и более. После завершения реакции в горячем состоянии отделяют избыток ТiCl4 и промывают твердый продукт углеводородом (гексаном) до исчезновения ионов хлора. Рекомендуется повторить еще раз обработку ТiCl4, промывая твердый продукт описанным выше способом.
Взаимодействие с электронно-донорным соединением проводится одновременно с реакцией с соединением титана. При использовании ТiCl4 электронно-донорное соединение растворяют в его избытке, и раствор вводят в реакцию с оксидом металла. Количество электронно-донорного соединения колеблется в пределах от 0,1 до 1,5 моль на 1 г ˙ ат Мg, предпочтительно от 0,2 до 0,4 моль.
Реакцию с электронно-донорным соединением можно проводить не одновременно со взаимодействием с соединением титана, а до и после него. В случае, если она проводится позже, реакционной средой должен служить ароматический углеводород, например бензол или толуол, а электронно-донорное соединение должно использоваться в эквимолярных количествах по отношению к соединению титана, иммобилизованному на оксиде металла. Наилучшие результаты получены при проведении взаимодействия с электронно-донорным соединением одновременно с соединением титана или до него.
Для приготовления компонентов катализаторов можно использовать любое электронно-донорное соединение, обладающее способностью образовывать комплексы с галидами магния и/или галидами четырехвалентного титана. В качестве примеров соединений, применение которых возможно при осуществлении изобретения, можно привести простые и сложные эфиры, кетоны, лактоны, а также соединения, в состав которых входят атомы N, R и/или S. Предпочтение отдается эфирам дикарбоновых ароматических кислот, таких как фталовая кислота, а также эфирам малоновой, триметилуксусной, янтарной и угольной кислот. Наиболее подходящими являются сложные эфиры следующей формулы:
RO
- CH2 OR где R, R1 и R2 одинаковые или разные, линейные или разветвленные алкильные группы С1-18, циклоалкильные группы C3-18, или арильные группы С6-18, или алкиларилы, либо арилалкилы С7-18, и где R1 или R2 могут также представлять собой водород. В частном случае, R может быть метилом, а R1 и R2 мoгут представлять собой одинаковые или разные радикалы из ряда этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, третичный бутил, неопентил, изопентил, фенил, бензил или циклогексил. Особыми сложными эфирами являются диизобутил, диоктил и дифенилфталат, бензил-бутилфталат, диизобутил- и диэтилмалонат, этиловый эфир триметилуксусной кислоты, этилфенилкарбонат, дифенилкарбонат. Представителями простых эфиров являются 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипро- пан, 2,2-bis (циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-bis (циклогексил)-1,3-диметоксипропан.
RO
Содержание магния в оксидах (после обработки соединением магния) колеблется от 0,5 до 20 мас. в компонентах катализатора отношение Mg/Тi составляет от 0,5 дои 8.
Электронно-донорное соединение вводят, как правило, в количестве от 5 до 20% в частности от 10 до 15% на 1 г ˙ ат магния. Общее содержание галида магния, галида или галоген-алкоголята титана и электронно-донорного соединения в компоненте катализатора колеблется от 5 до 60 мас.
Удельная поверхность (по оценке БЕТ-методом) компонента катализатора принимает, как правило, значения выше 100 м2/г; в частном случае колеблется в пределах от 100 до 300 м2/г.
Компоненты катализаторов образуют, в сочетании с соединениями алкилалюминия, предпочтительно триалкилалюминия, катализаторы, применяемые для полимеризации олефинов типа СН2=CНR, где R это водород, или алкид с 1-6 атомами углерода, или арил, а также смесей олефинов, в которых присутствуют, но не обязательно, наибольшие количества диенов. В качестве соединений триалкилалюминия можно назвать триэтил-Al, триизобутил-Al, три-n-бутил-Al, а также линейные или циклические соединения, в составе которых имеется два или более атомов Al, связанных мостиковой связью с атомами О или N либо с группами So4 и SO3. Могут быть также использованы соединения типа AlR2OR', где R' представляет собой радикал арил, замещенный в положении 2 и/или 6, а R радикал, в составе которого от 1 до 6 атомов углерода, а также соединения типа AlR2H. Соединения алкилалюминия вводятся при соотношении Al/Тi в общем случае от 1 до 1000. Во многих случаях рекомендуется, с целью повышения стереоспецифичности катализатора, использовать, одновременно с соединением алкилалюминия, электронно-донорное соединение в количестве 0,01-0,25 моль на 1 моль соединения алкил-Al.
