CN105017626B - 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其在成型制品制造中的应用。所述乙烯‑α‑烯烃共聚物与现有技术相比表现出平衡优异的加工性能和力学性能。

Description

一种乙烯-α-烯烃共聚物、其制造方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯共聚物。具体而言，本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物、其制造方法及其在成型制品制造中的应用。

背景技术

聚烯烃是世界上产量最大的合成树脂，具有非常广阔的应用市场。聚烯烃主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等α-烯烃的共聚物。

一般来说，聚烯烃比如聚乙烯的强度取决于其分子量，分子量越高，材料的强度、弹性和耐环境应力开裂性能越高，但分子量较高的聚乙烯的加工性能会变差。为此已知的是，提高聚合物的分子量分布能够实现聚合物刚性、韧性和加工性能三者的平衡，即在分子量较高的聚乙烯树脂中增加用以改善加工性能的分子量较低的组份，以使聚乙烯的分子量呈现双峰分布。双峰分子量分布聚乙烯是指分子量分布呈双峰型的线性聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物，包括低分子量、低支化部分和高分子量、高支化度两部分。双峰聚乙烯中高分子量部分可赋予其良好的强度、韧性及耐环境应力开裂性能（ESCR），而低分子量部分可保证聚合物的刚性，同时提供了润滑作用以改善树脂的加工性能。由于双峰聚乙烯使材料的加工性能和使用性能达到了很好的平衡，已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。双峰高密度聚乙烯，使原来生产加工较难的薄膜和管材有了突飞猛进的发展，薄膜变得易加工，拉伸强度得到提高；管材在加工性能和耐环境应力开裂性能上也有突破。

中国专利200810213620.8公开了一种乙烯-α-烯烃共聚物。因为分子量分布过窄，，该乙烯-α-烯烃共聚物只能用于制造聚乙烯交联制品，而不适合制造滚塑制品和高性能管材。而且，在该中国专利所公开的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法中，聚合催化剂的催化活性无法得到充分的发挥，共聚效应也有进一步提高的余地。

中国专利200810213619.5公开了一种超高分子量聚乙烯。由于分子量较高，该超高分子量聚乙烯的加工性能较差，只能应用于烧结法模压和低速下挤出管材等耐磨制品，应用范围较小。

因此，目前的现状是，仍旧需要一种乙烯-α-烯烃共聚物，其具有适当的分子量分布和低聚物含量等特性，并兼顾加工性能和力学性能。现有技术也需要一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其能够使得聚合催化剂的催化活性得到更为充分的发挥，并且共聚效应更显著。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制造方法来制造所述乙烯-α-烯烃共聚物，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1. 一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自C3-C12 α-烯烃（优选C4-C8 α-烯烃）的至少一种α-烯烃的单体单元，其堆密度为0.33~0.50g/cm³（优选0.35~0.50g/cm³，更优选0.38~0.45g/cm³），低聚物含量小于2g/L，小于75微米的细粉含量小于3重量%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02~20g/10min，分子量分布Mw/Mn为5~40，密度为0.935-0.960g/cm³，平均粒径为200-1000微米，并且相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物的总重量100 重量%，所述衍生自乙烯的单体单元的含量为88~99.8重量%，所述衍生自所述α-烯烃的单体单元的含量为0.2~12重量%。

2. 一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤A和B或者步骤A'和B'：

步骤A：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，优选5～500：1，更优选10～100：1，在聚合反应总压0.2~2.0MPa（优选0.3~1.5MPa，最优选0.4-0.8MPa），氢气和乙烯分压比0.01-1：1（优选0.02-0.8：1，最优选0.03-0.5：1）和聚合反应温度20~120℃（优选60~100℃，更优选75~95℃）的条件下，使乙烯均聚，获得A阶段聚合物，和

步骤B：采用淤浆聚合法，在所述A阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.1~2.0MPa（优选0.2~1.0MPa，最优选0.3-0.6MPa）、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1（优选0.02-0.4：1，最优选0.03-0.3：1）、聚合反应温度20~120℃（优选60~100℃，更优选75~95℃）和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂（优选0.015~0.25克/毫克主催化剂，更优选0.02~0.2克/毫克主催化剂）的条件下，使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃（优选C4-C8 α-烯烃）的至少一种α-烯烃共聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物；

或者

步骤A'：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，优选5～500：1，更优选10～100：1，在聚合反应总压0.1~2.0MPa（优选0.2~1.0MPa，最优选0.3-0.6MPa）、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1（优选0.02-0.4：1，最优选0.03-0.3：1）、聚合反应温度20~120℃（优选60~100℃，更优选75~95℃）和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂（优选0.015~0.25克/毫克主催化剂，更优选0.02~0.2克/毫克主催化剂）的条件下，使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃（优选C4-C8 α-烯烃）的至少一种α-烯烃共聚，获得A'阶段聚合物，和

步骤B'：采用淤浆聚合法，在所述A'阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.2~2.0MPa（优选0.3~1.5MPa，最优选0.4-0.8MPa），氢气和乙烯分压比0.01-1：1（优选0.02-0.8：1，最优选0.03-0.5：1）和聚合反应温度20~120℃（优选60~100℃，更优选75~95℃）的条件下使乙烯均聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物。

3. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述A阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的0.1-90wt%，优选15-85wt%，更优选30-70wt%，或者所述A'阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的10-99.9wt%，优选15-85wt%，更优选30-70wt%。

4. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述负载型非茂金属催化剂是通过包括以下步骤的制备方法制造的：

使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；

向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体的步骤；

使所述镁化合物载体与选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，

所述制备方法任选还包括在使所述镁化合物载体与所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述镁化合物载体的步骤。

5. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。

6. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述溶剂选自C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选C_6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃，所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或C_1-6烷氧基的取代基取代，所述醇优选选自脂肪醇中的一种或多种，更优选选自乙醇和丁醇中的一种或多种。

7. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

，

优选选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）中的一种或多种：

和，

（A） （B）

更优选选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）中的一种或多种：

、、

（A-1） （A-2）

、、

（A-3） （A-4）

、、

（B-1） （B-2）

和，

（B-3） （B-4）

在以上所有的化学结构式中，

q为0或1；

d为0或1；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C₁－C₃₀烃基；

D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C₁－C₃₀烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

G选自C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团；

Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

代表单键或双键；

— 代表共价键或离子键；

R¹至R⁴、R⁶至R²¹各自独立地选自氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团，R²²至R³⁶、R³⁸和R³⁹各自独立地选自氢、C₁－C₃₀烃基或取代的C₁－C₃₀烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环；

所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C₁－C₁₀酯基和硝基；

R⁵选自氮上孤对电子、氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子；

所述取代的C₁－C₃₀烃基选自带有一个或多个卤素或C₁－C₃₀烷基作为取代基的C₁－C₃₀烃基，

所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

、、、、和 ，

所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

和。

8. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中，

所述卤素选自F、Cl、Br或I；

所述含氮基团选自、-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自羟基、-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述基团T选自C₁－C₃₀烃基或取代的C₁－C₃₀烃基；

所述R³⁷选自氢、C₁－C₃₀烃基或取代的C₁－C₃₀烃基；

所述C₁－C₃₀烃基选自C₁－C₃₀烷基、C₇－C₃₀烷芳基、C₇－C₃₀芳烷基、C₃－C₃₀环状烷基、C₂－C₃₀烯基、C₂－C₃₀炔基、C₆－C₃₀芳基、C₈－C₃₀ 稠环基或C₄－C₃₀杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；

所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴或-T-SiR⁴⁵；

所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸或-T-GeR⁴⁹；

所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴；

所述R⁴²至R⁵⁴各自独立地选自氢、前述C₁－C₃₀烃基或前述取代的C₁－C₃₀烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且

所述基团T同前定义。

9. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0001-1，优选1：0.0002-0.4，更优选1：0.0008-0.2，进一步优选1：0.001-0.1，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol：75～400ml，优选1mol：150～300ml，更优选1mol：200～250ml，以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1：0.02～4.00，优选1：0.05～3.00，更优选1：0.10～2.50，所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1：0.2～5，优选1：0.5～2，更优选1：0.8～1.5，以Mg元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.10-0.30，并且以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0-1.0，优选1：0-0.5，更优选1：0.1-0.5。

10. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。

11. 前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述ⅣB族金属化合物选自ⅣB族金属卤化物、ⅣB族金属烷基化合物、ⅣB族金属烷氧基化合物、ⅣB族金属烷基卤化物和ⅣB族金属烷氧基卤化物中的一种或多种，优选选自ⅣB族金属卤化物中的一种或多种，更优选选自TiCl₄、TiBr₄、ZrCl₄、ZrBr₄、HfCl₄和HfBr₄中的一种或多种，最优选选自TiCl₄和ZrCl₄中的一种或多种，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，更优选选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。

12. 一种聚合物组合物，包含前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物或者通过前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法制造的乙烯-α-烯烃共聚物，以及抗氧剂，任选还包括卤素吸收剂和颜料中的一种或多种。

13. 一种成型制品，通过熔融加工前述任一方面的聚合物组合物并成型而制造。

技术效果

根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物，与现有技术相比，粒径均匀，分子量分布适当，低聚物含量低，共聚单体分布合理且灵活可调，由此表现出平衡优异的加工性能和力学性能，非常适合于制造高性能管材、滚塑制品、注塑制品和薄膜等成型制品。

根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，与现有技术相比，聚合催化剂的催化活性得到更为充分的发挥，共聚效应更为显著，并且工艺参数灵活可调，有利于制造出结构参数（比如单体和共聚单体的类型、分子量及分子量分布、共聚单体的含量及其分布等）顺应成型制品的具体要求或需要而灵活定制的乙烯-α-烯烃共聚物。

通过使用本发明的乙烯-α-烯烃共聚物，可以制造出兼具优良的力学性能和优良的加工性能的聚合物组合物，并且使用该聚合物组合物制造的成型制品表现出长期使用性能优异和抗开裂性能优异等特点。

根据本发明，通过两段聚合（均聚段+共聚段）的方式来获得所述乙烯-α-烯烃共聚物，其中均聚段有利于提高加工性能，而共聚段则有利于提高力学性能。因此，通过调节均聚段和共聚段的相对比例，可以灵活地调节产品共聚物的加工性能和力学性能。比如，如果需要较高的加工性能，则可以适当提高均聚段的比例，而如果需要较高的力学性能，则可以适当提高共聚段的比例。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

在本发明的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等）在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基，除非另有明确。

在本说明书中，为了避免表述复杂，未针对化合物的各个取代基或基团明确其价键状况是一价、二价、三价还是四价的等，本领域技术人员可以根据这些取代基或基团（比如本说明书中记载或定义的基团G、D、B、A和F等）在相应化合物的结构式上所处的位置或所表现的取代情况具体判断，并且从本说明书中针对这些取代基或基团所给出的定义中选择于该位置或取代情况的价键状况适合的定义。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

根据本发明，涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物。所述乙烯-α-烯烃共聚物是具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃的单体单元的共聚物，优选具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自C4-C8 α-烯烃的至少一种α-烯烃的单体单元的共聚物。

根据本发明，作为所述α-烯烃，比如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-十二烯、4-甲基-1-己烯等，优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，更优选1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用，或可以将它们中的两种或更多种以任意所需的比例组合使用。

