CN103328517B - 使用混合催化剂系统控制树脂分子量分布 - Google Patents

使用混合催化剂系统控制树脂分子量分布 Download PDF

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Abstract

本发明提供包括使用不具有内部电子供体的第一齐格勒-纳塔型前催化剂和包括内部电子供体的第二齐格勒-纳塔型前催化剂的聚合方法。

Description

使用混合催化剂系统控制树脂分子量分布
发明领域
本发明涉及一种以冷凝模式操作，在淤浆聚合系统或气相聚合系统中生产极高分子量基于烯烃的聚合物的过程，由此生产的极高分子量基于烯烃的聚合物和由所述聚合物制备的制品。更具体地，本发明涉及一种控制在气相聚合反应器中使用混合金属齐格勒-纳塔类型催化剂生产的聚合物的分子量分布的过程，独立于催化剂组成的变化。
发明背景
期望高分子量基于烯烃的树脂(特别是大于2重量％的量的具有＞106g/mol的高分子量级分的树脂)生产具有改进的机械性质的制品，例如由HDPE吹塑树脂生产的那些，其中树脂溶胀是重要的。用于生产乙烯聚合物和共聚物的一种最有效的方法为气相流化床方法。为了使效率最大化和使系统的操作成本最小化，最好采用称为“冷凝”或“超冷凝”模式来运行该方法，其中将大部分的再循环气体冷凝并且再循环返回反应器。
还期望能控制烯烃聚合系统的分子量分布(“MWD”)。用于改变分子量分布的各种技术为本领域已知的。例如，控制聚合过程变量使得分子量分布有一些改变。然而，经济效果(即，太低的反应温度导致差的生产量)、物理因素(例如，如果聚合物变软或变粘，反应温度可受限制)和工艺制约(例如，总压力、在聚合物中单体溶解性)限制过程变量可操纵的程度。高度期望能使用组分(例如共同进料的催化剂或辅助催化剂)控制聚合物性质(例如MWD)。
许多因素影响气相流化床反应器的可操作性。优选催化剂在非常高的温度(即，接近聚合物的熔点)下为非活性的。催化剂失活也是具有过热的反应器位置的考虑因素，例如其中树脂可累积导致出片或形成块体的反应器的那些部分。
因此，有利的是具有催化剂系统，其中生产的树脂的分子量分布可变化而无需改变催化剂的配制。
发明内容
本发明为一种生产聚烯烃聚合物的方法和由所述方法生产的聚合物。
在一种实施方式中，本发明提供了生产聚烯烃聚合物的聚合方法，所述方法包括：在聚合反应器中使一种或多种烯烃、第一齐格勒-纳塔型前催化剂(procatalyst)、第二齐格勒-纳塔型前催化剂和至少一种助催化剂接触；其中所述第一齐格勒-纳塔型前催化剂不含任何电子供体组分，而所述第二齐格勒-纳塔型前催化剂包含至少一种电子供体组分。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了一种通过本发明的方法生产的聚烯烃聚合物。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于第一齐格勒-纳塔型前催化剂包含如下喷雾干燥的反应产物，该反应产物在包含至少一种C2-C4醇的醇溶液以及MgCl2和在所述醇溶液存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一种存在下，使4族金属化合物与一种或多种选自TiCl3(Al-活化的或氢-还原的)和Ti(OR)4的钛化合物接触而获得，其中R为乙基、异丙基或正丁基；和其中所述第二齐格勒-纳塔型前催化剂对应于式[Mg]dTi(ORe)eXf[ED]q，其中：Re为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每一个ORe基团相同或不同；X独立地为R’、氯、溴或碘；d为0.5-5；e为0-12；f为1-10；ED为电子供体；q为0-50；和r为0、1或2。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于在进料至反应器之前将第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂混合，以形成混合的前催化剂进料。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于将第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂单独进料至反应器。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于第一齐格勒-纳塔型前催化剂的进料减少，而第二齐格勒-纳塔型前催化剂的进料增加。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于混合的前催化剂进料包含0.8-2.1重量％的第 二齐格勒-纳塔型前催化剂和99.2-97.9重量％的第一齐格勒-纳塔型前催化剂，基于第一和第二齐格勒-纳塔前催化剂的总重量。