DE69420737T2

DE69420737T2 - Katalysatorzusammensetzung zum anwenden beim polymerisieren und kopolymerisieren von aethylen

Info

Publication number: DE69420737T2
Application number: DE69420737T
Authority: DE
Inventors: Frederick Lo; Thomas Nowlin; Sandra Schregenberger; Pradeep Shirodkar; Grace Tsien
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-11-15
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 2000-01-05
Anticipated expiration: 2014-11-16
Also published as: AU1097295A; CN1136286A; DE69420737D1; ZA948934B; KR960705626A; EP0729387A1; SG43850A1; TW299336B; WO1995013871A1; EP0729387A4; JPH09505236A; JP3771579B2; CN1049897C; KR100355623B1; EP0729387B1; AU687943B2; ES2135689T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, insbesondere eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisende Ethylenpolymere und -copolymere hoher Dichte und lineare Ethylenpolymere und -copolymere geringer Dichte.
Polyethylen wird kommerziell in einer Gasphasenreaktion ohne Lösungsmittel und durch Katalyse in einer Suspension hergestellt. Damit der Katalysator bei einem Wirbelbettverfahren in der Gasphase kommerziell vorteilhaft ist, muß er eine hohe Aktivität in Verbindung mit einer hohen Produktivität des Katalysators zeigen, da Systeme für ein Gasphasenverfahren keine Prozesse zum Entfernen eines Katalysatorrückstandes einschließen. Somit muß der Katalysatorrückstand im Polymerprodukt so gering sein, daß er im Polymer belassen werden kann, ohne daß bei der Herstellung und/oder für den Endverbraucher übermäßige Probleme entstehen. Die Patentliteratur ist für diesen Zweck voll mit Entwicklungen neuer Katalysatoren mit hoher Aktivität und entsprechend hohen Produktivitätswerten.
Die Verwendung von Metallocenverbindungen von Übergangsmetallen als Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen stellt eine dieser Entwicklungen dar. Metallocene können durch die empirische Formel CpxMAyBz beschrieben werden. Diese Verbindungen wurden in Kombination mit Methylalumoxan- Verbindungen (MAO-Verbindungen) für die Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Olefinen, wie Ethylen- und Propylen- Homopolymeren, Ethylen-Buten- und Ethylen-Hexen-Copolymeren verwendet, siehe z. B. US-A-4 542 199 und US-A-4 404 344.
Wie zum Beispiel in US-A-5 032 562 aufgeführt, wurden kürzlich Metallocenkatalysatoren, die ein zweites Übergangsmetall, wie Titan, enthalten, entwickelt, die Produkte mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung erzeugen, die eine Komponente mit hohem Molekulargewicht und eine Komponente mit einem relativ geringeren Molekulargewicht aufweisen. Die Entwicklung eines Katalysators, der in einem einzigen Reaktor bimodale Produkte erzeugen kann, ist an sich von Bedeutung. Diese Entwicklung stellt auch eine kommerzielle Alternative für Verfahren dar, die zwei Reaktoren erfordern, um eine bimodale Erzeugung hervorzurufen, wobei die Komponenten mit dem einen Molekulargewicht in einem ersten Reaktor erzeugt werden und diese Komponente in einen zweiten Reaktor geleitet und die Polymerisation mit der Erzeugung der anderen Komponente mit einem anderen Molekulargewicht beendet wird.
Alumoxane, z. B. Methylalumoxan (MAO), werden als Cokatalysator mit Metallocenen verwendet. Die Klasse von Alumoxanen umfaßt oligomere lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formel: R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere lineare Alumoxane und (-Al(R)-O-)m für oligomere cyclische Alumoxane, wobei n 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist, und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe ist.
Methylalumoxan wird gewöhnlich durch die Reaktion von Trimethylaluminium mit Wasser oder mit hydratisierten anorganischen Salzen, wie CuSO&sub4;·5H&sub2;O oder Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 5H&sub2;O hergestellt. Methylalumoxan kann auch in situ in Polymerisationsreaktoren entstehen, indem dem Reaktor Trimethylaluminium und Wasser oder wasserhaltige anorganische Salze zugesetzt werden. MAO ist eine Mischung von Oligomeren mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von etwa 1.200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten. Während MAO-Lösungen bei den Temperaturen des Wirbelbettreaktors flüssig bleiben, ist MAO selbst bei Raumtemperatur ein Feststoff.
Die meisten in der Literatur aufgeführten Versuche, die Methylalumoxan betreffen, das als Cokatalysator mit Metallocenkatalysatoren verwendet wird, erfolgen in einem Suspensions- oder Lösungsverfahren statt in einem Gasphasenverfahren in einem Wirbelbettreaktor.
Bei einem Verfahren, wie dem in US-Patent 5 032 562 beschriebenen, kommt es zu einer Verschmutzung, wenn MAO-Lösungen in ausreichend großen Mengen direkt in den Gasphasenreaktor eingeführt werden, wodurch es zum Kontakt der Flüssigkeit mit der Metallocenkomponente des Katalysators kommt. Die Verschmutzung entsteht, da die MAO-Lösung einen flüssigen Film auf den Innenwänden des Reaktors bildet. Der Katalysator wird aktiviert, wenn er mit diesem flüssigen Film in Kontakt kommt, und der aktivierte Katalysator reagiert mit Ethylen, wodurch eine Polymerschicht entsteht, die immer größer wird, bis der Reaktor verschmutzt ist. Da im wesentlichen die gesamte Aktivierung an den Wänden erfolgt, wird das MAO außerdem nicht gleichmäßig auf die Katalysatorpartikel verteilt. Die resultierende nicht-homogene Polymerisation führt zu einer geringen Katalysatoraktivität und schlechten Eigenschaften des Produktes.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisenden Ethylenpolymeren und -copolymeren hoher Dichte und linearen Ethylenpolymeren und -copolymeren geringer Dichte bereitgestellt, das das Polymerisieren von Ethylen in einem Reaktor in Gegenwart eines Aluminiumalkyl-Aktivators, der keinen Sauerstoff enthält, und eines Katalysators umfaßt, der, auf einem trockenen wasserfreien festen Träger getragen, umfaßt:
(a) eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls, von einem Alumoxan aktiviert und
(b) eine Übergangsmetallverbindung in Form eines Nichtmetallocens für die Aktivierung durch den Aluminiumalkyl-Aktivator, der keinen Sauerstoff enthält,
und wobei der Träger das Reaktionsprodukt ist von:
(1) Siliciumdioxid mit OH-Gruppen, imprägniert mit RmMgR'n, worin Rm und Rn jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n gleich der Valenz von Mg ist, und RmMgR'n in einer Menge vorhanden ist, daß ein Molverhältnis von RmMgR'n : OH von 0,5 : 1 bis 4 : 1 entsteht, und