根据本发明，在所述乙烯-α-烯烃共聚物中，相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物的总重量100 重量%，所述衍生自所述α-烯烃的单体单元的含量一般为0.2~12重量%，优选1.0~10重量%，更优选1.2~6重量%。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的堆密度为0.33~0.50g/cm³，优选 0.35~0.50g/cm³，更优选0.38~0.45g/cm³。所述堆密度的测定参照标准GB 1636-79进行（单位为g/cm³）。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的低聚物含量小于2g/L。其测试方法是在过滤或离心分离出的滤液中线取出1升溶剂，在高于溶剂沸点条件下或密闭抽真空充分干燥溶剂后所剩余的物质总质量。其含量高低主要由催化剂性能和聚合反应条件决定，同时也与聚合溶剂和过滤或离心分离温度有关。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的细粉（小于75微米）含量小于3重量%。所述细粉含量采用筛分法，将该共聚物的粉料通过200目（孔径75微米）筛网筛分，将过筛后细粉质量除以共聚物的总质量进行测量。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的熔融指数（190℃、2.16公斤）为0.02~20g/10min。所述聚合物熔融指数的测定参照标准GB T 3682-2000进行（单位为g/10min）。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn为5~40。所述分子量分布Mw/Mn采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，选用4支AgilentPLgel Olexis型色谱柱，以1,2,4-三氯苯为流动相，测定时的温度为150℃。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.935-0.960g/cm³。所述密度的测定参照标准GB/T 1033-86进行（单位为g/cm³）。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物的平均粒径为200-1000微米。所述平均粒径分析在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析仪上进行，其粒径测定范围为0.04~2000微米。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物可以通过包括以下步骤A和B的制造方法A进行制造。

具体而言，本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法A，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种作为助催化剂，在聚合反应总压0.2~2.0MPa，氢气和乙烯分压比0.01-1：1、聚合反应温度20~120℃的条件下使乙烯均聚，获得A阶段聚合物。

根据本发明，步骤A的所述聚合反应总压一般为0.2~2.0MPa，优选0.3~1.5MPa，最优选0.4-0.8MPa。

根据本发明，步骤A的所述氢气和乙烯分压比一般为0.01-1：1，优选0.02-0.8：1，最优选0.03-0.5：1。

根据本发明，步骤A的所述聚合反应温度一般为20~120℃，优选60~100℃，更优选75~95℃。

根据本发明，所述步骤A可以按照本领域常规已知的任何方式进行，并没有特别的限定。作为其具体实施方式，比如可以举出将聚合用溶剂加入到淤浆聚合用反应器（比如聚合高压釜）中，然后向该反应器中加入预定用量的主催化剂和助催化剂，再加入氢气到预定的氢气分压，最后持续通入乙烯使聚合反应总压恒定在预定值，同时保持预定的聚合反应温度进行乙烯的均聚，即获得所述A阶段聚合物。

步骤B：采用淤浆聚合法，在所述A阶段聚合物存在下，在聚合反应总压0.1~2.0MPa、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1、聚合反应温度20~120℃和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃（称为共聚单体）共聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物。

根据本发明，步骤B的所述聚合反应总压一般为0.1~2.0MPa，优选0.2~1.0MPa，最优选0.3-0.6MPa。

根据本发明，步骤B的所述氢气和乙烯分压比一般为0.01-0.5：1，优选0.02-0.4：1，最优选0.03-0.3：1。

根据本发明，步骤B的所述聚合反应温度一般为20~120℃，优选60~100℃，更优选75~95℃。

根据本发明，步骤B的所述共聚单体加入量一般为0.01~0.3克/毫克主催化剂，优选0.015~0.25克/毫克主催化剂，更优选0.02~0.2克/毫克主催化剂。

作为所述步骤B的非限定性具体实施方式，比如可以举出在所述步骤A结束后，在不出料步骤A获得的聚合反应混合物（含有所述A阶段聚合物）的情况下即向步骤A的反应器中一次性加入步骤B中预定用量的所述共聚单体，再调节并加入氢气到步骤B预定的氢气分压，最后调节并持续通入乙烯使聚合反应总压恒定在步骤B的预定值，同时保持步骤B预定的聚合反应温度来进行乙烯与所述共聚单体的共聚，即获得本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。或者，将步骤A获得的所述聚合反应混合物从步骤A的反应器（此时称为第一反应器）中出料，加入到（第二）淤浆聚合用反应器（比如聚合高压釜）中，然后向该第二反应器中一次性加入步骤B中预定用量的所述共聚单体，再加入氢气到步骤B预定的氢气分压，最后持续通入乙烯使聚合反应总压恒定在步骤B的预定值，同时保持步骤B预定的聚合反应温度来进行乙烯与所述共聚单体的共聚，即获得本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。

根据本发明，根据实际需要，所述步骤A的均聚反应一般进行2~8小时，优选3~5小时，所述步骤B的共聚反应一般进行0.2~4小时，优选0.5~2小时，但并不限于此。实际上，两个步骤各自聚合反应时间的长短可以根据所使用的主催化剂（配合所述助催化剂）在各个步骤中的聚合活性表现和各原料的进料情况等来相应调节，只要使所述A阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的0.1-90wt%（优选15-85wt%，更优选30-70wt%）即可。

显然的是，前述的这些具体实施方式只是示例性的，本领域技术人员可以采用本领域已知的任何方式进行所述步骤B，而不限于前述具体规定，只要能够充分保留所述A阶段聚合物的活性即可。另外，所述共聚单体也可以在所述步骤B进行过程中分多次添加或者连续添加，或者所述A阶段聚合物也可以从步骤A获得的聚合反应混合物中分离出来之后再用于步骤B，但并不优选。

根据本发明，所述A阶段聚合物由于含有通过步骤A而引入的主催化剂和助催化剂，因此表现出显著或有效的烯烃催化聚合活性。鉴于此，所述步骤B在所述A阶段聚合物的存在下进行时，无需额外添加主催化剂。

一般而言，在该步骤B中也不需要如同步骤A那样额外添加助催化剂，虽然有时根据需要也可以适量补充，以调节所述A阶段聚合物的催化活性，但并不是必需的。

一般而言，在该步骤B中也不需要额外添加聚合用溶剂，虽然有时根据需要也可以适量补充，但并不是必需的。

根据需要，为了方便步骤B的后续实施，在进行步骤B之前，可以通过本领域公知的方法，从步骤A获得的所述聚合反应混合物中脱除任何存在的气体组分，以及/或者在步骤A结束之后，通过本领域公知的方法，从步骤A的所述反应器中脱除任何存在的气体组分。

根据本发明，在步骤B结束之后，可以根据本领域公知的方法，从所获得的反应混合物中脱除溶剂等而得到粉料，任选进一步造粒而得到粒料，由此获得固体状（颗粒或粉末状）的乙烯-α-烯烃共聚物。这些技术对于本领域技术人员而言是显然或已知的，在此不再赘述。

根据本发明，所述乙烯-α-烯烃共聚物还可以通过包括以下步骤A'和B'的制造方法B进行制造。

具体而言，本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法B，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A'：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种作为助催化剂，在聚合反应总压0.1~2.0MPa、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1、聚合反应温度20~120℃和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃（称为共聚单体）共聚，获得A'阶段聚合物。

根据本发明，步骤A'的所述聚合反应总压一般为0.1~2.0MPa，优选0.2~1.0MPa，最优选0.3-0.6MPa。

根据本发明，步骤A'的所述氢气和乙烯分压比一般为0.01-0.5：1，优选0.02-0.4：1，最优选0.03-0.3：1。

根据本发明，步骤A'的所述聚合反应温度一般为20~120℃，优选60~100℃，更优选75~95℃。

根据本发明，步骤A'的所述共聚单体加入量一般为0.01~0.3克/毫克主催化剂，优选0.015~0.25克/毫克主催化剂，更优选0.02~0.2克/毫克主催化剂。

根据本发明，所述步骤A'可以按照本领域常规已知的任何方式进行，并没有特别的限定。作为其具体实施方式，比如可以举出将聚合用溶剂加入到淤浆聚合用反应器（比如聚合高压釜）中，然后向该反应器中加入预定用量的主催化剂和助催化剂，一次性加入预定用量的共聚单体，再加入氢气到预定的氢气分压，最后持续通入乙烯使聚合反应总压恒定在预定值，同时保持预定的聚合反应温度进行乙烯与共聚单体的共聚反应，即获得所述A'阶段聚合物。

显然的是，该具体实施方式只是示例性的，本领域技术人员可以采用本领域已知的任何方式进行所述步骤A'，而不限于前述具体规定。比如，所述共聚单体也可以在所述步骤A'进行过程中分多次添加或者连续添加。

步骤B'：采用淤浆聚合法，在所述A'阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.2~2.0MPa，氢气和乙烯分压比0.01-1：1、聚合反应温度20~120℃的条件下使乙烯均聚，从而获得本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。

根据本发明，步骤B'的所述聚合反应总压一般为0.2~2.0MPa，优选0.3~1.5MPa，最优选0.4-0.8MPa。

根据本发明，步骤B'的所述氢气和乙烯分压比一般为0.01-1：1，优选0.02-0.8：1，最优选0.03-0.5：1。

根据本发明，步骤B'的所述聚合反应温度一般为20~120℃，优选60~100℃，更优选75~95℃。

作为所述步骤B'的非限定性具体实施方式，比如可以举出在所述步骤A'结束后，不出料步骤A'获得的聚合反应混合物（含有所述A'阶段聚合物）的情况下即向步骤A'的所述反应器中加入氢气到步骤B'预定的氢气分压，最后调节并持续通入乙烯使聚合反应总压恒定在步骤B'的预定值，同时保持步骤B'预定的聚合反应温度进行乙烯的均聚，即获得本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。或者，将步骤A'获得的所述聚合反应混合物从步骤A'的反应器（此时称为第一反应器）中出料，加入到（第二）淤浆聚合用反应器（比如聚合高压釜）中，然后向该第二反应器中加入氢气到步骤B'预定的氢气分压，最后持续通入乙烯使聚合反应总压恒定在步骤B'的预定值，同时保持步骤B'预定的聚合反应温度来进行乙烯的均聚，即获得本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。

根据本发明，根据实际需要，所述步骤A'的共聚反应一般进行0.2~4小时，优选0.5~2小时，所述步骤B'的均聚反应一般进行2~8小时，优选3~5小时，但并不限于此。实际上，两个步骤各自聚合反应时间的长短可以根据所使用的主催化剂（配合所述助催化剂）在各个步骤中的聚合活性表现和各原料的进料情况等来相应调节，只要使所述A'阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的10-99.9wt%（优选15-85wt%，更优选30-70wt%）即可。

显然的是，前述的这些具体实施方式只是示例性的，本领域技术人员可以采用本领域已知的任何方式进行所述步骤B'，而不限于前述具体规定，只要能够充分保留所述A'阶段聚合物的活性即可。另外，所述A'阶段聚合物也可以从步骤'A获得的聚合反应混合物中分离出来之后再用于步骤B'，但并不优选。

根据本发明，所述A'阶段聚合物由于含有通过步骤A'而引入的主催化剂和助催化剂，因此表现出显著或有效的烯烃催化聚合活性。鉴于此，所述步骤B'在所述A'阶段聚合物的存在下进行时，无需额外添加主催化剂。

