DE69415829T2

DE69415829T2 - Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen

Info

Publication number: DE69415829T2
Application number: DE69415829T
Authority: DE
Inventors: Robert I. Warren Nj 07059 Mink; Thomas Edward Cranbury Nj 08512 Nowlin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-11-18
Also published as: JP3670010B2; US5561091A; EP0729478A4; JPH09505347A; ES2126870T3; DE69415829D1; EP0729478A1; EP0729478B1; CA2174766A1; WO1995014045A1; CA2174766C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation von Ethylen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung linearer Copolymere mit geringer Dichte von Ethylen, die hier nachstehend als "LLDPE" bezeichnet werden.
LLDPE-Harze besitzen Eigenschaften, durch die sie sich von anderen Polyethylen-Polymeren, wie Homopolymeren und Polyethylen, unterscheiden. Bestimmte dieser Eigenschaften werden in US-A- 4 076 698 beschrieben.
Wenn LLDPE-Harze zu Spritzgußprodukten verarbeitet werden, ist es wichtig zu sichern, daß diese Produkte sich nicht verbiegen oder schrumpfen. Wie dem Fachmann bekannt ist, läßt sich der Verbiegungs- oder Schrumpfungsgrad aus der Molekulargewichtsverteilung der Harze vorhersagen. Harze mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung erzeugen Spritzgußprodukte mit minimaler Verbiegung oder Schrumpfung. Demgegenüber erzeugen Harze mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung Spritzgußprodukte, die eher der Verbiegung oder Schrumpfung unterliegen.
Eines der Merkmale der Molekulargewichtsverteilung des Harzes ist das Fließverhältnis (MFR), das das Verhältnis des Fließindex bei hoher Belastung (HLMI oder I&sub2;&sub1;) zum Schmelzindex (I&sub2;) für ein gegebenes Harz ist. Der MFR-Wert ist vermutlich eine Kennzeichnung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers, je höher dieser Wert, desto breiter die Molekulargewichtsverteilung. Harze mit relativ geringen MFR-Werten, z. B. 20 bis 45, haben relativ enge Molekulargewichtsverteilungen. Außerdem erzeugen LLDPE- Harze mit solch relativ geringen MFR-Werten Folien bzw. Filme mit besseren Festigkeitseigenschaften als Harze mit hohen MFR- Werten.
Das Molekulargewicht von Ethylen-Copolymeren kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch die Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Bei den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molkulargewicht geeignet mit Wasserstoff geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen, z. B. von 30 bis 105ºC, durchgeführt wird. Diese Regelung des Molekulargewichts kann durch eine meßbare positive Veränderung des Fließindex (I&sub2;) des erzeugten Polymers festgestellt werden.
Eine weitere wichtige Eigenschaft einer Katalysatorzusammensetzung ist bei Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethylen/α- Olefin ihre Fähigkeit, Ethylen mit höheren α-Olefinen, z. B. α-Olefine mit C&sub3;-C&sub1;&sub0;, wirksam zu copolymerisieren, wodurch Harze mit geringer Dichte hergestellt werden. Diese Eigenschaft der Katalysatorzusammensetzung wird als "Einführungsvermögen von höheren α-Olefinen" bezeichnet und wird gewöhnlich dadurch gemessen, daß die Menge des höheren α-Olefins (z. B. 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen) bestimmt wird, die in diesem Polymerisationsverfahren, zum Beispiel in einem Verfahren in einem Wirbelbettreaktor, notwendig ist, damit ein Copolymer aus Ethylen und einem höheren α-Olefin erzeugt wird, das eine vorgegebene Dichte hat. Wenn die Menge des höheren α-Olefins, die für die Herstellung eines Harzes mit gegebener Dichte notwendig ist, abnimmt, nehmen die Produktivitäten zu und die Kosten für die Herstellung eines solchen Copolymers ab.
Ein hoher Wert des Faktors der Einführung von α-Olefinen ist bei Wirbelbettverfahren in der Gasphase besonders wichtig, da relativ hohe Konzentrationen höherer α-Olefine im Wirbelbettreaktor eine schlechte Verwirbelung hervorrufen können, die zum Beispiel durch die Klebrigkeit des Harzes verursacht wird. Deshalb müssen die Produktionsmengen deutlich verringert werden, um solche Probleme zu vermeiden. Folglich vermeiden Katalysatorzusammensetzungen mit einem relativ hohen Faktoren der Einführung von α- Olefinen diese Probleme und sind stärker erwünscht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator mit hoher Aktivität für die Polymerisation von α-Olefinen bereitzustellen, der Produkte mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung ergibt.
Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Katalysatorvorstufenzusammensetzung für die Verwendung bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin bereitgestellt, wodurch ein Harzprodukt mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, wobei der Katalysator nach einem Verfahren hergestellt wird, welches umfaßt:
(a) Kontakt eines festen porösen Trägers mit reaktiven OH- Gruppen in einer nichtpolaren Flüssigkeit mit einer Organomagnesiumverbindung mit der empirischen Formel RmMgR'n, worin R und R' gleiche oder verschiedene C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen sind und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt daß m + n = 2, wodurch ein Produkt des Schrittes (a) erzeugt wird, das den Träger und eine in diesen eingeführte Magnesiumquelle enthält, wobei das Organomagnesium in der nichtpolaren Flüssigkeit löslich ist;
(b) Einführen einer Mischung von Alkohol und SiCl&sub4; in die das Produkt des Schrittes (a) enthaltende Flüssigkeit, wodurch ein Zwischenprodukt des Schrittes (b) entsteht, wobei die Mischung durch ein Molverhältnis von Alkohol zu SiCl&sub4; im Bereich von 0,50 bis 6,00 gekennzeichnet ist; und
(c) Kontakt des Zwischenprodukts vom Schritt (b) mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung in einem nichtpolaren, flüssigen Medium, wobei die Anzahl der Mole der Übergangsmetallverbindung größer als die Anzahl der durch OH-Gruppen auf dem Träger vor der Reaktion mit der Organomagnesiumverbindung im Schritt (a) ist, die Übergangsmetallverbindung im nichtpolaren, flüssigen Medium löslich ist und das Produkt vom Schritt (a) im nichtpolaren, flüssigen Medium im wesentlichen unlöslich ist, wodurch eine umgesetzte Form des Übergangsmetalls auf dem Träger getragen wird, wodurch eine Vorstufe des Schrittes (c) hergestellt wird.
R und R' sind vorzugsweise gleiche oder verschiedene C&sub4;-C&sub1;&sub0;-, stärker bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen.
Es ist bevorzugt, daß die Organomagnesiumverbindung Dibutylmagnesium ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid. Im Schritt (a) beträgt das Verhältnis der Anzahl der Mole der Organomagnesiumverbindung zur Anzahl der Mole der OH- Gruppen auf dem Siliciumdioxid vorzugsweise 1,1 bis 2,5. Im Schritt (b) beträgt das Molverhältnis von SiCl&sub4; zu Mg wünschenswerterweise 0,40 bis 1,40.
Das Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise Titan: Das Übergangsmetall wird vorzugsweise als vierwertige Titanverbindung, wünschenswerterweise als Titantetrachlorid, bereitgestellt.
Das Molverhältnis von Alkohol zu SiCl&sub4; beträgt vorzugsweise 3 bis 4.
Nach einem weiteren Gesichtpunkt der Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die die oben beschriebene Katalysatorvorstufenzusammensetzung umfaßt, die mit einer Aktivatorzusammensetzung aktiviert ist.
Diese Aktivatorzusammensetzung ist vorzugsweise Trialkylaluminium. Die Alkylgruppe im Trialkylaluminium hat wünschenswerterweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Das Tritalkylaluminium ist vorzugsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium. Das Molverhältnis von Trialkylaluminium zum Übergangsmetall liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zum Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin bereitgestellt, wodurch ein lineares Hochdruck-Polyethylenharz hergestellt wird, das den Kontakt von Ethylen und dem α-Olefin bei Bedingungen für die Polymerisation von Ethylen mit einem Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt.
Das Harz hat vorzugsweise ein MFR im Bereich von 25 bis 28, stärker bevorzugt 26 bis 27.
Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine getragene Übergangsmetallverbindung in einen geeigneten Träger eingeführt, indem der Träger zuerst mit einer reaktiven Magnesiumverbindung imprägniert und diese getragene Magnesiumverbindung verwendet wird, um eine Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung in einem flüssigen Medium vorzunehmen. Die nicht umgesetzte Übergangsmetallverbindung bleibt in diesem flüssigen Medium löslich, wohingegen die umgesetzten Übergangsmetallspezies und die getragenen Magnesiumspezies in diesem flüssigen Medium unlöslich sind.
Das hier angewandte Konzept, daß ein Material auf einem Träger getragen wird, soll das Einführen eines Materials (z. B. Magnesiumverbindungen und/oder Übergangsmetallverbindungen) auf den Träger durch physikalische oder chemische Maßnahmen bedeuten. Folglich muß das getragene Material nicht notwendigerweise chemisch mit dem Träger verbunden sein.
Geeignete Trägermaterialien, die behandelt werden können, umfassen feste, poröse Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kombinationen davon. Diese Trägermaterialien können in amorpher oder kristalliner Form sein. Diese Träger können in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 250 u, vorzugsweise 10 bis 200 u, und besonders bevorzugt 10 bis 80 u vorliegen. Der Träger liegt vorzugsweise in Form sphärischer bzw. kugelförmiger Partikel vor, z. B. sprühgetrocknetes Siliciumdioxid.