Электронно-донорное соединение выбирают из простых или сложных эфиров или соединений кремния, в структуре которых имеется хотя бы одна связь SiOR (R радикал гидрокарбил), а также может быть использован 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В случаях, когда компонент катализатора содержит эфир ароматической дикарбоновой кислоты, например фталовой, или эфир малоновой, малеиновой, триметилуксусной, янтарной или угольной кислоты, то электронно-донорское соединение, которое предполагается использовать совместно с соединением алкилалюминия, выбирают предпочтительно среди соединений кремния, в структуре которых имеется хотя бы одна связь SiOR. Примерами указанных соединений могут служить фенилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан. При наличии в составе компонента катализатора простого эфира его стереоспецифичность значительно возрастает, так что отпадает необходимость во введении совместно с соединением алкилалюминия электронно-донорного соединения.
Согласно известным способам, полимеризация олефинов осуществляется либо в жидкой фазе, а именно в среде жидкого мономера или в растворе мономера в инертном углеводородном растворителе, либо в газовой фазе, либо представляет собой комбинацию стадий, протекающих в жидкой и газовой фазах. Температура полимеризации колеблется от 0 до 150оС, предпочтительно от 60 до 100оС, давление от атмосферного до избыточного.
Предлагаемые катализаторы применяются и при гомополимеризации, и при сополимеризации олефинов. Что касается сополимеризации, то их можно использовать для получения, например, нерегулярно-кристаллических сополимеров пропилена с меньшими количествами этилена и, возможно, бутена и других более высокоатомных альфа-олефинов или эластомеров-сополимеров этилена с пропиленом, включающих, но не обязательно, малые количества диена (бутадиена, гексадиена-1,4).
Предлагаемые катализаторы могут также использоваться в процессах последовательной полимеризации пропилена и смесей пропилена и этилена и/или бутена и аналогичных более высокоатомных альфа-олефинов с целью получения полипропилена требуемой ударной вязкости. Обнаружено, что катализаторы, полученные из компонентов, в состав которых входят известные простые эфиры, особенно подходят для получения аморфных сополимеров этилена с пропиленом, содержащих, но не обязательно, небольшие количества диена, это представляет отдельный аспект предлагаемого изобретения.
Катализаторы можно предварительно, до начала полимеризации, привести в контакт с небольшим количеством олефинов (предварительная полимеризация), что осуществляется либо в суспензии в углеводородном растворителе (гексан, гептан и т. д.), проводя затем полимеризацию при температуре от комнатной до 60оС, что дает количество полимера, в 0,5-3 раза превышающее вес твердого компонента катализатора, либо в жидком мономере, что дает до 1000 г полимера на 1 г твердого компонента.
П р и м е р 1. Синтез компонента катализатора.
В реактор емкостью 0,350 л, снабженный фильтрующей перегородкой и приспособлением для выгрузки со дна, поместили 5 г оксида кремния марки Grace Davison 952, обладающего следующими характеристиками: удельная поверхность 290 м2/г, пористость (измеренная по азоту) 1,53 см3/г, содержание Н2О по Фишеру 4,3% а также 40 мл гексана. При непрерывном перемешивании суспензии ввели по каплям 12 мл 3 М раствора МеМg Вr в этиловом эфире (в течение около 40 мин). Затем суспензию в течение 1 ч нагревали с обратным холодильником. Далее охладили до комнатной температуры и отфильтровали, после чего твердый продукт промыли 5 раз 120 мл гексана. Опять отфильтровывали твердые и высушили в токе азота в течение 1,5 ч при 70оС. Состав полученного таким образом твердого продукта приведен в табл. 1. 5 г твердого компонента катализатора поместили в тот же самый ранее использованный реактор. Ввели 200 мл ТiСl4 при комнатной температуре и, при непрерывном перемешивании, быстро подняли температуру до 70оС, после чего ввели 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксиропан (ДМП) в молярном соотношении 1:3 по отношению к содержанию Мg в компоненте катализатора. Температуру подняли до 100оС и продолжали нагрев в течение 2 ч. Затем отфильтровывали, добавили 200 мл ТiСl4 и повторили обработку при 100оС в течение 2 ч. И последнее: после удаления ТiСl4 фильтрованием промыли твердый продукт гексаном дважды при 60оС и три раза при комнатной температуре, затем высушили, как было описано. Состав компонента катализатора приведен в табл. 1.