一般而言，在该步骤B'中也不需要如同步骤A'那样额外添加助催化剂，虽然有时根据需要也可以适量补充，以调节所述A'阶段聚合物的催化活性，但并不是必需的。

一般而言，在该步骤B'中也不需要额外添加聚合用溶剂，虽然有时根据需要也可以适量补充，但并不是必需的。

根据需要，为了方便步骤B'的后续实施，在进行步骤B'之前，可以通过本领域公知的方法，从步骤A'获得的所述聚合反应混合物中脱除任何存在的气体组分，以及/或者在步骤A'结束之后，通过本领域公知的方法，从步骤A'的所述反应器中脱除任何存在的气体组分。

根据本发明，在步骤B'结束之后，可以根据本领域公知的方法，从所获得的反应混合物中脱除溶剂等而得到粉料，任选进一步造粒而得到粒料，由此获得固体状（颗粒或粉末状）的乙烯-α-烯烃共聚物。这些技术对于本领域技术人员而言是显然或已知的，在此不再赘述。

根据本发明，在前述的制造方法A和制造方法B中，所述C3-C12 α-烯烃更优选C4-C8 α-烯烃。作为此处使用的α-烯烃，比如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-十二烯、4-甲基-1-己烯等，优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，更优选1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用，或可以将它们中的两种或更多种组合使用。

根据本发明，在前述的制造方法A和制造方法B中，作为所述负载型非茂金属催化剂，优选使用通过如下制备方法制造的负载型非茂金属催化剂。

根据本发明，所述负载型非茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤：使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体的步骤；和使所述镁化合物载体与选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

以下对获得所述镁化合物溶液的步骤进行具体的说明。

根据该步骤，使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于适当的溶剂（也称为溶解镁化合物用溶剂）中，从而获得所述镁化合物溶液。

作为所述溶剂，比如可以举出C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、酯和醚等溶剂。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、乙酸乙酯和四氢呋喃等。其中，优选C_6-12芳香烃和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。

这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。

根据本发明，术语“醇”指的是烃链（比如C_1-30烃）上的至少一个氢原子被羟基取代而获得的化合物。

作为所述醇，比如可以举出C_1-30脂肪醇（优选C_1-30脂肪族一元醇）、C_6-30芳香醇（优选C_6-30芳香族一元醇）和C_4-30脂环醇（优选C_4-30脂环族一元醇），其中优选C_1-30脂肪族一元醇或C_2-8脂肪族一元醇，更优选乙醇和丁醇。另外，所述醇可以任选被选自卤原子或C_1-6烷氧基的取代基取代。

作为所述C_1-30脂肪醇，比如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇。

作为所述C_6-30芳香醇，比如可以举出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇。

作为所述C_4-30脂环醇，比如可以举出环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇和丙基环辛醇等，其中优选环己醇和甲基环己醇。

作为被卤原子取代的所述醇，比如可以举出三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇。

作为被烷氧基取代的所述醇，比如可以举出乙二醇-乙醚、乙二醇-正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇-乙醚。

这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。在以多种混合的形式使用时，所述醇混合物中的任意两种醇之间的比例可以是任意确定的，并没有特别的限定。

为了制备所述镁化合物溶液，可以将所述镁化合物和所述非茂金属配体添加到由所述溶剂和所述醇形成的混合溶剂中进行溶解，或者将所述镁化合物和所述非茂金属配体添加到所述溶剂中，并同时或随后添加醇进行溶解，但并不限于此。

对所述镁化合物溶液的制备时间（即所述镁化合物和所述非茂金属配体的溶解时间）没有特别的限定，但一般为0.5～24h，优选4～24h。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进所述镁化合物和所述非茂金属配体的溶解。该搅拌可采用任何的形式，比如搅拌桨（转速一般为10～1000转／分钟）等。根据需要，有时可以通过适当的加热来促进溶解。

以下对所述镁化合物进行具体的说明。

根据本发明，术语“镁化合物”使用本领域通常的概念，指的是作为负载型烯烃聚合催化剂的载体常规使用的有机或无机固体无水含镁化合物。

根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁。

具体而言，作为所述卤化镁，比如可以举出氯化镁（MgCl₂）、溴化镁（MgBr₂）、碘化镁（MgI₂）和氟化镁（MgF₂）等，其中优选氯化镁。

作为所述烷氧基卤化镁，比如可以举出甲氧基氯化镁（Mg(OCH₃)Cl）、乙氧基氯化镁（Mg(OC₂H₅)Cl）、丙氧基氯化镁（Mg(OC₃H₇)Cl）、正丁氧基氯化镁（Mg(OC₄H₉)Cl）、异丁氧基氯化镁（Mg(i-OC₄H₉)Cl）、甲氧基溴化镁（Mg(OCH₃)Br）、乙氧基溴化镁（Mg(OC₂H₅)Br）、丙氧基溴化镁（Mg(OC₃H₇)Br）、正丁氧基溴化镁（Mg(OC₄H₉)Br）、异丁氧基溴化镁（Mg(i-OC₄H₉)Br）、甲氧基碘化镁（Mg(OCH₃)I）、乙氧基碘化镁（Mg(OC₂H₅)I）、丙氧基碘化镁（Mg(OC₃H₇)I）、正丁氧基碘化镁（Mg(OC₄H₉)I）和异丁氧基碘化镁（Mg(i-OC₄H₉)I）等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。

作为所述烷氧基镁，比如可以举出甲氧基镁（Mg(OCH₃)₂）、乙氧基镁（Mg(OC₂H₅)₂）、丙氧基镁（Mg(OC₃H₇)₂）、丁氧基镁（Mg(OC₄H₉)₂）、异丁氧基镁（Mg(i-OC₄H₉)₂）和2-乙基己氧基镁（Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H)₂）等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

作为所述烷基镁，比如可以举出甲基镁（Mg(CH₃)₂）、乙基镁（Mg(C₂H₅)₂）、丙基镁（Mg(C₃H₇)₂）、正丁基镁（Mg(C₄H₉)₂）和异丁基镁（Mg(i-C₄H₉)₂）等，其中优选乙基镁和正丁基镁。

作为所述烷基卤化镁，比如可以举出甲基氯化镁（Mg(CH₃)Cl）、乙基氯化镁（Mg(C₂H₅)Cl）、丙基氯化镁（Mg(C₃H₇)Cl）、正丁基氯化镁（Mg(C₄H₉)Cl）、异丁基氯化镁（Mg(i-C₄H₉)Cl）、甲基溴化镁（Mg(CH₃)Br）、乙基溴化镁（Mg(C₂H₅)Br）、丙基溴化镁（Mg(C₃H₇)Br）、正丁基溴化镁（Mg(C₄H₉)Br）、异丁基溴化镁（Mg(i-C₄H₉)Br）、甲基碘化镁（Mg(CH₃)I）、乙基碘化镁（Mg(C₂H₅)I）、丙基碘化镁（Mg(C₃H₇)I）、正丁基碘化镁（Mg(C₄H₉)I）和异丁基碘化镁（Mg(i-C₄H₉)I）等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。

作为所述烷基烷氧基镁，比如可以举出甲基甲氧基镁（Mg(OCH₃)(CH₃)）、甲基乙氧基镁（Mg(OC₂H₅)(CH₃)）、甲基丙氧基镁（Mg(OC₃H₇)(CH₃)）、甲基正丁氧基镁（Mg(OC₄H₉)(CH₃)）、甲基异丁氧基镁（Mg(i-OC₄H₉)(CH₃)）、乙基甲氧基镁（Mg(OCH₃)(C₂H₅)）、乙基乙氧基镁（Mg(OC₂H₅)(C₂H₅)）、乙基丙氧基镁（Mg(OC₃H₇)(C₂H₅)）、乙基正丁氧基镁（Mg(OC₄H₉)(C₂H₅)）、乙基异丁氧基镁（Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅)）、丙基甲氧基镁（Mg(OCH₃)(C₃H₇)）、丙基乙氧基镁（Mg(OC₂H₅)(C₃H₇)）、丙基丙氧基镁（Mg(OC₃H₇)(C₃H₇)）、丙基正丁氧基镁（Mg(OC₄H₉)(C₃H₇)）、丙基异丁氧基镁（Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇)）、正丁基甲氧基镁（Mg(OCH₃)(C₄H₉)）、正丁基乙氧基镁（Mg(OC₂H₅)(C₄H₉)）、正丁基丙氧基镁（Mg(OC₃H₇)(C₄H₉)）、正丁基正丁氧基镁（Mg(OC₄H₉)(C₄H₉)）、正丁基异丁氧基镁（Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉)）、异丁基甲氧基镁（Mg(OCH₃)(i-C₄H₉)）、异丁基乙氧基镁（Mg(OC₂H₅) (i-C₄H₉)）、异丁基丙氧基镁（Mg(OC₃H₇) (i-C₄H₉)）、异丁基正丁氧基镁（Mg(OC₄H₉) (i-C₄H₉)）和异丁基异丁氧基镁（Mg(i-OC₄H₉) (i-C₄H₉)）等，其中优选丁基乙氧基镁。

这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。

在以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.25～4：1，优选0.5～3：1，更优选1～2：1。

根据本发明，术语“非茂金属配合物”是一种相对于茂金属催化剂而言的单中心烯烃聚合催化剂，结构中不含有茂环、芴环或茚环等环戊二烯基或其衍生物，并且在与助催化剂（比如下文所述的那些）组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物（因此所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物）。该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体（优选三齿配体或更多齿配体），而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。

根据本发明，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物：

。

根据本发明，该化合物中的基团A、D和E（配位用基团）通过其所含的配位用原子（比如N、O、S、Se和P等杂原子）与本发明中作为化学处理剂使用的ⅣB族金属化合物所含的ⅣB族金属原子发生配位反应而形成配位键，由此形成以该ⅣB族金属原子为中心金属原子M的配合物（即本发明所述的非茂金属配合物）。

在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）：

和

（A） （B）。

在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）：

、、

（A-1） （A-2）

、、

（A-3） （A-4）

、、

（B-1） （B-2）

和

（B-3） （B-4）。

在以上所有化学结构式中，

q为0或1；

d为0或1；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C₁－C₃₀烃基；

D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C₁－C₃₀烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基（-CN），其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

G选自C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团；

Y选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基（-CN），比如可以举出-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、-OR³⁴、-SR³⁵、-S(O)R³⁶、-SeR³⁸或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

代表单键或双键；

— 代表共价键或离子键。

R¹至R⁴、R⁶至R³⁶、R³⁸和R³⁹各自独立地选自氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基（其中优选卤代烃基，比如-CH₂Cl和-CH₂CH₂Cl）或惰性功能性基团。上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团比如R¹与R²，R⁶与R⁷，R⁷与R⁸，R⁸与R⁹，R¹³与R¹⁴，R¹⁴与R¹⁵，R¹⁵与R¹⁶，R¹⁸与R¹⁹，R¹⁹与R²⁰，R²⁰与R²¹，R²³与R²⁴，或者R²⁵与R²⁶等可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基（其中优选卤代烃基，比如-CH₂Cl和-CH₂CH₂Cl）或惰性功能性基团取代的苯环。

R⁵选自氮上孤对电子、氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团。当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子（与所述中心金属原子M进行配位）。

在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团比如可以举出选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C₁－C₁₀酯基或硝基（-NO₂）的至少一种等，但通常不包括C₁－C₃₀烃基和取代的C₁－C₃₀烃基。