Das Trägermaterial ist ebenfalls porös. Die interne Porosität dieser Träger kann mehr als 0,2 cm³/g betragen. Die spezifische Oberfläche dieser Träger kann mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens 50 m²/g und stärker bevorzugt z. B. 150 bis 1500 m²/g betragen.
Es ist erwünscht, das physikalisch gebundene Wasser aus dem Trägermaterial zu entfernen, bevor dieses Material in einen Kontakt mit den gegenüber Wasser reaktiven Magnesiumverbindungen gebracht wird. Das Entfernen des Wassers kann durch Erwärmen des Trägermaterials auf eine Temperatur von 100ºC bis zur Obergrenze der Temperatur erfolgen, die durch die Temperatur angegeben wird, bei der das Sintern erfolgt. Ein geeigneter Temperaturbereich kann somit von 100 bis 800ºC, z. B. von 150 bis 650ºC betragen.
Es können Silanolgruppen (Si-OH) vorhanden sein, wenn der Träger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit gegenüber Wasser reaktiven Magnesiumverbindungen in Kontakt gebracht wird. Diese Si-OH-Gruppen können mit 0,5 bis 3 mmol OH-Gruppen pro Gramm des Trägers vorhanden sein, ein bevorzugter Bereich beträgt jedoch 0,4 bis 1,5 mmol OH-Gruppen pro Gramm Träger. Im Träger vorhandene überschüssige OH-Gruppen können durch ausreichend langes Erwärmen des Trägers auf eine ausreichende Temperatur entfernt werden, so daß die gewünschte Entfernung erfolgt. Insbesondere kann zum Beispiel eine relativ geringe Anzahl von OH-Gruppen durch ausreichendes Erwärmen auf 150 bis 250ºC entfernt werden, wohingegen eine relativ große Anzahl von OH- Gruppen durch ausreichendes Erwärmen auf mindestens 500 oder 800ºC, insbesondere 550 bis 650ºC, entfernt werden kann. Die Erwärmungsdauer kann 4 bis 16 Stunden betragen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, das vor seiner Verwendung im ersten Schritt der Synthese des Trägers dehydratisiert wurde, indem es mit Stickstoff oder Luft verwirbelt und etwa 16 Stunden auf mindestens 600ºC erwärmt wurde, wodurch eine Hydroxylgruppenkonzentration der Oberfläche von 0,7 mmol pro Gramm erreicht wurde. Die Hydroxylkonzentration der Oberfläche von Siliciumdioxid kann nach J.B. Peri und A.L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968) bestimmt werden. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (eine Oberfläche von 300 m²/g, ein Porenvolumen von 1,65 cm³/g) und ist ein unter den Zeichen Davison 952 oder Davison 955 von Davison Chemical Division der W.R. Grace and Company gehandeltes Material. Bei Siliciumdioxid, das durch Verwirbeln mit Stickstoff oder Luft und etwa 16stündiges Erwärmen auf etwa 600ºC dehydratisiert wurde, beträgt die Hydroxylkonzentration der Oberfläche 0,72 mmol/g.
Obwohl das Erwärmen die bevorzugte Maßnahme zum Entfernen der OH-Gruppen darstellt, die an sich in einem Träger, wie Siliciumdioxid, vorhanden sind, sind auch andere Verfahren zum Entfernen möglich, zum Beispiel chemische Maßnahmen. Ein gewünschter Anteil von OH-Gruppen kann zum Beispiel mit einem chemischen Mittel, zum Beispiel mit einer gegenüber Hydroxyl reaktiven Aluminiumverbindung, zum Beispiel Triethylaluminium, umgesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Trägermaterialien werden in US-A- 4 173 547 beschrieben. Siehe insbesondere den Passus von Spalte 3, Zeile 62 bis Spalte 5, Zeile 44 der Beschreibung dieses Patentes. Die spezifischen Oberflächen von Trägern können auch nach dem BET-Verfahren gemessen werden, wobei das Standardverfahren verwendet wird, das in British Standards, BS 4359, Band 1, (1969) beschrieben ist.
Das Trägermaterial kann in einem nichtpolaren Lösungsmittel aufgeschlämmt werden, und die entstandene Aufschlämmung wird mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht. Die Aufschlämmung des Trägermaterials im Lösungsmittel wird hergestellt, indem der Träger, vorzugsweise unter Rühren, in das Lösungsmittel eingeführt und die Mischung auf 25 bis 100ºC, vorzugsweise 35 bis 75ºC, erwärmt wird. Dann wird die Auf schlämmung mit der obengenannten Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, wobei das Erwärmen bei der obengenannten Temperatur fortgesetzt wird.
