NO177229B - Katalysator for polymerisering av olefiner - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en katalysator for polymerisering av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer eller et arylradikal.

Det er kjent fra GB-A 1 256 851 og 1 306 044 å frem-stille katalysatorer for polymerisering av olefiner ved å impregnere et metalloksyd som inneholder overflatehydroksyl, slik som silisiumoksyd og aluminiumoksyd, med en organometallisk forbindelse, fortrinnsvis en aluminiumtrialkylforbindelse eller magnesiumdialkylforbindelse, i molart overskudd i forhold til overflatehydroksyl, og deretter omsette bæreren med titantetraklorid. Katalysatorene er egnet for polymerisering av etylen, imidlertid gir de ikke tilstrekkelig høye utbytter (300-500 g polymer/g katalysatorforbindelse pr. time ved et etylentrykk på 10 atm.)-

Dersom katalysatorene modifiseres med elektrondonorforbindelser for å gjøre dem mer stereospesifikke og således

egnet for stereoregulær polymerisering av propylen eller andre a-olefiner, må det samtidig forventes en betraktelig reduksjon i aktivitet, hvilken allerede ikke er for høy, som demonstrert ved polymerisering av etylen.

Fra US patentskrift nr. 4 263 168 er katalysatorbestanddeler for polymerisering av propylen og andre a-olefiner, kjent. Katalysatorbestanddelene ble fremstilt ved å omsette metalloksyder med overflatehydroksyl (silisiumoksyd, aluminiumoksyd, etc.) med en organometallisk magnesiumforbindelse med formelen MgR(2_x)Xx (hvor R er et hydrokarbylradikal, X er halogen; x er et tall fra 0,5 til 1,5) og påfølgende omsetning av oksydet først med en elektrondonorforbindelse, deretter med titantetraklorid.

Den metallorganiske magnesiumforbindelse ble tilsatt i molart overskudd i forhold til hydroksylgruppene, mens elektrondonorforbindelsen ble brukt i mengder opp til 1 mol pr. mol omsatt magnesiumforbindelse, fortrinnsvis 0,5-0,8 mol. Reaksjonen med TiCl4 ble utført med overskudd av TiCl4.

Som en variant kan metalloksydet, enten før eller etter reaksjonen med den organometalliske magnesiumforbindelse, omsettes med et halogenholdig reagens i en mengde som gir minst ett halogenatom pr. hydroksylgruppe. Det halogene-rende reagens kan også tilsettes under omsetningen med elektrondonorforbindelsen. Aktiviteten og stereospesifisiteten til disse katalysatorene er ikke tilstrekkelig høy, dvs. i stand til å gjøre dem attraktive for bruk i industriell skala.

Katalysatorer basert på magnesiumhalogenider på bærere av metalloksyder, som kombinerer høy aktivitet og ste-reospesif isitet samt gir redusert innhold av uønskede haloge-nerte forbindelser som forblir i polymeren, gjør det mulig forholdsvis enkelt å regulere polymerens morfologi. I en moderne industriell produksjonsprosess for polyolefiner er det behov for katalysatorer som kan gi polymerer med regulerte morfologiske karakteristika (jevn partikkelstørrelse og tilstrekkelig høy romdensitet).

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en katalysator som har svært høy aktivitet og stereospesifisitet ved polymerisering av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer eller et arylradikal. Katalysatoren omfatter reaksjonsproduktet fra omsetningen av en Al-trialkylforbindelse med en fast katalysatorbestanddel omfattende reaksjonsproduktet av et fireverdig titanhalogenid eller -halogenalkoholat og en elektrondonorforbindelse, med et fast stoff fremstilt ved omsetning av et metalloksyd med en organometallisk magnesiumforbindelse. Katalysatoren er kjen-netegnet ved at metalloksydet inneholder overflatehydroksylgrupper og at organomagnesiumforbindelsen har formelen

hvor R er et alkylradikal med 1-20 karbonatomer, et syklo-alkylradikal med 3-20 karbonatomer eller et arylradikal med 6-20 karbonatomer, X er halogen eller et OR- eller COX'-radi-kal hvor X' er halogen og R er som tidligere angitt, og x er et tall fra 0,5 til 1,5, og hvor minst 80% av tilstedeværende titan i katalysatorbestanddelen er i fireverdig tilstand.