在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性基团具有以下特点：

（1）不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和

（2）与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与所述中心金属原子M的已有配位。

根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个基团，比如R²¹与基团Z，或者R¹³与基团Y，可以彼此结合在一起成环，优选形成包含来自于所述基团Z或Y的杂原子的C₆－C₃₀芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选被1个或多个选自C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基和惰性功能性基团的取代基取代。

在本发明的上下文中，

所述卤素选自F、Cl、Br或I。所述含氮基团选自、-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶。所述含磷基团选自、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)。所述含氧基团选自羟基、-OR³⁴和-T-OR³⁴。所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷。所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹。所述基团T选自C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团。所述R³⁷选自氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团。

在本发明的上下文中，所述C₁－C₃₀烃基选自C₁－C₃₀烷基（优选C₁－C₆烷基，比如异丁基）、C₇－C₃₀烷芳基（比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等）、C₇－C₃₀芳烷基（比如苄基）、C₃－C₃₀环状烷基、C₂－C₃₀烯基、C₂－C₃₀炔基、C₆－C₃₀芳基（比如苯基、萘基、蒽基等）、C₈－C₃₀ 稠环基或C₄－C₃₀杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。

根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团的具体情况，所述C₁－C₃₀烃基有时指的是C₁－C₃₀烃二基（二价基团，或者称为C₁－C₃₀亚烃基）或C₁－C₃₀烃三基（三价基团），这对于本领域技术人员而言是显然的。

在本发明的上下文中，所述取代的C₁－C₃₀烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的C₁－C₃₀烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团（指的是前述基团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括R⁵）与中心金属原子M（即前述ⅣB族金属原子）的配位过程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明配体的化学结构所限，这些取代基没有能力或没有机会（比如受到位阻等的影响）与所述ⅣB族金属原子发生配位反应而形成配位键。一般而言，所述惰性取代基选自卤素或C₁－C₃₀烷基（优选C₁－C₆烷基，比如异丁基）。

在本发明的上下文中，所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴或-T-SiR⁴⁵；所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸或-T-GeR⁴⁹；所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴；并且所述R⁴²至R⁵⁴各自独立地选自氢、前述的C₁－C₃₀烃基、前述的取代的C₁－C₃₀烃基或前述的惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环。其中基团T的定义同前。

作为所述非茂金属配体，比如可以举出如下化合物：

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和 。

所述非茂金属配体优选选自如下化合物：

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、、

、 和

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所述非茂金属配体进一步优选选自如下化合物：

、、、、和 。

所述非茂金属配体更优选选自如下化合物：

和。

这些非茂金属配体可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，所述非茂金属配体并不是本领域中作为电子给体化合物通常使用的二醚化合物。

所述非茂金属配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。关于其制造方法的具体内容，比如可参见WO03/010207以及中国专利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。

根据本发明，通过对所述镁化合物溶液直接干燥，可以获得一种流动性良好的固体产物，即本发明的镁化合物载体。

此时，所述直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。干燥温度一般为30~160℃，优选60~130℃，干燥时间一般为2～24h，但有时并不限于此。

或者，根据本发明，通过向所述镁化合物溶液中计量加入沉淀剂，使固体物质从该镁化合物溶液中沉淀出来，由此获得镁化合物载体。

以下对所述沉淀剂进行具体的说明。

根据本发明，术语“沉淀剂”使用本领域通常的概念，指的是能够降低固形物溶质（比如所述的镁化合物、多孔载体、非茂金属配体或非茂金属配合物等）在其溶液中的溶解度并进而使其从所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液体。

根据本发明，作为所述沉淀剂，比如可以举出对于待沉淀的固形物溶质（比如所述的镁化合物、多孔载体、非茂金属配体或非茂金属配合物等）而言为不良溶剂，而对于用于溶解所述固形物溶质（比如镁化合物）的所述溶剂而言为良溶剂的溶剂，比如可以举出C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_1-10烷烃和卤代C_5-12环烷烃。

作为所述C_5-12烷烃，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷。

作为所述C_5-12环烷烃，比如可以举出环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷等，最优选环己烷。

作为所述卤代C_1-10烷烃，比如可以举出二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷和三溴丁烷等。

作为所述卤代C_5-12环烷烃，比如可以举出氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷等。

这些沉淀剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。

沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在该沉淀过程中，可以利用搅拌来促进沉淀剂的分散，并有利于固体产物的最终沉淀。该搅拌可采用任何形式（比如搅拌桨），而转速一般为10～1000转／分钟等。

对所述沉淀剂的用量没有特别的限定，但一般按体积计，所述沉淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例为1：0.2～5，优选1：0.5～2，更优选1：0.8～1.5。

对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定，但一般优选常温至低于所使用的任何溶剂和沉淀剂的沸点的温度（优选20-80℃，更优选40-60℃），但有时并不限于此。而且，该沉淀过程一般也优选在常温至低于所使用的任何溶剂和沉淀剂的沸点的温度（优选20-80℃，更优选40-60℃）下进行0.3-12小时，但有时并不限于此，而以固体产物基本上完全沉淀为准。

完全沉淀后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥。对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。

根据需要，所述洗涤一般进行1~6次，优选3~4次。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂，但也可以不同。

所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。

所述干燥的温度范围一般为常温至140℃。干燥时间一般为2-20小时，但是也可以根据具体使用的用于溶解所述镁化合物的溶剂情况有所不同。比如，在采用四氢呋喃作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为80℃左右，在真空下干燥2~12小时即可，而在采用甲苯作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为100℃左右，在真空下干燥4~24小时即可。

根据本发明，通过使前述获得的镁化合物载体与选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，由此获得本发明的负载型非茂金属催化剂。

根据本发明，通过使所述化学处理剂与所述镁化合物载体反应，导致所述化学处理剂与该镁化合物载体上所含的前述非茂金属配体发生配位反应，从而在该镁化合物载体上原位生成以所述IVB族金属原子为中心金属原子的非茂金属配合物（原位负载化反应），这是本发明的一大特征。

以下对所述化学处理剂进行具体的说明。

根据本发明，以IVB族金属化合物作为所述化学处理剂。

作为所述IVB族金属化合物，比如可以举出选自IVB族金属卤化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基卤化物和IVB族金属烷氧基卤化物的至少一种。

作为所述IVB族金属卤化物、所述IVB族金属烷基化合物、所述IVB族金属烷氧基化合物、所述IVB族金属烷基卤化物和所述IVB族金属烷氧基卤化物，比如可以举出如下通式结构的化合物：

M(OR¹)_mX_nR² _4-m－n

其中：

m为0、1、2、3或4；

n为0、1、2、3或4；

M为元素周期表中IVB族金属，比如钛、锆和铪等；

X为卤素，比如F、Cl、Br和I等；并且

R¹和R²各自独立地选自C₁-₁₀烷基，比如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等，R¹和R²可以相同，也可以不同。

具体而言，作为所述IVB族金属卤化物，比如可以举出四氟化钛（TiF₄）、四氯化钛（TiCl₄）、四溴化钛（TiBr₄）、四碘化钛（TiI₄）；

四氟化锆（ZrF₄）、四氯化锆（ZrCl₄）、四溴化锆（ZrBr₄）、四碘化锆（ZrI₄）；

四氟化铪（HfF₄）、四氯化铪（HfCl₄）、四溴化铪（HfBr₄）、四碘化铪（HfI₄）。

作为所述IVB族金属烷基化合物，比如可以举出四甲基钛（Ti(CH₃)₄）、四乙基钛（Ti(CH₃CH₂)₄）、四异丁基钛（Ti(i-C₄H₉)₄）、四正丁基钛（Ti(C₄H₉)₄）、三乙基甲基钛（Ti(CH₃)(CH₃CH₂)₃）、二乙基二甲基钛（Ti(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂）、三甲基乙基钛（Ti(CH₃)₃(CH₃CH₂)）、三异丁基甲基钛（Ti(CH₃)(i-C₄H₉)₃）、二异丁基二甲基钛（Ti(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂）、三甲基异丁基钛（Ti(CH₃)₃(i-C₄H₉)）、三异丁基乙基钛（Ti(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃）、二异丁基二乙基钛（Ti(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂）、三乙基异丁基钛（Ti(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)）、三正丁基甲基钛（Ti(CH₃)(C₄H₉)₃）、二正丁基二甲基钛（Ti(CH₃)₂(C₄H₉)₂）、三甲基正丁基钛（Ti(CH₃)₃(C₄H₉)）、三正丁基甲基钛（Ti(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃）、二正丁基二乙基钛（Ti(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂）、三乙基正丁基钛（Ti(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)）等；

四甲基锆（Zr(CH₃)₄）、四乙基锆（Zr(CH₃CH₂)₄）、四异丁基锆（Zr(i-C₄H₉)₄）、四正丁基锆（Zr(C₄H₉)₄）、三乙基甲基锆（Zr(CH₃)(CH₃CH₂)₃）、二乙基二甲基锆（Zr(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂）、三甲基乙基锆（Zr(CH₃)₃(CH₃CH₂)）、三异丁基甲基锆（Zr(CH₃)(i-C₄H₉)₃）、二异丁基二甲基锆（Zr(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂）、三甲基异丁基锆（Zr(CH₃)₃(i-C₄H₉)）、三异丁基乙基锆（Zr(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃）、二异丁基二乙基锆（Zr(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂）、三乙基异丁基锆（Zr(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)）、三正丁基甲基锆（Zr(CH₃)(C₄H₉)₃）、二正丁基二甲基锆（Zr(CH₃)₂(C₄H₉)₂）、三甲基正丁基锆（Zr(CH₃)₃(C₄H₉)）、三正丁基甲基锆（Zr(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃）、二正丁基二乙基锆（Zr(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂）、三乙基正丁基锆（Zr(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)）等；

四甲基铪（Hf(CH₃)₄）、四乙基铪（Hf(CH₃CH₂)₄）、四异丁基铪（Hf(i-C₄H₉)₄）、四正丁基铪（Hf(C₄H₉)₄）、三乙基甲基铪（Hf(CH₃)(CH₃CH₂)₃）、二乙基二甲基铪（Hf(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂）、三甲基乙基铪（Hf(CH₃)₃(CH₃CH₂)）、三异丁基甲基铪（Hf(CH₃)(i-C₄H₉)₃）、二异丁基二甲基铪（Hf(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂）、三甲基异丁基铪（Hf(CH₃)₃(i-C₄H₉)）、三异丁基乙基铪（Hf(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃）、二异丁基二乙基铪（Hf(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂）、三乙基异丁基铪（Hf(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)）、三正丁基甲基铪（Hf(CH₃)(C₄H₉)₃）、二正丁基二甲基铪（Hf(CH₃)₂(C₄H₉)₂）、三甲基正丁基铪（Hf(CH₃)₃(C₄H₉)）、三正丁基甲基铪（Hf(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃）、二正丁基二乙基铪（Hf(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂）、三乙基正丁基铪（Hf(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)）等。

