KR20150006856A - 에틸렌 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 생산 방법에 관한 것이다. 중합은 1) 디알콕시 마그네슘 화합물 및 2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액을 함유하고, 추가로 무기 산화물 지지체 및 활성화제를 함유하는 촉매계의 존재 하에 일어난다.

Description

에틸렌 중합 방법{A PROCESS FOR THE POLYMERISATION OF ETHYLENE}

본 발명은 찌글러-나타 촉매계의 존재 하에 폴리에틸렌을 생산하기 위한 방법 및 수득된 폴리에틸렌을 블로 몰딩(blow moulding) 이용분야에 사용하는 용도에 관한 것이다.

폴리에틸렌은 자유 라디칼 개시제, 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 크롬 산화물(필립스형) 촉매 및 메탈로센 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 상업적으로 생산된다. 찌글러-나타 촉매는 I족 내지 III족 염기 금속의 금속 알킬 할라이드와 IV족 내지 VIII족 전이 금속의 전이금속 화합물(할라이드, 알콕사이드, 알킬 또는 아릴 유도체)의 반응에 의해 형성된 복합체이다. 찌글러-나타 촉매는 티탄 염과 알루미늄 알킬을 기반으로 한다. 필립스(Phillips) 촉매는 실리카 또는 알루미노실리케이트 위에 담지된 크롬 (VI) 산화물을 기반으로 한다. 찌글러-나타 촉매와 달리, 이 촉매는 중합에서 활성화되기 위해 공촉매를 반드시 필요로 하지는 않는다. 활성화는 산소의 존재 하에 열 처리에 의해 수행된다. 다중-부위 성질로 인해, 찌글러-나타 촉매와 크롬 촉매는 구조적으로 불균질한 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 생산한다. 이는 중합체가 비교적 넓은 분자량 분포(MWD 또는 M_w/M_n) 및 넓은 조성(단쇄 분지화) 분포를 갖고 있다는 것을 의미한다. 또한, 저 분자량을 생산하는 촉매 활성 부위는 공단량체를 더 많이 혼입시키는 경향이 있고, 결과적으로 짧은 중합체 사슬이 대부분의 공단량체를 함유하고 긴 사슬이 더욱 선형인 추가적인 조성물의 변화가 있다. 2단계 과정에서, 저분자량 분획과 고분자량 분획은 다른 반응기에서 생산되고, 이에 따라 이들의 공단량체 함량은 각 반응기에 공급된 공단량체의 양을 통해 쉽게 조절할 수 있다.

누틸라 등(Knuuttila et al.)(Advanced Polyethylene Technologies: Adv. Polymer Science(2004) 169: 13-27)에 따르면, 단일 부위 촉매의 분자량 분포(MWD)는 약 2이고, 찌글러-나타 촉매의 MWD는 약 4 내지 6이며, 크롬계 촉매의 MWD는 7 초과이다.

폴리에틸렌은 병과 같은 블로 성형 산물의 생산에 이용되고 있다. 블로 성형 공정은 파리손(parison) 또는 중공 튜브로서 용융된 폴리에틸렌을 주형 공동 내로 압출시키면서, 동시에 공기를 파리손 내로 강제유입시켜 파리손이 주형의 형태를 나타내게 팽창시킨다. 용융된 폴리에틸렌은 원하는 성형 산물을 생산하기 위해 고형화될 때까지 주형 내에서 냉각시킨다. 블로 성형 동안, 폴리에틸렌은 압출기의 다이에서 배출되는 즉시 팽창할 것이다. 블로 성형의 중요한 성질은 중합체의 용융 강도이다. 특정 용융 강도는 블로 성형 동안 용융 파단(melt fracture) 및 샤크 스킨(shark skin)을 방지하는데 반드시 필요하다. 다른 한편, 높은 몰 질량 물질의 너무 높은 비율로 인해 유발되는 너무 높은 용융탄성은 파리손의 절단에 문제를 일으킬 수 있기 때문에 피해야 한다. 이것은 중합체의 용융강도가 너무 낮지도 않아야 하지만 너무 높지도 않아야 한다는 것을 의미한다. 일반적으로, 크롬 촉매는 찌글러/나타 촉매에 비해 비교적 더 넓은 MWD를 생산한다. 따라서, 크롬 촉매는 블로 성형 분야에 이용된다. 블로 성형 수지에 사용된 찌글러-나타 생산 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 저분자량 중합체와 고분자량 중합체가 배합되어 수지의 용융성질을 향상시키기 위해 넓은 분자량 분포를 제공하는 이중모드(bimodal) 수지이다.