Mengden organometallisk magnesiumforbindelse som under reaksjonsbetingelsene angitt nedenfor ikke forårsaker reduksjon av den fireverdige titanforbindelse, er lik den stø-kiometriske mengde (1 mol) av magnesiumforbindelsen pr. hydroksylgruppe eller pr. mol vann, eller høyere (opp til 2 mol av magnesiumforbindelsen når denne er metylmagnesiumklorid eller -bromid løst i dietyleter eller tetrahydrofuran. Den kan være mye høyere og gå opp til 10 mol pr. mol hydroksylgrupper eller vann for forbindelser som butyl-, isoamyl- eller n-oktylmagnesiumklorid eller tilsvarende bromider).

Uttrykket "ingen reduksjon av titan" betyr at minst 80% av det tilstedeværende titan i fast form etter reaksjon med titantetraklorid og med elektrondonorforbindelsen fortsatt er fireverdig.

Under betingelser hvor det finner sted en reduksjon av titanforbindelsen, f.eks. ved bruk av overskudd av organometallisk magnesiumforbindelse, vil katalysatorens aktivitet og stereospesifisitet avta. Også overraskende er det faktum at katalysatoren ifølge oppfinnelsen har høy aktivitet og stereo-spesif isitet til og med når metalloksyder inneholder kjemisk ubundet vann. I virkeligheten er vann blitt holdt strengt borte fra oksyder der disse er brukt i tilvirkningsprosesser for fremstilling av katalysatorer til polymerisering av olefiner. Et annet overraskende aspekt ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen er det faktum at den er svært aktiv ved polymerisering av propylen og lignende olefiner, men ikke ved polymerisering av etylen.

Metalloksydene som kan brukes til fremstilling av katalysatorbestanddeler, inkluderer silisiumoksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd og magnesiumsilikat, titandioksyd, to-riumoksyd og blandet silisiumoksyd-aluminiumoksyd. Silisiumoksyd, aluminiumoksyd og blandinger av disse foretrekkes. Som allerede antydet inneholder disse oksydene overflatehydroksyl. Mengdene kan være 1-3 mmol/g oksyd, eller mer. I tillegg til hydroksylgrupper er det ønskelig at kjemisk ubundet vann er tilstede i mengder opp til 0,015 mol/g oksyd. Oksydene har vanligvis et overflateareal (BET) på over 30 m<2>/g, i særdeles-het mellom 100 og 500 m<2>/g og porøsitet (målt med nitrogen) fra 0,5 til 3,5 cm<3>/g.

Kjemisk ureagert vann kan fjernes ved å utsette oksydene for temperaturer fra 150 til 250°C.

Mengden av OH-grupper blir regulert ved å utsette oksydene for temperaturer mellom 150 og 800°C. Jo høyere tem-peratur, dess mindre mengde hydroksylgrupper tilstede. Kjemisk ubundet vann blir tilsatt på forskjellige måter. Én av de foretrukne måter går ut på å tillate nitrogen å strømme over oksydene som sådanne, eller etter at de er blitt gjort vannfrie.

Mengden av OH-grupper er fortrinnsvis 1-3 mmol/g oksyd, mens eventuelt vann tilstede fortrinnsvis utgjør 1-10 mol/g oksyd.

Bestemmelsen av OH-grupper utføres ved titrering etter metoden beskrevet i J. Phys. Chem., 66, 800 (1962) med Fisher-reagens.