作为所述IVB族金属烷氧基化合物，比如可以举出四甲氧基钛（Ti(OCH₃)₄）、四乙氧基钛（Ti(OCH₃CH₂)₄）、四异丁氧基钛（Ti(i-OC₄H₉)₄）、四正丁氧基钛（Ti(OC₄H₉)₄）、三乙氧基甲氧基钛（Ti(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃）、二乙氧基二甲氧基钛（Ti(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂）、三甲氧基乙氧基钛（Ti(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)）、三异丁氧基甲氧基钛（Ti(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃）、二异丁氧基二甲氧基钛（Ti(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂）、三甲氧基异丁氧基钛（Ti(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)）、三异丁氧基乙氧基钛（Ti(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃）、二异丁氧基二乙氧基钛（Ti(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂）、三乙氧基异丁氧基钛（Ti(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)）、三正丁氧基甲氧基钛（Ti(OCH₃)(OC₄H₉)₃）、二正丁氧基二甲氧基钛（Ti(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂）、三甲氧基正丁氧基钛（Ti(OCH₃)₃(OC₄H₉)）、三正丁氧基甲氧基钛（Ti(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃）、二正丁氧基二乙氧基钛（Ti(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂）、三乙氧基正丁氧基钛（Ti(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)）等；

四甲氧基锆（Zr(OCH₃)₄）、四乙氧基锆（Zr(OCH₃CH₂)₄）、四异丁氧基锆（Zr(i-OC₄H₉)₄）、四正丁氧基锆（Zr(OC₄H₉)₄）、三乙氧基甲氧基锆（Zr(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃）、二乙氧基二甲氧基锆（Zr(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂）、三甲氧基乙氧基锆（Zr(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)）、三异丁氧基甲氧基锆（Zr(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃）、二异丁氧基二甲氧基锆（Zr(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂）、三甲氧基异丁氧基锆（Zr(OCH₃)₃(i-C₄H₉)）、三异丁氧基乙氧基锆（Zr(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃）、二异丁氧基二乙氧基锆（Zr(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂）、三乙氧基异丁氧基锆（Zr(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)）、三正丁氧基甲氧基锆（Zr(OCH₃)(OC₄H₉)₃）、二正丁氧基二甲氧基锆（Zr(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂）、三甲氧基正丁氧基锆（Zr(OCH₃)₃(OC₄H₉)）、三正丁氧基甲氧基锆（Zr(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃）、二正丁氧基二乙氧基锆（Zr(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂）、三乙氧基正丁氧基锆（Zr(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)）等；

四甲氧基铪（Hf(OCH₃)₄）、四乙氧基铪（Hf(OCH₃CH₂)₄）、四异丁氧基铪（Hf(i-OC₄H₉)₄）、四正丁氧基铪（Hf(OC₄H₉)₄）、三乙氧基甲氧基铪（Hf(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃）、二乙氧基二甲氧基铪（Hf(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂）、三甲氧基乙氧基铪（Hf(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)）、三异丁氧基甲氧基铪（Hf(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃）、二异丁氧基二甲氧基铪（Hf(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂）、三甲氧基异丁氧基铪（Hf(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)）、三异丁氧基乙氧基铪（Hf(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃）、二异丁氧基二乙氧基铪（Hf(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂）、三乙氧基异丁氧基铪（Hf(OCH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)）、三正丁氧基甲氧基铪（Hf(OCH₃)(OC₄H₉)₃）、二正丁氧基二甲氧基铪（Hf(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂）、三甲氧基正丁氧基铪（Hf(OCH₃)₃(OC₄H₉)）、三正丁氧基甲氧基铪（Hf(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃）、二正丁氧基二乙氧基铪（Hf(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂）、三乙氧基正丁氧基铪（Hf(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)）等。

作为所述IVB族金属烷基卤化物，比如可以举出三甲基氯化钛（TiCl(CH₃)₃）、三乙基氯化钛（TiCl(CH₃CH₂)₃）、三异丁基氯化钛（TiCl(i-C₄H₉)₃）、三正丁基氯化钛（TiCl(C₄H₉)₃）、二甲基二氯化钛（TiCl₂(CH₃)₂）、二乙基二氯化钛（TiCl₂(CH₃CH₂)₂）、二异丁基二氯化钛（TiCl₂(i-C₄H₉)₂）、三正丁基氯化钛（TiCl(C₄H₉)₃）、甲基三氯化钛（Ti(CH₃)Cl₃）、乙基三氯化钛（Ti(CH₃CH₂)Cl₃）、异丁基三氯化钛（Ti(i-C₄H₉)Cl₃）、正丁基三氯化钛（Ti(C₄H₉)Cl₃）；

三甲基溴化钛（TiBr(CH₃)₃）、三乙基溴化钛（TiBr(CH₃CH₂)₃）、三异丁基溴化钛（TiBr(i-C₄H₉)₃）、三正丁基溴化钛（TiBr(C₄H₉)₃）、二甲基二溴化钛（TiBr₂(CH₃)₂）、二乙基二溴化钛（TiBr₂(CH₃CH₂)₂）、二异丁基二溴化钛（TiBr₂(i-C₄H₉)₂）、三正丁基溴化钛（TiBr(C₄H₉)₃）、甲基三溴化钛（Ti(CH₃)Br₃）、乙基三溴化钛（Ti(CH₃CH₂)Br₃）、异丁基三溴化钛（Ti(i-C₄H₉)Br₃）、正丁基三溴化钛（Ti(C₄H₉)Br₃）；

三甲基氯化锆（ZrCl(CH₃)₃）、三乙基氯化锆（ZrCl(CH₃CH₂)₃）、三异丁基氯化锆（ZrCl(i-C₄H₉)₃）、三正丁基氯化锆（ZrCl(C₄H₉)₃）、二甲基二氯化锆（ZrCl₂(CH₃)₂）、二乙基二氯化锆（ZrCl₂(CH₃CH₂)₂）、二异丁基二氯化锆（ZrCl₂(i-C₄H₉)₂）、三正丁基氯化锆（ZrCl(C₄H₉)₃）、甲基三氯化锆（Zr(CH₃)Cl₃）、乙基三氯化锆（Zr(CH₃CH₂)Cl₃）、异丁基三氯化锆（Zr(i-C₄H₉)Cl₃）、正丁基三氯化锆（Zr(C₄H₉)Cl₃）；

三甲基溴化锆（ZrBr(CH₃)₃）、三乙基溴化锆（ZrBr(CH₃CH₂)₃）、三异丁基溴化锆（ZrBr(i-C₄H₉)₃）、三正丁基溴化锆（ZrBr(C₄H₉)₃）、二甲基二溴化锆（ZrBr₂(CH₃)₂）、二乙基二溴化锆（ZrBr₂(CH₃CH₂)₂）、二异丁基二溴化锆（ZrBr₂(i-C₄H₉)₂）、三正丁基溴化锆（ZrBr(C₄H₉)₃）、甲基三溴化锆（Zr(CH₃)Br₃）、乙基三溴化锆（Zr(CH₃CH₂)Br₃）、异丁基三溴化锆（Zr(i-C₄H₉)Br₃）、正丁基三溴化锆（Zr(C₄H₉)Br₃）；

三甲基氯化铪（HfCl(CH₃)₃）、三乙基氯化铪（HfCl(CH₃CH₂)₃）、三异丁基氯化铪（HfCl(i-C₄H₉)₃）、三正丁基氯化铪（HfCl(C₄H₉)₃）、二甲基二氯化铪（HfCl₂(CH₃)₂）、二乙基二氯化铪（HfCl₂(CH₃CH₂)₂）、二异丁基二氯化铪（HfCl₂(i-C₄H₉)₂）、三正丁基氯化铪（HfCl(C₄H₉)₃）、甲基三氯化铪（Hf(CH₃)Cl₃）、乙基三氯化铪（Hf(CH₃CH₂)Cl₃）、异丁基三氯化铪（Hf(i-C₄H₉)Cl₃）、正丁基三氯化铪（Hf(C₄H₉)Cl₃）；

三甲基溴化铪（HfBr(CH₃)₃）、三乙基溴化铪（HfBr(CH₃CH₂)₃）、三异丁基溴化铪（HfBr(i-C₄H₉)₃）、三正丁基溴化铪（HfBr(C₄H₉)₃）、二甲基二溴化铪（HfBr₂(CH₃)₂）、二乙基二溴化铪（HfBr₂(CH₃CH₂)₂）、二异丁基二溴化铪（HfBr₂(i-C₄H₉)₂）、三正丁基溴化铪（HfBr(C₄H₉)₃）、甲基三溴化铪（Hf(CH₃)Br₃）、乙基三溴化铪（Hf(CH₃CH₂)Br₃）、异丁基三溴化铪（Hf(i-C₄H₉)Br₃）、正丁基三溴化铪（Hf(C₄H₉)Br₃）。

作为所述IVB族金属烷氧基卤化物，比如可以举出三甲氧基氯化钛（TiCl(OCH₃)₃）、三乙氧基氯化钛（TiCl(OCH₃CH₂)₃）、三异丁氧基氯化钛（TiCl(i-OC₄H₉)₃）、三正丁氧基氯化钛（TiCl(OC₄H₉)₃）、二甲氧基二氯化钛（TiCl₂(OCH₃)₂）、二乙氧基二氯化钛（TiCl₂(OCH₃CH₂)₂）、二异丁氧基二氯化钛（TiCl₂(i-OC₄H₉)₂）、三正丁氧基氯化钛（TiCl(OC₄H₉)₃）、甲氧基三氯化钛（Ti(OCH₃)Cl₃）、乙氧基三氯化钛（Ti(OCH₃CH₂)Cl₃）、异丁氧基三氯化钛（Ti(i-C₄H₉)Cl₃）、正丁氧基三氯化钛（Ti(OC₄H₉)Cl₃）；

三甲氧基溴化钛（TiBr(OCH₃)₃）、三乙氧基溴化钛（TiBr(OCH₃CH₂)₃）、三异丁氧基溴化钛（TiBr(i-OC₄H₉)₃）、三正丁氧基溴化钛（TiBr(OC₄H₉)₃）、二甲氧基二溴化钛（TiBr₂(OCH₃)₂）、二乙氧基二溴化钛（TiBr₂(OCH₃CH₂)₂）、二异丁氧基二溴化钛（TiBr₂(i-OC₄H₉)₂）、三正丁氧基溴化钛（TiBr(OC₄H₉)₃）、甲氧基三溴化钛（Ti(OCH₃)Br₃）、乙氧基三溴化钛（Ti(OCH₃CH₂)Br₃）、异丁氧基三溴化钛（Ti(i-C₄H₉)Br₃）、正丁氧基三溴化钛（Ti(OC₄H₉)Br₃）；

三甲氧基氯化锆（ZrCl(OCH₃)₃）、三乙氧基氯化锆（ZrCl(OCH₃CH₂)₃）、三异丁氧基氯化锆（ZrCl(i-OC₄H₉)₃）、三正丁氧基氯化锆（ZrCl(OC₄H₉)₃）、二甲氧基二氯化锆（ZrCl₂(OCH₃)₂）、二乙氧基二氯化锆（ZrCl₂(OCH₃CH₂)₂）、二异丁氧基二氯化锆（ZrCl₂(i-OC₄H₉)₂）、三正丁氧基氯化锆（ZrCl(OC₄H₉)₃）、甲氧基三氯化锆（Zr(OCH₃)Cl₃）、乙氧基三氯化锆（Zr(OCH₃CH₂)Cl₃）、异丁氧基三氯化锆（Zr(i-C₄H₉)Cl₃）、正丁氧基三氯化锆（Zr(OC₄H₉)Cl₃）；