Полимеризация пропилена.
В автоклав емкостью 4 л, снабженный системами термостатирования и перемешивания, ввели при 30оС в легком токе пропилена 75 мл гексана, в котором содержалось 7 ммоль триэтил-Al, и компонент катализатора, подвергнутый в течение примерно 5 мин предварительной полимеризации в указанном в табл. 2 количестве. Автоклав закрыли и ввели 1,6 нл водорода. Включили перемешивающее устройство и ввели 1,2 кг жидкого пропилена, после чего температуру подняли до 70оС. Автоклав выдерживали в указанных условиях в течение 2 ч, затем перемешивание прекратили и быстро удаляли непрореагировавший пропилен. Далее охладили автоклав до комнатной температуры, извлекли полимер и сушили его в печи при 70оС в течение 3 ч в токе N2. Выход продукта определяли как 1 кг полимера/г компонента катализатора. Изотактический показатель определяли как процент полимера, не растворимый в кcилоле при 25оС. Показатель плавления и насыпную массу определяли соответственно по методу ASТМ Д-1238, L, и D 1895. Результаты полимеризации приводятся в табл. 2.
П р и м е р ы 2-5. Процесс проводили в соответствии с примером 1, с той же разницей, что кремнезем предварительно прокаливали в течение 7 ч в токе безводного N2 при температуре 800, 500, 250 и 150оС соответственно. Состав компонента катализатора приведен в табл. 1, результаты полимеризации в табл. 2.
П р и м е р ы 6-8. В этих примерах использовали кремнезем, обогащенный водой с помощью обработки влажным азотом. Полученные в отношении компонента катализатора и полимеризации результаты приводятся соответственно в табл. 1 и 4.
П р и м е р ы 9-10. Импрегнирование кремнезема и синтез катализатора осуществляли по примеру 1, с той разницей, что в данном случае в качестве электронно-донорного соединения использовали диизобутилфталат и полимеризацию проводили с использованием смеси триэтил-Al/ДФМС (дифенилдиметоксисилан) в молярном отношении 20/1 вместо одного триэтилалюминия.
П р и м е р ы 11-13. Процесс осуществляли в описанных в примере 1 условиях, но для импрегнирования кремнезема использовали перечисленные в табл. 3 реактивы Гриньяра. Результаты полимеризации указаны в табл. 4.
П р и м е р 14 и сравнительный пример 1. Условия проведения процесса соответствуют примеру 1, но были взяты соответственно недостаток (пример 14) и избыток (сравнительный пример 1) соединения Гриньяра. Результаты полимеризации см. в табл. 4.
П р и м е р 15. Условия процесса совпадают с описанными в примере 1, использовали непрокаленный SiO2, но вводили 20 ммоль соединения Гриньяра (Вu MgCl) на грамм оксида кремния. Данные, полученные о составе катализатора и результатах полимеризации, даны в табл. 3 и 4.
П р и м е р ы 16-17. Компоненты катализатора приготовили по методике, описанной в примере 1, но использовали кремнезем высокой и низкой пористости, проводимый фирмой PQ Corporation (марки 988-1М и 850-40-5 с характеристиками, соответственно: удельная поверхность (БЕТ) 282 м2/г и пористость 2,75 см3/г, удельная поверхность 410 м2/г и пористость 1,37 см3/г). Результаты полимеризации приводятся в табл. 4.