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于没有电子供体加入到反应器中。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于所述方法还包括向反应器中加入连续性添加剂(continuity additive)。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂的相对重量百分比产生聚烯烃聚合物的分子量的变化。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂的相对重量百分比产生聚烯烃聚合物的分子量分布的变化。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于所述一种或多种烯烃包含乙烯，并且另外，其中乙烯的分压变化以保持聚烯烃恒定的生产速率。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于第二齐格勒-纳塔型前催化剂具有响应乙烯浓度的二级生产率。
在一种备选的实施方式中，本发明提供了根据前述实施方式中的任一种的方法和聚合物，不同之处在于所述聚合为浆料反应器或流化床反应器。
在一种实施方式中，本发明提供了一种生产聚烯烃聚合物的聚合方法，所述方法基本上由以下组成：在聚合反应器中使一种或多种烯烃、第一齐格勒-纳塔型前催化剂、第二齐格勒-纳塔型前催化剂和至少一种助催化剂接触；其中所述第一齐格勒-纳塔型前催化剂不含任何电子供体组分，而所述第二齐格勒-纳塔型前催化剂包含至少一种电子供体组分。
附图简述
为了说明本发明的目的，在附图中显示示例性形式，然而，应理解的是，本发明不局限于所示的精确的布置和手段。
图1为说明在本发明实施例2中从前催化剂B到前催化剂A的转变 (transition)速率的图；
图2为说明示于图1的前催化剂转变的生产速率的图；和
图3为说明对在图1中说明的前催化剂进料的转变对聚合物流动指数I21的影响的图。
具体实施方式
本文使用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指可用于催化可加聚的单体的聚合的过渡金属化合物或它们的混合物。优选的催化剂为非金属茂过渡金属化合物和镁化合物(例如氯化镁化合物)的混合物或络合物，或者称为齐格勒纳塔催化剂或齐格勒纳塔类型催化剂。
本文使用的术语“前催化剂”是指准备好注入或进料至聚合反应器中并且通过另外的组分(助催化剂，例如烷基铝助催化剂)在聚合反应器内活化成为活性聚合催化剂的催化剂组合物。
本文使用的术语“前体”和“催化剂前体”是指含有过渡金属的一部分催化剂组合物，其经历额外的反应步骤，以将其转化为前催化剂。
本文使用的术语“聚合物”用于指示例如均聚物、共聚物或三元共聚物。本文使用的术语“聚合物”还包括互聚物，例如通过乙烯与C3-C10α-烯烃或聚丙烯与C4-C10α-烯烃共聚而制备的那些。
本文使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本文引用的任何数值范围包括从较低值到较高值的所有值，增量为1个单位，条件是在任何较低值和任何较高值之间分隔至少两个单位。作为一个实例，如果陈述组成、物理或其它性质(例如，分子量)为100-1,000，旨在在本说明书中明确枚举所有单个值(例如100、101、102等)和子范围(例如100-144、155-170、197-200等)。对于含有小于1的值或者含有大于1的分数(例如，1.1，1.5等)的范围，适当地，一个单位认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数字的范围(例如，1-5)，一个单位通常认为是0.1。这些仅为具体预期的实例，并且在枚举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合认为在本申请中明确说明了。
本发明提供了一种生产聚烯烃聚合物的聚合方法，所述方法包括在流化 床聚合反应器或淤浆聚合反应器中使一种或多种烯烃、第一齐格勒-纳塔型前催化剂、第二齐格勒-纳塔型前催化剂和至少一种助催化剂接触，其中所述第一齐格勒-纳塔型前催化剂不含任何电子供体组分，而所述第二齐格勒-纳塔型前催化剂包含至少一种电子供体组分。
第一齐格勒-纳塔型前催化剂可包含在包含至少一种C2-C4醇的醇溶液以及MgCl2和在醇溶液存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一种存在下，使4族金属化合物与一种或多种选自TiCl3(Al-活化的或氢-还原的)和Ti(OR)4的钛化合物接触的喷雾干燥的反应产物，其中R为乙基、异丙基或正丁基。或者，第一齐格勒-纳塔型前催化剂可为在2010年4月13日提交的共同待审的申请美国序列号12/759,515的发明实施例和对比实施例中公开的任何前催化剂中的一种或多种。