三甲氧基溴化锆（ZrBr(OCH₃)₃）、三乙氧基溴化锆（ZrBr(OCH₃CH₂)₃）、三异丁氧基溴化锆（ZrBr(i-OC₄H₉)₃）、三正丁氧基溴化锆（ZrBr(OC₄H₉)₃）、二甲氧基二溴化锆（ZrBr₂(OCH₃)₂）、二乙氧基二溴化锆（ZrBr₂(OCH₃CH₂)₂）、二异丁氧基二溴化锆（ZrBr₂(i-OC₄H₉)₂）、三正丁氧基溴化锆（ZrBr(OC₄H₉)₃）、甲氧基三溴化锆（Zr(OCH₃)Br₃）、乙氧基三溴化锆（Zr(OCH₃CH₂)Br₃）、异丁氧基三溴化锆（Zr(i-C₄H₉)Br₃）、正丁氧基三溴化锆（Zr(OC₄H₉)Br₃）；

三甲氧基氯化铪（HfCl(OCH₃)₃）、三乙氧基氯化铪（HfCl(OCH₃CH₂)₃）、三异丁氧基氯化铪（HfCl(i-OC₄H₉)₃）、三正丁氧基氯化铪（HfCl(OC₄H₉)₃）、二甲氧基二氯化铪（HfCl₂(OCH₃)₂）、二乙氧基二氯化铪（HfCl₂(OCH₃CH₂)₂）、二异丁氧基二氯化铪（HfCl₂(i-OC₄H₉)₂）、三正丁氧基氯化铪（HfCl(OC₄H₉)₃）、甲氧基三氯化铪（Hf(OCH₃)Cl₃）、乙氧基三氯化铪（Hf(OCH₃CH₂)Cl₃）、异丁氧基三氯化铪（Hf(i-C₄H₉)Cl₃）、正丁氧基三氯化铪（Hf(OC₄H₉)Cl₃）；

三甲氧基溴化铪（HfBr(OCH₃)₃）、三乙氧基溴化铪（HfBr(OCH₃CH₂)₃）、三异丁氧基溴化铪（HfBr(i-OC₄H₉)₃）、三正丁氧基溴化铪（HfBr(OC₄H₉)₃）、二甲氧基二溴化铪（HfBr₂(OCH₃)₂）、二乙氧基二溴化铪（HfBr₂(OCH₃CH₂)₂）、二异丁氧基二溴化铪（HfBr₂(i-OC₄H₉)₂）、三正丁氧基溴化铪（HfBr(OC₄H₉)₃）、甲氧基三溴化铪（Hf(OCH₃)Br₃）、乙氧基三溴化铪（Hf(OCH₃CH₂)Br₃）、异丁氧基三溴化铪（Hf(i-C₄H₉)Br₃）、正丁氧基三溴化铪（Hf(OC₄H₉)Br₃）。

作为所述IVB族金属化合物，优选所述IVB族金属卤化物，更优选TiCl₄、TiBr₄、ZrCl₄、ZrBr₄、HfCl₄和HfBr₄，最优选TiCl₄和ZrCl₄。

这些IVB族金属化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

当所述化学处理剂在常温下为液态时，可以直接使用该化学处理剂进行所述化学处理反应。当所述化学处理剂在常温下为固态时，为了计量和操作方便起见，优选以溶液的形式使用所述化学处理剂。当然，当所述化学处理剂在常温下为液态时，有时根据需要也可以以溶液的形式使用所述化学处理剂，并没有特别的限定。

在制备所述化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂并且不破坏（比如溶解）所述镁化合物载体的已有载体结构即可。

具体而言，可以举出C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_5-12烷烃和卤代C_5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。

这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

另外，对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来进行所述化学处理反应即可。如前所述，如果化学处理剂是液态的，可以直接使用化学处理剂来进行所述处理，但也可以将其调制成化学处理剂的溶液后使用。

一般而言，所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一般设定为0.01~1.0mol/L，但并不限于此。

根据本发明，作为所述化学处理反应的进行方式，比如可以举出使所述镁化合物载体与所述化学处理剂在溶剂（也称为化学处理用溶剂）的存在下进行接触的方式。

根据本发明，对所述化学处理用溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述化学处理剂，并且不破坏（比如溶解）所述镁化合物载体的已有载体结构即可。

具体而言，作为所述化学处理用溶剂，可以举出C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_5-12烷烃和卤代C_5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。

这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，作为所述化学处理用溶剂的用量，使得所述镁化合物载体相对于所述化学处理用溶剂的比例为1g：1-100ml即可，优选1g：2-40ml，但有时并不限于此。另外，在如前所述以溶液的形式使用化学处理剂时，可以根据实际情况适当减少所述化学处理用溶剂的用量，但并没有特别的限定。

根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.10-0.30。

根据本发明一个实施方式，在所述化学处理用溶剂的存在下，使所述镁化合物载体与所述化学处理剂接触，由此进行所述的化学处理反应。

作为所述接触的进行方式，比如可以举出在搅拌下，向所述化学处理用溶剂中加入所述镁化合物载体，同时或随后加入（优选滴加）所述化学处理剂或所述化学处理剂的溶液，并且在该加入结束后，在0-100℃（优选20-80℃）下继续搅拌并反应的方式。对此时的反应时间没有特别的限定，比如可以举出0.5-8h，优选1-4h。

所述化学处理反应结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可获得经过化学处理的产物（本发明的负载型非茂金属催化剂）。

根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与所述化学处理用溶剂相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。

所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。

根据本发明，所述负载型非茂金属催化剂的制备方法根据需要，任选还包括在使所述镁化合物载体与所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述镁化合物载体的步骤（预处理步骤）。

在本说明书的上下文中，除非特别明示或者明显不合理，一律将经过该预处理的镁化合物载体也简称为镁化合物载体。

以下对所述助化学处理剂进行具体的说明。

根据本发明，作为所述助化学处理剂，比如可以举出铝氧烷和烷基铝。

作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式（I）所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)，以及下述通式（II）所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)_n+2-。

（I）

（II）

在前述通式中，基团R彼此相同或不同（优选相同），各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：

Al(R)₃

其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝（Al(CH₃)₃）、三乙基铝（Al(CH₃CH₂)₃）、三正丙基铝（Al(C₃H₇)₃）、三异丙基铝（Al(i-C₃H₇)₃）、三异丁基铝（Al(i-C₄H₉)₃）、三正丁基铝（Al(C₄H₉)₃）、三异戊基铝（Al(i-C₅H₁₁)₃）、三正戊基铝（Al(C₅H₁₁)₃）、三正己基铝（Al(C₆H₁₃)₃）、三异己基铝（Al(i-C₆H₁₃)₃）、二乙基甲基铝（Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂）和二甲基乙基铝（Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂）等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，作为所述助化学处理剂，可以只采用所述铝氧烷，也可以只采用所述烷基铝，但也可以采用所述铝氧烷和所述烷基铝的任意混合物。而且，对该混合物中各组分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。

根据本发明，所述助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的。在制备所述助化学处理剂的溶液时，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该助化学处理剂并且不破坏（比如溶解）所述镁化合物载体的已有载体结构即可。

具体而言，可以举出C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_5-12烷烃和卤代C_5-12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。

这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

另外，对所述助化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要其能够实现以预定量的所述助化学处理剂进行所述预处理步骤即可。

作为进行所述预处理步骤的方法，比如可以举出，首先制备出所述助化学处理剂的溶液，然后向拟用所述助化学处理剂预处理的所述镁化合物载体中计量加入（优选滴加）所述助化学处理剂溶液（其中含有预定量的所述助化学处理剂），或者向所述助化学处理剂溶液中计量加入所述镁化合物载体，由此形成反应混合液。此时，反应温度一般为-40~60℃，优选-30~30℃，反应时间一般为1~8h，优选2~6h，最优选3~4h（必要时借助搅拌）。然后，通过过滤、洗涤和干燥，从该反应混合液中分离出经过预处理的镁化合物载体。接着，使用该经过预处理的镁化合物载体，按照与之前描述完全相同的方式，进行与化学处理剂的接触。

根据本发明，所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解所述助化学处理剂时所用相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。

根据本发明，作为所述非茂金属配体的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0001-1，优选1：0.0002-0.4，更优选1：0.0008-0.2，进一步优选1：0.001-0.1。

根据本发明，作为所述溶剂的用量，使得所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol：75～400ml，优选1mol：150～300ml，更优选1mol：200～250ml。

根据本发明，作为所述醇的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1：0.02～4.00，优选1：0.05～3.00，更优选1：0.10～2.50。

根据本发明，作为所述沉淀剂的用量，使得所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1：0.2～5，优选1：0.5～2，更优选1：0.8～1.5。

根据本发明，作为所述化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.10-0.30。

根据本发明，作为所述助化学处理剂的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0-1.0，优选1：0-0.5，更优选1：0.1-0.5。

本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于100ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压惰性气体（比如氮气、氩气、氦气等）存在下保存备用。

根据本发明，在前述的制造方法A和制造方法B中，所述助催化剂为选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种，优选选自铝氧烷和烷基铝中的至少一种。

作为所述铝氧烷，比如可以举出通式(R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)所示的线型铝氧烷，或者通式-(Al(R)-O-)_n+2-所示的环状铝氧烷。

在前述通式中，基团R彼此相同或不同（优选相同），各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。

作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：

Al(R)₃

其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝（Al(CH₃)₃）、三乙基铝（Al(CH₃CH₂)₃）、三正丙基铝（Al(C₃H₇)₃）、三异丁基铝（Al(i-C₄H₉)₃）、三正丁基铝（Al(C₄H₉)₃）、三异戊基铝（Al(i-C₅H₁₁)₃）、三正戊基铝（Al(C₅H₁₁)₃）、三正己基铝（Al(C₆H₁₃)₃）、三异己基铝（Al(i-C₆H₁₃)₃）、二乙基甲基铝（Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂）和二甲基乙基铝（Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂）等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：

Al(R)_nX_3-n

其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团X为卤素，优选氯。n为1或2。

具体而言，作为所述卤代烷基铝，比如可以举出一氯二甲基铝（Al(CH₃)₂Cl）、二氯甲基铝（Al(CH₃)Cl₂））、一氯二乙基铝（Al(CH₃CH₂)₂Cl）、二氯乙基铝（Al(CH₃CH₂)Cl₂）、一氯二丙基铝（Al(C₃H₇)₂Cl）、二氯丙基铝（Al(C₃H₇)Cl₂））、一氯二正丁基铝（Al(C₄H₉)₂Cl）、二氯正丁基铝（Al(C₄H₉)Cl₂）、一氯二异丁基铝（Al(i-C₄H₉)₂Cl）、二氯异丁基铝（Al(i-C₄H₉)Cl₂）、一氯二正戊基铝（Al(C₅H₁₁)₂Cl）、二氯正戊基铝（Al(C₅H₁₁)Cl₂）、一氯二异戊基铝（Al(i-C₅H₁₁)₂Cl）、二氯异戊基铝（Al(i-C₅H₁₁)Cl₂）、一氯二正己基铝（Al(C₆H₁₃)₂Cl）、二氯正己基铝（Al(C₆H₁₃)Cl₂）、一氯二异己基铝（Al(i-C₆H₁₃)₂Cl）、二氯异己基铝（Al(i-C₆H₁₃)Cl₂）、