Magnesiumorganometallforbindelsene kan brukes ikke-assosiert med kompleksdannende stoffer eller i form av kom-plekser med elektrondonorforbindelser som etere, spesielt dietyleter og tetrahydrofuran.

Vanligvis er mengden kompleksdannende stoff bundet til magnesiumforbindelsen mellom 0,5 og 3 mol, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1 mol pr. mol magnesiumforbindelse.

Eksempler på magnesiumorganometalliske forbindelser er: metylmagnesiumklorid, metylmagnesiumbromid, n-butylmag-nesiumklorid, isobutylmagnesiumklorid, isoamylmagnesiumklorid, n-oktylmagnesiumklorid, n-propylmagnesiumbromid, n-butylmag-nesiumetoksyd, etylmagnesiummetoksyd.

Reaksjonen mellom metalloksyd og magnesiumorganome-tallisk forbindelse blir vanligvis utført ved temperaturer mellom 0 og 100°C i et inert hydrokarbonmedium. Etter reaksjonen blir det faste stoff fortrinnsvis skilt fra og vasket med heksan, heptan eller lignende hydrokarboner. Imidlertid er det også mulig å bruke suspensjonen uten å fraskille det faste stoff.

Den foretrukne teknikk er å sette en løsning av magnesiumforbindelsen dråpevis til en suspensjon av metalloksydet i heksan, heptan eller tilsvarende hydrokarboner.

Etter behandling med den magnesiumorganometalliske forbindelse blir metalloksydet omsatt med den fireverdige titanforbindelse og elektrondonorforbindelsen. Fortrinnsvis er titanforbindelsen titantetraklorid, og reaksjonen blir utført ved å bruke tetrakloridet selv som reaksjonsmedium. Reaksjonen utføres ved temperaturer mellom 40 og 135°C i løpet av 0,25-1 time eller mer. Etter reaksjonen blir overskudd av TiCl4 fjernet varmt og det faste stoff vasket gjentatte ganger med et hydrokarbon (heksan) inntil alle klorioner er borte. Det an-befales at behandlingen med TiCl4 blir gjentatt én eller flere ganger, og det faste stoff vasket som angitt over.

Reaksjonen med elektrondonorforbindelsen blir utført samtidig med reaksjonen med titanforbindelsen. Ved bruk av TiCl4, blir elektrondonorforbindelsen løst i overskudd av TiCl4, og løsningen omsatt med metalloksyd. Mengde elektron-donor f orbindelse er 0,1-1,5 mol/g-atom Mg, fortrinnsvis 0,2-0,4 mol.

Elektrondonorforbindelsen kan omsettes samtidig med, før eller etter titanforbindelsen.I tilfellet etter, bør reaksjonen utføres i et aromatisk hydrokarbonmedium, såsom benzen eller toluen, ved å bruke ekvimolare mengder elektrondonorforbindelse og titan forbindelse fiksert til metalloksydet.

Best resultat oppnås imidlertid ved å omsette elektrondonorforbindelsen før, eller samtidig med, titanforbindelsen.

Enhver elektrondonorforbindelse som kan danne kom-plekser med magnesiumhalogenidene og/eller de fireverdige titanhalogenider, kan brukes til fremstilling av katalysatorbestanddeler. Eksempler på forbindelser som kan bli brukt, er etere, estere, ketoner, laktoner og forbindelser som inneholder N-, P- og/eller S-atomer. Foretrukne forbindelser er estere av aromatiske tobasiske syrer, såsom ftalsyre og estere av malonsyre, pivalinsyre, ravsyre og karbonsyrer. I publisert europeisk patentsøknad nr. 361 494 er det angitt spesielt egnede etere med formelen:

hvor R, Rx og R2, som kan være like eller ulike, er lineære eller forgrenede C^g-alkylgrupper, C3.18-sykloalkylgrupper eller C6_18-arylgrupper, C7.18-alkylaryler eller -aralkyler. Rx

eller R2 kan også være hydrogen. Fortrinnsvis er R metyl og Rx og R2, som kan være like eller ulike, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, ben-

zyl eller sykloheksyl.