Geeignete nichtpolare Lösungsmittel sind Materialien, die bei diesen Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen alle hier verwendeten Reaktanten, z. B. die Organomagnesiumverbindung, die Übergangsmetallverbindung, SiCl&sub4; und der Alkohol, zumindest teilweise löslich sind. Bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl eine Vielzahl anderer Materialien, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol, ebenfalls verwendet werden kann. Die besonders bevorzugten nichtpolaren Lösungsmittel sind Isopentan, Hexan und Heptan. Vor der Verwendung sollte das nichtpolare Lösungsmittel, zum Beispiel durch Perkolation durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, gereinigt werden, damit Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien entfernt werden, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können.
Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es von Bedeutung, daß nur eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zugesetzt wird, die - physikalisch oder chemisch - auf dem Träger abgeschieden wird, da jeder Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung mit den anderen Chemikalien der Synthese reagieren und sich außerhalb des Trägers abscheiden kann. Die Trocknungstemperatur für den Träger beeinflußt die Anzahl der Plätze auf dem Träger, die für die Organomagnesiumverbindung zur Verfügung stehen - je höher die Trocknungstemperatur, desto geringer die Anzahl der Plätze. Somit ändert sich das exakte Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu den Hydroxylgruppen und muß fallweise bestimmt werden, damit gesichert ist, daß nur soviel der Organomagnesiumverbin dung zugesetzt wird, wie auf dem Träger abgeschieden wird, ohne daß ein Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Aufschlämmung verbleibt. Die nachstehend angegebenen Molverhältnisse sollen deshalb nur als ungefähre Richtlinien dienen, und die genaue Menge der Organomagnesiumverbindung muß in dieser Ausführungsform anhand der oben erläuterten funktionellen Einschränkung geregelt werden, d. h. sie darf nicht größer als die sein, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn dem Lösungsmittel eine größere Menge als diese zugesetzt wird, kann der Überschuß mit den anschließend zugesetzten Reagentien reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag entsteht, der für die Synthese unseres Katalysators nachteilig ist und vermieden werden muß.
Bei einem auf etwa 600 W erwärmten Siliciumdioxidträger ist zum Beispiel die der Aufschlämmung zugesetzte Menge der Organomagnesiumverbindung so groß, daß das Molverhältnis von Mg zu den gesamten Hydroxylgruppen (OH) im festen Träger 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 2,8 : 1, stärker bevorzugt 1,2 : 1 bis 1,8 : 1 und besonders bevorzugt 1,4 : 1 beträgt.
Die Menge der auf dem Träger imprägnierten Magnesiumverbindung sollte vorzugsweise ausreichend sein, damit sie mit dem Reaktionsprodukt aus der Zugabe von SiCl&sub4; zu einem Alkohol und im Anschluß daran der vierwertigen Titanverbindung reagiert, damit eine katalytisch effektive Menge Titan in der nachstehend aufgeführten Art und Weise auf den Träger eingeführt wird. Wenn eine Flüssigkeit, die eine Organomagnesiumverbindung enthält, mit einem Träger in Kontakt gebracht wird, kann die Magnesiummenge in dieser Flüssigkeit in mmol im wesentlichen die gleiche sein, wie sie oben für die Menge festgelegt wurde, die auf den Träger imprägniert wird.
Ein wesentlicher Bestandteil bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ist SiCl&sub4;. Die Verbindung wird in einer wirksamen Menge, damit die Molekulargewichtsverteilung des Copolymers eingeengt wird, oder in wirksamen Mengen zugesetzt, damit die Aktivität des Katalysators verbessert wird. Im allgemeinen ist die Menge dieser Verbindung so, daß das Molverhältnis von SiCl&sub4; zu Mg im Bereich von 0,40 bis 1,40 liegt.
Für die Einführung von SiCl&sub4; wird die Aufschlämmung des Trägermaterials, das die Organomagnesiumspezies enthält; in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 35 bis 75ºC gehalten. Die SiCl&sub4;-Verbindung wird nach der Einführung von Organomagnesium und vorzugsweise vor der Einführung des Übergangsmetalls in den Katalysator eingeführt. Die Menge der zugesetzten SiCl&sub4;- Verbindung ist so groß, daß das Molverhältnis von SiCl&sub4; zu Mg auf dem festen Träger 0,40 bis 1,40 beträgt.
Nach einer bevorzugtem Ausführungsform wird das Zwischenprodukt in Form von auf einem Träger getragenem Magnesiummetall mit einem Alkohol ROH behandelt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Nonyl und Decyl ist.