(2) einem Reagenz in Form eines organischen Alkohols (R"OH), das Alkoxygruppen der Formel R"O- bereitstellt, wobei R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die Alkyloxygruppen eine Verdrängung von Rm und R'n des RmMgR'n bewirken und das Reagenz in einer Menge verwendet wird, die die Entstehung eines Molverhältnisses von Alkohol : Mg von 0,5 bis 2,0 bewirkt, und wobei dem Reaktor kein Alumoxan zugeführt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Träger hergestellt durch
(i) Bereitstellen einer Suspension von einem nichtpolaren Lösungsmittel und festem porösem Siliciumdioxid mit -OH- Gruppen,
(ii) Imprägnieren des Siliciumdioxids mit dem RmMgR'n, wodurch ein Zwischenprodukt (ii) hergestellt wird, wobei das Verhältnis von Mg : -OH-Gruppen weniger als 2 beträgt, wobei das RmMgR'n in dem nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist,
(iii) Behandeln des Zwischenproduktes vom Schritt (ii) mit einer Menge von R"OH, die ein Molverhältnis von R"OH:
RmMgR'm von 0,5 bis 2,0 bewirkt.
Es ist bevorzugt, daß diese Ausführungsform nach (iii) weitere Schritte einschließt, welche umfassen:
(iv) Behandeln des Produktes vom Schritt (iii) mit TiCl&sub4;, wodurch ein Titan enthaltendes Zwischenprodukt hergestellt wird, und
(v) Kombinieren des Titan enthaltenden Zwischenproduktes mit dem Aktivator.
Wie oben erläutert, umfaßt der Katalysator mindestens zwei Übergangsmetallkomponenten auf einem Träger, wobei eine dieser beiden Übergangsmetallkomponenten in Form eines Metallocens bereitgestellt wird. Die getragenen Übergangsmetalle werden durch eine Aluminiumverbindung aktiviert, die frei von Wasser und oligomeren und polymeren sauerstoffhaltigen Verbindungen von Aluminium ist. Die Polymerisationsprodukte umfassen zwei Komponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht, wobei eine ein höheres Molekulargewicht als die andere hat. Die Folienprodukte zeigen eine hervorragende Schlagzähigkeit bei fallendem Stift (DDI) und eine hervorragende Blasenstabilität bei einer Extrusion mit hohem Anguß (high stalk).
Die vorliegende Erfindung betrifft in Übereinstimmung mit der in US-Patent Nr. 5 032 562 offenbarten Erfindung die Verwendung eines Katalysators bei der Herstellung von Ethylenpolymeren und -copolymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, die in einem Reaktor hergestellt werden können. Der Katalysator umfaßt mindestens zwei Übergangsmetallkomponenten auf einem Träger, wobei eine der beiden Übergangsmetallkomponenten in Form eines Metallocens bereitgestellt wird. Die getragenen Übergangs metalle werden von einer Aluminiumverbindung aktiviert, die keinen Sauerstoff enthält. Nach der vorliegenden Erfindung ist zum Aktivieren des als Metallocen bereitgestellten Übergangsmetalls keine Beschickung von Alumoxan (z. B. Methylalumoxan) zum Reaktor (Suspension oder Gasphasen-Wirbelbett) notwendig.
Katalysatoren, die mindestens zwei Übergangsmetalle enthalten, von denen eins in Form eines Metallocens und ein Übergangsmetall in Form eines Nichtmetallocens vorliegen, haben eine Aktivität von mindestens etwa 1.000 g Polymer/g Katalysator oder etwa 200 kg Polymer/g jedes Übergangsmetalls.
Die im beanspruchten Verfahren verwendeten Katalysatoren werden von einem Cokatalysator aktiviert, der eine Aluminiumalkylverbindung, wie Trialkylaluminium, umfaßt und frei von Alumoxan und frei von Wasser oder sauerstoffhaltigen Oligomeren und Polymeren der Aluminiumalkylverbindung ist. Eine Katalysatorvorstufe umfaßt einen Träger, ein Alumoxan, mindestens ein Metallocen und eine Quelle eines Übergangsmetalls in Form eines Nichtmetallocens.
Das Trägermaterial ist festes, partikelformiges, poröses Siliciumdioxid. Das Trägermaterial kann in Form eines trockenen Pulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 500 Mikron, vorzugsweise 10 bis 250 Mikron verwendet werden. Die Oberfläche des Trägers kann mindestens 3 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) und vorzugsweise mindestens 50 m²/g bis zu 350 m²/g betragen. Das Trägermaterial sollte trocken, d. h. frei von absorbiertem Wasser sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erwärmen bei 100ºC bis 1.000ºC, vorzugsweise bei etwa 600ºC erfolgen. Wenn der Träger Siliciumdioxid ist, wird er auf mindestens 200ºC, vorzugsweise 200 bis 850ºC und besonders bevorzugt bei etwa 600ºC erwärmt. Das Trägermaterial muß mindestens einige aktive Hydroxylgruppen (OH) aufweisen, um den beim beanspruchten Verfahren verwendeten Katalysator herzustellen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird der Träger aus Siliciumdioxid vor seiner Verwendung beim ersten Schritt zur Synthese des Katalysators dehydratisiert, indem er mit Stickstoff verwirbelt und etwa 16 Stunden bei etwa 600ºC erwärmt wird, damit eine Konzentration von Hydroxylgruppen an der Oberfläche von etwa 0,7 Millimol pro Gramm (mmol/g) erreicht wird. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g, Porenvolumen etwa 1,65 cm³/g) und ist ein Material, das von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company unter den Handelsbezeichnungen Davison 952 oder Davison 955 gehandelt wird. Dieses Siliciumdioxid liegt in Form kugelförmiger Partikel vor, wie sie zum Beispiel durch ein Sprühtrockenverfahren erhalten werden. Diese gehandelten Siliciumdioxidmaterialien sind nicht kalziniert und müssen dehydratisiert werden, wie es oben angegeben ist.
Die Synthese des Katalysators erfolgt bei inerten Bedingungen ohne Wasser und Sauerstoff. Der Träger wird in einem Lösungsmittel dispergiert, damit eine Aufschlämmung bzw. Suspension erhalten wird.
Das Trägermaterial mit den (OH)-Gruppen kann in einem nichtpolaren Lösungsmittel suspendiert werden, und die entstandene Suspension wird mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, die die nachstehende empirische Formel hat. Die Suspension des Trägermaterials im Lösungsmittel wird durch Einführen des Trägers in das Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rühren, und Erwärmen der Mischung auf 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC hergestellt. Im Hinblick auf das Übergangsmetall in Form eines Nichtmetallocens, das anschließend zugesetzt wird, sind hier die Temperaturen kritisch; das heißt daß Temperaturen dieser Suspension von etwa 90ºC zur Deaktivierung des anschließend zugesetzten Übergangsmetalls führen. Folglich erfolgen alle Schritte zur Synthese der Katalysatorvorstufe vorzugsweise unter 90ºC. Die Suspension wird dann mit der obengenannten Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, wobei wie angegeben weiter erwärmt wird.
Die Organomagnesiumverbindung hat die empirische Formel
RmMgR'n