П р и м е р 18. Для полимеризации этилена использовали 45 г компонента катализатора, приготовленного согласно примеру 1, с указанными ниже модификациями. В автоклав емкостью 2,5 л, снабженный системами термостатирования и перемешивания, который предварительно наполнили при 50оС азотом и затем водородом, поместили при температуре 45оС 850 мл 0,0025 М раствора триизобутилалюминия в безводном гексане. После чего ввели в легком токе Н2 50 мг компонента катализатора, приготовленного описанным выше способом, в виде суспензии в 150 см3 того же раствора. Автоклав закрыли, включили перемешивание и быстро подняли температуру до 75оС. Затем ввели водород до давления 4,5 бар, а затем этилен до давления 11,5 бар. Такие условия поддерживали в течение 3 ч, непрерывно восполняя затраченный этилен. По завершении процесса его выпустили и охладили до комнатной температуры. Полимер извлекали с помощью фильтрования и затем высушили при 70оС в токе азота в течение 3 ч. Результаты полимеризации приведены в табл. 4.
П р и м е р ы 19-20. В описанный в примере 1 автоклав, предварительно наполненный током пропана при 70оС в течение 40 мин и охлажденный затем до 30оС, ввели в токе пропана 10 см3 безводного гексана, в котором содержалось 0,96 г триэтил-Al и определенное количество компонента катализатора, которые указаны в табл. 4. Затем ввели 800 г пропана, одновременно включив перемешивание. Быстро подняли температуру до 75оС, после чего последовательно ввели 2 атм. Н2, 250 г бутена-1 и этилена, в результате чего установилось давление 34 бар. Эти условия поддерживали в течение 2 ч, непрерывно восполняя падение давления за счет введения смеси этилен-бутилен, состав которой по массе равен 10/1. В конце эксперимента осуществили быстрое снижение давления, после чего охладили автоклав до комнатной температуры. Полученный полимер сушили при температуре 70оС в атмосфере N2 в течение 4 ч. Результаты эксперимента по полимеризации приведены в табл. 4.
П р и м е р 21. В остальной реактор объемом 1,35 л, снабженный якорной мешалкой и наполненный предварительно газообразным пропиленом при комнатной температуре, ввели в токе пропилена 5 см3 гексана, в котором содержалось 0,6 г триэтил-Al и 104 мг компонента катализатора, полученного в примере 1. Затем добавили смесь, состоящую из 22,3 г пропилена, 4,4 г этилена и 0,44 г 1,4-гексадиена (76% транс-изомера). Соответствующее давление составило 11 бар. Температуру быстро подняли до 35оС и поддерживали на этом уровне в течение 4 ч, непрерывно компенсируя падение давления за счет введения смеси пропилен (1,4-гексадиен) этилен в массовом соотношении 67:3:30. По завершении процесса удалили непрореагировавшие газообразные мономеры, наполнили автоклав N2 и извлекли полимер, последний затем, после введения 0,1% ВНТ, высушили в токе азота при 60оС в течение 2 ч. Таким образом, было получено 135 г полимера (что соответствует выходу 1,3 кг полимера/г компонента катализатора) в виде легких сфероидных частиц следующего состава, мас. этилен-пропилен-гексадиен 35,1: 63: 1,9. Для выяснения механических характеристик полимер подвергали вулканизации (после гомогенизации в каландре при 800оС в течение 10 мин) в пластинчатом прессе при 160оС в течение 30 мин в смеси следующего состава, Полимер 51,35 ZnO 2,57 Стеариновая кислота 0,51 Сажа 28,24 100 М масла Cortis 14,50 Моносульфид тетра- метилтиоурата 0,77 Меркаптобензотиазол (МБТ) 0,39 Сера 0,77
Усадка при 100% растяжении составила 8,4; предел прочности на растяжение составил 11,3 МПа, а удлинение при разрыве 440%
Сравнительный пример 2. Методика эксперимента соответствовала описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве соединения магния использовался диалкил (марки ВЕМ фирмы Техаs Alkyls). Результаты приведены в табл. 3 и 4.