Dann wird die Aufschlämmung mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht, die in einem nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist. Dieser Syntheseschritt erfolgt bei 25 bis 75ºC, vorzugsweise bei 30 bis 65ºC und besonders bevorzugt bei 45 bis 60ºC. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge der zugesetzten Übergangsmetallverbindung nicht größer als die, die aus dem Träger abgeschieden werden kann. Das exakte Molverhältnis von Mg zum Übergangsmetall und von Übergangsmetall zu den Hydroxylgruppen des Trägers ändert sich deshalb (in Abhängigkeit von z. B. der Trocknungstemperatur des Trägers) und muß fallweise bestimmt werden. Bei einem auf 200 bis 850ºC erwärmten Siliciumdioxidträger ist die Menge der Übergangsmetallverbindung zum Beispiel derart, daß das Molverhältnis von Übergangsmetall, das von der Übergangsmetallverbindung stammt, zu den Hydroxylgruppen des Trägers 1 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 2,0 beträgt. Die Menge der Übergangsmetallverbindung ist auch so groß, daß das Molverhältnis von Mg zum Übergangsmetall 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 beträgt. Diese Molverhältnisse erzeugen Katalysatorzusammensetzungen, die Harze mit relativ geringen MFR-Werten von 20 bis 45 produzieren. Wie dem Fachmann auch bekannt ist, können diese Harze für die Herstellung von hochfesten Folien oder Spritzgußprodukten verwendet werden, die dem Verbiegen und Schrumpfen widerstehen.
Hier verwendete geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 4,5 oder 6, wie sie von der neuen IUPAC-Schreibweise vorgeschlagen werden, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen in den nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Titanhalogenide, z. B. Titantetrachlorid, Titanalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit zum Beispiel ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, oder Kombinationen, Vanadiumhalogenide und Vanadiumalkoxide. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Mischungen solcher Übergangsmetallverbindungen können ebenfalls verwendet werden, und im allgemeinen gibt es keine Einschränkungen für die Übergangsmetallverbindungen, die hier eingeschlossen sein können. Jede Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetallverbindungen benutzt werden.
Die Reaktion der Übergangsmetallverbindung, wie der vierwertigen Titanverbindung, im flüssigen Medium findet geeigneterweise durch Aufschlämmen des festen Trägers, der die reaktiven Magnesiumspezies enthält, in einer Lösung der vierwertigen Titanverbindung und Erwärmen des Reaktionsmediums auf eine geeignete Reaktionstemperatur statt. Bevorzugte Lösungsmittel für die vierwertige Titanverbindung sind Hexan oder Isopentan oder Heptan.
Die getragene Katalysatorvorstufe, die aus den oben beschriebenen Bestandteilen gebildet wurde, wird dann mit geeigneten Aktivatoren bzw. Aktivierungsmitteln aktiviert. Geeignete Aktivatoren umfassen Organometallverbindungen, vorzugsweise Alkylaluminiumverbindungen, wie Dialkylaluminiumhalogenid, z. B. Dialkylaluminiumchloride, Dialkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumhalogenide, z. B. Alkylaluminiumchloride, und Trialkylaluminiumverbindungen. Bei Alkylaluminiumverbindungen enthält die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome und kann somit Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl sein. Die Aktivatoren sind vorzugsweise Trialkylaluminiumverbindungen, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und somit Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl sein kann. Noch bevorzugter ist der Aktivator Trimethylaluminium oder Triethylaluminium.
Die Katalysatorvorstufe kann in situ aktiviert werden, indem der Aktivator und die Katalysatorvorstufe dem Polymerisationsmedium getrennt zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Katalysatorvorstufe und den Aktivator vor der Einführung in das Polymerisationsmedium zu mischen, z. B. bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von -40 bis 80ºC.
Es kann eine geeignete aktivierende Menge des Aktivators verwendet werden. Die Anzahl der Mole des Aktivators pro Grammatom Titan im Katalysator kann z. B. 1 bis 500 betragen und ist vorzugsweise größer als etwa 5.
α-Olefine können mit den nach den Gesichtspunkten dieser Erfindung hergestellten Katalysatoren nach jedem geeigneten Verfahren polymerisiert werden. Solche Verfahren umfassen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführte Polymerisationen. Polymerisationen in der Gasphase sind bevorzugt, zum Beispiel jene, die in Reaktoren mit gerührtem Bett und insbesondere in Wirbelbettreaktoren stattfinden.
Das Molekulargewicht des Polymers kann auf bekannte Weise geregelt werden, vorzugsweise durch die Verwendung von Wasserstoff. Mit den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen, z. B. 30 bis 105ºC, erfolgt.
Die LLDPE-Harze können eine Dichte von 0,94 g/cm³ oder weniger, vorzugsweise 0,930 g/cm³ oder weniger oder sogar 0,925 g/cm³ oder weniger aufweisen. Nach bestimmten Gesichtspunkten der Erfindung ist es möglich, eine Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ und sogar 0,900 g/cm³ zu erreichen.
