JP2014504661A

JP2014504661A - 混合触媒系を使用した樹脂分子量分布の制御

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Publication number: JP2014504661A
Application number: JP2013547564A
Authority: JP
Inventors: ジョルゲンセン，ロバート，ジェームズ
Original assignee: ユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスティックステクノロジーエルエルシー
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-02-24
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: BR112013016651A2; US9394392B2; BR112013016651B1; ES2546516T3; JP5921571B2; EP2658883B1; US20130338320A1; EP2658883A1; CN103328517B; CN103328517A; WO2012092105A1; RU2013135707A

Abstract

内部電子供与体を有さない第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒及び内部電子供与体を含む第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の使用を含む重合プロセスが提供される。

Description

本発明は、凝縮モード操作におけるスラリー重合系又は気相重合系のどちらかで超高分子量オレフィン系ポリマーを製造するプロセス、これにより製造される超高分子量オレフィン系ポリマー及びこのようなポリマーから製造される物品に関する。具体的には、本発明は、気相重合反応装置中で混合金属チーグラー・ナッタ型触媒によって製造されるポリマーの分子量分布を、触媒組成の変化とは関係なく制御するプロセスに関するものである。

高分子量オレフィン系樹脂、特に２重量パーセントを超える量の＞１０^６ｇ／モルの高分子量画分を有する樹脂は、樹脂膨潤が重要である、ＨＤＰＥブロー成形樹脂から製造された物品などの、改善された機械的特性を有する物品を製造するために望ましい。エチレンポリマー及びコポリマーの製造のための最も効率的なプロセスの１つは、気相流動床プロセスである。系の効率を最大化して、運転コストを最小化するためには、再循環ガスの大部分が凝縮されて反応装置中に再循環される「凝縮」又は「超凝縮」モードとして公知であるモードで、このプロセスを運転することが最良である。

オレフィン重合系の分子量分布（「ＭＷＤ」）を制御する能力も望ましい。分子量分布を変更する多様な技法が当分野で公知である。重合プロセス変数の操作は、たとえば、分子量分布の多少の変化を可能にする。しかし、経済的側面（すなわち低すぎる反応温度は、不十分なスループットを生じさせる。）、物理的因子（たとえば反応温度は、ポリマーが軟質又は粘着性になる場合に、制限的なことがある。）及びプロセス制限（たとえば全圧、ポリマーにおけるモノマー溶解度）は、プロセス変数が操作されてもよい程度を制限する。共供給触媒又は共触媒などの成分を使用してポリマー特性、たとえばＭＷＤを制御する機能が、非常に望ましいであろう。

多くの因子が気相流動床反応装置の操作性に影響する。好ましくは、触媒は非常に高い温度（すなわちポリマーの融点近く）において不活性である。触媒の不活性化もまた、過度の熱を有する反応装置位置、たとえば樹脂が堆積してシート化又はチャンク形成を引き起こすことがある反応装置のこれらの部分において、考慮すべき事柄である。

したがって、触媒の配合を変化させる必要なしに製造された樹脂の分子量分布を変化させることができる触媒系を有することが有利であろう。

本発明は、ポリオレフィンポリマーを製造するプロセス及びこのようなプロセスから製造されたポリマーである。

一実施形態において、本発明は、ポリオレフィンポリマーを製造する重合プロセスであって、重合反応装置内で１つ又はそれ以上のオレフィン、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒及び少なくとも１つの共触媒を接触させることを含み、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒はいずれの電子供与成分も含まず、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は少なくとも１つの電子供与成分を含む、重合プロセスを提供する。