Spesifikke etere er diisobutyl-, dioktyl- og difenyl-ftalat, benzylbutylftalat, diisobutyl- og dietylmalonat, etyl-pivalat, etylfenylkarbonat, difenylkarbonat.

Representative etere er 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksy-propan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(sykloheksylmetyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(sykloheksyl)-1,3-dimetoksypropan.

I oksydene (etter behandling med magnesiumforbindelsen) er magnesiuminnholdet 0,5-20 vekt%. I katalysatorbestanddelen er Mg/Ti-forholdet 0,5-8.

Mengde elektrondonorforbindelse tilstede er vanligvis 5-20 mol%, fortrinnsvis 10-15 mol%, i forhold til gram-atomer magnesium. Total mengde magnesiumhalogenid, titanhalogenid eller halogenalkoholat og elektrondonorforbindelse i katalysatorbestanddelen er 5-60 vekt%.

Katalysatorbestanddelens overflateareal (B.E.T. ) er vanligvis over 100 m<2>/g, fortrinnsvis 100-300 m<2>/g.

Katalysatorbestanddelene danner med aluminiumalkyl-forbindelser, fortrinnsvis aluminiumtrialkyler, katalysatorer egnet for polymerisering av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, eller et arylradikal, eller blandinger av disse olefiner med mindre mengder av en dien.

Representative Al-trialkylforbindelser er Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl og lineære eller sykliske forbindelser med to eller flere Al-atomer forbundet med 0- eller N-atomer eller S04- og S03-grupper.

A1R20R'-forbindelser hvor R' er et arylradikal sub-stituert i posisjon 2 og/eller 6 og R er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer og AlR2H-forbindelser, kan også anvendes.

Aluminiumalkylforbindelsen anvendes vanligvis i et forhold Al/Ti på 1-1000.

For å forbedre katalysatorens stereospesifisitet er det i mange tilfeller tilrådelig å bruke sammen med aluminium-alkylf orbindelsen også en elektrondonorforbindelse i mengder på 0,01-0,25 mol pr. mol aluminiumalkylforbindelse.

Elektrondonorforbindelsen blir fortrinnsvis valgt blant etere, estere, silisiumforbindelser som inneholder minst én SiOR-binding (R er et hydrokarbylradikal) og 2,2,6,6-tetra-metylpiperidin.

Når den faste katalysatorbestanddel omfatter en ester av en aromatisk bikarboksylsyre, såsom ftalsyre eller en ester av malonsyre, maleinsyre, pivalinsyre, ravsyre eller karbon-syre, er elektrondonoren brukt sammen med aluminiumalkylforbindelsen fortrinnsvis valgt blant silisumforbindelser som inneholder minst én SiOR-binding. Eksempler på slike forbindelser er fenyltrietoksysilan, difenyldimetoksysilan, disyk-lopentyldimetoksysilan, metyl-tert-butyl-dimetoksysilan, metylsykloheksyldimetoksysilan.

Når katalysatoren inneholder en eter valgt blant dem beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad nr. 361 494, vil katalysatorens stereospesifisitet være tilstrekkelig høy til at det ikke er nødvendig å benytte en elektrondonorforbindelse sammen med aluminiumalkylforbindelsen.

Polymeriseringen av olefiner utføres etter kjente metoder. Den kan utføres enten i væskefase, i flytende monomer eller i en løsning av monomer i et inert hydrokarbonløsnings-middel, eller den kan utføres i gassfase eller også som en kombinasjon av polymerisasjonstrinn i flytende fase og gassfase.

Polymeriseringstemperaturene er vanligvis 0-150°C, fortrinnsvis 60-100°C. Trykket er atmosfæretrykk eller høyere.