Vorteilhafte Eigenschaften von LLDPE-Harzen werden in US-A- 4 076 698 beschrieben. Diese LLDPE-Harze können Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit C&sub3;-C&sub1;&sub0; sein. Copolymere mit zwei Monomereinheiten sind somit genauso möglich wie Terpolymere mit drei Monomereinheiten. Besondere Beispiele solcher Polymere umfassen Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen-Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten- Terpolymere. Die relativ geringe MFR-Werte der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Copolymere zeigen, daß diese für die Herstellung verschiedener Folienprodukte geeignet sind, da solche Folien wahrscheinlich hervorragende Festigkeitseigenschaften besitzen.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten LLDPE-Harze enthalten vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen LLDPE-Harze mindestens 2 Gew.-%, z. B. 2 bis 20 Gew.-%, eines α-Olefins.
Ein besonders erwünschtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von LLDPE-Harzen erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Ein solcher Reaktor und Maßnahmen, diesen zu betreiben, werden in US-A-4 011 382 und US-A-4 302 566 beschrieben.
Die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ist ausreichend, um in einem solchen Wirbelbettreaktor ein LLDPE-Harz, wie ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer, herzustellen, das z. B. eine Dichte von weniger als 0,940 g/cm³ hat.
Um bei diesen Copolymeren die gewünschten Dichtebereiche zu erzielen, ist es im allgemeinen notwendig, mit dem Ethylen ausreichend α-Olefin-Comonomere zu copolymerisieren, um einen Wert von 1 bis 5 Mol-% des C&sub3;-C&sub8;-Comonomers im Copolymer zu erreichen. Die für die Erzielung dieses Ergebnisses erforderlich Comonomermenge hängt von dem (den) bestimmten verwendeten Comonomer(en) ab.
Gemäß dieser Erfindung wurde unerwartet festgestellt, daß unter Anwendung einer katalytischen Polymerisationsreaktion in der Gasphase 1-Hexen mit hoher Wirksamkeit in eine Copolymerkette auf Ethylenbasis eingeführt werden kann. Mit anderen Worten kann eine relativ geringe Konzentration des 1-Hexen-Monomers im Gasphasenreaktor zu einer relativ starken Einführung von 1-Hexen in das Copolymer führen. Somit kann 1-Hexen in einem Gasphasenreaktor in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% in eine Copolymerkette auf Ethylenbasis eingeführt werden, wodurch ein LLDPE-Harz mit einer Dichte von weniger als 0,940 g/cm³ hergestellt wird.
Es ist sehr erwünscht, den Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerpartikel zu betreiben. Für die Herstellung von Ethylen-Copolymeren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Verfahrenstemperatur von etwa 30 bis 115ºC bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 75 bis 95ºC ist besonders bevorzugt. Temperaturen von etwa 75 bis 90ºC dienen der Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,91 bis 0,92 g/cm³, und Temperaturen von 80 bis 100ºC werden angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0,92 bis 0,94 g/cm³ herzustellen, und Temperaturen von 90 bis 115ºC dienen der Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,94 bis 0,96 g/cm³.
Der Wirbelbettreaktor arbeitet bei einem Druck von bis zu 1000 psi (6,9 MPa) und wird vorzugsweise bei einem Druck von 150 bis 350 psi (1,0 bis 2,4 MPa) betrieben.
Mit den obengenannten Ethylen/1-Hexen-Copolymeren, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt wurden, können durch eine Vielzahl von Verfahren Folien mit besonders erwünschten Eigenschaften hergestellt werden. Es können zum Beispiel erwünschte Blasfolien produziert werden.
Blasfolien, die aus Ethylen/1-Hexen-Copolymeren mit einer Dichte von 0,916 bis 0,928 g/cm³ hergestellt wurden, können besonders erwünschte Eigenschaften für die Herstellung von Beuteln besitzen. Diese Blasfolien können zum Beispiel zu Müllbeuteln verarbeitet werden. Ein besonderes Beispiel einer Blasfolie, die aus einem Ethylen/1-Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,918 g/cm und einem 12-Wert von 1 (ASTM D-1238, Bedingung E) hergestellt wurde, das wiederum in einem Wirbelbettreaktor in der Gasphase mit einem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt worden ist, ist eine Blasfolie mit einer besseren Kerbschlagzähigkeit gegenüber Stiften, einer besseren Reißfestigkeit beim Elmendorf-Test in Maschinenrichtung (MD) und einer höheren Zugfestigkeit.
Die folgenden Beispiele erläutern die Reaktanten und Parameter, die nach Gesichtspunkten dieser Erfindung verwendet werden können.