"용융유속" 또는 약칭 "MFR"은 표준 피스톤과 하중을 달고 있는 용융지수측정기에서 표준 온도 하에 표준 원통형 다이를 통해 압출된 중합체 중량을 의미한다. MFR은 중합체의 용융점도의 척도이며, 이에 따라 중합체의 몰질량의 척도이다. 약어 "MFR"은 일반적으로 시험에 사용되는 피스톤의 하중을 나타내는 부지수 수치를 동반한다. 따라서, 예컨대 MFR₂는 2.16kg 하중을 나타내고, MFR₂₁은 21.6kg 하중을 나타낸다. MFR은 예컨대 다음과 같은 시험 ISO 1133 C4, ASTM D 1238 및 DIN 53735 중 하나를 사용하여 측정할 수 있다.

"유량비" 또는 약어 FRR은 다른 하중을 사용하여 동일한 중합체로부터 측정되는 두 MFR 값 사이의 비를 의미한다. 약어 FRR은 일반적으로 FRR을 측정하는데 사용된 하중들을 나타내는 부지수를 동반한다. 따라서, FRR_{21 /2}는 MFR₂₁ 대 MFR₂의 비로서 수득되었다. 예컨대 쉬다(Shida in Polymer Engineering and Science, March 1971, vol 11, no 2, page 124-128]에 의해 기술된 바와 같이, FRR은 물질의 유동학적 광대함(rheological broadness)의 척도이다. 높은 FRR은 광대한 MWD 및/또는 장쇄 분지화의 존재로 인해 유발되는, 소위 고 전단 박막화 거동(high shear thinning behavior)에 상응한다. 찌글러 촉매의 경우, 고 FRR은 일반적으로 광대한 MWD에 상당한다. 블로 성형과 같이 특정 이용분야에는 높은 FRR이 요구된다.

기상 및 슬러리 중합 공정과 같은 입자 성형 공정에서는, 형성된 중합체 분말 자체의 벌크 밀도가 반응기에서 최대 처리량(throughput)에 영향을 미치기 때문에 매우 중요하다. 벌크 밀도가 너무 낮으면, 중합 반응기에서 처리량 제약이 초래될 것이다.

본 발명의 목적은 단일 반응기에 사용했을 때 FRR_{21 /2}가 33보다 크지만 50보다는 낮은 단일모드(unimodal) 폴리에틸렌을 산출하고, 폴리에틸렌의 특성이 블로 성형 분야에 바람직한 값을 갖고 중합체의 벌크 밀도가 적어도 400g/㎥인, 에틸렌의 중합용 고활성 찌글러 나타계 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 에틸렌의 중합은 1) 디알콕시 마그네슘 화합물 및 2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액을 함유하고, 추가로 무기 산화물 지지체 및 활성화제(activator)를 함유하는 촉매계의 존재 하에 일어난다.

무기 산화물 지지체는 표면에 하이드록시 기가 있는 실리카 지지체이다. 실리카 지지체는 다공성이다.

적당한 실리카 지지체의 특성은 문헌[Silica-Based Ziegler-Natta Catalysts: A Patent Review", (Science and Engineering, Thomas Pullukat and Raymond Hoff(1999): Catalysis Reviews: Science and Engineering, 41:3-4, 389-428)]의 394 내지 401쪽에 개시되어 있다.

바람직하게는, 실리카는 표면적(SA)이 200 내지 700㎡/g 사이이고, 소공 부피(PV)가 1.0 내지 3.2 ml/g 사이이며, D₅₀이 20 내지 150 마이크로미터 사이이다.

적당한 디알콕시 마그네슘 화합물로는 예컨대 마그네슘 알콕사이드, 예컨대 마그네슘 메틸레이트, 마그네슘 에틸레이트 및 마그네슘 이소프로필레이트를 포함한다. 바람직하게는, 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 에톡사이드(Mg(OC₂H₅)₂)이다.

적당한 유기 산소 함유 티탄 화합물은 화학식 [TiO_x(OR)_4-2x]_n으로 표시될 수 있고, 여기서 R은 유기 라디칼을 나타내고, x는 0 내지 1 사이이고, n은 1 내지 6 사이이다.