Katalysatorene kan anvendes både ved homo- og kopolymerisering av olefiner. Ved kopolymerisering anvendes de ved fremstilling av f.eks. randomiserte krystallinske kopolymerer av propylen, med lavt innhold av etylen og eventuelt butylen eller lignende høyere a-olefiner, eller til fremstilling av elastomeriske kopolymerer av etylen med propylen som eventuelt kan inneholde mindre mengder av et dien (butadien, heksadien-1,4).

Katalysatorene kan også brukes til å gi slagfaste polypropylenkvaliteter ved sekvensiell polymerisering av propylen, eller blandinger av propylen og etylen og/eller butylen og lignende høyere a-olefiner.

Katalysatorer ifølge oppfinnelsen fremstilt av be-standdeler som inneholder etere valgt blant dem beskrevet i publisert europeisk patentsøknad nr. 361 494, er spesielt egnet for fremstilling av amorfe kopolymerer av etylen med propylen og som eventuelt inneholder mindre mengder av et dien.

Før polymeriseringen kan katalysatoren bringes i kon-takt med mindre mengder olefiner (prepolymerisering). Dette kan gjøres i suspensjon i et hydrokarbonløsningsmiddel (heksan, heptan, etc.) og polymerisering ved temperaturer mellom værelsestemperatur og 60°C, som gir en mengde polymer på 0,5-3 ganger vekten av den faste katalysatorbestanddel, eller det kan gjøres i flytende monomer, noe som gir en fremstilt mengde polymer på opp til 1000 g pr. g fast katalysatorbestanddel.

Følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Syntese av katalysatorbestanddel.

I en 0,350 1 reaktor utstyrt med filtreringsplate og bunntømming, ble det fylt 5 g Grace Davison 952 silisiumoksyd med overflateareal 290 m<2>/g, porøsitet (målt med nitrogen) på 1,53 cm<3>/g og 4,3 vekt% H20 målt etter K. Fischer-metoden, sammen med 40 ml heksan. Suspensjonen ble holdt i bevegelse og 12 ml av en 3 molar løsning med MeMgBr i etyleter ble tilsatt dråpevis (i løpet av ca. 40 minutter). Suspensjonen fikk stå med tilbakeløpskjøler i én time, deretter ble den kjølt til værelsestemperatur og filtrert. Deretter ble det faste stoff vasket fem ganger med 120 ml heksan, deretter igjen filtrert og det faste stoff tørket i en nitrogenstrøm ved 70°C i 1,5 time. Sammensetningen av det fremstilte faste stoff er gitt i tabell IA. I samme reaktor som brukt før, ble 5 g av den faste bestanddel fylt på, deretter 200 ml TiCl4 av værelsestemperatur. Under omrøring ble temperaturen økt hurtig til 70°C, hvoretter 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimetoksypropan (DMP) ble fylt på i en slik mengde at det molare forhold ble 1:3 med hensyn til magnesiuminnholdet i katalysatorbestanddelen.

Temperaturen ble økt til 100°C og holdt der i to timer. Deretter ble det filtrert, 200 ml TiCl4 ble tilsatt og behandlingen gjentatt ved 100°C i to timer. Etter til slutt å ha fjernet TiCl4 ved filtrering, ble det faste stoff vasket med heksan, to ganger ved 60"C og tre ganger ved værelsestemperatur, deretter tørket som angitt over. Sammensetningen av katalysatorbestanddelen er gitt i tabell IA.

Polvmerisasion av propylen.

I en 4 1 autoklav utstyrt med termostat og røreverk, ble det ved 30°C i en svak propylenstrøm fylt på 75 ml heksan som inneholdt 7 mmol aluminiumtrietyl og mengden katalysatorbestanddel angitt i tabell IB. Katalysatorbestanddelen var på forhånd prekontaktet med olefiner i ca. fem minutter. Autoklaven ble lukket og 1,6 NI hydrogen ble tilsatt. Omrøringen ble startet og 1,2 kg flytende propylen tilsatt, og temperaturen økt til 70°C. Autoklaven ble holdt ved disse betingelser i to timer, deretter ble omrøringen stoppet og uomsatt propylen hurtig fjernet. Deretter ble det kjølt til værelsestemperatur, polymeren samlet opp og tørket i ovn ved 70°C i tre timer i en nitrogenstrøm. Utbyttet er uttrykt som kg polymer/g katalysatorbestanddel .