worin R und R' gleiche oder verschiedene C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, stärker bevorzugt n-C&sub4;-C&sub9;-Alkylgruppen sind, und besonders bevorzugt sowohl R als auch R' hauptsächlich n-Butylgruppen sind, m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n gleich der Valenz von Mg ist.
Geeignete nichtpolare Lösungsmittel sind Materialien, in denen alle hier verwendbaren Reaktanten, d. h. die Organomagnesiumverbindung und die Übergangsmetallverbindung, zumindest teilweise löslich sind und die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind. Bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl auch eine Vielzahl anderer Materialien, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol, verwendet werden kann. Das besonders bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel ist Isopentan. Vor der Verwendung sollte das nichtpolare Lösungsmittel, z. B. durch Perkolation durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, gereinigt werden, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien zu entfernen, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können.
Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es wichtig, nur eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die - physikalisch oder chemisch - auf dem Träger abgeschieden wird, da jeder Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung mit anderen Chemikalien der Synthese reagieren und außerhalb des Trägers gefällt werden kann. Die Temperatur zum Trocknen des Trägers beeinflußt die Anzahl der Plätze auf dem Träger, die für die Organomagnesiumverbindung zur Verfügung stehen - je höher die Temperatur beim Trocknen, desto geringer die Anzahl dieser Plätze. Somit ändert sich das genaue Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu den Hydroxylgruppen und muß vorzugsweise fallweise bestimmt werden, damit gesichert ist, daß nur soviel von der Organomagnesiumverbindung zu der Lösung gegeben wird, wie auf dem Träger abgeschieden wird, ohne daß irgendein Überschuß der Organomagnesiumverbindung in der Lösung verbleibt. Außerdem wird angenommen, daß die molare Menge der auf dem Träger abgeschiedenen Organomagnesiumverbindung größer als der molare Gehalt der Hydroxylgruppen auf dem Träger ist. Somit sollen die nachstehend angegebenen Molverhältnisse nur als ungefähre Richtlinie dienen, und die exakte Menge der Organomagnesiumverbindung muß bei dieser Ausführungsform durch die oben erläuterten funktionellen Einschränkungen geregelt werden, d. h. sie ist vorzugsweise nicht größer als die, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn dem Lösungsmittel eine größere Menge als diese zugesetzt wird, kann der Überschuß mit der als Nichtmetallocen vorliegenden Übergangsmetallverbindung reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag entsteht, der bei der Synthese unseres Katalysators schädlich ist, dies ist allgemein unerwünscht. Die Menge der Organomagnesiumverbindung, die nicht größer als die auf dem Träger abgeschiedene ist, kann auf herkömmliche Weise bestimmt werden, indem zum Beispiel die Organomagnesiumverbindung unter Rühren der Suspension des Trägers im Lösungsmittel zugesetzt wird, bis die Organomagnesiumverbindung im Lösungsmittel als Lösung nachgewiesen wird.
Bei einem auf etwa 600ºC erwärmten Siliciumdioxidträger ist die der Suspension zugesetzte Menge der Organomagnesiumverbindung so groß, daß das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 3 : 1, stärker bevorzugt 0,9 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1 : 1 beträgt. Die Organomagnesiumverbindung löst sich im nichtpolaren Lösungsmittel, wodurch eine Lösung entsteht, aus der die Organomagnesiumverbindung auf dem Träger abgeschieden wird.
Es ist auch möglich, eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die größer als die ist, die auf dem Träger abgeschieden wird, und die überschüssige Organomagnesiumverbindung dann zum Beispiel durch Filtration und Waschen zu entfernen. Diese Alternative ist jedoch weniger erwünscht als die oben beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform.
Der mit Organomagnesium behandelte Träger wird mit einem Reagenz aus einem organischen Alkohol (R"OH) in Kontakt gebracht, der R"O--Gruppen enthält, die reaktiv sind oder die Alkylgruppen auf dem Magnesium verdrängen können. Die Menge dieses Reagenz aus einem organischen Alkohol kann ein Verhältnis von R"OH : Mg von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 bewirken.
Der Kontakt der von Siliciumdioxid getragenen Magnesiumverbindung mit dem Reagenz aus einem organischen Alkohol erfolgt in der Suspension. Der Kontakt wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC vorgenommen.
Die Alkylgruppe im Reagenz in Form des organischen Alkohols kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 enthalten, bei den nachfolgenden Ausführungsformen ist sie eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 Kohlenstoffatomen (Butyl). Die Aufnahme dieses Schrittes mit dem Alkoholreagenz in die erfindungsgemäße Katalysatorsynthese erzeugt einen Katalysator, der im Verhältnis zum Fehlen dieses Schrittes viel aktiver ist, viel weniger Nichtübergangsmetall (z. B. Titan) erfordert und bezüglich der mit der Übergangsmetallkomponente in Form eines Metallocens erzeugten Produktkomponente viel aktiver ist.
Nachdem der Zusatz des Reagenz in Form eines organischen Alkohols zu der Suspension abgeschlossen ist, wird die Suspension mit einer Übergangsmetallverbindung in Form eines Nichtmetallocens in Kontakt gebracht, die frei von substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylgruppen ist. Die Temperatur der Suspension wird vorzugsweise bei 25 bis 70ºC, stärker bevorzugt bei 40 bis 60ºC gehalten. Wie oben festgestellt, führen Temperaturen in dieser Suspension von etwa 80ºC oder mehr zur Deaktivierung des Übergangsmetalls in Form eines Nichtmetallocens. Hier verwendete geeignete Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nichtmetallocens sind Verbindungen der Metalle der Gruppen 4A und 5A des Persiodensystems der Elemente, wie es von Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985 veröffentlicht ist, vorausgesetzt, daß solche Verbindungen in den nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Titan- und Vanadiumhalogenide, z. B. Titantetrachlorid TiCl&sub4;., Vanadiumtetrachlorid VCl&sub4;, Vanadiumoxytrichlorid VOCl&sub3;, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hat. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbin dung ist Titantetrachlorid. Die Menge von Titan oder Vanadium in der Nichtmetallocenform reicht vorzugsweise von einem Molverhältnis von Ti : Mg von 0,3 bis 1,0, vorzugsweise von 0,50 bis 0,80.
Es können auch Mischungen solcher Übergangsmetallverbindungen in Form eines Nichtmetallocens verwendet werden, und die hier eingeschlossenen Übergangsmetallverbindungen sind im allgemeinen nicht begrenzt. Jede Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden.
Nachdem der Zusatz der Übergangsmetallverbindung in Form eines Nichtmetallocens abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel der Suspension durch Verdampfen oder Filtrieren entfernt, damit ein frei fließendes Pulver erhalten wird. Danach kann die Einführung des Metallocens erfolgen. Das Metallocen wird mit einem Alumoxan aktiviert.
Die Metallocenverbindung hat die Formel CpxMAyBz, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M Zirconium oder Hafnium ist und A und B zu der Gruppe gehören, die ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe einschließt. In der obigen Formel der Metallocenverbindung ist das bevorzugte Übergangsmetallatom M Zirconium. In der obigen Formel der Metallocenverbindung ist die Gruppe Cp eine unsubstituierte, eine mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe, und x ist mindestens I. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe können vorzugsweise geradkettige C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sein. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch ein Teil einer bicyclischen oder einer tri cyclischen Einheit, wie einer Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, als auch Teil einer substituierten bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. Falls x in der obigen Formel der Metallocenverbindung gleich 2 ist, können die Cyclopentadienylgruppen auch durch Polymethylen- oder Dialkylsilangruppen, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CR'R"- und - CR'R"-CR'R"-, worin R' und R" kurze Alkylgruppen oder Wasserstoff sind, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- und ähnliche überbrückende Gruppen überbrückt sein. Wenn die Substituenten A und B in der obigen Formel der Metallocenverbindung Halogenatome sind, gehören sie zu der Gruppe von Fluor, Chlor, Brom oder Iod, und y + z beträgt 3 oder weniger, vorausgesetzt daß x + y + z gleich der Valenz von M ist. Wenn die Substituenten A und B in der obigen Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Octylgruppe.
Geeignete Metallocenverbindungen umfassen Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallhydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide, wobei das Metall Zirconium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlor und die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sind. Erläuternde jedoch nicht begrenzende Beispiele von Metallocenen umfassen Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)- zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis- (cyclopentadienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(cyclopentadienyl)- hafniumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadieny1)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(nbutylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis- (pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrichlo rid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylen-[bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirconiumdichlorid. Die bei der Ausführungsform dieses Fachgebiets verwendete Metallocenverbindungen können als kristalline Feststoffe, als Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in getragener Form verwendet werden.
Das Alumoxan kann bei jeder Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in den Träger imprägniert werden. Bei dieser Ausführungsform ist die vom Alumoxan bereitgestellte Menge von Al ausreichend, damit ein Molverhältnis von Al : Übergangsmetall (vom Metallocen geliefert) im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 300 entsteht.
Die Klasse der Alumoxane umfaßt oligomere lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formel:
R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere lineare Alumoxane und (-Al(R)-O-)m für oligomeres cyclisches Alumoxan, worin n 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe ist. MAO ist eine Oligomermischung mit sehr weit verteilten Molekulargewichten und gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten. Die MAO-Lösungen bleiben bei den Temperaturen im Wirbelbettreaktor flüssig.
Die Einführung der aktivierten Metallocenkomponente auf den Träger kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Die Einführung eines oder beider Aluminoxane kann in die Suspension erfolgen, die durch den Zusatz entsteht, d. h. nach dem Zusatz des Übergangsmetalls in Form eines Nichtmetallocens.
Nach einer anderen Ausführungsform und in Übereinstimmung mit dem einzigartigen Verfahren der Infusion des Alumoxans in die Poren des Trägers kann das Lösungsmittel aus der Trägersuspension ausgetrieben werden, nachdem die Übergangsmetallverbindung in Form eines Nichtmetallocens zugesetzt wurde, wodurch ein frei fließendes Pulver erhalten wird. Das frei fließende Pulver kann dann imprägniert werden, indem das Porenvolumen des Trägers bestimmt und eine Alumoxan- (oder Metallocen-Alumoxan)-Lösung mit einem Volumen bereitgestellt wird, das gleich oder geringer als das gesamte Porenvolumen des Trägers ist und eine trockene Katalysatorvorstufe gewonnen wird. Das entstehende frei fließende Pulver, das hier als Katalysatorvorstufe bezeichnet wird, wird mit einem Aktivator (gelegentlich als Cokatalysator bezeichnet) kombiniert.
Das Volumen der Lösung, die das feste Alumoxan und ein Lösungsmittel dafür umfaßt, kann variieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Einführung von Alumoxan in den Träger ist bei der Synthese des Katalysators einer der regelnden Faktoren für die Einführung von Alumoxan in das Trägermaterial das Porenvolumen von Siliciumdioxid. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zum Imprägnieren des Trägermaterials in der Infusion der Alumoxanlösung, ohne daß eine Suspension des Trägermaterials, wie Siliciumdioxid, in der Alumoxanlösung gebildet wird. Das Volumen der Lösung von Alumoxan ist ausreichend, damit die Poren des Trägermaterials gefüllt werden, ohne daß eine Suspension entsteht, bei der das Volumen der Lösung das Porenvolumen von Siliciumdioxid übersteigt; folglich und vorzugsweise ist das Höchstvolumen der Alumoxanlösung das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe und übersteigt dies nicht. Das Höchstvolumen der Alumoxanlösung sichert, daß keine Suspension von Siliciumdioxid entsteht. Wenn das Porenvolumen des Trägermaterials 1,65 cm³/g beträgt, dann ist somit das Volumen von Alumoxan gleich oder geringer als 1,65 cm³/g des Trägermaterials. Durch diese Voraussetzung erscheint das imprägnierte Trägermaterial sofort nach dem Imprägnieren trocken, obwohl die Poren des Trägers unter anderem mit Lösungsmittel gefüllt sind.
Nach einer Ausführungsform liegt das Porenvolumen des Siliciumdioxidträgers im Bereich von 1,0 bis 4,0 cm³/g, und der Träger wird mit einem Volumen von Methylalumoxan aktiviert, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers ist.
Das Lösungsmittel kann durch Erwärmen und/oder einem Überdruck, der von einem Inertgas, wie Stickstoff, hervorgerufen wird, aus den mit Alumoxan imprägnierten Poren des Trägermaterials entfernt werden. Wenn dieser Schritt angewendet wird, werden die Bedingungen so geregelt, daß eine Agglomeration der imprägnierten Trägerpartikel und/oder ein Vernetzen des Alumoxans vermindert, falls nicht sogar eliminiert wird. In diesem Schritt kann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden, das bei relativ wenig erhöhten Temperaturen von mehr als 40ºC und weniger als 50ºC erfolgt, damit eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans vermieden werden. Obwohl das Lösungsmittel durch Verdampfen bei relativ höheren Temperaturen als die durch den Bereich von mehr als 40ºC und weniger als 50ºC definierten entfernt werden kann, müssen die Vorschriften einer sehr kurzen Erwärmungszeit eingehalten werden, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallocen der Alumoxanlösung vor dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung zugesetzt. Wie oben festgestellt, ist das Höchstvolumen der Alumoxanlösung, die auch das Metallocen einschließt, wieder das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe. Das Molverhältnis von Alumoxan, das Aluminium, ausgedrückt als Al, liefert, zum Metall des Metallocens, als M ausgedrückt (z. B. Zr), liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500, stärker bevorzugt 75 bis 300 und besonders bevorzugt 100 bis 200. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß dieses Al : Zr-Verhältnis direkt geregelt werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alumoxan und die Metallocenverbindung vor der Verwendung beim Infusionsschritt 0,1 bis 6,0 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC miteinander vermischt. Das Lösungsmittel für das Metallocen und das Alumoxan kann geeignete Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, cyclische Ether oder Ester sein und ist vorzugsweise Toluol.
Die von der Organomagnesiumverbindung, dem Übergangsmetall in form eines Nichtmetallocens und dem aktivierten Metallocen erzeugte Katalysatorvorstufenkomponente muß nun mit einem Cokatalysator aktiviert werden, der eine Alkylaluminiumverbindung ist, die frei von Wasser und frei von sauerstoffhaltigen Oligomeren ist.
Der Cokatalysator kann ein Trialkylaluminium sein, das frei von Alumoxan ist. Vorzugsweise ist Trimethylaluminium (TMA) der Cokatalysator oder Aktivator. Die Menge des TMA-Aktivators ist vorzugsweise ausreichend, damit ein Molverhältnis von Al : Ti von 10 : 1 bis 1.000 : 1, stärker bevorzugt 15 : 1 bis 300 : 1 und besonders bevorzugt 20 : 1 bis 100 : 1 erhalten wird. Der Katalysator zeigt lange eine hohe Aktivität und eine geringe Deaktivierung.
Die Katalysatorvorstufe dieser Erfindung umfaßt eine Metallocenverbindung und ein Alumoxan, das dem Wirbelbettreaktor für Gasphasen-Polymerisationen und -Copolymerisationen von Ethylen in Partikelform zugeführt wird. Nach dieser Erfindung wird zudem der Cokatalysator oder Aktivator dem Wirbelbettreaktor für Polymerisa tionen und Copolymerisationen von Ethylen ohne eine Alumoxanlösung zugeführt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzeugten Polymerisationsprodukte umfassen zwei Komponenten mit unterschiedlichem Molekulargewicht, wobei die Komponente mit dem einen MW (Molekulargewicht) ein relativ höheres Molekulargewicht als die andere hat. Die Komponente mit dem relativ höheren Molekulargewicht des Produktes mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung hat eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung. Diese Harze zeigen eine bessere Blasenstabilität als Harze, die durch andere Katalysatoren hergestellt wurden, bei denen die MWD (Molekulargewichtsverteilung) der Komponente mit hohem MW relativ breit ist. Die Blasenstabilität ist eine Voraussetzung, damit ein Harzprodukt in einer Vorrichtung zur Extrusion von Folien mit hohem Anguß verwendet werden kann, die mit kommerziell akzeptablen Geschwindigkeiten arbeitet (10 bis 20 lb/h·inch (0,18 bis 0,36 kg/h·cm) Düsengeschwindigkeit bei geringer Abmessung (< 1 mil (25 u))).
Die Produkte zeigen eine hervorragende Schlagzähigkeit bei fallendem Stift (DDI), die nach ASTM D 1709 gemessen wird. Die Produkte zeigen eine Schlagzähigkeit bei fallendem Stift (DDI) im Bereich von 150 bis 800 g, vorzugsweise von 300 bis 800 g und besonders bevorzugt von 400 bis 800 g für eine Folie mit einer nominellen Abmessung von 1 mil (25 u).
Nach dieser Erfindung können Ethylenpolymere und auch Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen hergestellt werden. Somit sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten und auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Bestimmte Beispiele solcher Polymere umfassen Ethylen/l-Buten-Copolymere, Ethylen/l-Hexen-Copolymere und Ethylen/4-Methyl-1- penten-Copolymere.
Wasserstoff kann bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Das angewandte Verhältnis von Wasserstoff/Ethylen schwankt zwischen 0 bis 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen in der Gasphase. Im Gasstrom kann auch irgendein Gas vorhanden sein, das gegenüber dem Katalysator und dem Reaktanten inert ist.
Ethylen/l-Buten- und Ethylen/l-Hexen-Copolymere stellen die besonders bevorzugten Copolymere dar, die im erfindungsgemäßen Verfahren und mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert werden. Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Ethylencopolymere enthalten vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten. Der Cokatalysator dieser Erfindung kann auch mit der Katalysatorvorstufe dieser Erfindung verwendet werden, um Propylen und andere α-Olefine zu polymerisieren und diese zu copolymerisieren.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Aktivität für die Polymerisation von Ethylen und höheren α-Olefinen und erlaubt die Synthese von Ethylenpolymeren und -copolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer im allgemeinen bimodalen Molekulargewichtsverteilung mit einer Komponente mit einem relativ hohen Molekulargewicht und einer Komponente mit einem relativ geringeren Molekulargewicht in der Harzmischung. Die Molekulargewichtsverteilung des bimodalen Harzes, als MFR (Fließrate) ausgedrückt, beträgt 70 bis 200.
Nachfolgend wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, worin:
Fig. 1: ein Gelpermeationschromatogramm des Produktes von Beispiel 4 ist,
Fig. 2: ein Gelpermeationschromatogramm des Produktes von Beispiel 3 ist,
Fig. 3: ein Gelpermeationschromatogramm eines Harzproduktes mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung ist, wobei eine Komponente des Harzes bei einem Satz von Polymerisationsbedingungen und die andere Komponente bei einem zweiten Satz von Bedingungen hergestellt wurde, und
Fig. 4: eine schematische Darstellung eines Wirbelbettreaktors für eine Gasphasen-Polymerisation (und -Copolymerisation) ist.
Wie in Fig. 4 gezeigt, besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12, einer Zone 14 zur Verringerung der Geschwindigkeit und einer Verteilerplatte 20. Obwohl in allen kalten Bereichen (Bereiche im Reaktor mit einer Temperatur, die geringer als die Temperatur ist, bei der irgendeine Komponente (irgendwelche Komponenten) im Gasphasenreaktor eher flüssig als gasförmig ist (sind)) eine Verschmutzung vorkommen kann, wird die Verschmutzung der Verteilerplatte am einfachsten nachgewiesen, da sie aufgrund einer eingeschränkten Strömung zu einer schnellen Verstärkung des Druckabfalls entlang der Verteilerplatte führt. Diese Einschränkungen der Strömung führen auch zu einer Änderung der Verwirbelungsmuster und tragen zur Verschmutzung der Reaktorwand bei.
Die geringste Temperatur in der Reaktorschleife ist am Reaktoreinlaß unter der Verteilerplatte. Andere Bereiche, die die kältesten Abschnitte im Wirbelbettreaktorsystem darstellen, umfassen den Kühler und die Leitung zwischen dem Kühler und dem unteren Kopf (bottom head).
Die Reaktionszone 12 umfaßt ein Bett aus wachsenden Polymerpartikeln und einer geringen Menge von Katalysatorpartikeln, die durch den kontinuierlichen Strom der polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten verwirbelt werden. Damit ein brauchbares Wirbelbett erhalten bleibt, muß der Massedurchsatz des Gases durch das Bett über der für die Verwirbelung erforderlichen Mindestströmung und vorzugsweise zwischen dem 1,5- bis 10fachen Gmf und stärker bevorzugt zwischen dem 3- bis 6fachen Gmf liegen. Gmf wird in der akzeptierten Form als Abkürzung für den Mindestmassedurchsatz des Gases verwendet, der notwendig ist, um eine Verwirbelung zu erreichen, C. Y. Wen und Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 62, S. 100-111 (1966). Die Verteilerplatte 20 dient dazu, den Gasumlauf durch das Bett in einer ausreichenden Rate zu verteilen, damit die Verwirbelung an der Unterseite des Bettes erhalten bleibt. Die Verwirbelung wird durch eine hohe Rate des Gasumlaufes zum und durch das Bett erreicht, typischerweise in einer Größenordnung des etwa 50fachen der Beschickungsrate des Zusatzgases. Das Zusatzgas wird, damit es in das Bett zurückfällt, der Einheit durch einen Zyklon 22, einen Filter 24 (wahlfrei) zugeführt und in einem Kompressor 25 komprimiert, strömt durch einen Wärmeaustauscher 26 und wird zum Bett zurückgeführt. Die Verteilerplatte 20 dient der Verteilung des Gasumlaufes durch das Bett mit einer ausreichenden Rate, damit die Verwirbelung erhalten bleibt. Die Platte kann ein Sieb, eine geschlitzte Platte, eine perforierte Platte und eine Platte vom Glockentyp sein. Die Elemente der Platte können alle stationär sein, oder die Platte kann vom beweglichen Typ sein, wie es in US-A-3 298 792 offenbart ist.
Es ist im allgemeinen wichtig, den Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerpartikel zu betreiben. Für die Herstellung von Ethylencopolymeren ist beim erfin dungsgemäßen Verfahren eine Betriebstemperatur von 30 bis 115ºC bevorzugt und eine Temperatur von 75 bis 95ºC ist besonders bevorzugt. Temperaturen von 75 bis 90ºC dienen der Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,91 bis 0,92 g/cm³, und Temperaturen von 80 bis 100ºC werden angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0,92 bis 0,94 g/cm³ herzustellen, und Temperaturen von 90 bis 115ºC dienen der Herstellung von Produkten mit einer Dichte von 0,94 bis 0,96 g/cm³.
Der Wirbelbettreaktor wird bei Druckwerten von bis zu 1.000 psi (6,9 MPa) betrieben und arbeitet vorzugsweise bei einem Druck von 150 bis 350 psi (1,0 bis 2,4 MPa), wobei ein Betrieb bei höheren Temperaturen in diesen Bereichen die Wärmeübertragung begünstigt, da eine Druckerhöhung die Wärmekapazität pro Volumeneinheit des Gases erhöht.
Der teilweise oder vollständig aktivierte Katalysator wird an einer Stelle oberhalb der Verteilerplatte in einer Menge in das Bett eingesprüht, die gleich seinem Verbrauch ist. Da die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren sehr aktiv sind, kann das Einsprühen des vollständig aktivierten Katalysators in einen Bereich unterhalb der Verteilerplatte dazu führen, daß die Polymerisation dort beginnt und eventuell zum Verstopfen der Verteilerplatte führt. Das Einsprühen in das Bett trägt stattdessen zur Verteilung des Katalysators innerhalb des Bettes bei und schließt die Entstehung örtlicher hoher Katalysatorkonzentrationen aus.
Die Produktionsgeschwindigkeit des Polymers im Bett wird durch die Einsprührate des Katalysators geregelt. Da jede Änderung der Einsprührate des Katalysators die Entstehungsrate der Reaktionswärme verändert, wird die Temperatur des Gasumlaufes so eingestellt, daß eine Geschwindigkeitsänderung der Wärmeerzeugung ausgeglichen wird. Eine vollständige Betriebskontrolle des Wirbel betts und des Kühlsystems für den Gasumlauf ist natürlich notwendig, um jede Temperaturänderung im Bett nachzuweisen, so daß der Betreiber eine geeignete Regelung der Temperatur des Gasumlaufes vornehmen kann.
Da die Rate der Wärmeerzeugung direkt mit der Entstehung des Produktes in Zusammenhang steht, weist die Messung eines Temperaturanstiegs des Gases innerhalb des Reaktors (der Unterschied zwischen der Temperatur des eintretenden Gases und der Temperatur des austretenden Gases) bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit auf die Erzeugungsrate eines bestimmten Polymers hin.
Bei einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen wird das Wirbelbett bei einer im wesentlichen konstanten Höhe gehalten, indem ein Teil des Bettes mit einer Rate als Produkt abgezogen wird, die gleich der Erzeugungsrate des bestimmten Polymerproduktes ist.