유기 산소 함유 티탄 화합물의 적당한 예로는 알콕사이드, 페녹사이드, 옥시알콕사이드, 축합된 알콕사이드, 카르복실레이트 및 에놀레이트를 포함한다. 바람직하게는, 유기 산소 함유 티탄 화합물은 티탄 알콕사이드이다.

적당한 알콕사이드로는 예컨대 Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄ 및 Ti(OC₈H₁₇)₄를 포함한다. 바람직하게는, 유기 산소 함유 티탄 화합물은 Ti(OC₄H₉)₄이다.

촉매계는 활성화제를 함유한다. 바람직하게는, 활성화제는 화학식 AlR_nX_{3 -n}으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드이며, 여기서 R은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이며, 0<n<3이다.

바람직한 양태에 따르면, X는 Cl이다.

바람직한 양태에 따르면, 1.5<n<3이다.

이러한 알루미늄 할로게나이드의 적당한 예로는 알루미늄 에틸 알루미늄 디브로마이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드, n-부틸 알루미늄 디클로라이드, 이소 부틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드를 포함한다. 바람직하게는, 유기 알루미늄 할로게나이드는 에틸 알루미늄 디클로라이드이다.

유기 산소 함유 마그네슘 화합물 및 유기 산소 함유 티탄 화합물의 탄화수소 용액은 예컨대 US 4178300 및 EP 0876318에 개시된 바와 같은 절차에 따라 제조할 수 있다. 이 용액은 일반적으로 투명 액체이다. 임의의 고체 입자가 있는 경우에, 이 입자는 촉매 합성에 용액을 사용하기 전에 여과를 통해 제거할 수 있다.

촉매는 마그네슘 알콕사이드와 티탄 알콕사이드 간의 1차 반응 후, 탄화수소 용매, 예컨대 헥산으로 희석하여 마그네슘 알콕사이드와 티탄 알콕사이드로 이루어진 용해성 복합체를 생산함으로써 수득할 수 있다. 이 복합체는 실리카와 같은 무기 지지체에 첨가한다. 그 다음, 실리카는 탄화수소 용매로 세척한다. 세척 단계 동안, 무기 지지체에 부착되지 않은 티탄은 제거되는데, 이것은 탄화수소 용액 중의 티탄 양이 실리카와 같은 무기 지지체 위에 존재하는 티탄의 양과 다르다는 것을 의미한다.

그 후, 용매는 증발시킨다. 다음 단계에서, 실리카 상의 복합체와 활성화제, 바람직하게는 화학식 AlR_nX_{3 -n}으로 표시되는 유기 알루미늄 할로게나이드 간의 반응이 일어난다. 그 다음 단계는 과량의 활성화제를 제거하기 위한 세척 단계 및 용매 증발 단계이다.

일반적으로, 화학식 AlR_nX_{3 -n}으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드는 탄화수소 중의 용액으로서 사용된다.

유기 알루미늄 할로게나이드와 반응하지 않은 임의의 탄화수소는 이전 절차의 탄화수소 용매로서 이용되기에 적합하다.

활성화제와의 상기 반응에 필요한 온도는 사용된 탄화수소의 비등점 아래의 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로, 첨가 기간은 1시간 미만이다.

일반적으로, 화학식 AlR_nX_{3 -n}으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드 유래의 알루미늄 대 무기 지지체 상의 티탄의 몰비는 4:1 내지 40:1 사이이다. 바람직하게는, 이 비는 8:1 내지 30:1 사이이다. 바람직하게는, 이 비는 10:1 내지 25:1 사이이다.

이 비는 이 비의 변화가 FRR에 영향을 미칠 수 있기 때문에 중요하다.

에틸렌의 중합 동안 공촉매가 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 공촉매는 화학식 AlR₃으로 표시되는 알루미늄 화합물로서, 이때 R은 탄소 원자가 1 내지 10개인 탄화수소 라디칼이다. 이 공촉매의 적당한 예로는 트리 에틸 알루미늄, 트리 이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄 및 트리 옥틸 알루미늄을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 화합물은 트리 에틸 알루미늄 또는 트리 이소부틸 알루미늄이다.

일반적으로, 공촉매 유래 알루미늄 : 유기 산소 함유 티탄 화합물 유래 티탄의 몰 비는 1:1 내지 300:1 사이이고, 바람직하게는 이 몰비는 3:1 내지 100:1 사이이다.