Усадка при 100% растяжении составила 8,4; предел прочности на растяжение составил 11,3 МПа, а удлинение при разрыве 440%
Сравнительный пример 2. Методика эксперимента соответствовала описанной в примере 1, с той разницей, что в качестве соединения магния использовался диалкил (марки ВЕМ фирмы Техаs Alkyls). Результаты приведены в табл. 3 и 4.
Сравнительный пример 3. Компоненты катализаторов приготовили по примеру 1, используя кремнезем марки Davison 952, прокаленный в течение 7 ч при 150оС. Однако обработку ТiСl4 проводили в отсутствие электронно-донорного соединения. Состав компонента катализатора приводится в табл. 3. Полученный компонент катализатора испытывали в эксперименте полимеризации пропилена, используя, в соответствии с методиками примеров 9 и 10, смесь триэтил-Al/ДФМС. Результаты эксперимента см. в табл. 4.
П р и м е р 22. С целью доведения содержания свободной воды до 3,55% (что соответствует 2,04 ммоль/г Al2O3), 5 г Al2O3 марки AKZO Ketjen В (в кристаллической форме псевдобемита) с характеристиками: удельная поверхность 266 м2/г, пористость 0,64 см3/г и содержание воды (по К. Фишеру) 17% подвергли предварительной обработке при 100оС под вакуумом (1 ч при давлении 100 Торр и 1 ч при 10 Торр), а затем импрегнировали 3 М раствором МеМgCl и ТНF (6 ммоль/г Al2O3) в соответствии описанной в примере 1 методикой. Далее провели обработку ТiCl4 и ДМП. Полученный таким способом катализатор используется в процессе полимеризации пропилена, как и в примере 1. Результаты проводятся в табл. 5 и 6.
П р и м е р 23. Осуществили процесс по примеру 1, за исключением того, что в данном случае Al2O3 сначала подвергли прокаливанию в течение 6 ч при 800оС (кристаллическая γ-форма), а затем воздействию воздуха в течение 5 мин, что имело целью доведение содержания свободной воды до 4,9% (это равно 2,85 ммоль/г Al2O3). Результаты проводятся в табл. 5-7.
Claims (3)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С2 - С4-альфа-олефинов и сополимеризации их между собой или гексадиеном взаимодействием двуокиси кремния или окиси алюминия, содержащих 0,7 2,5 ммоль на 1 г окисла поверхностных гидроксильных групп, с раствором соединения магния общей формулы
MgRX,
где R метил;
Н пропил или бутил,
Х хлор, бром,
в алкиловом эфире с последующей обработкой полученного твердого носителя тетрахлоридом титана и электронодонором, выделением, промывкой и сушкой полученного твердого осадка и взаимодействием его с триалкиалюминием, отличающийся тем, что в качестве электронодонора используют 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан или диизобутилфталат, осуществляют последовательно обработку твердого носителя первой порцией тетрахлорида титана, электронодонором и второй порцией тетрахлорида титана и процесс проводят при молярном отношении соединение магния: общее количество гидроксильных групп, введенных с окислом, от 0,9 до 4,3 электронодонор: соединение магния 0,3, содержание соединения магния 1,08 20,00 ммоль на 1 г окисла и молярном отношении тетрахлорид титана: соединение магния по крайней мере 1 1,2.