Isotaktisk indeks ble målt som den prosentandel polymer som er uløselig i xylen ved 25°C. Smelteindeks ble bestemt ifølge ASTM D-1238, betingelse L, og romdensitet ifølge ASTM D-1895. Polymerisasjonsresultatene er gitt i tabell IB.

Eksempler 2- 5

Utførelse som i eksempel 1, men med den forskjell at silisiumoksydet på forhånd ble kalsinert i syv timer i vannfri nitrogenstrøm ved temperaturer på hhv. 800, 500, 250 og 150°C. Katalysatorbestanddelens sammensetning er gitt i tabell IA, polymerisasjonsresultatene i tabell IB.

Eksempler 6- 8

I disse eksempler ble silisiumoksyd tilført vann ved behandling i en fuktig nitrogenstrøm.

Resultatene med hensyn til katalysatorbestanddel og polymerisasjon er gitt i hhv. tabell IA og 2B.

Eksempler 9- 10

Impregnering av silisiumoksyd og syntese av katalysator ble utført som i eksempel 1, med den forskjell at i dette tilfelle var den benyttede elektrondonorforbindelse diisobu-tylftalat og polymerisasjonen ble utført med Al-trietyl/DPMS (difenyldimetoksysilan) i et molart forhold 20:1 istedenfor rent Al-trietyl.

Eksempler 11 - 13

Utførelse som i eksempel 1, men Grignard-forbindel-sene listet opp i tabell 2A ble brukt til å impregnere silisiumoksyd. Polymerisasjonsresultatene er gitt i tabell 2B.

Eksempel 14 og sammenligningseksempel 1

Utførelse som i eksempel 1, men underskudd (eksempel 14) og overskudd (sammenligningseksempel 1) av Grignard-for-bindelsen ble brukt. Polymerisasjonsresultatene er gitt i tabell 2B.

Eksempel 15

Utførelse som i eksempel 1 med ikke-kalsinert Si02, men med bruk av 20 mmol Grignard (BuMgCl) pr. g silisiumoksyd. Opplysninger angående katalysator og polymerisasjon er gitt i tabell 2A og 2B.

Eksempler 16 - 17

Katalysatorbestanddelene ble fremstilt ifølge utfø-relsen i eksempel 1, men med bruk av silisiumoksyd med høy og lav porøsitet, produsert av PQ Corporation (type 988-1M med overflateareal (BET) 282 m<2>/g og porøsitet 2,75 cm<3>/g, og type 850-40-5 med overflate 410 m<2>/g og porøsitet 1,37 cm<3>/g).

Polymerisasjonsresultatene er gjengitt i tabell 2B.

Eksempel 18

45 mg katalysatorbestanddel fremstilt ifølge eksempel 1 ble brukt til polymerisering av etylen med de modifikasjoner som er angitt nedenfor.

I en 2,5 1 autoklav utstyrt med røreverk og termostat, spylt først med nitrogen og så med hydrogen ved 50°C, ble det ved 45°C fylt på 850 ml av en løsning med 0,0025 M aluminiumtriisobutyl i vannfritt heksan. Deretter ble det i en svak hydrogenstrøm tilført 50 mg katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet tidligere, suspendert i 150 cm<3> av oven-nevnte løsning.

Autoklaven ble lukket, røringen startet og temperaturen økt hurtig til 75°C. Det ble så tilført hydrogen inntil et trykk på 4,5 bar, deretter etylen til et trykk på 11,5 bar.