본 발명에 따른 촉매는 에틸렌의 단독중합 또는 공중합에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다. 에틸렌 또는 에틸렌과 C₃ 내지 C₈ [알파]-알켄의 혼합물이 중합에 사용될 수 있다.

에틸렌 중합 공정은 슬러리 공정, 기상 공정 또는 용액 공정을 통해 일어날 수 있다.

바람직하게는, 이 공정은 슬러리상 중합 공정을 통해 일어난다. 슬러리 중합 공정은 예컨대 ["Handbook of Polyethylenes" by Andrew Peacock, 2000, pages 61-66]에 개시되어 있다.

바람직하게는, 에틸렌의 중합은 80℃ 내지 110℃ 사이의 온도에서 희석제 중에서 일어난다. 수소는 본 발명의 중합 공정에, 예컨대 용융유속, 다이 팽창(die swell) 뿐만 아니라 중합체 산물의 탄성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 희석제로는 파라핀, 사이클로파라핀 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 이소부탄 및 프로판을 포함한다. 대전방지제는 중합 반응기 벽의 오염을 억제하기 위해 사용할 수 있다. 적당한 대전방지제의 예는 US 4182810, EP 107127 A1 또는 Research Disclosure 515018에 개시되어 있다.

단일 반응기에서 본 발명에 따른 촉매를 이용한 에틸렌 중합 공정은 다음과 같은 특성을 가진 폴리에틸렌을 산출한다:

· M_w/M_n ≥6, ≤12(크기배제크로마토그래피(SEC) 측정에 따라)

·밀도 ≥945kg/㎥, ≤962kg/㎥(ISO1183에 따라),

·용융유속(MFR) 0.5 내지 10g/10min(ISO 1872-1에 따라 190℃, 2.16kg 하에 측정 시) 및

·FRR_{21 /2} 33 내지 50 범위.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 촉매계는 M_w/M_n 이 6 이상 10 이하인 폴리에틸렌을 생산한다.

본 발명에 따른 찌글러 나타 촉매에 의해 수득되는 이러한 폴리에틸렌은 5 리터 미만과 같은 작은 병 및 작은 캔의 생산과 같은 블로 성형 분야에 이용하기에 매우 적합한데, 그 이유는 이 폴리에틸렌이 필요한 용융 유동성과 융용 강도 값을 나타내기 때문이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 윤활제, 충전제, 안정제, 산화방지제, 융화제 및 안료와 같은 첨가제와 배합될 수 있다. 공중합체의 안정화에 사용된 첨가제는 예컨대 힌더드 페놀, 아인산염, UV 안정화제, 대전방지제 및 스테아레이트를 포함하는 첨가제 패키지일 수 있다.

WO 92/13009는 불활성 액체 매질과 여기에 슬러리화된, 입자 크기 D₅₀이 10미크론 이하인 실리카, 알루미나 또는 실리카와 알루미나의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 다공성 고체 무기 산화물 지지체 물질; 탄화수소 용해성 유기마그네슘 알콕사이드 또는 탄화수소 용해성 유기마그네슘 디알콕사이드; 티탄 화합물; 바나듐 화합물 및 IIIA족 금속 알킬 할라이드를 접촉시켜 산출되는 산물을 함유하는 조성물을 함유한다. 바나듐 함유 촉매는 슬러리법으로 제조 시 비교적 광범한 분자량 분포를 가진 중합체를 생산한다. 실시예 9는 슬러리 중합에서 바나듐 함유 촉매에 의해 57.8 내지 60.0 사이의 높은 I₂₀/I₂ 비(FRR) 범위가 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 높은 비는 광범한 분자량 분포를 시사한다.

WO 9400498은 표면 하이드록시기 함량이 낮은 무기 산화물 담체(carrier)를 마그네슘 화합물, 알코올 및 4가 티탄 화합물을 함유하는 함침 용액과 접촉시키는 단계, 이 무기 산화물 담체를 염소화제로 염소화시키는 단계, 및 접촉 및 염소화된 산물을 회수하여 전구촉매(procatalyst)를 수득하는 단계를 포함하여, 에틸렌 중합에 적합한 전구촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 함침 용액은 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드 및 저급 알코올을 함유한다. 담체는 표면 하이드록시기가 제거된 무기 산화물이다. FRR_{21 /2}은 30 미만이다. 본 발명은 본 발명에 따른 촉매가 저급 알코올을 함유하지 때문에 다르다. 또한, 본 발명에 적용된 무기 실리카 지지체는 표면에 하이드록시 기를 가진 무기 지지체이다.