一氯甲基乙基铝（Al(CH₃) (CH₃CH₂)Cl）、一氯甲基丙基铝（Al(CH₃) (C₃H₇)Cl）、一氯甲基正丁基铝（Al(CH₃) (C₄H₉)Cl）、一氯甲基异丁基铝（Al(CH₃) (i-C₄H₉)Cl）、一氯乙基丙基铝（Al(CH₂CH₃) (C₃H₇)Cl）、一氯乙基正丁基铝（AlCH₂CH₃)(C₄H₉)Cl）、一氯甲基异丁基铝（AlCH₂CH₃)(i-C₄H₉)Cl）等，其中优选一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯二正丁基铝、二氯正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯正己基铝，进一步优选氯二乙基铝、二氯乙基铝和一氯二正己基铝，并且最优选一氯二乙基铝。

这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。

另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。

根据本发明，在前述的制造方法A和制造方法B中，作为所述聚合用溶剂，比如可以举出本领域在进行烯烃淤浆聚合时常规使用的那些，并没有特别的限制。具体而言，作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C_4-10烷烃（比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）、卤代C_1-10烷烃（比如二氯甲烷）、C_6-12环烷烃（环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷）、C_6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷或环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷。

这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，在所述的步骤A或步骤A'中，作为所述聚合用溶剂的用量，比如可以举出10~400升聚合用溶剂/克主催化剂，优选20~200升聚合用溶剂/克主催化剂，更优选50~150升聚合用溶剂/克主催化剂，但有时并不限于此。所述步骤B或步骤B'如前所述也需要补充聚合用溶剂时，其聚合用溶剂的具体用量也可以类似设定。

根据本发明，在所述的步骤A或步骤A'中，作为所述助催化剂的用量，一般使得以铝或硼计的所述助催化剂与以所述中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，优选5～500：1，更优选10～100：1，但有时并不限于此。所述步骤B或步骤B'如前所述也需要补充助催化剂时，其助催化剂的具体用量也可以类似设定。

在本发明前述的制造方法A和制造方法B中，可以根据需要使用搅拌，便于物料分散或反应均匀，这可以按照本领域技术人员公知的方式进行。

就本发明涉及的前述乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法A和制造方法B而言，除了本说明书中前述特别指出的内容以外，其他未言明的技术内容（比如淤浆聚合法进行方式、搅拌方式、聚合用反应器类型、单体进料方式、主/助催化剂进料方式、共聚物产品出料方式等），可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可以是通过前述的制造方法A制造的乙烯-α-烯烃共聚物A或者通过前述的制造方法B制造的乙烯-α-烯烃共聚物B，也可以是所述乙烯-α-烯烃共聚物A与所述乙烯-α-烯烃共聚物B的任意比例混合物。

进一步地，本发明还涉及一种聚合物组合物，其包含本发明前述的乙烯-α-烯烃共聚物和抗氧剂。

根据本发明，作为所述抗氧剂，比如可以举出本领域已知的任何可以通过常规合成或商业化销售的抗氧剂，并没有特别的限定。已知的是，所述抗氧剂通常由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，但有时也可以不使用辅抗氧剂而仅使用所述主抗氧剂作为所述抗氧剂。

根据本发明，以所述聚合物组合物的总重量为计，所述抗氧剂在所述聚合物组合物中的含量一般为0.05-1.0wt%，优选0.1-0.5wt%，并没有特别的限定。另外，所述辅抗氧剂与所述抗氧剂的质量比一般为0～6：1，优选0.5～3：1，并没有特别的限定。

根据本发明，所述主抗氧剂选自受阻酚类化合物和芳胺类化合物中的至少一种。作为所述主抗氧剂，比如可以举出：

2, 6-二叔丁基对甲基苯酚（商品号：抗氧剂BHT），

β-(4-羟基-3, 5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯（商品号：抗氧剂1076），

苯乙烯苯酚（商品号：抗氧剂SP），

2, 4, 6-三叔丁基苯酚（商品号：抗氧剂246），

2, 6-二叔丁基对甲酚（商品号：抗氧剂BHA），

特丁基对苯二酚(商品号：抗氧剂TBHQ)，

3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯（商品号：抗氧剂1222），

β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯（商品号：抗氧剂1135），

2, 2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（商品号：抗氧剂2246），

2, 2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（商品号：抗氧剂2246S），

4, 4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)（商品号：抗氧剂300），

1, 3, 5-三甲基-2，4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯（商品号：抗氧剂330），

4, 4-硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）（商品号：抗氧剂736），

4, 4'-亚甲基双(2, 6-二叔丁基苯酚)（商品号：抗氧剂4426），

4, 4'-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)，

四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（商品号：抗氧剂1010），

2, 4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基-苯酚（抗氧剂1520），

2, 2'-硫代双[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]（商品号：抗氧剂1035），

4-[(4, 6-二辛硫基-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基]-2, 6-二(1, 1-甲基乙基)苯酚（商品号：抗氧剂565），

[[3, 5-二(1, 1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1, 2, 2, 6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，

3-(1,1-二甲基乙基)-β-[3-(1, 1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-4-羟基-β-甲基苯甲酸-1, 2-亚乙基酯，

2, 6-二[[3-(1, 1-二甲乙基)-2-羟基-5-甲苯基]-八氢-4, 7-亚甲基-1H-茚基]-4-甲基苯酚、4, 4'-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，

1, 3, 5-三(4-叔丁基-3-羟基-2, 6-二甲基苄基)-1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6(1H,3H,5H)-三酮（商品号：抗氧剂1790），

1,3,5-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6[1H,3H,5H]三酮（商品号：抗氧剂3114），

1,3,5-三甲基-2, 4, 6-三(3, 5二叔丁基-4-羟基苄基)苯（商品号：抗氧剂330），

N, N'-1, 6-亚己基二[3, 5-二(1, 1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]（商品号：抗氧剂1098），

1, 1, 3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷（商品号：抗氧剂CA）、

二[3-(1, 1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇（商品号：抗氧剂245），

3, 5-二(1, 1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸-1, 6-己二基酯（商品号：抗氧剂259），和

乙基-3, 5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯钙盐（商品号：抗氧剂1425）。

根据本发明，这些主抗氧剂可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

根据本发明，作为所述主抗氧剂，优选受阻酚类化合物，更优选β- (4 羟基- 3, 5- 二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯（商品号：抗氧剂1076）、四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（商品号：抗氧剂1010）或其组合，最优选β- (4 - 羟基- 3, 5 - 二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯商品号：抗氧剂1076）。

根据本发明，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂和含硫抗氧剂中的一种或多种。

作为所述亚磷酸酯类抗氧剂，比如可以举出：

三壬基化苯基亚磷酸酯（商品号：抗氧剂TNPP），

(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯（商品号：抗氧剂168），

四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯(商品号：抗氧剂 P-EPQ)，

双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯（商品号：抗氧剂 618），

季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)，和

双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(商品号：抗氧剂PEP-36)。

根据本发明，这些亚磷酸酯类抗氧剂可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

作为所述含硫抗氧剂，比如可以举出：

硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTDP），

硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP），

硫代二丙酸双十四酯（DMTDP），

硫代二丙酸双十三酯（DTDTP），

季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（商品号：抗氧剂412S），和

二(十八烷基)二硫化物。

根据本发明，这些含硫抗氧剂可以单独使用一种，也可以多种组合使用。

作为所述辅抗氧剂，优选(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯（商品号：抗氧剂168）、硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTDP）、硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）或其组合，最优选硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTDP）。

根据本发明，根据需要，所述聚合物组合物中还可以包含本领域在制造聚合物组合物时常规使用的各种添加剂，比如抗老化剂、阻燃剂、加工助剂、防粘连剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、卤素吸收剂和填料等。这些添加剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，并没有特别的限定。另外，所述添加剂的用量可以使用本领域的常规用量，没有特别的限定，在此不再赘述。

特别地，本发明的聚合物组合物中可以任选包含颜料和卤素吸收剂中的一种或多种。

根据本发明，作为所述颜料，比如可以举出炭黑等黑色颜料或者黄色颜料和橙色颜料等彩色颜料，其中优选炭黑。这些颜料可以单独使用一种，也可以多种组合使用。在使用时，以所述聚合物组合物的总重量为计，所述黑色颜料在所述聚合物组合物中的含量一般为15-65wt%，而所述彩色颜料在所述聚合物组合物中的含量一般为2.0-5.0wt%，并没有特别的限定。

根据本发明，作为所述卤素吸收剂，比如可以举出本领域常规使用的任何卤素吸收剂，比如可以进一步举出硬脂酸钙或硬脂酸锌等。以所述聚合物组合物的总重量为计，所述卤素吸收剂在所述聚合物组合物中的含量一般为0-0.5wt%，优选0-0.3wt%，并没有特别的限定。

根据本发明，为了制造所述聚合物组合物，通过将所述乙烯-α-烯烃共聚物、所述抗氧剂以及根据需要使用的前述各种添加剂（尤其是颜料和/或卤素吸收剂），按照预定的用量比例，按照本领域公知的方法混合（比如熔融混合）至均匀即可，并没有特别的限定。

根据本发明一个进一步的实施方式，涉及一种成型制品，它是通过熔融加工本发明前述的聚合物组合物并成型而成的。作为所述成型方法，比如可以举出本领域常规已知的任何方法，比如挤出、注塑、滚塑和模塑成型等，其中优选单或双螺杆挤出成型。作为所述单或双螺杆挤出成型的成型条件，没有特别的限定，可以直接适用本领域常规使用的那些，比如可以是挤出机筒体温度在150℃-220℃，模头温度在200℃-220℃，牵引速度80-150cm/min，优选100-120cm/min，但并不限于此。或者，作为所述滚塑成型的实例，比如可以举出将聚合物组合物放入滚塑容器中，在模温150-300℃下进行滚塑的方法，此时模塑时间条件为：加热时间5-30分钟，压平时间1--20分钟，冷却时间1-20分钟，但并不限于此。

根据本发明，对所述成型制品的形式没有特别限制，比如可以举出薄膜、片材、容器（桶、盘、瓶子等）、管材、型材等，其中优选管材、桶和薄膜，最优选管材。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

共聚物的堆密度（单位是g/cm³）测定：参照中国国家标准GB 1636-79进行。

共聚物的低聚物含量测定：在过滤或离心分离出的滤液中线取出1升溶剂，在高于溶剂沸点条件下或密闭抽真空充分干燥溶剂后所剩余的物质总质量。

共聚物的细粉（小于75微米）含量测定：采用筛分法，将该共聚物的粉料通过200目（孔径75微米）筛网筛分，将过筛后细粉质量除以共聚物的总质量进行测量。

共聚物的熔融指数（190℃；负荷为2.16公斤，或如有明确，负荷为5公斤）测定：参照标准GB T 3682-2000进行（单位为g/10min）。

共聚物的分子量分布Mw/Mn测定：采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，选用4支Agilent PLgel Olexis型色谱柱，以1,2,4-三氯苯为流动相，测定时的温度为150℃。

共聚物的密度测定：参照标准GB/T 1033-86进行（单位为g/cm³）。

共聚物的平均粒径测定：在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析仪上进行，其粒径测定范围为0.04~2000微米。