他の実施形態において、本発明は、本発明のプロセスによって製造されたポリオレフィンポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が、第４族金属化合物をＴｉＣｌ３（Ａｌ活性化又は水素還元された）及びＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒはエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルである。）の群より選択される１つ又はそれ以上のチタン化合物と、アルコール溶液であって、少なくとも１つのＣ２−Ｃ４アルコールならびにＭｇＣｌ２及び前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つを含むアルコール溶液の存在下で接触させることによるスプレードライ反応生成物を含み、ならびに第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が式［Ｍｇ］_ｄＴｉ（ＯＲｅ）ｅＸｆ［ＥＤ］ｑ（式中、Ｒｅは、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、ここでＲ’は、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同じであるか又は異なり、Ｘは独立して、Ｒ’、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｄは０．５から５であり、ｅは０−１２であり、及びｆは１−１０であり、ＥＤは電子供与体であり、ｑは０から５０であり、及びｒは０、１又は２である。）に相当することを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が反応装置に供給される前に混合されて混合プロ触媒供給を生成することを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が反応装置中に別々に供給されることを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の供給が増加するにつれて第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の供給が減少することを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、混合プロ触媒供給が第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の総重量に基づいて、０．８から２．１重量％第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒及び９９．２から９７．９重量％第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒を含むことを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、電子供与体が反応装置に添加されないことを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、プロセスが連続添加剤（continuity additive）を反応装置に添加することをさらに含むことを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の相対重量パーセンテージがポリオレフィンポリマーの分子量の変動をもたらすことを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の相対重量パーセンテージがポリオレフィンポリマーの分子量分布の変動をもたらすことを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、１つ又はそれ以上のオレフィンがエチレンを含み、さらにエチレンの分圧が一定のポリオレフィン製造速度を維持するように変更されることを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒がエチレン濃度に対して２次生産性応答（second order productivity response）を有することを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

他の実施形態において、本発明は、重合はスラリー反応装置又は流動床反応装置であることを除いて、先行実施形態のいずれかに記載のプロセス及びポリマーを提供する。

一実施形態において、本発明は、ポリオレフィンポリマーを製造する重合プロセスであって、重合反応装置内で１つ又はそれ以上のオレフィン、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒及び少なくとも１つの共触媒を接触させることより本質的に成り、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒はいずれの電子供与成分も含まず、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は少なくとも１つの電子供与成分を含む、重合プロセスを提供する。

本発明を例証する目的で、例示である形式が図面に示されている。しかし、本発明は示されている精密な配置及び手段に限定されないことが理解される。

本発明の実施例２におけるプロ触媒Ｂからプロ触媒Ａへの移行速度を示すグラフである。図１に示すプロ触媒移行の製造（on production）速度を示すグラフである。図１に示すプロ触媒供給の移行の、ポリマー・フロー・インデックスＩ_２１に対する効果を示すグラフである。

「触媒」又は「触媒組成物」という用語は、本明細書で使用する場合、付加重合性モノマーの重合を触媒するのに有用である遷移金属化合物又はその混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物及びマグネシウム化合物、たとえばマグネシウムクロリド化合物の混合物又は錯体であり、あるいはチーグラー・ナッタ触媒又はチーグラー・ナッタ型触媒と呼ばれる。

「プロ触媒」という用語は本明細書で使用する場合、重合反応装置内に注入又は供給する準備が整っていて、追加成分、共触媒、たとえばアルミニウムアルキル共触媒によって、重合反応装置内で活性重合触媒へと活性化される触媒組成物を意味する。

「前駆体」及び「触媒前駆体」という用語は、本明細書で使用する場合、これをプロ触媒に変換するための追加の反応工程を受ける遷移金属を含有する触媒組成物の一部を意味する。

「ポリマー」という用語は、たとえばホモポリマー、コポリマー又はターポリマーを示すために本明細書で使用する。「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、インターポリマー、たとえばエチレンとＣ_３−Ｃ_１０α−オレフィン又はポリプロピレンとＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンとの共重合によって調製されたポリマーも含む。

「インターポリマー」は、本明細書で使用する場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。このため総称のインターポリマーは、コポリマーを含み、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、及び２つを超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられる。

本明細書で挙げるいずれの数値範囲も、１単位刻みで増加する、より小さい値からより大きい値の間のすべての値を含み、ただし、いずれのより小さい値といずれのより大きい値の間は少なくとも２単位の隔離があるという条件である。一例として、組成的、物理的又は他の特性、たとえば，分子量が１００から１，０００であると示されている場合、すべての個々の値、たとえば１００、１０１、１０２など及び部分範囲、たとえば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などは、本明細書で明示的に列挙されることが意図される。１未満である値を含有する、又は１を超える分数（たとえば１．１、１．５など）を含有する範囲では、１単位は必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。１０未満の１桁の数（たとえば１から５）を含有する範囲では、１単位は通例０．１であると見なされる。これらは具体的に意図されていることの例にすぎず、列挙された最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが、本出願に明示的に示されていると見なすべきである。

本発明は、ポリオレフィンポリマーを製造する重合プロセスであって、流動床重合反応装置又はスラリー重合反応装置内で１つ又はそれ以上のオレフィン、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒及び少なくとも１つの共触媒を接触させることを含み、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒はいずれの電子供与成分も含まず、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は少なくとも１つの電子供与成分を含む、重合プロセスを提供する。

第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は、第４族金属化合物をＴｉＣｌ_３（Ａｌ活性化又は水素還元された）及びＴｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒはエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルである。）の群より選択される１つ又はそれ以上のチタン化合物と、アルコール溶液であって、少なくとも１つのＣ_２−Ｃ_４アルコールならびにＭｇＣｌ_２及び前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ_２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つを含むアルコール溶液の存在下で接触させることによるスプレードライ反応生成物を含んでいてもよい。又は、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は、２０１０年４月１３日に出願された同時係属出願である米国特許出願第１２／７５９，５１５号の発明の実施例及び比較実施例に開示されているプロ触媒のいずれかの１つ又はそれ以上であってもよい。

第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は、式Ｍｇ_ｍＴｉＸ_ｐ（ＯＲ）_ｒ［ＥＤ］_ｑを有する化合物を含み得て、式中、ｍは１から５６、好ましくは１．５から１０であり、ｐは５から１１５、好ましくは６から１３であり、ｑは２から８５、好ましくは３から１２であり、ｒは０と４の間であり、Ｒは、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、ここでＲ’は、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ^ｅ基は、同じであるか又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素又はヨウ素であり、ＥＤは、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、脂環式エーテル及び脂肪族ケトンより選ばれる電子供与体化合物である。特に有用なのは、１から４個の炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、７から８個の炭素原子を含有する芳香族カルボン酸のアルキルエステル、２から８個の炭素原子、好ましくは４から５個の炭素原子を含有する脂肪族エーテル、４から５個の炭素原子を含有する脂環式エーテル、好ましくは４個の炭素原子を含有するモノ−又はジ−エーテル、及び３から６個の炭素原子、好ましくは３から４個の炭素原子を含有する脂肪族ケトンである。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。

次に第２のチーグラー・ナッタプロ触媒成分は、スプレードライ又は不活性固体支持体への含浸などの手段によって固体として単離してもよい。スプレードライがとりわけ好ましい。

本発明のプロセスの接触工程は、いずれの適切な重合反応装置においても行ってもよい。好ましい実施形態において、本発明のプロセスは、国際公開第２００８ＵＳ８７５８１号及び国際公開第２００８ＵＳ８７３７８号に開示されている反応装置構成で行われ、その開示は参照により本明細書に組み入れられている。このような反応装置は、一続きになっている複数の反応装置を含む。

第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は、混合プロ触媒供給を生成するために、反応装置に供給される前に混合してもよい。混合プロ触媒供給は、第１及び第２のチーグラー・ナッタプロ触媒の総重量に基づいて、０．５から２０重量％の間の第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒及び９９．５から８０重量％の間の第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒を含む。第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の０．５重量％を超える又は０．５重量％に等しい及び１０重量％に等しい又は１０重量％未満のすべての個々の値は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。たとえば、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は、２．１重量％、１．９重量％、１．６重量％又は１．３重量％の上限値及び０．８重量％、０．９重量％、１．１重量％又は１．２重量％の下限値を有することができる。同様に、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の９７．９重量％を超える又は９７．９重量％に等しい及び９９．２重量％に等しい又は９９．２重量％未満のすべての個々の値は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。たとえば、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は、９９．２重量％、９８．９重量％、９８．５重量％又は９８．０重量％の上限値及び９７．９重量％、９８．０重量％、９８．３重量％又は９８．４重量％の下限値を有することができる。

又は、第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒は、反応装置中に別々に供給してもよい。又は、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒を重合反応装置中に最初に供給してもよく、続いて第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の供給量を減少させる。又は、重合プロセスを第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の供給なしに開始してもよく、続いて第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の量を増加する。

又は、第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の供給量及び供給速度は、本発明のプロセスによって製造されるポリオレフィンポリマーの分子量及び／又は分子量分布の変動を生じるように調整してもよい。

本発明のプロセスの接触工程は、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の成分である電子供与体以外の、重合反応装置中に添加されたあらゆる電子供与体の非存在下で行ってもよい。

接触工程は、重合反応装置の操作性を改善する連続添加剤（continuity additive）の存在下で行ってもよい。このような連続添加剤（continuity additive）は、国際公開公報第２００９０８８７０１号に開示され、その開示は参照により本明細書に組み入れられている。

本発明のプロセスは、ポリオレフィンポリマーを製造するために使用してもよい。ある実施形態において、ポリオレフィンポリマーはポリエチレンである。他の実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、最も好ましくはエチレン単位及びＣ３−Ｃ６オレフィン単位を含むコポリマーであってもよい。本発明のプロセスのいくつかの実施形態によって製造されたポリオレフィンポリマーは、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒のみの存在下で製造されたポリオレフィンポリマーのＩ_２１より大きい、７％から１２％の間、又は８％から１１％の間、又は９％から１０％の間であるＩ_２１を有していてもよい。本発明のプロセスのいくつかの実施形態によって製造されたポリオレフィンポリマーは、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒のみの存在下で製造されたポリオレフィンポリマーのＩ_２１／Ｉ_２より小さい、１０％から１６％の間の、又は１１％から１５％の間の、又は１２％から１４％の間であるＩ_２１／Ｉ_２を有していてもよい。

重合反応装置内に維持された１つ又はそれ以上のオレフィンの分圧は、ポリオレフィンの一定の所望の製造速度を維持するために、本発明のいくつかの実施形態において変動してもよい。

本発明で有用な気相流動床反応装置は、国際公開第２００８ＵＳ８７５８１号及び国際公開第２００８ＵＳ８７３７８号に開示され、その開示は参照により本明細書に組み入れられている。反応装置は、ポリマーにおいて要求される最終生成物の特性に応じて、単一反応装置モード又は連結反応装置モードのどちらで利用してもよい。

本発明において有用であるスラリー反応装置システムは、欧州特許第１７７３８９２号明細書に記載され、その開示は参照により本明細書に組み入れられていてもよい。反応装置は、ポリマーにおいて要求される最終生成物の特性に応じて、単一反応装置モード又は連結反応装置モードのどちらで利用してもよい。

本発明の実施例は、本発明の特定の実施形態のいくつかを例証するが、下記は本発明がこのような特定の実施形態に限定されることを意味するとして解釈されるべきではない。
プロ触媒調製

プロ触媒Ａは、明示的に記載されている場合を除いて、米国特許第６，１８７，８６６号明細書の実施例に従って調製した。米国特許第６，１８７，８６６号の開示全体は、参照により本明細書に組み入れられている。水が約５０ｐｐｍ未満まで脱水されている無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を主に含有する供給原料をおよそ５０℃まで加熱した。粒状金属マグネシウム（粒径１００から約４０００ミクロン）を次にＴＨＦに添加して、続いてチタンテトラクロリドを添加した。混合物を次におよそ７０℃まで加熱した。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、現在、金属Ｍｇはチタンテトラクロリドをより低い価数状態まで、主に＋３価数状態まで化学的に還元すると考えられている。０．５よりやや高いＭｇ／Ｔｉモル比を使用して、Ｔｉ^＋４のより低い価数状態までの本質的に完全な還元を確実なものとした。マグネシウムジクロリドを次に添加して、混合物中のマグネシウムのチタンに対する総モル比を５．５：１から６：１の間とした。この混合物を次に加熱して、およそ４から６時間さらに混合し、続いて濾過して、いずれの未反応金属マグネシウム及びＴＨＦに不溶性であるマグネシウムジクロリド中に存在する不純物も除去した。最後に、ヒュームドシリカである、ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手できるＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＳ−６１０を添加して、ヒュームドシリカが分散するまで混合を続けると、スプレードライ供給原料が製造される。ＴＨＦ１００リットルに付き４．８から５モル金属マグネシウム、９．７から１０．１モルチタンテトラクロリド及び４９から５５モルマグネシウムジクロリドを使用して溶液を調製した。

およそ６．２から７キログラムヒュームドシリカを添加して、スプレードライ供給原料を製造した。スプレードライ供給原料は、乾燥ガスとして窒素を使用する回転噴霧器を装備した８フィート径閉サイクルスプレードライヤーを使用して、スプレードライを行った。回転噴霧器は、２５ミクロンのＤ５０を有する触媒粒子が得られるように調整した。スプレードライ触媒前駆体は、およそ２．５重量パーセントＴｉ、６．３重量パーセントＭｇ、及び２５から２９重量パーセントＴＨＦを含有していた。スプレードライ触媒前駆体粒子は、ドデカン溶媒を使用してＬｅｅｄｓａｎｄＮｏｒｔｈｒｕｐＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析装置によって決定されたように、２５ミクロンのＤ５０及び２未満のｓｐａｎ［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］を有していた。別個の触媒前駆体粒子は、鉱油を用いて窒素雰囲気下で混合して、およそ２８重量パーセントの固体触媒前駆体を含有するスラリーを生成した。触媒前駆体スラリーを次に重合反応装置に供給した。トリエチルアルミニウムを共触媒として使用した。

プロ触媒Ｂを以下の方法に従って調製した。
触媒前駆体溶液を以下のように調製した。

不活性反応条件下で、表１に示す成分を溶液調製容器に投入した。

エタノールを最初に、続いてＭｇＣｌ_２、ＨｆＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３（ＡＡ）を投入した。記載した量は目標量であり、多少のわずかな損失が起きたが、量はすべて、示した量の５重量％以内である。使用したエタノールは、約０．５重量％トルエン及び１００ｐｐｍ未満の水を含有する、ＢｒｕｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵ．Ｓ．，Ｉｎｃ．（ニュートンスクエア、ペンシルバニア州）による特殊変性エタノールであった。マグネシウムクロリドはＳＲＣ，Ｉｎｃ．（クリーブランド、オハイオ州）から、ハフニウムテトラクロリド（１重量％までのジルコニウムを含有）はＡＴＩＷａｈ−Ｃｈａｎｇ（アルバニー、オレゴン州）から、アルミニウム活性化チタントリクロリドはＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から入手した。ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＳ−６１０（充填剤である）は、ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手した。

スプレードライ開始前に、混合物を約８時間にわたって窒素雰囲気下で３５から５０℃にて撹拌した。ＦＳ−１５アトマイザを装備した２．５メートルのＮｉｒｏアトマイザ・スプレー・ドライヤーを使用した。アトマイザの速度を調整して、約３０ミクロンの触媒前駆体の平均粒径を得た。入口温度を調整して、１０５から１１０℃の間の出口温度を達成し、供給原料を１００から１５０ｋｇ／時の速度でスプレードライした。

粒径データは、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００粒径アナライザを使用して決定し、表２に示す。ヘプタンを分散剤として用い、ＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）粒子モデルを使用して粒径を計算した。超音波処理を利用して（５０％出力、３０から６０秒）、サンプリングプロセスで形成された可能性があるいずれの凝集体も粉砕した。

前駆体粉末を最初にイソペンタン中に分散させて、次にハロゲン化剤のエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）を「エトキシドに対してＣｌ」２．０のモル比で添加した。本明細書に記載するエトキシドは、スプレードライ触媒前駆体中に残存する遊離エタノール、又はたとえばＨｆ、Ｔｉ及び／もしくはＺｒ成分に存在するエトキシド配位子のどちらかである。エトキシド含有率は、触媒前駆体が酸性化（ＨＣｌ）水と接触した後に、エタノールとして測定する。液相のサンプルを次にガスクロマトグラフに注入して、エタノール含有率を決定する。スラリーを５０℃にて１時間混合して、次に固体を沈降させた。上清液を除去して、追加量のヘプタンを添加し、この工程をさらに２回繰り返した。Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ，Ｉｎｃ．（Ｍａｈｗａｈ，Ｎ．Ｊ．）より入手可能なＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ３８０鉱油を次に添加して、ハロゲン化触媒前駆体のスラリーを製造させる。スラリーに真空を引いて、使用前に追加のヘプタンを蒸発させた。前駆体スラリー中の最終ヘプタン含有率はおよそ５重量％であった。前駆体は、およそ２５％（２４から２７％の範囲に及ぶ）エトキシド含有率を有していた。最終プロ触媒スラリーは、１９．５〜２０重量％固形分であった。

プロ触媒Ｃを以下の方法に従って調製した。

（固形分として）１．５重量％プロ触媒Ａをプロ触媒Ｂのスラリーに添加して、９８．５重量％プロ触媒Ｂ及び１．５重量％プロ触媒Ａの固形分組成を含有するプロ触媒Ｃスラリーを生成した。
比較例１及び本発明の実施例１

比較例１は、プロ触媒を使用して行った重合反応である。本発明の実施例１は、上記のような複合プロ触媒Ａ及びプロ触媒Ｂスラリーであるプロ触媒Ｃを使用して行われる重合反応である。

重合反応は、ＰＣＴ公開国際公開第２００９０８８７０１号及び国際公開第２００９０８５９２２号に記載されているようなデュアル反応装置システムで行った。連続添加剤（continuity additive）である、アルミニウムジステアレート及びジエトキシ化ステアリルアミンの重量による１：１混合物を、各重合反応においておよそ１０ｐｐｍｗ／グラム樹脂のレベルで、第１の反応装置の流動床にて使用した。プロ触媒は、鉱油スラリーとして供給して、反応装置中にイソペンタン担体と共に運搬した。

プロ触媒Ｂ及び混合されたプロ触媒のプロ触媒Ｃをデュアル反応装置システムで使用して、生成物の第１の部分を製造し、これを小型部品ブロー成形に使用する。第１の反応装置からの流出生成物を第２の反応装置中に送り、そこで追加のポリマーを製造する。

第１及び第２の反応装置それぞれの反応条件を表３に示す。製造速度は、両方の反応装置で本質的に一定に維持した。使用した共触媒は、イソペンタン中１重量％トリエチルアルミニウムであった。共触媒の供給速度を調整して、第１の反応装置においておよそ１４のＡｌ：Ｔｉ比及び第２の反応装置においておよそ２０のＡｌ：Ｔｉ比を維持した。他のすべての反応装置条件は事実上一定に維持した。２台の反応装置それぞれの滞留時間は、比較例及び本発明の実施例のそれぞれでおよそ３時間であった。第２の反応装置からポリマー中の最終チタン濃度はおよそ１．５ｐｐｍであった。

表４は、第１の反応装置で製造された樹脂の樹脂特性を提供する。表５は、最終樹脂特性を提供する。すなわち、表５は、第２の反応装置を出る樹脂の特性を提供する。表４及び５に示した樹脂特性はそれぞれ、９から２５の間の別個のサンプル測定値より得た平均値である。
本発明の実施例２

本発明の実施例２は、プロ触媒Ａ及びプロ触媒Ｂの共供給によって行われる重合反応であった。重合反応は、国際公開２００８ＵＳ８７５８１号及び国際公開２００８ＵＳ８７３７８号に記載されているように、デュアル反応装置システムの第１の反応装置で行った。すなわち、第１の反応装置の生成物は、第２の反応装置中でさらに重合を受けなかった。

本発明の実施例２の重合反応は、プロ触媒Ｂ供給から開始し、続いてプロ触媒Ａ供給に移行する。重合は移行中に維持された。プロ触媒供給の１００％がプロ触媒Ａになるまで、プロ触媒Ｂの供給は減少して、プロ触媒Ａの供給は増加した。製造速度は、エチレン分圧を調整すること及びプロ触媒Ａの供給速度を調整することによって、移行の間に操作した。プロ触媒Ｂからプロ触媒Ａへの移行を図１に示す。図２及び３は、ポリマーの製造速度及びポリマー・フロー・インデックスＩ_２１に対するプロ触媒移行の効果をそれぞれ示す。

エチレン（「Ｃ２」）分圧は、製造速度を一定に維持するために変更された。しかし、プロ触媒Ａによる重合反応とプロ触媒Ｂによる重合反応との間には、反応速度の相違がある。具体的には、触媒生産性＝Ｋ（Ｃ２分圧）^ｘであり、式中、Ｋは反応条件の関数でもあり、プロ触媒Ｂの場合はｘ＝１及びプロ触媒Ａの場合はｘ≒２である。したがって、一定の製造速度での移行を維持するために、触媒供給速度の変更及びエチレン分圧の調整の両方を行うことは困難である。加えて、共触媒の存在により、反応装置内でひとたび活性化されると、２つの触媒系の劣化速度には相違がある。具体的には、
触媒系Ａ→不活性化速度は約０．２５から０．４時^−１、及び
触媒系Ｂ→不活性化速度は約０．０５から０．１５時^−１。
触媒系Ａは共触媒を加えたプロ触媒Ａであり、触媒系Ｂは共触媒を加えたプロ触媒Ｂである。

触媒系Ａは、触媒Ｂと比べて非常に狭い分子量分布を製造し、一定の反応条件（Ｈ２／Ｃ２及びＣ６／Ｃ２モル比）においてはより低い平均分子量の樹脂を製造する。Ｉ_２１は、ポリマーの数平均分子量に関連付けることができる。より大きい値のＩ_２１は、より小さい値の数平均分子量を意味する。同様に、Ｉ_２は、重量平均分子量に関連付けられる。

表６及び７は、本発明の実施例３の重合反応の多様なプロセスパラメータの時間平均値を提供する。プロ触媒Ａ及びＢは、鉱油中のスラリーとして供給され、その供給速度は、表６及び７にｃｃ／時で報告されている。表７のＥＢ速度は、実際の大量生産速度に対して較正された、１時間当たりのポリマーのポンド数で示すエネルギーバランス計算製造速度である。

比較例２

プロ触媒Ｂは、内部電子供与体を含んでいない。しかし、プロ触媒Ａ及びプロ触媒ＢのＭｇ及びＴｉ濃度は、同様である。実際に、プロ触媒Ａは、プロ触媒Ｂを調製するのに使用されるのと同じＴｉ化合物を使用して製造してもよい。したがって、プロ触媒Ａ、すなわちテトラヒドロフランの電子供与体をプロ触媒Ｂと組み合せることによって、プロ触媒Ａによって達成されるものと同様の分子量分布を有するポリマーの製造がもたらされることが予想され得る。

比較例２は、プロ触媒Ｂ供給を使用することを除いて、本発明の実施例２と同様に行われた重合反応であった。加えて、０．５重量％テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）のイソペンタン溶液を、反応装置の流動床に直接供給した。ＴＨＦ溶液を、プロ触媒Ｂ中のチタン供給に基づいて、２対１のモル比で供給した。反応装置温度を８２℃（本発明の実施例２と同様）から９２℃まで上昇させた。Ｉ_２１、すなわち分子量の減少に対する明確な効果は観察されなかった。その上、触媒活性はＴＨＦ溶液供給と共に、すなわちＴＨＦ溶液供給前の２．６ｐｐｍ残留Ｔｉから、ＴＨＦ溶液供給後の約３．１ｐｐｍまで低下した。このため、反応装置供給中の電子供与体の包含だけでは、本発明の実施形態によって得られる製造されたポリマーの分子量分布又は分子量プロフィールの変化が達成されない。
試験方法

以下の試験方法を使用した。
粒径分布

ポリマー粒径分布は、メッシュシーブの標準セット−１０／１８／３５／６０／１２０／２００／パン（２０００／１０００／５００／２５０／１２５／７０／０ミクロンのメッシュ開口サイズをそれぞれ有する）を使用したスクリーン測定から得られ、各シーブに保持された樹脂の質量を用いて計算したデータを使用して、計算した。微粉は、２００メッシュスクリーン及びパン上の樹脂粒子として定義されている。パン画分の実際のサイズは一般に、７０とゼロの平均、すなわち３５ミクロンと見なされる。
密度