EP 604850은 입상의 무기 지지체를 염소화제와 접촉시키고, 다시 지지체를 마그네슘 화합물, 4가 티탄 화합물 및 전자 공여체를 기반으로 하는 함침 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 단계에서, 다음과 같은 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전구촉매 조성물을 제조하는 방법을 개시한다:

a) 입상의 무기 지지체를 염소화제와 접촉시키는 단계,

b) 입상의 무기 지지체를 (i) 마그네슘 할라이드, (ii) 마그네슘 알콕시 화합물, (iii) 4가 티탄 알콕사이드 화합물 및 (iv) 전자 공여체를 기반으로 하는 용액으로 함침시키는 단계. 수득되는 산물은 FRR이 31.1보다 작기 때문에 블로 성형 분야에 이용되기에는 부적합하다. 본 발명에 이용된 촉매는 전자 공여체, 마그네슘 할라이드 및 염소화제를 함유하지 않는다.

EP 688794는 에틸렌 중합체 생산용 전구촉매로서, 무기 지지체, 이 지지체에 담지된 염소 화합물, 상기 지지체에 담지된 마그네슘 화합물, 상기 지지체에 담지된 티탄 화합물을 함유하고, 이때 염소 화합물은 마그네슘 화합물 및/또는 티탄 화합물과 상이할 수도 있거나 동일할 수도 있는 전구촉매를 개시한다. FRR_{21 /2}는 31 미만이다.

본 발명은 이하 비제한적 실험과 실시예를 통해 상세히 설명될 것이다.

실험 I

유기 산소 함유 마그네슘 화합물과 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액의 제조

적가 깔대기와 수 냉각기가 장착된 2L 둥근바닥 플라스크에 101g의 Mg(OEt)₂(0.883mol) 및 150ml Ti(OBu)₄(0.0441mol)를 첨가했다. 1500ml의 헥산을 적가 깔대기에 투입했다. 그 다음, 혼합물을 180℃의 온도로 가열하고, Mg(OEt)₂가 전부 Ti(OBu)₄에 용해되었을 때까지 교반했다(300rpm). 120℃에 도달했을 때까지 혼합물을 냉각했다. 혼합물이 지나치게 점성이 되지 않게 하기 위해, 헥산 용매를 120℃ 온도에서 천천히 첨가했다. 헥산 용매가 모두 첨가되었을 때, 혼합물은 실온으로 냉각했다. Mg/Ti 비가 2인 20wt% 용액이 수득되었다.

실험 II

전처리 실리카

촉매 제조에 사용되는 실리카(PQ의 ES70X)는 먼저 유동층(fluidized bed) 오븐에서 하소시켰다. 실리카는 실온으로부터 600℃까지 N₂ 하에 가열했다. 온도는 600℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 4시간 가열한 후, 실리카는 실온으로 냉각시켰다.

실시예 I

촉매 제조

실리카 상의 탄화수소 용액

합성은 실험 II에 따른 실리카 50g으로 시작했다. 실험 I에 따른 용액은 마그네슘이 실리카 1g당 1.5mmol이 되는 양으로 첨가했다. 수냉각기가 장착된 둥근바닥 플라스크에는 실리카 1050g, 134ml 용액(1.95wt% 76mmol Mg; 1.7wt% 35mmol Ti)과 250ml 헥산 용매를 충전했다. 반응 혼합물을 80℃의 온도에서 2시간(반응 시간) 동안 교반했다(200rpm). 5시간 후, 반응 혼합물은 실온으로 냉각했다. 실리카는 헥산으로 5회 세척했다. 과량의 마그네슘과 티탄은 세척해내어 실리카 표면 위에 있지 않은 활성 촉매 입자가 형성되지 않게 했다. 세척 단계 후, 실리카는 50℃의 온도에서 건조하고 질소 플러싱했다.

표 A

표 A에 제시된 바와 같은 원소의 농도를 측정하기 위해 유도 결합 플라즈마를 사용했다.

활성화제 첨가.