MgRX,
где R метил;
Н пропил или бутил,
Х хлор, бром,
в алкиловом эфире с последующей обработкой полученного твердого носителя тетрахлоридом титана и электронодонором, выделением, промывкой и сушкой полученного твердого осадка и взаимодействием его с триалкиалюминием, отличающийся тем, что в качестве электронодонора используют 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан или диизобутилфталат, осуществляют последовательно обработку твердого носителя первой порцией тетрахлорида титана, электронодонором и второй порцией тетрахлорида титана и процесс проводят при молярном отношении соединение магния: общее количество гидроксильных групп, введенных с окислом, от 0,9 до 4,3 электронодонор: соединение магния 0,3, содержание соединения магния 1,08 20,00 ммоль на 1 г окисла и молярном отношении тетрахлорид титана: соединение магния по крайней мере 1 1,2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют двуокись кремния и окись алюминия, содержащие 0,05 8,90 ммоль химически не связанной воды на 1 г окисла.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие твердого осадка с триалкилалюминием осуществляют в присутствии дифенилдиметоксисилана в количестве 0,05 моль на 1 моль триалкилалюминия.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT01903090A IT1238387B (it) | 1990-01-10 | 1990-01-10 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT19030A/90 | 1990-01-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2050365C1 true RU2050365C1 (ru) | 1995-12-20 |
Family
ID=11153964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914894254A RU2050365C1 (ru) | 1990-01-10 | 1991-01-09 | Способ получения катализатора полимеризации |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5064799A (ru) |
| EP (1) | EP0437264B1 (ru) |
| JP (1) | JP2974797B2 (ru) |
| KR (1) | KR100191184B1 (ru) |
| CN (1) | CN1040118C (ru) |
| AR (1) | AR246276A1 (ru) |
| AT (1) | ATE128989T1 (ru) |
| AU (1) | AU644123B2 (ru) |
| BR (1) | BR9100090A (ru) |
| CA (1) | CA2033809A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ280319B6 (ru) |
| DE (1) | DE69113642T2 (ru) |
| DK (1) | DK0437264T3 (ru) |
| ES (1) | ES2079495T3 (ru) |
| FI (1) | FI99117C (ru) |
| HU (1) | HU212193B (ru) |
| IL (1) | IL96751A (ru) |
| IT (1) | IT1238387B (ru) |
| MX (1) | MX24036A (ru) |
| NO (1) | NO177229C (ru) |
| PH (1) | PH27438A (ru) |
| PL (1) | PL288636A1 (ru) |
| PT (1) | PT96459B (ru) |
| RO (1) | RO107124B1 (ru) |
| RU (1) | RU2050365C1 (ru) |
| TW (1) | TW199169B (ru) |
| YU (1) | YU1691A (ru) |
| ZA (1) | ZA9150B (ru) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| DE69415829T2 (de) * | 1993-11-18 | 1999-05-20 | Mobil Oil Corp | Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| FR2728181B1 (fr) * | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| US6228792B1 (en) * | 1998-02-27 | 2001-05-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Donor-modified olefin polymerization catalysts |
| CN1071339C (zh) * | 1998-04-22 | 2001-09-19 | 中山大学 | 乙烯聚合复合负载钛系催化剂及其应用 |
| JP2001147446A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置とその製造方法 |
| ATE365752T1 (de) | 2002-06-13 | 2007-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen |
| KR20060015509A (ko) * | 2003-04-15 | 2006-02-17 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 지글러-나타 유형의 촉매계 및 이의 제조 방법 |
| WO2005087344A2 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Donaldson Company, Inc. | Liquid filter assembly for use with treatment agent; and, methods |
| BRPI0508483A (pt) * | 2004-03-05 | 2007-07-31 | Donaldson Co Inc | conjunto de filtro de lìquido de carga superior para uso com agente de tratamento e métodos |
| EP1771237B2 (en) | 2004-06-14 | 2018-10-10 | Donaldson Company, Inc. | Air filter arrangement and methods |
| CN101596387B (zh) | 2004-08-06 | 2013-02-13 | 唐纳森公司 | 空气过滤器装置;组件和方法 |
| WO2006076479A1 (en) | 2005-01-13 | 2006-07-20 | Donaldson Company, Inc. | Air filter cartridge and air cleaner assembly |
| CN101137424B (zh) | 2005-01-13 | 2011-12-28 | 唐纳森公司 | 空气过滤器滤筒和空气滤清器组件 |
| CN101137677A (zh) * | 2005-03-11 | 2008-03-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合用的催化剂组分 |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| US7625419B2 (en) | 2006-05-10 | 2009-12-01 | Donaldson Company, Inc. | Air filter arrangement; assembly; and, methods |
| US8344079B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-01-01 | Basf Corporation | Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts |
| EP2251361B1 (en) * | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| JP6075654B2 (ja) | 2011-06-30 | 2017-02-08 | ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド | 空気／油分離装置アセンブリ、部品及び方法 |
| EP3013456B1 (en) | 2013-06-28 | 2020-04-08 | Donaldson Company, Inc. | Filter cartridge for an air cleaner assembly |