第二齐格勒-纳塔型前催化剂可包含具有式MgmTiXp(OR)r[ED]q的化合物，其中：m为1-56，优选1.5-10；p为5-115，优选6-13；q为2-85，优选3-12；r为0-4；R为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每一个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；ED为选自脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、脂环族醚和脂族酮的电子供体化合物。特别有用的是含有1-4个碳原子的饱和的脂族羧酸的烷基酯；含有7-8个碳原子的芳族羧酸的烷基酯；含有2-8个碳原子、优选4-5个碳原子的脂族醚；含有4-5个碳原子的脂环族醚，优选含有4个碳原子的单醚或二醚；和含有3-6个碳原子、优选3-4个碳原子的脂族酮。最优选的电子供体为四氢呋喃。
借助例如喷雾干燥或在惰性固体载体中浸渍，第二齐格勒-纳塔前催化剂组分可随后作为固体分离。尤其优选喷雾干燥。
本发明的方法的接触步骤可在任何合适的聚合反应器中发生。在优选的实施方式中，本发明的方法在WO2008US87581和WO2008US87378中公开的反应器结构中进行，其通过引用结合到本文中。这样的反应器包括多个串联的反应器。
在进料至反应器之前可将第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂混合，以形成混合的前催化剂进料。混合的前催化剂进料包含0.5-20重量％的第二齐格勒-纳塔型前催化剂和99.5-80重量％的第一齐格勒-纳塔型前催化剂，基于第一和第二齐格勒-纳塔前催化剂的总重量。大于 或等于0.5重量％并且等于或小于10重量％的第一齐格勒-纳塔型前催化剂的所有单个值包括在本文中并且在本文中公开；例如，第一齐格勒-纳塔型前催化剂可具有2.1重量％、1.9重量％、1.6重量％或1.3重量％的上限和0.8重量％、0.9重量％、1.1重量％或1.2重量％的下限。同样，大于或等于97.9重量％并且等于或小于99.2重量％的第二齐格勒-纳塔型前催化剂的所有单个值包括在本文中并且在本文中公开；例如，第二齐格勒-纳塔型前催化剂可具有99.2重量％、98.9重量％、98.5重量％或98.0重量％的上限和97.9重量％、98.0重量％、98.3重量％或98.4重量％的下限。
或者，第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂可单独进料至反应器。或者，第一齐格勒-纳塔型前催化剂可首先进料至聚合反应器，随后降低第一齐格勒-纳塔型前催化剂的进料量。或者，聚合过程可从没有第二齐格勒-纳塔型前催化剂进料的情况下开始，随后提高第二齐格勒-纳塔型前催化剂的量。
或者，可调整第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂的进料的量和速率，使得通过本发明的方法生产的聚烯烃聚合物的分子量和/或分子量分布发生变化。
本发明的方法的接触步骤可在不存在除了为第二齐格勒-纳塔型前催化剂的组分的电子供体以外的加入到聚合反应器中的任何电子供体下进行。
接触步骤可在连续性添加剂存在下进行，其改进聚合反应器的可操作性。这样的连续性添加剂公开于WO2009088701，通过引用结合到本文中。
本发明的方法可用于生产聚烯烃聚合物。在某些实施方式中，聚烯烃聚合物为聚乙烯。在其它实施方式中，聚烯烃聚合物可为共聚物，最优选包括乙烯单元和C3-C6烯烃的单元。通过本发明的方法的一些实施方式生产的聚烯烃聚合物的I21可为7％-12％，或者8％-11％，或者9％-10％，大于仅在第一齐格勒-纳塔型前催化剂存在下生产的聚烯烃聚合物的I21。通过本发明的方法的一些实施方式生产的聚烯烃聚合物的I21/I2可为10％-16％，或者1％-15％，或者12％-14％，小于仅在第一齐格勒-纳塔型前催化剂存在下生产的聚烯烃聚合物的I21/I2。
在本发明的一些实施方式中，保持在聚合反应器中的一种或多种烯烃的分压可变化，以保持聚烯烃恒定的期望的生产速率。
可用于本发明的气相流化床反应器描述于WO2008US87581和 WO2008US87378，其通过引用结合到本文中。反应器可以单一反应器模式或以联合反应器模式使用，取决于在聚合物中期望的最终的产品性质。
可用于本发明的浆料反应器系统描述于EPl773892，其通过引用结合到本文中。反应器可以单一反应器模式或以联合反应器模式使用，取决于在聚合物中期望的最终的产品性质。
实施例
本发明实施例说明本发明的一些具体的实施方式，但是以下不应看作是指本发明局限于这些具体的实施方式。
前催化剂制备 
采用美国专利6，187,866的实施例制备前催化剂A，明确描述的除外。美国专利6，187,866通过引用而全文结合到本文中。将主要含有已干燥至小于约50ppm水的无水四氢呋喃(THF)的原料加热至约50℃。随后将粒状镁金属(100-约4000微米粒度)加入到THF中，接着加入四氯化钛。随后将混合物加热至约70℃。不束缚于任何具体的理论，当前认为Mg金属将四氯化钛化学还原为较低的化合价态，主要还原为+3化合价态。使用稍高于0.5的Mg/Ti摩尔比来确保将Ti+4基本上完全还原为较低的化合价态。随后加入二氯化镁，使得混合物中镁与钛的总摩尔比为5.5∶1-6∶1。随后将该混合物加热，并且再混合约4-6小时，接着过滤，以除去任何未反应的镁金属和不溶于THF的存在于二氯化镁中的杂质。最后，加入可得自Cabot Corporation的热解法二氧化硅Cab-O-Sil TS-610，并且继续混合，直至热解法二氧化硅分散，产生喷雾干燥原料。每100升THF，使用4.8-5摩尔的镁金属、9.7-10.1摩尔的四氯化钛和49-55摩尔的二氯化镁来制备溶液。
加入约6.2-7kg热解法二氧化硅，以生产喷雾干燥原料。使用氮气作为干燥气体，使用配备旋转喷雾器的8-英尺直径密闭的循环喷雾干燥器，将喷雾干燥原料喷雾干燥。调节旋转喷雾器，以得到D50为25微米的催化剂颗粒。喷雾干燥的催化剂前体含有约2.5重量％Ti、6.3重量％Mg和25-29重量％THF。使用十二烷溶剂，借助Leeds and Northrup粒度分析仪测定，喷雾干燥的催化剂前体颗粒的D50为25微米，跨度[(D90-D10)/D50]小于2。在氮气气氛下，将离散的催化剂前体颗粒与矿物油混合，以形成含 有约28重量％的固体催化剂前体的浆料。随后将催化剂前体浆料进料至聚合反应器。三乙基铝用作助催化剂。
根据以下方法制备前催化剂B：
如下制备催化剂前体溶液：
在惰性反应条件下，将示于表1的组分装载至溶液制备容器。
表1
首先装载乙醇，接着装载MgCl2、HfCl4和TiCl3(AA)。列举的量为目标值，发生一些轻微损失，但是量均在给出量的5重量％内。所用的乙醇为得自BrüggemannChemical U.S.，Inc.(Newtown Square，PA)的专用改性乙醇(specially denatured ethano1)，其含有约0.5重量％的甲苯和＜100ppm水。氯化镁得自SRC，Inc.(Cleveland，OH)，四氯化铪(含有高达1重量％锆)得自ATI Wah-Chang(Albany，Oregon)，铝活化的三氯化钛得自W.R.Grace&Co.，CAB-O-SILTM TS-610(其为填料)得自Cabot Corporation。
将混合物在氮气保护下在35-50℃下搅拌约8小时，随后开始喷雾干燥。使用具有FS-15喷雾器的2.5米Niro Atomizer喷雾干燥器。调节喷雾器速度，以得到约30微米的催化剂前体的平均粒度。调节入口温度，以实现105-110℃的出口温度，并且以100-150kg/hr的速率喷雾干燥原料。
使用Malvem Mastersizer2000粒度分析仪测定粒度数据，并且在表2中给出。庚烷用作分散剂，通用(General Purpose)(圆形(Spherical))颗粒模式1用于计算粒度。利用超声处理(50％粉末，30-60秒)来破碎在取样过程中任何可能已形成的附聚物。
表2
首先将前体粉末在异戊烷中分散，随后以2.0的“Cl∶乙醇盐”摩尔比加入卤化试剂倍半氯化乙基铝(EASC)。本文描述的乙醇盐为在喷雾干燥的催化剂前体中余留的游离乙醇或例如在Hf、Ti和/或Zr组分上存在的乙醇盐配体。在催化剂前体与酸化的(HCl)水接触之后，以乙醇形式测量乙醇盐含量。随后将液相样品注入气相色谱仪，并且测定乙醇含量。将浆料在50℃下混合1小时，随后让固体沉降。将上清液液体倾析，加入另外体积的庚烷，将该步骤再重复两次。随后加入可得自Sonneborn，Inc.(Mahwah，N.J.)的Hydrobrite380矿物油，以生产卤化的催化剂前体的浆料。在使用前，对浆料抽真空，用于蒸发另外的庚烷。在前体浆料中最终的庚烷含量为约5重量％。前体的乙醇盐含量为约25％(在24-27％范围)。最终的前催化剂浆料为19.5-20重量％固体。
根据以下方法制备前催化剂C：
将1.5重量％的前催化剂A(作为固体)加入到前催化剂B的浆料中，以形成含有98.5重量％前催化剂B和1.5重量％前催化剂A的固体组合物的前催化剂C浆料。
对比实施例1和本发明实施例1
对比实施例1为使用前催化剂B进行的聚合反应。本发明实施例1为使用前催化剂C进行的聚合反应，前催化剂C为如上所述组合的前催化剂A和前催化剂B浆料。
在如PCT公布WO2009088701和WO2009085922中描述的双反应器系统中进行聚合反应。在第一反应器中，在流化床中，连续性添加剂(1∶1重量的二硬脂酸铝和二乙氧基化的硬脂基胺的混合物)以约10ppmw/g树脂的水平用于每一个聚合反应。前催化剂作为矿物油浆料进料，并且被异戊烷载体携带至反应器。
前催化剂B和混合前催化剂(前催化剂C)用于双反应器系统，以生产第一部分的产物，其用于小部件吹塑。来自第一反应器的流出的产物随后通向第二反应器，其中生产另外的聚合物。
第一和第二反应器各自的反应条件在表3中给出。在两个反应器中生产速率保持基本上恒定。所用的助催化剂为1重量％三乙基铝在异戊烷中。调节助催化剂的进料速率，以在第一反应器中保持约14的Al∶Ti比率，在第二反应器中保持约20的Al∶Ti比率。所有其它反应器条件保持有效恒定。对于对比实施例和本发明实施例中的每一个，在两个反应器的每一个中的停留时间为约3小时。在来自第二反应器的聚合物中，最终的钛浓度为约1.5ppm。
表3
表4第一反应器树脂性质
表5最终的树脂性质
表4提供在第一反应器中生产的树脂的树脂性质。表5提供最终的树脂性质；也就是，表5提供离开第二反应器的树脂的性质。在表4和表5中给出的每一个树脂性质为得自9-25个单独的样品测量的平均值。
本发明实施例2
本发明实施例2为使用前催化剂A和前催化剂B的共同进料进行的聚合反应。在如WO2008US87581和WO2008US87378所述的双反应器系统的第一反应器中实现聚合反应。也就是，第一反应器的产物不进一步经历在第二反应器中的聚合。
使用前催化剂B进料开始本发明实施例2的聚合反应，随后转变至前催化剂A进料。在转变期间保持聚合。减少前催化剂B进料，并且增加前催化剂A进料，直至100％的前催化剂进料为前催化剂A。通过调节乙烯分压和调节前催化剂A的进料速率在整个转变期间控制生产速率。从前催化剂B到前催化剂A的转变描述于图1。图2和图3分别说明前催化剂转变对聚合物生产速率和聚合物流动指数I21的影响。
乙烯(“C2”)分压变化，以保持生产速率恒定。然而，在使用前催化剂A的聚合反应与使用前催化剂B的聚合反应之间的动力学存在差异。具体地，催化剂生产率＝K(C2分压)x，其中K也是反应条件的函数，对于前催化剂B，x＝1；而对于前催化剂A，x≈2。因此，难以既改变催化剂进料速率又调节乙烯分压以保持转变在恒定的生产速率下。此外，由于助催化剂的存在，一旦在反应器中活化，两种催化剂系统的衰变速率存在差异。具体地：
催化剂系统A→失活速率为～0.25-0.4Hr-1；和
催化剂系统B→失活速率为～0.05-0.15Hr-1。
催化剂系统A为前催化剂A加上助催化剂，而催化剂系统B为前催化剂B加上助催化剂。
在恒定反应条件(H2/C2和C6/C2摩尔比)下，与催化剂B相比，催化剂系统A产生非常窄的分子量分布，产生具有较低平均分子量的树脂。I21可与聚 合物的数均分子量相关。较高的I21值指示较低的数均分子量值。类似地，I2与重均分子量相关。
表6和表7提供对于本发明实施例3的聚合反应的各种工艺参数的每小时平均值。前催化剂A和B作为在矿物油中的浆料进料，并且它们的进料速率在表6和表7中以cc/hr报道。表7中的EB速率为能量平衡计算的生产速率，以每小时聚合物的磅数给出，针对实际质量生产速率校准。
对比实施例2
前催化剂B不包括内部电子供体。然而，前催化剂A和前催化剂B的Mg和Ti浓度类似。实际上，使用与用于制备前催化剂B相同的Ti化合物可生产前催化剂A。因此，可预期将前催化剂A(即，四氢呋喃)的电子供体与前催化剂B组合将导致生产具有与使用前催化剂A实现的类似的分子量分布的聚合物。
对比实施例2为与本发明实施例2一样进行的聚合反应，不同之处在于使用前催化剂B进料。此外，将0.5重量％四氢呋喃(“THF”)在异戊烷中的溶液直接进料至反应器的流化床。基于前催化剂B中的钛进料，THF溶液以2∶1的摩尔比进料。反应器温度从82℃(如本发明实施例2)提高至92℃。未观察到对I21的正效果，即，降低分子量。此外，随着THF溶液进料，催化剂活性下降，即，从在THF溶液进料前的2.6ppm Ti残留至在THF溶液进料后的～3.1ppm Ti残留。因此，在反应器进料中仅包括电子供体不会招致使用本发明的实施方式得到的生产的聚合物的分子量分布或分子量特性改变。
测试方法
使用以下测试方法：
粒度分布
使用一组标准网筛-10/18/35/60/120/200/盘(分别具有2000/1000/500/250/125/70/0微米的网眼开口尺寸)，使用由筛选测量得到的数据计算聚合物粒度分布，并且使用在每一个筛上保留的树脂的质量计算。细屑定义为在200目筛网上和在盘上的树脂颗粒。盘部分(fraction)的实际尺寸通常假定为70和零的平均值，即，35微米。
密度