수냉각기와 적가 깔대기가 장착되어 있고 상기에서 수득한 실리카 상의 용액 50g이 담긴 둥근바닥 플라스크에 250ml 헥산 용매를 충전했다. 적가 깔대기를 통해 50ml 헥산 용매 및 100.8ml 50% 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC)(0.342mol) (Al/Ti 비 25)를 충전했다. EADC는 실온에서 반응 혼합물에 천천히 첨가했다. EADC를 첨가하는 동안, 반응 혼합물은 갈변했다. 전부 첨가한 후, 혼합물은 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 가열하는 동안 혼합물은 갈색에서 흑색으로 변했다. 2시간 후, 혼합물은 실온으로 냉각했다. 실리카는 헥산 용매로 4회 세척했다. 세척 단계는 과량의 EADC를 제거했다. 세척 단계 후, 실리카는 50℃ 온도에서 건조했고, 질소 플러싱했다. 건조된 실리카는 갈색이었다.

표 B

표 B에 제시된 바와 같은 원소들의 농도 측정에는 중성자 방사화 분석(NAA-분석)을 사용했다.

실시예 II

중합

에틸렌 및 1-부텐은 실시예 1에 따른 촉매의 존재 하에 4.6MPa 하에 이소부텐 중에서 연속 작동식 5L 액체-충전된 CSTR 반응기에서 공중합시켰다. 촉매는 티탄 1.24wt%와 마그네슘 1.77wt%를 함유했다. 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)을 사용했다.

이소부탄(2.890kg/h), 에틸렌(1.290kg/h), 1-부텐(21.0g/h) 및 수소(0.98g/h)를 98℃에서 반응기에 연속 공급했다. TiBA도 알루미늄의 농도가 10ppm일 정도의 양으로 반응기에 연속 공급했다. 반응기에 공급된 촉매는 반응기 중의 에틸렌 농도가 10mol%로 일정하게 유지되도록 조절했다. 에틸렌 생산량은 1.0kg/h이었다. 활성은 촉매 g당 폴리에틸렌 4650g이었다.

안정화 후, 중합체 반응기 분말은 이축 압출기에서 펠릿화했다. 폴리에틸렌 펠릿은 다음과 같은 특성을 나타냈다:

- 밀도 : 952.4 kg/㎥

- MFI_{2 .16} : 2.10g/10min

- MF_{21 .6} : 67.1g/10min

- FRR_{21 /2} : 33.2

- Mw/Mn : 6.8

- Cat 수율 : 4650 g/g

- 벌크 밀도 : 426 kg/㎥

비교예 A

제조 촉매

먼저, 300g의 실리카형 ES70X는 교반기 및 적가 깔대기가 장착된 3구 플라스크에 첨가했다. 적가 깔대기를 사용하여, 45g의 헥사메틸 디실라잔(HMDS)(=15wt%)을 30 내지 45분 동안 첨가했다. 발열과 암모니아 악취가 느껴졌다. HMDS를 첨가한 후, 혼합물은 실온에서 3주 동안 숙성되도록 방치하여 반응을 종결시켰고, 그 후 실리카는 유동층 반응기를 사용하여 150℃의 온도에서 6시간 동안 건조시켰고, 질소 대기 하에 보관했다.

도 12에 도시된 바와 같이 적가 깔대기, 냉각기 및 패들 교반기를 장착한 1L 3구 플라스크에 12.25g의 HMDS 처리된 실리카와 150ml의 건조 헵탄을 첨가했다. 분당 200회씩 교반하면서, 용량투입 깔대기를 사용하여 실온에서 1시간 동안 디부틸 마그네슘 21.5ml(26mmol)를 첨가했다. 반응 혼합물은 추가 1시간 동안 숙성시켰다. 다음 단계 동안 2.5ml의 1-부탄올(27mmol)과 30ml 헵탄의 혼합물을 적가 깔대기를 사용하여 1시간 동안 실온에서 첨가했다. 이 반응 혼합물을 다시 추가 1시간 동안 숙성시켰다. 그 다음, 3.1ml의 TiCl₄(28.8mmol)와 30ml의 헵탄의 혼합물을 적가 깔대기를 사용하여 실온에서 1시간 동안 첨가했다. 반응 혼합물의 색은 TiCl₄ 를 첨가하는 동안 변했다. 반응 혼합물은 95℃에서 약 2시간 동안 환류시키고 질소 대기 하에 밤새 보관했다. 헵탄은 질소 플래싱(flashing)을 통해 105℃에서 약 2.5시간 동안 제거했다. 플라스크에 추가 1시간 동안 50℃에서 진공을 가하여 마지막 미량의 헵탄을 모두 제거했다. 수득한 촉매(적갈색)는 보관하기 위해 250ml 3구 플라스크로 이동시켰다.