| EP3194048B1 (en) | 2014-09-15 | 2020-07-08 | Donaldson Company, Inc. | Filter cartridge and air cleaner assembly |
| CN107223069B (zh) | 2014-12-27 | 2021-06-22 | 唐纳森公司 | 过滤器滤芯；空气滤清器组件；外壳；特征；部件；以及方法 |
| US11198082B2 (en) | 2017-08-31 | 2021-12-14 | Donaldson Company, Inc. | Filter cartridges; air cleaner assemblies; housings; features; components; and methods |
| US11267907B2 (en) | 2017-09-15 | 2022-03-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins |
| KR20230004727A (ko) | 2020-04-30 | 2023-01-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 아자헤테로사이클릭 화합물로 제조된 지글러-나타 (전구) 촉매 시스템 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| JPH0655783B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4675369A (en) * | 1984-09-05 | 1987-06-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures |
| JPS62295909A (ja) * | 1986-06-16 | 1987-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン・プロピレン共重合体ゴムを製造する方法 |
| EP0261808A3 (en) * | 1986-08-25 | 1990-01-17 | Tonen Corporation | Method for production of ethylene - propylene copolymer rubber |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1990
- 1990-01-10 IT IT01903090A patent/IT1238387B/it active IP Right Grant
- 1990-12-21 IL IL9675190A patent/IL96751A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-12-28 MX MX24036A patent/MX24036A/es unknown
-
1991
- 1991-01-02 PH PH41809A patent/PH27438A/en unknown
- 1991-01-03 ZA ZA9150A patent/ZA9150B/xx unknown
- 1991-01-04 AU AU68659/91A patent/AU644123B2/en not_active Ceased
- 1991-01-04 US US07/637,407 patent/US5064799A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-08 AR AR91318799A patent/AR246276A1/es active
- 1991-01-08 YU YU1691A patent/YU1691A/sh unknown
- 1991-01-08 CA CA002033809A patent/CA2033809A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-09 HU HU9157A patent/HU212193B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-01-09 TW TW080100159A patent/TW199169B/zh active
- 1991-01-09 RU SU914894254A patent/RU2050365C1/ru active
- 1991-01-09 NO NO910096A patent/NO177229C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-01-09 PL PL28863691A patent/PL288636A1/xx unknown
- 1991-01-10 BR BR919100090A patent/BR9100090A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 EP EP91100271A patent/EP0437264B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 DK DK91100271.5T patent/DK0437264T3/da active
- 1991-01-10 PT PT96459A patent/PT96459B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 AT AT91100271T patent/ATE128989T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 DE DE69113642T patent/DE69113642T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 FI FI910138A patent/FI99117C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 KR KR1019910000277A patent/KR100191184B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-01-10 CN CN91100085A patent/CN1040118C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 CZ CS9147A patent/CZ280319B6/cs unknown
- 1991-01-10 ES ES91100271T patent/ES2079495T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 JP JP3012886A patent/JP2974797B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 RO RO146711A patent/RO107124B1/ro unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4263168, кл. C 08K 3/22, опублик. 1982. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2050365C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации | |
| AU649794B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5459116A (en) | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same | |
| HUT60293A (en) | Process for producing catalyst components and catalysts usable in the polymerization of olefins | |
| CS200193B2 (en) | Method of producing catalyst for alpha-olefins polymerization | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| US5547912A (en) | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst containing the same | |
| WO2005095472A1 (en) | Magnesium chloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom | |
| EP0811021B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| US4968653A (en) | Propylene polymerization catalyst | |
| EP0558137B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| WO2010072609A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| WO2004005359A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US5036147A (en) | Propylene polymerization method | |
| JPS588694B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
| KR100554268B1 (ko) | 알파올레핀 중합용 고체촉매의 제조 방법 | |
| KR20050067839A (ko) | 올레핀 중합용 촉매의 고형 성분의 제조방법 및 상기방법에 의해 수득한 고형성분을 포함한 촉매 시스템 | |
| JPH09104713A (ja) | 改善されたオレフイン重合のためのエレクトロンドナー | |
| MXPA99001401A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins |