BR112015031371B1

BR112015031371B1 - processo de polimerização de uma composição de polietileno

Info

Publication number: BR112015031371B1
Application number: BR112015031371-0A
Authority: BR
Inventors: Ronald P. Markovich; Robert J. Jorgensen
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2013-06-29
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2021-03-02
Also published as: US20160145359A1; EP3013872A1; US20190211121A1; US10822437B2; SG10201710894QA; KR102223548B1; CN105392807A; WO2014209930A1; JP2016524022A; SG11201510734WA; CN105392807B; US10273320B2; BR112015031371A2; JP6472794B2; US20180298124A1; KR20160037897A

Abstract

UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO E PROCESSO PARA POLIMERIZAR A MESMA. A presente invenção fornece uma composição de polietileno e processo para polimerização do mesmo. A composição de polietileno de acordo com a presente invenção compreende a reação de polimerização do etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de ?-olefinas na presença de um sistema de catalisador, em que a referida composição de polietileno compreende pelo menos 2 ou mais distribuições de peso molecular, medidas através de espalhamento de luz de laser de ângulo baixo GPC de detector triplo (GPC- LALLS), descrito em mais detalhes abaixo, em que cada distribuição de peso molecular tem um pico, e em que a resposta do detector medida do pico 1 dividida pela resposta do detector medida do pico 2 está na faixa de 0,50 a 0,79, por exemplo, de 0,55 a 0,77.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção se refere a uma composição de polietileno e processo para polimerização do mesmo.

Fundamentos da Invenção

[002] A utilização de sistemas de catalisador Ziegler-Natta para promover polimerizações de várias olefina é bem conhecida. Estes sistemas de catalisador normalmente incluem um precursor de catalisador compreendendo um ou mais de cada um de um metal de transição, um doador de elétron ou ligante e um cocatalisador. Ativação completa ou perto de completa do precursor é necessária a fim de obter o alto nível de atividade de catalisador necessário para um processo de polimerização de olefina comercial. A ativação do catalisador pode consistir em várias etapas que podem incluir a cloração, reações de redução, deslocamento de doadores ou ligantes de elétrons internos e outras modificações químicas para o precursor do catalisador que são necessárias para obter altos níveis de produtividade de catalisador. Outros atributos de catalisador também são afetados pelo processo de ativação do catalisador; como estereorregulação (para polimerização de propileno e buteno), distribuição de peso molecular, incorporação de comonômero, e afins. É bem conhecido na técnica que estes atributos de catalisador chave são afetados por uma série de variáveis, incluindo o método de fabricação ou formação de catalisador, o uso de doadores de elétrons internos, a composição química do doador de elétron interno, o uso de doadores de elétrons externos e a quantidade de doadores de elétrons presentes.

[003] A ativação do precursor de catalisador exige a remoção do doador de elétron interno da vizinhança do sítio ativo, ou seja, o metal e, se necessário, redução do metal. O ativador extrai o composto doador de elétron interno do sítio ativo de várias maneiras. O doador interno pode ser removido por formação de complexo, normalmente com um Ácido de Lewis, ou por alquilação ou por redução e alquilação se o estado de valência do metal requer redução. Compostos de ativação típicos são Ácidos de Lewis.

[004] A ativação do precursor de catalisador pode ocorrer por (i) ativação completa no reator de polimerização pelo cocatalisador, (ii) ativação parcial antes da introdução do precursor no reator e conclusão da ativação no reator através do cocatalisador, ou (iii) plena ativação antes da introdução do precursor no reator. Existem várias vantagens e desvantagens em todas as três técnicas.

[005] A ativação completa do catalisador dentro do reator de polimerização normalmente requer um excesso substancial do composto ativador e no caso de polimerizações de olefina superior (C3, C4 e mais), uso de agente de controle de seletividade em excesso. As vantagens para esta técnica são sua simplicidade de fabricação e alimentação de catalisador. No entanto, composto ativador em excesso não é apenas uma despesa operacional adicional, mas pode causar problemas operacionais ou detrimento ao produto final. Além disso, não há nenhuma maneira de modificar a composição do catalisador de forma on-line para afetar significativamente a resposta de polimerização.

[006] A ativação parcial do precursor de catalisador fora do reator requer etapas de processo e equipamentos adicionais seguido de ativação final no reator (que, mais uma vez, requer o uso de quantidades excessivas de ativador). A ativação parcial fora do reator também resulta na necessidade de armazenar o catalisador parcialmente ativado e a possibilidade de desativação do catalisador durante o armazenamento, devido a reações contínuas com os compostos de ativador e seus produtos de reação ou devido a impurezas invariavelmente presentes nos gases inertes (como nitrogênio), normalmente usados para cobrir estes catalisadores durante o armazenamento. Embora a formulação do catalisador possa ser alterada no procedimento de ativação parcial externo ao reator, isto novamente resulta em uma formulação de catalisador estático. Qualquer alteração de resposta de polimerização só pode vir da mudança do lote de catalisador. Atualmente, não há nenhuma técnica de controle on-line disponível para controle fino da distribuição de peso molecular de polímeros desejados.

Sumário da Invenção

[007] A presente invenção fornece uma composição de polietileno e processo para polimerização do mesmo.

[008] Em uma modalidade, a presente invenção fornece uma composição de polietileno compreendendo o produto da reação de polimerização do etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de α-olefinas na presença de um sistema de catalisador, em que a referida composição de polietileno compreende pelo menos 2 ou mais distribuições de peso molecular, medidas através de espalhamento de luz de laser de ângulo baixo GPC de detector triplo (GPC-LALLS), em que cada distribuição de peso molecular tem um pico, e em que a resposta do detector medida do pico 1 dividida pela resposta do detector medida do pico 2 está na faixa de 0,50 a 0,79,por exemplo, de 0,55 a 0,77.

[009] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção ainda fornece um processo para polimerização de uma composição de polietileno compreendendo as etapas de:

[010] Preparar uma pasta de um precursor e um líquido inerte viscoso, a referida pasta tendo uma viscosidade de pelo menos cerca de 500 cp, o precursor compreendendo (i) um ligante; (ii) um metal de transição; e (iii) uma primeira Base de Lewis;

[011] Contatar a pasta de (A) com um primeiro Ácido de Lewis de forma que pelo menos uma porção da Base de Lewis seja complexada com o ácido de Lewis, em que o Ácido de Lewis tem a fórmula MRnX(m-n), M é Al, B ou Si, R é um radical C1 a C14 alquil ou aril, X é Cl, Br ou I, m+n satisfaz a valência do metal M, n é 0 a 3;

[012] Contatar a pasta de (B) com um segundo Ácido de Lewis diferente com a fórmula MRnX(m-n), M é Al, ou B, R é um radical C1 a C14 alquil ou aril, X é Cl, Br ou I, m+n satisfaz a valência do metal M, n é 0 a 2;

[013] Alimentar a pasta de (C) em um reator de fase gasosa em que uma reação de polimerização de olefina está em andamento na presença de opcionalmente um ou mais cocatalisadores, e em que as razões molares de Ácido de Lewis 1 e Ácido de Lewis 2 para o doador de elétron são controladas para afetar frações específicas da distribuição do peso molecular do produto de polímero final;

[014] Onde a razão relativa de Ácido de Lewis (1) e Ácido de Lewis (2) para o doador de elétron interno e a identidade química do Ácido de Lewis (1) e (2) é ajustada para polimerizar a referida composição de polietileno, em que a referida composição de polietileno compreende pelo menos 2 ou mais distribuições de peso molecular, medidas através de espalhamento de luz de laser de ângulo baixo GPC de detector triplo (GPC-LALLS), em que cada distribuição de peso molecular tem um pico, e em que a resposta do detector medida do pico 1 dividida pela resposta do detector medida do pico 2 está na faixa de 0,50 a 0,79.

[015] Em outra modalidade alternativa, a presente invenção ainda fornece um artigo compreendendo a composição de polietileno inventiva.

[016] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um artigo, em conformidade com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que o artigo é produzido através de rotomoldagem, termoformação, moldagem por sopro, ou moldagem por injeção.

[017] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo para a polimerização de uma composição de polietileno inventiva, em conformidade com qualquer uma das modalidades da anteriores, exceto que o processo ocorre em um reator de fase gasosa única, ou um reator de fase gasosa dupla.

Breve Descrição dos Desenhos

[018] Para ilustrar a invenção, é mostrada nos desenhos uma forma que é exemplar; entendendo-se, no entanto, que a invenção não está limitada às disposições e instrumentalidades precisas mostradas.

[019] A Fig. 1 apresenta um fluxograma esquemático do sistema de ativação de catalisador on-line em linha; e

[020] A Fig. 2 é um gráfico ilustrando a relação da razão de altura do pico v. densidade v. catalisador para ExemplosComparativos 1-13 e Exemplos Inventivos 1-13; e

[021] A Fig. 3 é um gráfico ilustrando a relação entre a razão de altura de pico dos Exemplos Comparativos 1-13 e a razão de altura de pico dos Exemplos Inventivos 1-13.

Descrição Detalhada da Invenção

[022] A presente invenção fornece uma composição de polietileno e processo para polimerização do mesmo.

[023] A composição de polietileno de acordo com a presente invenção compreende a reação de polimerização do etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de α-olefinas na presença de um sistema de catalisador, em que a referida composição de polietileno compreende pelo menos 2 ou mais distribuições de peso molecular, medidas através de espalhamento de luz de laser de ângulo baixo GPC de detector triplo (GPC-LALLS), descrito em mais detalhes abaixo, em que cada distribuição de peso molecular tem um pico, e em que a resposta do detector medida do pico 1 dividida pela resposta do detector medida do pico 2 está na faixa de 0,50 a 0,79, por exemplo, de 0,55 a 0,77.

[024] O processo de polimerização de uma composição de polietileno de acordo com a presente invenção compreende as etapas de: (A)Preparar uma pasta de um precursor e um líquido inerte viscoso, a referida pasta tendo uma viscosidade de pelo menos cerca de 500 cp, o precursor compreendendo (i) um ligante; (ii) um metal de transição; e (iii) uma primeira Base de Lewis; (B)Contatar a pasta de (A) com um primeiro Ácido de Lewis de forma que pelo menos uma porção da Base de Lewis seja complexada com o ácido de Lewis, em que o Ácido de Lewis tem a fórmula MRnX(m-n), M é Al, B ou Si, R é um radical C1 a C14 alquil ou aril, X é Cl, Br ou I, m+n satisfaz a valência do metal M, n é 0 a 3; (C)Contatar a pasta de (B) com um segundo Ácido de Lewis diferente com a fórmula MRnX(m-n), M é Al, ou B, R é um radical C1 a C14 alquil ou aril, X é Cl, Br ou I, m+n satisfaz a valência do metal M, n é 0 a 2; (D)Alimentar a pasta de (C) em um reator de fase gasosa em que uma reação de polimerização de olefina está em andamento na presença de opcionalmente um ou mais cocatalisadores, e em que as razões molares de Ácido de Lewis 1 e Ácido de Lewis 2 para o doador de elétron são controladas para afetar frações específicas da distribuição do peso molecular do produto de polímero final; (E)Onde a razão relativa de Ácido de Lewis (1) e Ácido de Lewis (2) para o doador de elétron interno e a identidade química do Ácido de Lewis (1) e (2) é ajustada para polimerizar a referida composição de polietileno, em que a referida composição de polietileno compreende pelo menos 2 ou mais distribuições de peso molecular, medidas através de espalhamento de luz de laser de ângulo baixo GPC de detector triplo (GPC-LALLS), em que cada distribuição de peso molecular tem um pico, e em que a resposta do detector medida do pico 1 dividida pela resposta do detector medida do pico 2 está na faixa de 0,50 a 0,79, por exemplo, de 0,55 a 0,77.

[025] Em outra modalidade alternativa, a presente invenção ainda fornece um artigo compreendendo a composição de polietileno inventiva.

[026] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um artigo, em conformidade com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que o artigo é produzido através de rotomoldagem, termoformação, moldagem por sopro, ou moldagem por injeção.

[027] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo para a polimerização de uma composição de polietileno inventiva, em conformidade com qualquer uma das modalidades das anteriores, exceto que o processo ocorre em um reator de fase gasosa única, ou um reator de fase gasosa dupla.

[028] De acordo com a invenção, uma pasta de um precursor e um líquido inerte viscoso, a referida pasta tendo uma viscosidade de pelo menos cerca de 500 cp é preparada. Dentro do escopo do presente pedido, o termo “precursor” denota um complexo compreendendo um ligante, um metal de transição, e uma primeira Base de Lewis. Esses catalisadores de precursor são comumente referidos como catalisadores Ziegler-Natta. Catalisadores Ziegler-Natta adequados são conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, os catalisadores ensinados nas Patentes US 4.302.565; 4.482.687; 4.508.842; 4.990.479; 5.122.494; 5.290.745; e, 6.187.866 B1, cujas divulgações são aqui incorporadas como referência, na medida em que divulgam esses catalisadores.

[029] O composto de metal de transição da composição de precursor pode compreender compostos de diferentes tipos. O mais usual é compostos de titânio--orgânicos ou inorgânicos-- tendo um grau de oxidação de 3 ou 4. Outros metais de transição como, vanádio, zircônio, háfnio, cromo, molibdênio, cobalto, níquel, tungstênio e muitos metais de terras raras também são adequados para uso em catalisadores Ziegler-Natta. O composto de metal de transição é geralmente um haleto ou oxialeto, um haleto de metal orgânico ou puramente um composto orgânico de metal.Nos últimos compostos mencionados, existem apenas ligantes orgânicos ligados ao metal de transição.

[030] O precursor pode ter a fórmula Mgd Me(OR)eXf(ED)g em que R é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR’ em que R’ é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR é o mesmo ou diferentes; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; ED é um doador de elétron; d é 0,5 a 56; e é 0, 1 ou 2; f é 2 a 116; e g é > 1 a 20. Me é um metal de transição selecionado do grupo de titânio, zircônio, háfnio e vanádio. Alguns exemplos específicos de compostos de titânio adequados são: TiCl3, TiCl4,Ti(OC2H5)2Br2,Ti(OC6H5)Cl3,Ti(OCOCH3)Cl3, Ti(acetilacetonato)2Cl2, TiCl3(acetilacetonato), e TiBr4. TiCl3 e TiCl4 são compostos de titânio preferenciais.

[031] Os compostos de magnésio incluem haletos de magnésio como MgCl2, MgBr2, e MgI2. MgCl2 anidro é um composto preferencial. Outros compostos úteis na invenção são Mg(OR)2, Mg(OCO2Etil) e MgRCl, onde R é definido acima. Cerca de 0,5 a cerca de 56 e, preferencialmente, cerca de 1 a cerca de 20, moles dos compostos de magnésio são usados por mole de composto de metal de transição. Misturas destes compostos também podem ser usadas.

[032] O composto precursor pode ser recuperado como um sólido usando técnicas conhecidas, como a precipitação do precursor ou por secagem por pulverização, com ou sem enchimentos. Secagem por pulverização é um método particularmente preferencial para recuperação do composto precursor.

[033] O processo de secagem por pulverização é divulgado em Patente dos Estados Unidos Número 5.290.745 e está incorporada como referência. Outro precursor compreendendo haleto ou alcóxido de magnésio, um haleto, alcóxido de metal de transição ou composto de metal de transição de ligante misto, um doador de elétron e, opcionalmente, um enchimento pode ser preparado por secagem por pulverização de uma solução dos referidos compostos de um solvente de doador de elétron.

[034] O doador de elétron é normalmente uma base de Lewis orgânica, líquida em temperaturas na faixa de cerca de 0° C a cerca de 200° C, em que os compostos de magnésio e metais de transição são solúveis. O doador de elétron pode ser um éster de alquil de um ácido carboxílico alifático ou aromático, uma cetona alifática, uma amina alifática, um álcool alifático, um éter de alquil ou cicloalquil, ou misturas dos mesmos, cada doador de elétron tendo 2 a 20 átomos de carbono. Entre esses doadores de elétrons, os preferenciais são éteres de alquil e cicloalquil tendo 2 a 20 átomos de carbono; cetonas de dialquil, diaril, e alquilaril tendo de 3 a 20 átomos de carbono; e ésteres de alquil, alcoxi e alquilalcoxi de ácidos carboxílicos de alquil e aril tendo 2 a 20 átomos de carbono. Para homo e copolimerização de etileno, o doador de elétron mais preferencial é tetrahidrofurano. Outros exemplos de doadores de elétron adequados são formiato de metil, acetato de etil, acetato de butil, éter etílico, dioxano, éter di-n-propil, éter dibutil, etanol, 1-butanol, formiato de etila, acetato de metil, anisato de etil, carbonato de etileno, tetraidropirano, e propionato de etil.

[035] Enquanto um excesso de doador de elétron pode ser utilizado inicialmente para fornecer o produto de reação de composto de metal de transição e doador de elétron, o produto da reação finalmente contém cerca de 1 a cerca de 20 moles de doador de elétron por mol de composto de metal de transição e preferencialmente cerca de 1 a cerca de 10 moles de doador de elétrons por mole de composto de metal de transição.

[036] Os ligantes compreendem halogênio, alcóxido, arilóxido, acetilacetonato e ânions de amida.

[037] A ativação parcial do precursor é realizada antes da introdução do precursor no reator. O catalisador parcialmente ativado pode funcionar como um catalisador de polimerização, mas com produtividade de catalisador extremamente reduzida e comercialmente inadequada. A ativação completa por cocatalisador adicional é necessária para alcançar a plena atividade. A ativação completa ocorre no reator de polimerização através da adição de cocatalisador.

[038] O líquido inerte normalmente é um óleo mineral. A pasta preparada a partir do catalisador e o líquido inerte tem uma viscosidade medida em 1 s-1 de pelo menos 500 cp a 20°C. Exemplos de óleos minerais adequados são os óleos minerais Kaydol e Hydrobrite de Crompton.

[039] Em um modo preferencial (referido como um sistema de ativação em linha) mostrado na Fig. 1, o precursor é introduzido em um tanque de pasta de alimentação 10; a pasta passa através da bomba 11 para uma primeira zona de reação 12 imediatamente a jusante da porta de injeção de reagente 14 onde a pasta é misturada com o primeiro reagente 16. Opcionalmente, a mistura então passa para uma segunda zona de reação 22 imediatamente a jusante de uma segunda porta de injeção de reagente 18 onde é misturada com o segundo reagente 20 em uma segunda zona de reação 22. Enquanto apenas duas zonas de injeção de reagente e reação são mostradas no diagrama, zonas de injeção de reagente e zonas de reação adicionais podem ser incluídas, dependendo do número de etapas necessárias para ativar e modificar totalmente o catalisador para permitir o controle das frações especificadas da distribuição de peso molecular do polímero. Meios para controlar a temperatura do tanque de alimentação de precursor de catalisador e das zonas e mistura e reação individuais são fornecidos.

[040] Cada zona de reação é equipada com misturadores estáticos. Os misturadores estáticos são preferencialmente posicionados verticalmente. A mistura aceitável pode ser fornecida por um misturador estático Kenics™ de 2 pé (32 elementos) usado normalmente em aspectos de escala comercial da invenção. Este misturador de baixa energia funciona constantemente dividindo o fluxo e invertendo as direções de fluxo em um padrão circular na direção do fluxo no tubo associado com o misturador.

[041] Dependendo do composto ativador usado, um tempo de reação pode ser necessário para a reação do composto ativador com o precursor do catalisador. Isto é feito convenientemente usando uma zona de tempo de residência, que pode consistir em um comprimento adicional de tubo de alimentação de pasta ou um recipiente de manutenção de fluxo de plugue essencialmente. Uma zona de tempo de residência pode ser usada para ambos os compostos ativadores, para apenas um ou para nenhum, dependendo inteiramente da taxa dereação entre o composto ativador e precursor de catalisador.

[042] Compostos de ativador particularmente preferenciais são alquil de alumínio e cloretos de alquil de alumínio da fórmula AlRxCly onde X+Y=3 e y é 0 a 2, e R é um radical C1 a C14 alquil ou aril. Compostos ativadores particularmente preferenciais são dados na Tabela 1. Em uma modalidade particularmente preferencial, um dos dois ácidos de Lewis contém pelo menos um átomo de halogênio.Tabela 1

[043] A mistura inteira é, então, introduzida no reator 40 onde a ativação é concluída pelo cocatalisador. Reatores adicionais podem ser sequenciados com o primeiro reator; no entanto, o catalisador é normalmente apenas injetado no primeiro desses reatores ligados, sequenciados com catalisador ativo transferido de um primeiro reator em reatores subsequentes como parte do processo de polimerização.

[044] Os cocatalisadores, que são agentes redutores, convencionalmente utilizados são compostos de alumínio, mas compostos de lítio, sódio e potássio, metais alcalino- terrosos, bem como compostos de outros metais de terra do que alumínio são possíveis. Os compostos são geralmente compostos de hidretos, organometal ou haleto. Convencionalmente, as cocatalisadores são selecionados do grupo compreendendo Al-trialquil, haletos de Al-alquil, Al- alcóxidos e haletos de Al-alcoxi. Em particular, Al-Alquil e Al-cloretos são usados. Estes compostos são exemplificados por trimetil alumínio, trietil alumínio, tri-isobutil alumínio, tri-n-hexil alumínio, cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, dicloreto de etil alumínio e cloreto de isobutil alumínio, dicloreto de isobutilalumínio e afins. Butil lítio e dibutil magnésio são exemplos de compostos úteis de outros metais.

[045] Em uma modalidade preferencial, para ativar parcialmente a pasta de catalisador, uma solução de ácido de Lewis 1(16) em óleo mineral é adicionada à medida que a pasta é bombeada para o reator no local da mistura (14) e através de um misturador estático (12). Esta mistura é mantida em um recipiente de tempo de residência (20) durante cerca de 1 a 4 horas, dependendo da taxa de alimentação absoluta do catalisador.

[046] Sequencialmente, então, uma solução de Ácido de Lewis 2 em óleo mineral é adicionada (26) no local da mistura (24) e através de um misturador estático (22) para o recipiente de tempo de residência (28) e a mistura é mantida por cerca de 1 a 4 horas. O catalisador parcialmente ativado então sai do segundo recipiente de tempo de residência e vai diretamente para o reator de polimerização (40). Um auxiliar de fluxo(46) que compreende nitrogênio, um hidrocarboneto ou uma combinação dos dois pode ser usado para carregar o catalisador para o reator de polimerização onde é totalmente ativado com uma quantidade final de cocatalisador.

[047] Composições de polietileno de acordo com a presente invenção compreendem pelo menos 2 ou mais distribuições de peso molecular, medidas através de espalhamento de luz de laser de ângulo baixo GPC de detector triplo (GPC-LALLS), em que cada distribuição de peso molecular tem um pico, e em que a resposta do detector medida do pico 1 dividida pela resposta do detector medida do pico 2 está na faixa de 0,50 a 0,79. Essas composições de polietileno podem ser formadas em vários artigos através quaisquer métodos convencionais conhecidos, como, rotomoldagem, termoformação, moldagem por sopro, ou moldagem por injeção. Esses artigos podem ser usados como tanques, por exemplo, tanques de água, tanques de combustível e afins, brinquedos, artigos recreativos, por exemplo, barcos, canoas, caiaques e afins.

Exemplos

[048] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção demonstram que as composições de polietileno inventivas potencializaram a processabilidade facilitando a melhoria de propriedades nos produtos finais.

[049] Catalisador Inventivo J1-14 e Catalisador Comparativo Jam

[050] Catalisador Inventivo J1-14 e Catalisador Comparativo Jam foram preparados de acordo com o processo a seguir, baseado nos componentes de formulação listados abaixo.

Preparação de Precursor de Catalisador Preparação do precursor de catalisador sólido:

[051] O precursor de catalisador sólido é preparado essencialmente de acordo com o processo descrito em exemplo 1partes (a) e (b) da US 5.290.745.

[052] O precursor de catalisador sólido é preparado em duas etapas. Primeiro, uma pasta é produzida, e então a pasta é seca por liofilização para obter o precursor de catalisador sólido.

[053] Metal magnésio granulado tendo um tamanho de partícula de 0,1 milímetros a 4 milímetros é adicionado sob nitrogênio a um excesso de tetrahidrofurano a uma temperatura de 50 °C de forma que a razão de peso de magnésio para tetrahidrofurano é de cerca de 1:800. Cloreto de titânio (IV) é adicionado à mistura na razão de mole de magnésio para titânio de 1:2. A temperatura da mistura é permitida para subir durante um período de 3 horas a uma temperatura de 72 °C. A mistura de reação é mantida a 70 °C por mais 4 horas. No final desse tempo, dicloreto de magnésio é adicionado para que a razão de magnésio para titânio na mistura se eleve para cerca de 5:1. A mistura é mantida a 70 °C por cerca de 8 horas. A mistura é então filtrada através de um filtro de 100 micrômetros para remover as impurezas presentes no cloreto de magnésio.

[054] Sílica defumada CAB-O-SIL TS-610 (disponível de Cabot Corporation) atuando como um enchimento inerte é adicionado sob nitrogênio para a mistura filtrada durante um período de duas horas, a pasta resultante sendo agitada por meio de um agitador de turbina por várias horas depois de completamente dispersar a sílica fumada. A pasta é então seca por pulverização sob nitrogênio a uma temperatura de gás de saída de ~140 a 160 °C em um secador por pulverizador de ciclo fechado equipado com um atomizador rotativo. A velocidade do atomizador rotativo é ajustada para dar partículas de precursor de catalisador sólido com um diâmetro médio, D50, de 23 a 27 micrômetros. A taxa de fluxo de gás de reciclagem está na faixa de 15-25 kg gás/kg de alimentação de pasta. O precursor do catalisador seco por pulverização contém ~2,2 a 2,5 por cento em peso de Ti, razão molar Mg/Ti de ~5,5 a 6 e 25 a 30% em peso de doador de elétron de tetrahidrofurano. As partículas de precursor de catalisador discretas são misturadas com óleo mineral sob uma atmosfera de nitrogênio em um recipiente de 400 litros equipado com um agitador de turbina para formar uma pasta contendo aproximadamente 28% em peso do precursor de catalisador sólido.

Pré-ativação Parcial do Precursor de Catalisador

[055] Dois métodos de pré-ativação separados foram usados nos exemplos, pré-ativação de lote, ou o sistema em linha mais preferencial, o que permite maior flexibilidade em ajustar a pré-ativação.

1. Pré-ativação de lote

[056] A pasta de precursor de catalisador foi adicionada a um recipiente de mistura. Uma quantidade apropriada de agente de pré-ativação (Ácido de Lewis (1)), também dissolvido em óleo mineral, é então adicionado à pasta de catalisador particionada para a quantidade de doador de elétron residual restante no precursor de catalisador. A pasta foi misturada por um período mínimo de uma hora a uma temperatura de ~35°C. O segundo Ácido de Lewis (2) é então adicionado à pasta, misturado e mantido por aproximadamente 1 hora a uma temperatura de ~35°C. Todas as operações são realizadas sob atmosfera de nitrogênio de alta pureza para evitar a contaminação do sistema de catalisador pré-ativado. A pasta foi mantida sob uma atmosfera de nitrogênio em temperaturas na faixa de 25 oC para minimizar a desativação após armazenamento. A pasta de catalisador pode ser usada imediatamente na polimerização.

[057] A pré-ativação de lote é usada somente para os exemplos inventivos produzidos em reatores em escala piloto, ou seja, com taxas de produção de polímero de 15 a 30 kg/h. O uso do sistema em linha mais preferencial não é viável devido às taxas de fluxo muito pequenas da pasta de catalisador (ou seja, de 1 a 10 cc/h de fluxo de catalisador total) no reator que exigiria controle preciso dos níveis de alimentação do líquido muito baixo dos componentes de ácido de Lewis.

1.Pré-Ativação Em Linha

[058] O sistema de pré-ativação em linha conforme descrito abaixo: (A)Preparar uma pasta de um precursor e um líquido inerte viscoso, a referida pasta tendo uma viscosidade de pelo menos cerca de 500 cp, o precursor compreendendo (i) um ligante; (ii) um metal de transição; e (iii) uma primeira Base de Lewis; (B)Contatar a pasta de (A) com um primeiro Ácido de Lewis de forma que pelo menos uma porção da Base de Lewis seja complexada com o ácido de Lewis, em que o Ácido de Lewis tem a fórmula MRnX(m-n), M é Al, B ou Si, R é um radical C1 a C14 alquil ou aril, X é Cl, Br ou I, m+n satisfaz a valência do metal M, n é 0 a 3; (C)Contatar a pasta de (B) com um segundo Ácido de Lewis diferente com a fórmula MRnX(m-n), M é Al, ou B, R é um radical C1 a C14 alquil ou aril, X é Cl, Br ou I, m+n satisfaz a valência do metal M, n é 0 a 2; (D)Alimentar a pasta de (C) em um reator de fase gasosa.

[059] Os compostos de ativador foram da mesma concentração e tipo dos usados para pré-ativação de lote, conforme descrito acima.

Exemplos PE Inventivos 1-14 e Exemplos PE Comparativos 1-13

[060] Exemplos PE Inventivos 1-14 e Exemplos PE Comparativos 1-13 foram preparados de acordo com o seguinte processo baseado nas condições de reação listadas abaixo na Tabela 26. Exemplos PE Inventivos 1-14 e Exemplos PE Comparativos 113 foram testados por suas propriedades e os resultados estão descritos abaixo na Tabela 2-7.

Processo de Polimerização

[061] Produtos produzidos em escala piloto utilizaram o processo de pré-ativação de lote, conforme descrito acima. A polimerização foi realizada utilizando uma única polimerização com um lado reto de diâmetro de 14 polegadas, uma altura de leito de 5 ou 6 pés nominal usando uma velocidade de gás de fluidização de cerca de 1,6 a 2,0 pés/s. As condições de polimerização do reator são dadas nas Tabelas 2-4. Trietilalumínio foi usado como cocatalisador.

[062] Produtos de reatores de escala comercial utilizaram o processo de pré-ativação em linha, como descrito acima. Reatores de escala comercial variam de 12 a 18 pés de diâmetro com altura de leito na faixa de 50 a 60 pés. As taxas de polimerização variaram de 20.000 a 50.000 kg/h. As condições de polimerização do reator são dadas nas Tabelas 5-6. Trietilalumínio foi usado como cocatalisador.

[063] Os precursores usados continham 2,2 a 2,5% em peso de titânio, tinha uma razão de mole Mg/Ti de 5,5 a 6 e um conteúdo de Tetrahidrofurano de 26 a 30% em peso. Precursor de partículas D50 foi 23 a 25 mícrons e D10 foi 8 a 10mícrons.

[064] Comparativo 1-6, 8 e 10-13 foram todos obtidos a partir de reatores de escala comercial usando o sistema de pré- ativação em linha. Em todos os casos, o catalisador foi um 4520 (0,45 moles de DEAC adicionado por mole de THF no precursor de catalisador e 0,2 moles de TnHAL adicionado por mole de THF no precursor). TnHAL foi utilizado como 45 a 50% em peso de solução em óleo mineral Hydrobrite 380, DEAC foi usado como uma solução 13% em peso no mesmo óleo mineral. A temperatura de pré-ativação foi mantida em 35 a 40°C. Condições de reação típicas são dadas na Tabela 5.

[065] Inventiva 1, 2, 5 e 7 a 9 também foram produzidas em um reator comercial usando a mesma formulação de precursor de catalisador com parâmetros de pré-ativação de catalisador diferentes. Parâmetros de pré-ativação de catalisador foram idênticos. Tri-n-hexil Alumínio foi adicionado na razão molar de 0,2 a 1 para o Tetrahidrofurano na composição de precursor na primeira fase do sistema de pré-ativação em linha e cloreto de dietilalumínio na segunda fase em uma razão molar de 0,7 a 1. TnHAL foi utilizado como 45 a 50% em peso de solução em óleo mineral Hydrobrite 380, DEAC foi usado como uma solução 13% em peso no mesmo óleo mineral. A temperatura de pré-ativação foi mantida a 35 a 40°C. Condições de reação típicas são dadas na Tabela 6.Tabela 2

Abreviações: TnHAL=tri-n-hexilalumínio, TEAL=trietilalumínio,DEAC=cloreto de dietilalumínio. JXXYY= 0,01*XX ou YY e é a razão molar de Ácido de Lewis para THF contida no precursor de catalisador.Tabela 3

Tabela 4

1 Duas amostras diferentes foram obtidas desse teste particular e ambas foram avaliadas para demonstrar a reprodutibilidade do método. Tabela 5

Tabela 6

Tabela 7

Métodos de Teste Métodos de teste incluem o seguinte:

[067] Densidade é medida em conformidade com ASTM D-792.

[068] Medições de Índice de fusão I2 são realizadas de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 quilograma (kg). O índice de fusão é relatado como g/10 minutos.

Detector triplo GPC (RAD GPC)

[069] Um sistema de Cromatografia de Permeação de Gel de Detector Triplo (GPC-3D) de alta temperatura equipado com sistema de Liberação com Assistente Robótico (RAD) para preparação da amostra e injeção de amostra. O detector de concentração é um detector de concentração Infravermelho (IR4 de Polymer Char, Valencia, Spain), que foi utilizado para determinar o peso molecular e distribuição de peso molecular. Outros dois detectores são um Detector de Espalhamento de Luz de Laser 2-ângulo Precision Detectors (Agilent), Modelo 2040 e um detector viscosímetro diferencial 4-capilar, Modelo 150R (Malvern) . O ângulo de 15° do detector de espalhamento de luz foi utilizado para fins de cálculo.

[070] A coleta de dados foi realizada usando a caixa de aquisição de dados Polymer Char DM 100. O solvente carreador foi 1, 2,4-triclorobenzeno (TCB). O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente on-line de Agilent. O compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas eram quatro colunas Mixed ALS 30 cm, 20 mícron. As amostras foram preparadas a 2,0 mg/ml utilizando sistema RAD. O solvente cromatográfico (TCB) e o solvente de preparação de amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e ambas as fontes de solvente foram aspergidas com nitrogênio. Amostras de polietileno foram agitadas suavemente em 150°C por 3 horas. O volume de injeção foi 200 μl, e a taxa de fluxo foi 1,0 ml/minuto.

[071] Os dados foram processados utilizando software interno. A calibração das colunas GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram organizados em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.

[072] Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos para pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrito em T. Willams e I.M. Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[073] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor determinado experimentalmente de A é 0,38.

[074] Um polinômio de primeira ordem foi usado para ajustar os pontos de calibração de polietileno-equivalente respectivos obtidos da equação (1) para os volumes de eluição observados. O ajuste polinômio real foi obtido a fim de relacionar o logaritmo dos pesos moleculares equivalentes de polietileno para os volumes de eluição observados (e potências associadas) de para cada padrão de poliestireno.