Beispiele

(1) HERSTELLUNG EINES KATALYSATORS

Die Titankomponente des Katalysators wurde zuerst hergestellt und als frei fließendes Pulver abgetrennt. Die Zirconiumkomponente des Katalysators wurde nach dem oben beschriebenen "trockenen" Imprägnierverfahren hergestellt.

Beispiel 1

(A) Herstellung der Titankomponente des Katalysators: 541 g Siliciumdioxid der Sorte Davison 955 (Kalzinierungstemperatur 600ºC) wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit zwei gallon (0,008 m³) gewogen, der eine Rührschaufel enthielt. Danach wurden dem Autoklaven etwa 4,8 l trockenes Isopentan zugesetzt, und die Rührgeschwindigkeit wurde bei 100 U/min eingestellt. Die Temperatur der Siliciumdioxid/Isopentan-Suspension betrug 54 bis 58ºC. Danach wurden der Suspension 546 cm³ Dibutylmagnesium (0,713 mmol/ml) zugesetzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde 60 Minuten gerührt. Danach wurden 35,6 cm³ reines 1-Butanol zugesetzt und es wurde eine Stunde weitergerührt. Schließlich wurden dem Autoklaven 21,4 cm³ Titantetrachlorid zugesetzt, und es wurde weitere 60 Minuten gerührt. Danach wurden alle Lösungsmittel durch Verdampfen unter einer Stickstoffspülung entfernt. Die Ausbeute des Katalysators betrug 496 g eines gelbbraunen frei fließenden Pulvers. Ti wurde mit 1,48 Gew.-% und Mg mit 1,48 Gew.-% festgestellt.
(B) Kleintechnische Herstellung eines Katalysators: Lösung (X): 0,0850 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; wurde in eine 30 cm³ Serumflasche gegeben, und 4,5 cm³ einer 4,67 m Methylalumoxanlösung (13,7 Gew.-% Al) wurden zugesetzt. Die Flasche wurde etwa 1 Minute geschüttelt, wodurch eine gelbe Lösung entstand, die sofort wie nachstehend beschrieben verwendet wurde.
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 2,508 g des oben beschriebenen Titan enthaltenden Katalysators [Herstellung der Titankomponente des Katalysators (A)] wurden in einen birnenförmigen 300 cm³ Kolben gegeben, der einen Magnetrührstab enthielt, der dazu diente, das Katalysatorpulver kräftig zu rühren. Danach wurden bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraums von 12 Minuten 3,76 cm³ der oben beschriebenen Lösung (X) tropfenweise in den Kolben gegeben. Das Gesamtvolumen der verwendeten Lösung (X) war derart, daß der Titan enthaltende Katalysator während des gesamten Zugabezeitraums immer trocken erschien. Während dieses Zugabezeitraums änderte der hellgelbbraune, Titan enthaltende Katalysator seine Farbe jedoch in dunkelbraun. Schließlich wurde der birnenförmige Kolben in ein auf 55 bis 60ºC eingestelltes Ölbad gegeben, und das restliche Toluol wurde mit einer Stickstoffspülung aus der Lösung (X) entfernt, wodurch ein trockenes, gelbbraunes, frei fließendes Pulver erhalten wurde.

Beispiel 2

Großtechnische Herstellung des Katalysators: Lösung B: 12,95 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; wurden in eine 1 l Flasche gegeben, und es wurden 687 ml einer 4,67 m Methylalumoxanlösung (13,7 Gew.-% Al) zugesetzt. Die Flasche wurde etwa 1 Minute geschüttelt, wodurch eine gelbe Lösung hergestellt wurde, die in eine 1,5 l Hoke-Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben und sofort wie nachstehend beschrieben verwendet wurde.
Unter einer inerten Atmosphäre wurden 465 g des oben beschriebenen Titan enthaltenden Katalysators [Herstellung der Titankomponente des Katalysators (A)] in ein Glasreaktorgefäß mit 2 gallon (0,008 m³) gegeben, das einen Wendelrührer zum Rühren des Katalysatorpulvers und eine Temperaturummantelung enthielt, die bei etwa 30ºC eingestellt war. Der Rührer wurde auf 125 U/min eingestellt. Danach wurde der Inhalt der Hoke-Bombe (Lösung B) innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten alle 30 bis 60 Sekunden in aliquoten Mengen von etwa 5 bis 10 cm³ zu dem Titan enthaltenden Katalysator gegeben. Das Gesamtvolumen der verwendeten Lösung (B) war derart, daß der Titan enthaltende Katalysator während des gesamten Zugabezeitraums immer "trocken" erschien. Während dieses Zugabezeitraums änderte der hellgelbbraune, Titan enthaltende Katalysator seine Farbe jedoch in dunkelbraun. Nachdem die Zugabe der Lösung (B) beendet war, wurde die Temperatur der Ummantelung bei 45ºC eingestellt, und das restliche Toluol wurde innerhalb von 5 Stunden mit einer Stickstoffspülung entfernt. Nach diesem Zeitraum war der Katalysator ein dunkelbraunes, frei fließendes Pulver. Analalyseergebnisse: Mg 0,99 Gew.-%, Ti 0,96 Gew.-%, Al 11,09 Gew.-% und Zr 0,43 Gew.-%.

Beispiel 3

Polymerisation - Suspension

Mit der bimetallischen Zusammensetzung (Ti/Zr) von Beispiel 2 wurde ein Ethylen/l-Hexen-Copolymer hergestellt, wodurch HDPE mit einem relativ hohen Molekulargewicht hergestellt wurde.
Ein 1,6 l Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde bei etwa 47ºC mit 0,750 l trockenem Hexan gefüllt, 0,030 l trockenes 1-Hexen und 4,0 mmol Trimethylaluminium (TMA) wurden unter einer langsamen Stickstoffspülung zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen, die Rührgeschwindigkeit wurde bei etwa 900 U/min eingestellt, die Innentemperatur wurde auf 85ºC erhöht, und der Innendruck wurde mit Wasserstoff von 7 psi auf 13 psi (48 auf 90 kPa) erhöht. Es wurde Ethylen eingeführt, damit der Reaktordruck bei etwa 200 psi (1,4 MPa) blieb. Danach wurden unter einem Überdruck von Ethylen 0,0244 g der Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 2 in den Reaktor eingeführt, und die Temperatur wurde auf 95ºC erhöht und bei diesem Wert gehalten. Die Polymerisation dauerte 60 Minuten, danach wurde die Ethylenzufuhr unterbrochen und der Reaktor konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurden 36,6 g Polyethylen aufgefangen. Der HLMI des Polymers betrug 4,3, was auf ein relativ hohes Molekulargewicht hinweist, und das Gelpermeationschromatogramm ist in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 4

Polymerisation - Gasphasenreaktor mit Wirbelbett

Der Katalysator von Beispiel 2 wurde bei folgenden Bedingungen in einen Gasphasenreaktor mit Wirbelbett gegeben:
Ethylen 185 psi (1,28 MPa)
H&sub2;/C&sub2; 0,009
Hexen/Ethylen 0,013
Reaktortemperatur 90ºC
Cokatalysator TMA (Trimethylaluminium)
300 ppm, bezogen auf die Ethylenzufuhr