Beispiele

Herstellung der Katalysatorvorstufe

Beispiel 1, Molverhältnis von 1-Butanol/SiCl&sub4; = 3

In einen Schlenkkolben A wurden Siliciumdioxid der Sorte Davison 955 (6,00 g), das vorher bei 604ºC kalziniert worden war, und Heptan (90 cm³) gegeben. Dieser Aufschlämmung wurde bei 50 bis 55ºC Dibutylmagnesium (6,00 mmol) zugesetzt, und die Mischung wurde 1 h bei dieser Temperatur gerührt. In einen Schlenkkolben B wurden bei 55ºC Heptan (50 cm³) und 1-Butanol (11,88 mmol) gegeben, danach folgte der Zusatz von SiCl&sub4; (3,96 mmol). Dieses Reaktionsmedium wurde 1 h bei 55ºC gerührt und dann mit einer Kanüle in die Aufschlämmung im Kolben A gegeben. Die Aufschlämmung im Kolben A wurde anschließend 2 h bei 55ºC gerührt. Danach wurde TiCl&sub4; (6,00 mmol) zugegeben, und die Mischung wurde 1 h bei 55ºC gerührt. Heptan wurde durch Verdamp fen unter einem starken Stickstoffstrom entfernt, wodurch 7,80 g eines orange-braunen, freifließenden Pulvers erhalten wurden.

Beispiel 2, Molverhältnis von 1-Butanol/SiCl&sub4; = 2

Dies war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß 7,92 mmol 1- Butanol verwendet wurden.

Beispiel 3, Molverhältnis von 1-Butanol/SiCl&sub4; = 4

Dies war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß 15,84 mmol 1- Butanol verwendet wurden.

Beispiel 4, Molverhältnis von 1-Octanol/SiCl&sub4; = 2

Dies war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß 7,92 mmol 1- Octanol verwendet wurden.

Beispiel 5, Molverhältnis von 1-Octanol/SiCl&sub4; = 3

Dies war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß 11,88 mmol 1- Octanol verwendet wurden.

Beispiel 6, Molverhältnis von 3-Octanol/SiCl&sub4; = 2

Dies war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß 11,88 mmol 3- Octanol verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1 - es wurde kein Alkohol verwendet

Dies war bis nach dem Zusatz von Dibutylmagnesium das gleiche wie Beispiel 1. Danach wurde SiCl&sub4; (7,92 mmol) zugesetzt, und die Mischung wurde 1,5 h bei 55ºC gerührt. Danach wurde TiCl&sub4; (6,00 mmol) zugesetzt, die Aufschlämmung wurde 1 h gerührt und danach wurde Heptan durch Verdampfen entfernt, wodurch 7,60 g eines braunen, freifließenden Pulvers erhalten wurden.

Polymerisation

Mit diesen Katalysatorvorstufen und dem Cokatalysator Trimethylaluminium (TMA) oder Triethylaluminium (TEAL) wurden Ethylen/1-Hexen-Copolymere hergestellt. Das Verfahren ist nachfolgend beschrieben. Ein 1,6 l Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde bei 50ºC unter einer langsamen Stickstoffspülung mit Heptan (750 cm³) und 1-Hexen (225 cm³) gefüllt, und danach wurden 3,0 mmol Cokatalysator zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, das Rühren wurde auf 1000 U/min beschleunigt, und die Temperatur wurde auf 85ºC erhöht. Der Innendruck wurde mit Wasserstoff auf 16 psi (110 kPa) erhöht, und danach wurde Ethylen eingeführt, damit ein Gesamtdruck von 110 psig (860 kPa) erhalten bleibt. Danach wurde die Temperatur auf 80ºC verringert, 9,8 mg Katalysatorvorstufe wurden bei einem Überdruck von Ethylen in den Reaktor eingeführt, und die Temperatur wurde auf 85ºC erhöht und bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisationsreaktion erfolgte 1 h, und danach wurde die Zufuhr von Ethylen unterbrochen. Der Reaktor konnte auf Umgebungstemperatur abkühlen, und das Polyethylen wurde aufgefangen und über Nacht in Luft getrocknet. In Tabelle 1 sind die Produktivitäten des Katalysators, die Fließindices und die MFR-Werte des Polymers und die Mol-% von Hexen im Polymer angegeben. Die Werte zeigen, daß die Verwendung eines Alkohols bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe (Beispiele 1 bis 6) Katalysatorsysteme erzeugt, die viel aktiver als ein Katalysatorsystem ist, das eine Katalysatorvorstufe umfaßt, bei der kein Alkohol verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1). Mit den auf Alkohol basierenden Katalysatorsystemen hergestellte Harze haben auch eine viel engere Molekulargewichtsverteilung, was sich durch ihre geringen MFR-Werte zeigt, als jene Harze, die mit dem alkoholfreien Katalysatorsystem produziert wurden.
Es ist selbstverständlich, daß innerhalb des Schutzumfangs der beigefügten Ansprüche Modifikationen der oben beschriebenen Merkmale vorgenommen werden können. TABELLE 1
* Die Produktivität ist in den Einheiten Gramm Polymer/Gramm Katalysator-h-100 psi (690 kPa) Ethylen angeben
** Die Menge ist in den Einheiten mmol/g Siliciumdoxid angegeben
*** TMA = Trimethylaluminium, TEAL = Triethylaluminium