[075] Pesos moleculares numéricos, ponderais e z foram calculados de acordo com as seguintes equações:

onde, Wfi é a fração de peso do componente i-ésimo e Mi é o peso molecular do componente i-ésimo.

[076] O MWD foi expresso como a razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).

[077] O valor A foi determinado ajustando um valor A na equação (1) até Mw, o peso molecular médio ponderal calculado usando a equação (3) e o polinômio de volume de retenção correspondente concordou com o valor determinado independentemente do Mw obtido de acordo com a referência de homopolímero linear com peso molecular médio ponderal conhecido de 115.000 g/mol.

[078] A Abordagem Sistemática para a determinação de cada deslocamento de detector foi implementada de maneira consistente com o publicado por Balke, Mourey, et. al. (T.H. Mourey and S.T. Balke, em “Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521)”, T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, Chpt 12, p. 180; S.T. Balke, R. Thitiratsakul, R. Lew, P. Cheung, T.H. Mourey, em “Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521)”, T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, Chpt 13, p. 199), usando os dados obtidos a partir dos três detectores ao analisar o homopolímero de polietileno linear amplo (115.000 g / mol) e os padrões de poliestireno estreitos. A Abordagem Sistemática foi usada para otimizar cada deslocamento de detector para gerar resultados de peso molecular tão perto quanto possível aos observados usando o método GPC convencional. A concentração injetada global, usada para as determinações do peso molecular e viscosidade intrínseca, foi obtida da área de infravermelho da amostra, e a calibração do detector de infravermelho (ou massa constante) a partir do homopolímero de polietileno linear de 115.000 g/mol. As concentrações cromatográficas foram assumidas como baixas o suficiente para eliminar os efeitos do 2° coeficiente do Virial (efeitos de concentração em peso molecular).

[079] O peso molecular absoluto foi calculado usando do sinal de espalhamento de luz de laser de 15° e o detector de concentração IR, MPE,I, abs=KLS*(LSi)/(IRi), usando a mesma constante de calibração KLS da equação 8A. O conjunto de dados emparelhado da i-ésima fatia da resposta IR e resposta LS foi ajustado usando o deslocamento determinado conforme discutido na Abordagem Sistemática.

[080] Além dos cálculos acima, um conjunto de valores de Mw, Mz e MZ+1[Mw (abs), Mz (abs), Mz (BB) e MZ+1 (BB)] alternativos foram calculados também com o método proposto por Yau and Gillespie,(W.W. Yau and D. Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)), e determinado a partir das seguintes equações:

onde, KLS = LS-MW constante de calibração. Como explicado anteriormente, o fator de resposta, KLS, do detector de laser foi determinado utilizando o valor certificado para o peso molecular médio ponderal de NIST 1475 (52.000 g/mol).

onde LSi é o sinal LS de 15 graus, e o Mi usa a equação 2, e o alinhamento de detector LS é conforme descrito anteriormente.

[081] A fim de monitorar os desvios ao longo do tempo, que pode conter uma componente de eluição (causado por mudanças cromatográficas) e um componente de taxa de fluxo (causado por mudanças da bomba), um pico estreito de eluição final é geralmente usado como um “pico de marcador de taxa de fluxo”. Um marcador de taxa de fluxo, portanto, foi estabelecido com base em um marcador de fluxo decano dissolvido na amostra de eluição preparada em TCB. Este marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo para todas as amostras por alinhamento dos picos de decano. Procedimento para Determinação da Razão de Pico de GPC LALLS

[082] Obter dados de saída gráfica e tabelados da análise GPC LALLS. Usando a saída gráfica, identificar as faixas de volume de eluição estreitas que suportam ou contém os picos observados na curva. Gráficos 1 e 2 abaixo ilustram as curvas GPC LALLS com dois picos distintos. Para cada pico, pode-se atribuir uma faixa de volume de eluição que suporta ou contém o pico. Nestas ilustrações, as áreas do pico podem estar contidas em um volume de eluição. Para os Gráficos 1 e 2, o pico esquerdo está contido entre 22 e 23 Volumes de Eluição. O pico direito está contido em 24,5 a 25,5 Volumes de Eluição. Por convenção, o pico mais alto de peso molecular é designado Pico 1. O pico mais baixo de peso molecular é designado Pico 2. Para Gráfico 1, 2 e 3 o peso molecular diminui com o aumento do volume de eluição. Para estas curvas, Pico 2, o pico de peso molecular mais baixo será à direita do Pico 1.

[083] Houve casos em que o Pico 1 não foi um pico distinto, mas sim um ombro. Gráfico 3 ilustra uma curva com um ombro. No entanto, um experiente na técnica pode identificar uma faixa de volume de eluição estreita que inclui o ombro e pode ser diferenciada do Pico 2. No Gráfico 3, Pico 1 pode ser visto em 22 e 23 Volumes de Eluição. A área do ombro é distinguida por uma região seguindo em uma sequência com inclinações positivas. A região do ombro se aproxima de inclinação zero mas não chega a zero. Continuará positiva.

[084] Dentro da região para cada um destes picos (ou ombro), determinar a inclinação instantânea positiva mínima e o volume de eluição onde isso ocorre.

[085] Equação para Determinação da Inclinação Instantânea (m) Entre os Pontos de Dados GPC LALLS

Onde Xi é o Volume de Eluição associado com o i-ésimo ponto de dados e Xj é o Volume de Eluição associado com o j-ésimo ponto de dados e onde o com o i-ésimo ponto de dados é o maior valor de Volume de Eluição e onde Yi é a saída de GPC LALLS no Volume de Eluição Xi e Yj é a saída de GPC LALLS no Volume de Eluição Xj.

[086] Os conjuntos de pontos de dados i-ésimo e j-ésimo são pontos de dados adjacentes na curva ou nos dados tabelados.Se houver ruído ou dispersão nos dados que resulta em transições descontínuas de inclinação positiva para negativa, então esses pontos de dados devem ser usados nos cálculos. Normalmente regiões e transições contínuas suaves são observadas.