Beispiel 5

Produkt - Alpine Folienanlage:

Das in Beispiel 4 hergestellte Polymer mit einem HLMI von 5,9, einem MFR von 128, das ein Gelpermeationschromatogramm mit einem HMW/LMW-Verhältnis von 64,2/35,8 ergab, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, wurde zu einer HDPE-Folie mit 0,5 und 1,0 mil (13 und 25 u) verarbeitet. Nachstehend sind die Schlagzähigkeitswerte gezeigt:
* die Werte für das Granulat wurden erhalten, nachdem dem körnigen Harz eine Stabilisatorpackung zugesetzt worden war
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des in Beispiel 4 aus dem Gasphasenreaktor erzeugten Polymers und des Polymers aus dem Suspensionsreaktor (Beispiel 3) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) überprüft, und die Ergebnisse zeigen deutlich, daß beide Polymere eine bimodale MWD haben (Fig. 1 und 2). Fig. 3 zeigt das Gelpermeationschromatogramm für ein in Tandem-Gasphasenreaktoren hergestelltes HDPE-Polymer. Ein Vergleich der Gelpermeationschromatogramme zeigt, daß das in einem einzelnen Reaktor (entweder in der Gasphase oder in einer Suspension) mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellte Polymer eine bimodale MWD hat, die der des in Tandemreaktoren hergestellten Polymers ähnlich ist.
Gegenwärtig werden kommerzielle Proben von HDPE mit einer bimodalen MWD nach einem Tandemreaktorverfahren hergestellt. Bei einem solchen Verfahren wird der Katalysator in Gegenwart sehr geringer Werte von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel einem Reaktor ausgesetzt und danach in einen zweiten Reaktor mit relativ großen Wasserstoffmengen befördert. Der erste Reaktor erzeugt eine Komponente mit hohem Molekulargewicht, während der zweite Reaktor die Komponente mit dem geringen Molekulargewicht erzeugt.
Die Filmfestigkeitseigenschaften, durch die Schlagzähigkeit bei fallendem Stift (DDI) gemessen, zeigen, daß das mit dem bimetallischen Katalysator in einem einzigen Reaktor hergestellte Harz deutlich bessere Eigenschaften als das in Tandem-Gasphasenreaktoren hergestellte Harz hat. Das erfindungsgemäße Polymer zeigt auch eine gute Blasenstabilität der Folie, ohne daß das Harz vor dem Folienherstellungsverfahren in einem Extruder angepaßt werden muß.

Claims

Verfahren zur Herstellung von eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisenden Ethylenpolymeren und -copolymeren hoher Dichte und linearen Ethylenpolymeren und -copolymeren geringer Dichte, das die Polymerisation von Ethylen in einem Reaktor in Gegenwart eines Aluminiumalkyl- Aktivators, der keinen Sauerstoff enthält, und eines Katalysators umfaßt, der, auf einem trockenen wasserfreien festen Träger getragen, umfaßt:

(a) eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls, von einem Alumoxan aktiviert und

(b) eine Übergangsmetallverbindung in Form eines Nichtmetallocens für die Aktivierung durch den Aluminiumalkyl-Aktivator, der keinen Sauerstoff enthält,

und wobei der Träger das Reaktionsprodukt ist von:

(1) Siliciumdioxid mit OH-Gruppen, imprägniert mit RmMgR'n, worin Rm und Rn jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt, daß m + n gleich der Valenz von Mg ist, und RmMgR'n in einer Menge vorhanden ist, daß ein Molverhältnis von RmMgR'n : OH von 0,5 : 1 bis 4 : 1 entsteht, und

(2) einem Reagenz in Form eines organischen Alkohols (R"OH), das Alkoxygruppen der Formel R"O- bereitstellt, wobei R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die Alkyloxygruppen eine Verdrängung von Rm und R'n des RmMgR'n bewirken und das Reagenz in einer Menge verwendet wird, die die Entstehung eines Molverhältnisses von Alkohol : Mg von 0,5 bis 2,0 bewirkt, und

wobei dem Reaktor kein Alumoxan zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Rm und R'n jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Rm und R'n jeweils eine Butylgruppe sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Rm und R'n jeweils eine n-Butylgruppe sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R"O- als ein Alkohol bereitgestellt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsprodukt erzeugt wird durch:

(i) Bereitstellen einer Suspension von einem nichtpolaren Lösungsmittel und festem porösem Siliciumdioxid mit -OH-Gruppen,

(ii) Imprägnieren des Siliciumdioxids mit dem RmMgR'n, wodurch ein Zwischenprodukt (ii) hergestellt wird, wobei das Verhältnis von Mg : -OH-Gruppen weniger als 2 beträgt, wobei das RmMgR'n in dem nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist,

(iii) Behandeln des Zwischenproduktes vom Schritt (ii) mit einer Menge von R"OH, die ein Molverhältnis von R"OH : RmMgR'n von 0,5 bis 2,0 bewirkt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, das nach (iii) weitere Schritte einschließt, welche umfassen:

(iv) Behandeln des Produktes vom Schritt (iii) mit TiCl&sub4;, wodurch ein Titan enthaltendes Zwischenprodukt hergestellt wird, und

(v) Kombinieren des Titan enthaltenden Zwischenproduktes mit dem Aktivator.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall in Form eines Nichtmetallocens Titan ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Übergangsmetall in Form eines Nichtmetallocens Titantetrachlorid ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Aktivator Tritmethylaluminium ist.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall in Form eines Metallocens als eine Verbindung bereitgestellt wird, die die Formel CpxMAyBz hat, worin Cp eine Cyclopentadienylgruppe, unsubstituiert oder mit einer Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, ist; x mindestens 1 ist; A und B jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; und y + z 3 oder weniger ist, vorausgesetzt, daß x + y + z gleich der Valenz von M ist; und M aus der Gruppe von Titan oder Zirconium oder Hafnium ausgewählt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Metallocenverbindung eine substituierte Dicyclopentadienylübergangsmetallverbindung ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Metallocenverbindung aus der Gruppe von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ausgewählt ist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Metallocenverbindung mit einer Methylalumoxanlösung aktiviert wird, wobei das Siliciumdioxid ein Porenvolumen im Bereich von 1,0 bis 4,0 cm³/g hat und wobei die Lösung ein Volumen hat, das gleich dem gesamten Porenvolumen ist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in einem einzelnen Reaktor erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub8;-α-Olefin copolymerisiert wird.