Claims

1. Katalysatorvorstufenzusammensetzung zur Verwendung bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin, wodurch ein Harzprodukt mit einer engen Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, wobei die Vorstufe durch ein Verfahren hergestellt wird, welches umfaßt:

(a) Kontakt eines festen porösen Trägers mit reaktiven OH-Gruppen in einer nichtpolaren Flüssigkeit mit einer Organomagnesiumverbindung der empirischen Formel RmMgR'n', worin R und R' die gleichen oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen sind und m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt daß m + n = 2, wodurch ein Produkt des Schrittes (a) hergestellt wird, das den Träger und eine darin eingeführte Magnesiumquelle enthält, wobei das Organomagnesium in der nichtpolaren Flüssigkeit löslich ist;

(b) Einführen einer Mischung von Alkohol und SiCl&sub4; in die das Produkt des Schrittes (a) enthaltende Flüssigkeit, wodurch ein Zwischenprodukt des Schrittes (b) hergestellt wird, wobei die Mischung durch ein Molverhältnis von Alkohol zu SiCl&sub4; im Bereich von 0,50 bis 6,00 gekennzeichnet ist; und

(c) Kontakt des Zwischenprodukts vom Schritt (b) mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung in einem nichtpolaren, flüssigen Medium, wobei die Anzahl der Mole der Übergangsmetallverbindung größer als die Anzahl der OH-Gruppen auf dem Träger vor der Reaktion mit der Organomagnesiumverbindung im Schritt (a) ist, die Übergangsmetallverbindung im nichtpolaren, flüssigen Medium löslich ist und das Produkt des Schrittes (a) im nichtpolaren, flüssigen Medium im wesentlichen unlöslich ist, wodurch eine reagierte Form des Übergangsmetalls auf dem Träger getragen wird, wodurch die Vorstufe des Schrittes (c) hergestellt wird.

2. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R und R' gleiche oder verschiedene C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen sind.

3. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Organomagnesiumverbindung Dibutylmagnesium ist.

4. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Träger Siliciumdioxid ist, wobei im Schritt (a) das Verhältnis der Anzahl der Mole der Organomagnesiumverbindung zur Anzahl der Mole der OH-Gruppen auf dem Siliciumdioxid 1,1 bis 2,5 beträgt und wobei im Schritt (b) das Molverhältnis von SiCl&sub4; zu Mg 0,40 bis 1,40 beträgt.

5. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung Titan ist.

6. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Übergangsmetallverbindung eine vierwertige Titanverbindung ist.

7. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid ist.

8. Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu SiCl&sub4; 3 bis 4 beträgt.

9. Katalysatorzusammensetzung, die eine Katalysatorvorstufenzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt, die mit einer Aktivatorzusammensetzung aktiviert ist.

10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Aktivatorzusammensetzung eine Trialkylaluminiumverbindung ist.

11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Alkylgruppe im Trialkylaluminium 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Trialkylaluminium Trimethylaluminium oder Triethylaluminium ist.

13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Molverhältnis von Trialkylaluminium zum Übergangsmetall im Bereich von 1 bis 500 liegt.

14. Verfahren zum Copolymerisieren von Ethylen mit einem α- Olefin, wodurch ein lineares Hochdruck-Polyethylenharz hergestellt wird, das den Kontakt von Ethylen und dem α- Olefin bei Bedingungen für die Polymerisation von Ethylen mit einem Katalysator nach Anspruch 13 umfaßt.