樹脂密度はイソプロパノール中で、アルキメデス置換法（Archimedes displacement method）、ＡＳＴＭＤ７９２−００、方法Ｂによって測定する。試験片を、測定前に熱平衡に到達させるために２３℃のイソプロパノール浴で８分間調整した後に、成形の１時間以内に測定する。試験片は、ＡＳＴＭＤ−４７０３−００、附属書Ａに従い、手順Ｃにより約１９０℃における５分間の初期加熱期間及び１５℃／分の冷却速度を用いて、圧縮成形する。試験片は、プレス機内で４５℃まで冷却して、「触ると冷たく」なるまで冷却を続ける。
メルトインデックス及びメルトフローレート

エチレンベースポリマーのメルトフローレート測定は、それぞれＩ_２、Ｉ_５及びＩ_２１として公知である、ＡＳＴＭＤ−１２３８−０４の条件１９０℃／２．１６ｋｇ、条件１９０℃／５ｋｇ及び条件１９０℃／２１．６ｋｇに従って行う。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に逆比例している。このため、関係は線形ではないが、分子量が高くなればなるほど、メルトフローレートはより低くなる。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、別途規定しない限り、Ｉ_２１のＩ_２に対する比である。
残留金属

適切な標準を用いたＸ線回折技法を使用して、残留チタン、アルミニウム及びハフニウムを重量ｐｐｍとして測定した。
バルク密度

バルク密度測定は、標準５００ｃｃ容量シリンダーを使用した注入バルク密度（poured bulk density）であった。

Claims

ポリオレフィンポリマーを製造する重合プロセスであって、
重合反応装置内で１つ又はそれ以上のオレフィン、第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒、第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒及び少なくとも１つの共触媒を接触させることを含み、
前記第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒がいずれの電子供与成分も含まず、前記第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が少なくとも１つの電子供与成分を含む、重合プロセス。
請求項１に記載のプロセスであって、前記第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が、第４族金属化合物をＴｉＣｌ_３（Ａｌ活性化又は水素還元された）及びＴｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒはエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルである。）の群より選択される１つ又はそれ以上のチタン化合物と、アルコール溶液であって、少なくとも１つのＣ_２−Ｃ_４アルコールならびにＭｇＣｌ_２及び前記アルコール溶液の存在下でＭｇＣｌ_２を形成するマグネシウム化合物の少なくとも１つを含むアルコール溶液の存在下で接触させることによるスプレードライ反応生成物を含み、及び
前記第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が式［Ｍｇ］_ｄＴｉ（ＯＲ^ｅ）_ｅＸ_ｆ［ＥＤ］_ｑ（式中、Ｒ^ｅは、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、ここでＲ’は、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ^ｅ基は、同じであるか又は異なり、Ｘは独立して、Ｒ’、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｄは０．５から５であり、ｅは０−１２であり、及びｆは１−１０であり、ＥＤは電子供与体であり、ｑは０から５０であり、及びｒは０、１又は２である。）に相当する、プロセス。
請求項１から２のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が前記反応装置に供給される前に混合されて混合プロ触媒供給を生成する、プロセス。
請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒が前記反応装置中に別々に供給される、プロセス。
請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の供給量が増加するにつれて前記第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の供給が減少する、プロセス。
請求項３に記載のプロセスであって、前記混合プロ触媒供給が前記第１及び第２のチーグラー・ナッタプロ触媒の総重量に基づいて、０．８から２．１重量％の間の前記第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒及び９９．２から９７．９重量％の間の前記第１のチーグラー・ナッタ型プロ触媒を含む、プロセス。
請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセスであって、電子供与体が前記反応装置に添加されない、プロセス。
請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記反応装置に連続添加剤（continuity additive）を添加することをさらに含む、プロセス。
請求項６に記載のプロセスであって、前記第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の相対重量パーセンテージが前記ポリオレフィンポリマーの分子量の変動をもたらす、プロセス。
請求項６に記載のプロセスであって、前記第１及び第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒の相対重量パーセンテージが前記ポリオレフィンポリマーの分子量分布の変動をもたらす、プロセス。
請求項５に記載のプロセスであって、前記１つ又はそれ以上のオレフィンがエチレンを含み、さらに前記エチレンの分圧が一定のポリオレフィン製造速度を維持するように変更される、プロセス。
請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記第２のチーグラー・ナッタ型プロ触媒がエチレン濃度に対して２次生産性応答（second order productivity response）を有する、プロセス。
請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記重合がスラリー反応装置又は流動床反応装置である、プロセス。