[087] Uma vez que mij é calculado para o conjunto de sucesso de pontos de dados dentro da região identifica para cada pico; a altura do pico ser determinada para cada pico. Dentro da região para cada um destes picos (ou ombro), determinar a inclinação instantânea positiva máxima e o volume de eluição associado com esse ponto. A Altura do Pico para esse pico associado será que a saída gravada de GPC LALLS nesse Volume de Eluição. Para picos de padrão, como os observados nas Figuras 1 e 2, o ponto de dados mínimo positivo normalmente será o último valor de inclinação positiva. Será seguido por uma faixa contínua de valores de inclinação negativa. Para os ombros, como na Figura 3, as inclinações não ficam negativas. Para os ombros, é mais fácil identificar um mínimo pela aplicação de uma média móvel para os valores de inclinação. Um guia para a média móvel seria para selecionar o número de pontos de dados sucessivos para que a extensão dos Volumes de Eluição seja cerca de um quarto da faixa de Volume de Eluição para o ombro. Essa abordagem irá permitir identificar e selecionar um Volume de Eluição e a saída GPC LALLS associada. A Altura do Pico será a saída GPC LALLS associada com o Volume de Eluição selecionado. Gravar a Altura do Pico associada com Pico 1 e Pico 2. A Razão da Altura do Pico é calculada da seguinte forma:Razão de Altura do Pico = PH1/PH1 onde PH1 é o Pico 2 associado à saída GPC LALLS 1 e PH2 é o Pico 2 associado à saída GPC LALLS.

[088] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se afastar do espírito e dos atributos essenciais da mesma e, nesse sentido, referência deve ser feita às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo anterior, como indicando o escopo da invenção.

Claims

1. Processo de polimerização de uma composição de polietileno, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (A)Preparar uma pasta de um precursor e um líquido inerte viscoso, a referida pasta tendo uma viscosidade de pelo menos cerca de 500 cp, o precursor compreendendo a fórmula MgdMe(OR)eXf(ED)g, sendo que R é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR’ em que R’ é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR é o mesmo ou diferentes; X é independentemente cloro, bromo ou iodo; ED é um doador de elétron escolhido de uma Base de Lewis Orgânica; d é 0,5 a 56; e é 0, 1 ou 2; f é 2 a 116; e g é 1 a 20; Me é um metal de transição selecionado do grupo de titânio, zircônio, háfnio e vanádio, sendo que o precursor tem uma razão molar de Mg para o doador de elétron de 1:20 a 1:10; (B)Contatar a pasta de (A) com um primeiro Ácido de Lewis de forma que pelo menos uma porção da Base de Lewis orgânica seja complexada com o primeiro ácido de Lewis, em que o primeiro Ácido de Lewis tem a fórmula MRnX(m-n), M é Al, B ou Si, R é um radical C1 a C14 alquil ou aril, X é Cl, Br ou I, m+n satisfaz a valência do metal M, n é 0 a 3; (C) Contatar a pasta de (B) com um segundo Ácido de Lewis diferente com a fórmula MRnX(m-n), M é Al, ou B, R é um radical C1 a C14 alquil ou aril, X é Cl, Br ou I, m+n satisfaz a valência do metal M, n é 0 a 2; (D)Alimentar a pasta de (C) em um reator de fase gasosa em que uma reação de polimerização de olefina está em andamento na presença de um ou mais cocatalisadores, e em que as razões molares do primeiro Ácido de Lewis e do segundo Ácido de Lewis diferente para o doador de elétron são controladas para afetar frações específicas da distribuição do peso molecular do produto de polímero final; (E)Onde a razão relativa do primeiro Ácido de Lewis e do segundo Ácido de Lewis diferente para o doador de elétron e a identidade química do primeiro Ácido de Lewis e do segundo Ácido de Lewis diferente é ajustada para polimerizar a referida composição de polietileno, em que a referida composição de polietileno compreende pelo menos 2 ou mais distribuições de peso molecular, medidas através de espalhamento de luz de laser de ângulo baixo GPC de detector triplo (GPC-LALLS), em que cada distribuição de peso molecular tem um pico, e em que a resposta do detector medida do pico 1 dividida pela resposta do detector medida do pico 2 está na faixa de 0,50 a 0,79.

2.Processo para polimerização de uma composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o processo ocorrer em um reator de fase gasosa única ou um reator de fase gasosa dupla.

3.Processo para polimerização de uma composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ED é um doador de elétron escolhido a partir de um éster de alquil de um ácido carboxílico alifático ou aromático, uma cetona alifática, uma amina alifática, um álcool alifático, um éter de alquil ou cicloalquil, ou misturas dos mesmos, cada doador de elétron tendo 2 a 20 átomos de carbono.

4.Processo para polimerização de uma composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o doador de elétron ser escolhido a partir de éter de alquil, éter de cicloalquil, sendo que o doador de elétron compreende de 2 a 20 átomos de carbono.

5.Processo para polimerização de uma composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o doador de elétron ser escolhido de dialquil cetonas, diaril cetonas, ou alquilaril cetonas, sendo que o doador de elétrons compreende 3 a 20 átomos de carbono.

6.Processo para polimerização de uma composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o doador de elétron ser escolhido a partir de éster de alquil, éster de alcoxi, ou ésteres de alquilalcoxi, sendo que cada éster é produzido a partir de um ácido alquil carboxílico ou ácidos aril carboxílicos, sendo que o doador de elétron compreende 2 a 20 átomos de carbono.

7.Processo para polimerização de uma composição de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o doador de elétron ser selecionado a partir do grupo consistindo de tetrahidrofurano, formiato de metil, acetato de etil, acetato de butil, éter etílico, dioxano, éter di-n-propil, éter dibutil etanol, 1-butanol, formiato de etila, acetato de metil, anisato de etil, carbonato de etileno, tetraidropirano, e propionato de etil.