Disse betingelser ble opprettholdt i tre timer med kontinuerlig erstatning av forbrukt etylen. Til slutt ble autoklaven ventilert og kjølt til værelsestemperatur.

Polymeren ble samlet opp ved filtrering, og deretter tørket ved 70°C i tre timer i en nitrogenstrøm.

Resultatene av polymerisasjonen er gitt i tabell 2B.

Eksempler 19- 20

Autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble spylt med en propanstrøm ved 70°C i 40 minutter og deretter kjølt til 30°C, hvorpå det ble tilført i en propanstrøm 10 cm<3> vannfritt heksan som inneholdt 0,96 g aluminiumtrietyl og de spesifiserte mengder katalysatorbestanddeler angitt i tabell 2B.

800 g propan ble så tilført samtidig med at røringen ble startet. Temperaturen ble hurtig økt til 75°C, hvoretter det ble tilført i rekkefølge: hydrogen til 2 atm., 250 g buten-1 og etylen inntil et trykk på 34 bar.

Disse betingelser ble opprettholdt i to timer. Trykket ble opprettholdt med tilførsel av en etylen-buten-blanding hvor vektforholdet var 10/1. Til slutt ble autoklaven hurtig degasset og kjølt til værelsestemperatur. Polymeren ble tørket ved 70°C i fire timer i nitrogenatmosfære.

Resultatet av polymerisasjonen er gitt i tabell 2B.

Eksempel 21

En 1,35 1 stålreaktor utstyrt med ankerrøreverk ble først spylt med en strøm av propylengass ved værelsestemperatur, deretter ble det i en propylenstrøm tilført 5 cm<3> heksan som inneholdt 0,6 g aluminiumtrietyl og 104 mg katalysatorbestanddel fremstilt ifølge eksempel 1.

Deretter ble det tilført en blanding av 22,3 g propylen, 4,4 g etylen og 0,44 g 1,4-heksadien (76% transisomer).

Korresponderende trykk var 11 bar.

Temperaturen ble hurtig justert til 35°C. Disse betingelser ble opprettholdt i fire timer. Fall i trykket ble kompensert ved tilførsel av propylen/etylen/1,4-heksadien i en blanding med vektforhold 67/30/3. Til slutt ble ureagert monomer ventilert av, autoklaven ble spylt med nitrogen og polymeren samlet opp. Polymeren ble tilsatt 0,1% BHT og tørket i nitrogen ved 60"C i to timer. På denne måte ble det oppnådd 135 g polymer (utbytte tilsvarende 1,3 kg polymer/g katalysatorbestanddel ) som rislebare sfæroidale partikler med følgende sammensetning i vekt% av etylen/propylen/heksadien: 35,1/63/1,9.

For vurdering av mekaniske egenskaper ble polymeren vulkanisert. Først ble den homogenisert i en kalander ved 80°C i ti minutter, deretter vulkanisert i en platepresse ved 160°C i 30 minutter i henhold til følgende resept:

Permanent forlengelse ved 100% var 8,4. Strekkstyrken var 11,3 MPa, og bruddforlengelsen 440%.

Sammenligningseksempel 2

Utførelsen var som i eksempel 1, men med den forskjell at magnesiumforbindelsen var et dialkyl (BEM fra Texas Alkyls). Resultatene er gitt i tabell 2A og 2B.

Sammenligningseksempel 3

Katalysatorbestanddelen ble fremstilt ifølge utførel-sen i eksempel 1 ved å bruke Davison 952 silisiumoksyd kalsinert ved 150°C i syv timer. Behandlingen med TiCl4 ble imidlertid utført i fravær av elektrondonorforbindelse.

Sammensetningen av katalysatorbestanddelen er gitt i tabell 2A.

Bestanddelen ble brukt ved forsøkspolymerisasjon av propylen med Al-trietyl/DPMS ifølge fremgangsmåtene i eksem-plene 9 og 10.