비교예 B

중합

에틸렌 및 1-부텐은 ES70X 실리카 지지체 상의 시판 촉매의 존재 하에 4.6MPa 하에 이소부텐 중에서 연속 작동식 5L 액체-충전된 CSTR 반응기에서 공중합시켰다. 촉매는 티탄 3.79wt%와 마그네슘 1.95wt%를 함유했다. 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)을 사용했다.

이소부탄(2.903kg/h), 에틸렌(1.292kg/h), 1-부텐(41.1g/h) 및 수소(0.55g/h)를 98℃에서 반응기에 연속 공급했다. TiBA도 알루미늄의 농도가 10ppm일 정도의 양으로 반응기에 연속 공급했다. 반응기에 공급된 촉매는 반응기 중의 에틸렌 농도가 10mol%로 일정하게 유지되도록 조절했다. 폴리에틸렌 생산량은 1.0kg/h이었다. 활성은 촉매 g당 폴리에틸렌 4600g이었다.

안정화 후, 중합체 반응기 분말은 이축 압출기에서 펠릿화했다. 폴리에틸렌 펠릿은 다음과 같은 특성을 나타냈다:

- 밀도 : 951.9 kg/㎥

- MFI_{2 .16} : 2.21g/10min

- MF_{21 .6} : 60.2g/10min

- FRR_{21 /2} : 27.2

- Mw/Mn : 4.8

- Cat 수율 : 4600 g/g

- 벌크 밀도 : 445 kg/㎥

실시예 II에 따라 제조한 중합체의 FRR_{21 /2} 및 Mw/Mn은 비교 실험에 따른 산물과 비교했을 때 향상되었다. 두 물질은 1L 병의 생산을 위해 블로 성형기에서 시험했다. 블로 성형 시험의 결론은 실시예 II에 따른 중합체로 제조된 산물이 임의의 용융 파단 없이 우수한 용융 성형 병을 생산하는데 사용될 수 있는 반면, 비교실험에 의해 수득된 산물로부터는 용융 파단으로 인해 어떠한 병도 블로 성형될 수 없었다.

Claims (11)

1) 디알콕시 마그네슘 화합물 및
2) 유기 산소 함유 티탄 화합물을 함유하는 탄화수소 용액을 함유하고,
추가로 무기 산화물 지지체 및 활성화제를 함유하는 촉매계의 존재 하에 중합이 일어나는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 생산 방법.

제1항에 있어서, 무기 산화물 지지체가 표면적(SA)이 200 내지 700㎡/g 사이이고, 기공 부피(PV)가 1.0 내지 3.2ml/g 사이이며 D₅₀ 이 20 내지 150 마이크로미터 사이인 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 디알콕시 마그네슘 화합물이 마그네슘 에톡사이드인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 산소 함유 티탄 화합물이 티탄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 화학식 AlR_nX_{3 -n}으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드이고, 이때 R은 탄소 원자가 1 내지 10개인 탄화수소 라디칼이고, X는 할로겐이며, 0<n<3인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 지지체 상에 존재하는 화학식 AlR_nX_{3 -n}으로 표시되는 알루미늄 할로게나이드 유래의 알루미늄 : 티탄의 몰 비가 4:1 내지 40:1 사이인 것을 특징으로 하는 방법.

제6항에 있어서, 몰비가 8:1 내지 30:1 사이인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 방법이 슬러리 중합법인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 반응기에서 수행되어 다음과 같은 특징을 갖는 폴리에틸렌을 산출하는 것을 특징으로 하는 방법:
· M_w/M_n ≥6, ≤12(크기배제크로마토그래피(SEC) 측정에 따라)
·밀도 ≥945kg/㎥, ≤962kg/㎥(ISO1183에 따라),
·용융유속(MFR) 0.5 내지 10g/10min(ISO 1872-1에 따라 190℃, 2.16kg 하에 측정 시) 및
·FRR_{21 /2} 33 내지 50 범위.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득된 산물을 사용하여 제조한 블로 성형 물품.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득된 산물을 사용하여 제조한 5 리터 미만의 부피를 가진 병 및 캔.