通过阿基米德置换法(ASTM D792-00，方法B，在异丙醇中)测量树脂密度。在23℃的异丙醇浴中调节8分钟后，在1小时模塑内测量样品，以在测量之前达到热平衡。根据ASTM D-4703-00，Annex A，将样品压塑，根据程序C，采用约190℃下初始加热阶段5分钟，和15℃/分钟冷却速率。在压机中将样品冷却至45℃，继续冷却，直至“冷却至可以触摸”。
熔体指数和熔体流动速率
根据ASTM D-1238-04实施对于基于乙烯的聚合物的熔体流动速率测 量，条件190℃/2.16kg，条件190℃/5kg和条件190℃/21.6kg，分别称为I2、I5和I21。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，则熔体流动速率越低，但是关系不是线性的。除非另外说明，否则熔体流动比率(MFR)为I21与I2的比率。
残余的金属 
用合适标准物使用X-射线衍射技术测量钛、铝和铪的残留量，以重量ppm计。
堆积密度
堆积密度测量结果为使用标准500cc体积圆筒的倒出的堆密度。

Claims (12)

1.一种生产聚烯烃聚合物的聚合方法，所述聚合方法包括：
在聚合反应器中使一种或多种烯烃、第一齐格勒-纳塔型前催化剂、第二齐格勒-纳塔型前催化剂和至少一种助催化剂接触；
其中所述第一齐格勒-纳塔型前催化剂不含任何电子供体组分，而所述第二齐格勒-纳塔型前催化剂包含至少一种电子供体组分；
其中所述第一齐格勒-纳塔型前催化剂包含如下喷雾干燥的反应产物，该反应产物在包含至少一种C2-C4醇的醇溶液以及MgCl2和在所述醇溶液存在下形成MgCl2的镁化合物中的至少一种存在下，使4族金属化合物与一种或多种选自Al-活化的或氢-还原的TiCl3和Ti(OR)4的钛化合物接触而获得，其中R为乙基、异丙基或正丁基；和其中
所述第二齐格勒-纳塔型前催化剂对应于式[Mg]dTi(ORe)eXf[ED]q，其中：Re为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR’，其中R’为具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基；每一个ORe基团相同或不同；X独立地为R’、氯、溴或碘；d为0.5-5；e为0-12；和f为1-10；ED为电子供体；0<q≤50。
2.权利要求1的方法，其中在进料至反应器之前，将所述第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂混合，形成混合的前催化剂进料。
3.权利要求1的方法，其中将所述第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂单独进料至反应器。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中第一齐格勒-纳塔型前催化剂的进料减少，而第二齐格勒-纳塔型前催化剂的进料增加。
5.权利要求2的方法，其中所述混合的前催化剂进料包含0.8-2.1重量％的第二齐格勒-纳塔型前催化剂和99.2-97.9重量％的第一齐格勒-纳塔型前催化剂，基于第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂的总重量。
6.权利要求1至3中任一项的方法，其中没有电子供体加入到反应器中。
7.权利要求1至3中任一项的方法，所述方法还包括向反应器中加入连续性添加剂。
8.权利要求5的方法，其中第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂的相对重量百分比产生所述聚烯烃聚合物的分子量的变化。
9.权利要求5的方法，其中第一齐格勒-纳塔型前催化剂和第二齐格勒-纳塔型前催化剂的相对重量百分比产生所述聚烯烃聚合物的分子量分布的变化。
10.权利要求4的方法，其中所述一种或多种烯烃包含乙烯，并且另外，其中乙烯的分压变化以保持聚烯烃恒定的生产速率。
11.权利要求1至3中任一项的方法，所述第二齐格勒-纳塔型前催化剂具有响应乙烯浓度的二级生产率。
12.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述聚合反应器为浆料反应器或流化床反应器。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11202004922SA (en) * 2017-12-05 2020-06-29 Univation Tech Llc Modified spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems
US11325927B2 (en) * 2017-12-05 2022-05-10 Univation Technologies, Llc Activated spray-dried Ziegler-Natta catalyst system
CN112521539A (zh) * 2020-11-02 2021-03-19 中煤陕西榆林能源化工有限公司 通过调整粉料粒径分布提高粒料产量的方法及粒料生产系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543389A (en) * 1984-04-10 1985-09-24 Shell Oil Company Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US5290745A (en) * 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US6489411B1 (en) * 1993-06-30 2002-12-03 Fina Technology, Inc. Catalyst formulation and polymerization processes
US5817591A (en) * 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
US6187866B1 (en) 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
US6617405B1 (en) * 1999-07-14 2003-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene
US6780808B2 (en) * 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
CN101372520B (zh) * 2003-11-20 2010-12-08 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 喷雾干燥的混合金属齐格勒催化剂组合物
AR049966A1 (es) 2004-07-07 2006-09-20 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de multiples etapas para producir composiciones de polimero de etilenos
MX2007001648A (es) * 2004-08-09 2007-04-23 Union Carbide Chem Plastic Procatalizador de ziegler-natta secado por aspersion, fuerte y proceso de polimerizacion que emplea el mismo.
CA2711162A1 (en) 2007-12-31 2009-07-16 Dow Global Technologies Inc. Process for polymerizing olefin-based polymers
KR101555726B1 (ko) 2007-12-31 2015-09-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품
US7786237B2 (en) * 2008-02-01 2010-08-31 Fina Technology, Inc. Polyethylene materials prepared using mixed ziegler-natta catalysts systems
JP2013523974A (ja) * 2010-04-05 2013-06-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量画分を含むオレフィン系ポリマーを凝縮及び超凝縮モードで重合するための方法
CN103403039A (zh) * 2010-12-31 2013-11-20 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 聚合物、其制备方法和由其制备的制品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543389A (en) * 1984-04-10 1985-09-24 Shell Oil Company Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers

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