Resultatene fra polymerisasjonen er gitt i tabell 2B.

Eksempel 22

5 g A1203 Akzo Ketjen B (pseudobohemitt krystallinsk form) med overflateareal 266 m<2>/g og porøsitet 0,64 cm<3>/g (B.E.T.), vanninnhold (K. Fischer) = 17%, ble forbehandlet ved 100°C under vakuum (én time ved 100 torr + én time ved 10 torr) for å få innholdet av fritt vann til 3,55% (tilsvarende 2,04 mmol/g A1203) og så impregnert med en 3 M løsning av MeMgCl i THF (6 mmol/g A1203) ifølge utførelsen beskrevet i eksempel 1. Deretter ble behandling med TiCl4 og DMP foretatt etter samme utførelse. Katalysatoren fremstilt på denne måte ble brukt til polymerisering av propylen som i eksempel 1.

Resultatene er gitt i tabellene 3A og 3B.

Eksempel 23

Utførelse som i eksempel 21, men med den forskjell at i dette tilfelle ble A1203 først kalsinert i seks timer ved 800°C (v-krystallinsk form), deretter eksponert til luft i fem minutter for å bringe innholdet av fritt vann til 4,9% (lik 2,85 mmol/g A1203).

Resultatene er gitt i tabellene 3A og 3B.

Claims (9)

1. Katalysator for polymerisering av olefiner, CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, eller et arylradikal, omfattende reaksjonsproduktet fra omsetningen av en Al-trialkylforbinflelse med en fast katalysatorbestanddel omfattende reaksjonsproduktet av et fireverdig titanhalogenid eller -halogenalkoholat og en elektrondonorforbindelse, med et fast stoff fremstilt ved omsetning av et metalloksyd med en organometallisk magnesiumforbindelse, karakterisert ved at metalloksydet inneholder overflatehydroksylgrupper og at organomagnesiumforbindelsen har formelen hvor R er et alkylradikal med 1-20 karbonatomer, et sykloal-kylradikal med 3-20 karbonatomer eller et arylradikal med 6-20 karbonatomer, X er halogen eller et OR- eller COX'-radikal hvor X' er halogen og R er som tidligere angitt, og x er et tall fra 0,5 til 1,5, og hvor minst 80% av tilstedeværende titan i katalysatorbestanddelen er i fireverdig tilstand.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloksydet er valgt blant silisiumoksyd, blandede silisiumoksyder-aluminiumoksyder som inneholder mindre mengder aluminiumoksyd, aluminiumoksyd og magnesiumoksyd.

3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloksydet inneholder fra 1 til 3 mmol hydroksylgrupper pr. gram metalloksyd.

4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloksydet inneholder opp til 50 mmol kjemisk ubundet vann pr. gram metalloksyd.

5. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den totale mengde magnesiumhalogenid, titanforbindelse og elektrondonorforbindelse i den faste katalysatorbestanddel utgjør fra 5 til 60 vekt%, molforholdet Mg/Ti er fra 0,5 til 8 og molforholdet elektrondonorforbindelse/Mg er fra 0,05 til 0,2.

6. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at i den faste katalysatorbestanddel er titanhalogenidet titantetraklorid, og at elektrondonorforbindelsen er valgt blant etere med formelen hvor R, Rx og R2, som er like eller ulike, er C1.18-alkyl-, C3.18<->sykloalkyl-, C6.18-aryl-, eller C7.18-alkylaryl- eller -aral-kylradikaler, og hvor Rx og R2 også kan være hydrogen.

7. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrondonoren i den faste katalysatorbestanddel er valgt blant ftalsyreestere.

8. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den organometalliske magnesiumforbindelse som er bragt til å reagere med metalloksydet er alkylfenylmagnesiumklorid eller -bromid.

9. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at den omfatter produktet fra omsetningen med en silisiumforbindelse som inneholder minst én Si-0R-binding hvor R er hydrokarbyl.