共聚物的加工性能评价：将共聚物与抗氧剂1010（四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）、抗氧剂168（(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯）和硬脂酸钙按照质量比100/0.1/0.2/0.1的比例混合均匀。将该混合均匀的物料通过平行同向双螺杆挤出机（南京瑞亚挤出机械设备有限公司CTE-35型）熔融挤出、水浴冷却并切粒得到相应的粒料。双螺杆挤出机的各段温度设置为：185℃-200℃-215℃-225℃-225℃-225℃-230℃-230℃-220℃-220℃（机头）。将得到的粒料经70℃干燥4小时后，加入到双螺杆挤出机（克劳斯马菲OD20-63mm）中，在挤出温度190℃-210℃-220℃-230℃-240℃-235℃（模头）和挤出线速度约1米/分钟的条件下连续挤出，获得直径63 mm和公称壁厚约5.8 mm的管材。在该双螺杆挤出机的主机电流表的读数达到稳态（读数变化在正负0.1A以内）后，记录此时的主机电流（单位是A）。主机电流越小，则判定该共聚物的加工性能越佳。

主催化剂的聚合活性测定：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物（乙烯-α-烯烃共聚物）过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的主催化剂的质量的比值来表示其聚合活性（单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物/gCat）。

主催化剂中金属元素（比如Ti和Mg）的含量测定：采用ICP－AES法。

主催化剂中非茂金属配体或配合物的含量测定：采用元素分析法。

主催化剂共聚效应的评价：将主催化剂分为相等的两份，在相同的聚合反应条件下，分别单独地进行不存在共聚单体的乙烯均聚合和存在共聚单体的乙烯与共聚单体的共聚合，并分别测定两种情况下该主催化剂的聚合活性。两种聚合活性在数值上的差别即反映该主催化剂的共聚效应。如果共聚后活性增加，则表明共聚效应好，活性增加的幅度越大，则其共聚效应越显著，如共聚后活性降低，则表明共聚效应差。

聚合物的耐环境应力开裂性能（ESCR）按照GB/T 1842-2008标准，在英国Rayran公司的RR/ESC耐环境应力开裂仪上进行。

塑料简支梁缺口冲击强度根据GB/T 1043-2008在意大利Ceast公司7611型摆锤冲击仪上进行，V型缺口样品0℃下测定。

拉伸屈服强度即拉伸性能按照GB/T 1040-2006所得到美国Instron5965型万能试验机上进行。

全缺口蠕变试验（FNCT）根据ISO 16770进行，从管材上取样，在德国IPT公司V1598-0006型全缺口蠕变试验机上进行测试。样品4面的缺口深度1.6mm。试验温度为80℃，并使用2wt%的Arkopal N-110为试验介质，测试应力为4.0MPa。记录失效时间。

实施例1

镁化合物采用无水氯化镁，溶剂采用四氢呋喃，醇采用正丁醇，IVB族金属化合物的化学处理剂采用四氯化钛，沉淀剂采用己烷，非茂金属配体采用结构为 的化合物。

称取5g无水氯化镁，加入溶剂、非茂金属配体和醇后常温下完全溶解，得到镁化合物溶液，向镁化合物溶液加入沉淀剂使之完全沉淀，过滤，采用沉淀剂洗涤3次，每次沉淀剂用量为60ml，均匀加热到60℃下抽真空干燥得到镁化合物载体。

将制得的镁化合物载体加入到己烷溶剂中，常温下30分钟内滴加入IVB族化学处理剂，然后均匀加热到60℃恒温反应2小时后，过滤，己烷溶剂洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在60℃下抽真空干燥，得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：210ml；镁化合物与醇摩尔比为1:0.5；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.08；沉淀剂与溶剂体积配比为1：1；以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.15。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1。

实施例2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物载体与所述化学处理剂接触之前，先经过助化学处理剂三乙基铝处理镁化合物载体。

即，将镁化合物载体加入到己烷溶剂中，再缓慢滴加助化学处理剂三乙基铝（浓度为0.88mol/L，己烷溶液），60℃下搅拌2小时后过滤，己烷洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在60℃下抽真空干燥，得到预处理的镁化合物载体。其中以Mg元素计的镁化合物载体与以Al元素计的助化学处理剂的摩尔比为1：0.2。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2。

实施例3

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物载体与所述化学处理剂接触之前，先经过助化学处理剂甲基铝氧烷处理镁化合物载体。

即，将镁化合物载体加入到甲苯溶剂中，再缓慢滴加助化学处理剂甲基铝氧烷（浓度为10wt%，甲苯溶液），60℃下搅拌2小时后过滤，甲苯洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在100℃下抽真空干燥，得到预处理的镁化合物载体。其中以Mg元素计的镁化合物载体与以Al元素计的助化学处理剂的摩尔比为1：0.4。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-3。

实施例4

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙基镁（Mg(C₂H₅)₂），醇采用乙醇，溶剂改变为甲苯，IVB族金属化合物的化学处理剂改变为四氯化锆（ZrCl₄），沉淀剂改为环己烷，非茂金属配体采用。

其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：150ml；镁化合物与醇摩尔比为1:1.64；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.04；沉淀剂与溶剂体积配比为1：2；以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.20。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-4。

实施例5

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为无水溴化镁（MgBr₂），醇改变为三氯甲醇，非茂金属配体采用，溶剂改变为乙苯，IVB族金属化合物的化学处理剂改变为四溴化钛（TiBr₄）。

向镁化合物溶液中加入沉淀剂并过滤洗涤干燥步骤改为直接在110℃下抽真空干燥得到镁化合物载体。

其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：250ml；镁化合物与醇摩尔比为1:1；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.2；以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.30。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-5。

实施例6

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基氯化镁（MgCl(OC₂H₅)），醇改变为2-乙基己醇，非茂金属配体采用，溶剂改变为二甲苯，IVB族金属化合物的化学处理剂改变为四乙基钛（Ti(CH₃CH₂)₄），沉淀剂改变为癸烷。

其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：300ml；镁化合物与醇摩尔比为1:0.25；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.05；沉淀剂与溶剂体积配比为1：1.5；以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.05。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-6。

实施例7

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基镁（Mg (OC₂H₅)₂），醇改变为苯乙醇，非茂金属配体采用，溶剂改变为二乙苯，IVB族金属化合物的化学处理剂改变为四正丁基钛（Ti(C₄H₉)₄），沉淀剂改变为戊烷。

其中配比为，镁化合物与溶剂配比为1mol：400ml；镁化合物与醇摩尔比为1:2.5；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.4；沉淀剂与溶剂体积配比为1：0.5；以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.50。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-7。

实施例8

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为甲基氯化镁（Mg(CH₃)Cl），醇改为环己醇，非茂金属配体采用，溶剂改变为氯代甲苯。

其中配比为，镁化合物与醇摩尔比为1:3.0；镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为1:0.01；以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.10。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-8。

对比例A

镁化合物采用无水氯化镁，第一溶剂采用四氢呋喃，醇采用正丁醇，IVB族金属化合物的化学处理剂采用四氯化钛，沉淀剂采用己烷，非茂金属配合物采用结构为的化合物，第二溶剂采用二氯甲烷。

称取5g无水氯化镁，加入第一溶剂和醇后常温下完全溶解，得到镁化合物溶液，向镁化合物溶液加入沉淀剂使之完全沉淀，过滤，采用沉淀剂洗涤3次，每次沉淀剂用量为60ml，均匀加热到60℃下抽真空干燥得到镁化合物载体。

将制得的镁化合物载体加入到己烷溶剂中，常温下30分钟内滴加入IVB族化学处理剂，然后均匀加热到60℃恒温反应2小时后，过滤，己烷溶剂洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在60℃下抽真空干燥，得到修饰镁化合物载体。

接着将修饰镁化合物载体加入非茂金属配合物与第二溶剂形成的溶液中，在常温下搅拌反应6小时，常温下真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。

其中配比为，镁化合物与第一溶剂配比为1mol：210ml；镁化合物与醇摩尔比为1:0.5；以Mg元素计的镁化合物载体与非茂金属配合物摩尔比为1：0.08；沉淀剂与第一溶剂体积配比为1：1；以Mg元素计的镁化合物载体与以IVB族金属元素计的化学处理剂摩尔比为1：0.15；非茂金属配合物相对于所述第二溶剂的比例为0.1克／毫升。

催化剂记为CAT-A。

对比例B

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物溶液制备过程中不加入非茂金属配体；

催化剂记为CAT-B。

应用实施例

将本发明实施例中制得的负载型非茂金属催化剂CAT-1～8、CAT-A和B分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯聚合：

聚合条件为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃；第一阶段：按照设定的氢气与乙烯气比例加入一定量的氢气，一定量的己烯-1，持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa，反应达到设定的反应时间后卸掉反应釜的气相组成，第一阶段反应中止；第二阶段：按照设定的第二阶段氢气与乙烯气比例加入一定量的氢气，一定量的己烯-1，持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa，反应达到设定的反应时间后停止反应，第二阶段反应中止。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。

由表1可见，用本发明提供的方法制备的聚合物粒径均匀，分子量分布适当，低聚物含量低，细粉含量低。

通过表1中序号1与5、6试验结果数据可知，增加或减少α-烯烃的用量，聚合物中α-烯烃的插入率相应提高或降低，从而可以灵活调节聚合物中共聚单体的含量。

对比表1中序号1与3、4、5、6的试验结果数据可知，通过改变两个反应阶段反应气氛组成和反应时间，可以调节反应活性、聚合物分子量及其分布和聚合物中共聚单体的含量，从而说明采用本发明提供的方法制备聚合物有更大的调节范围。

表1中序号7、8是采用CAT-1进行一段式均聚和共聚的实验结果，对比表1中序号1与7、8的试验结果数据可知，采用两段法聚合方式得到的聚合物有更宽的分子量分布，因此聚合物的加工性能更好。

通过对比表1中序号1和对比例序号17试验结果数据可知，采用原位法制备的催化剂比用复合负载方式制备的催化剂聚合活性更高，聚合物颗粒形态更好。

通过对比表1中序号1和对比例序号18的试验结果数据可知，催化剂制备过程中不引入非茂金属配合物，由此得到的催化剂属于齐格勒-纳塔型多活性中心催化剂，聚合活性和聚合物堆密度较低，聚合物分子量分布较宽。

滚塑成型实施例

聚合物PE-5或PE-19，各自与相对于该聚合物为0.2wt%的抗氧剂2, 6-二叔丁基对甲基苯酚（商品号：抗氧剂BHT）均匀混合后形成聚合组合物。将该聚合物组合物加入到滚塑成型机（烟台方大滚塑有限公司摇摆式滚塑机）中进行滚塑成型。成型条件包括：模具及其内部物料加热用热空气的温度为280℃，进风口处热空气的流速约10m/s，模具转动速度为10 rpm，成型时间为15min。获得φ1000mm×1000mm的圆桶制品，其壁厚约10mm。测试该圆桶制品的耐环境应力开裂时间（ESCR）和拉伸屈服强度，具体结果如表2所示。

表2. 滚塑成型效果一览表

序号	聚合物	耐环境应力开裂时间ESCR（F50/h）	拉伸屈服强度（MPa）
				1	PE-5	2300	17.1
2	PE-19	1800	16.0

由表2的数据可知，根据本发明制造的聚合物（PE-5），与现有技术方法制造的聚合物（PE-19）相比，（制品）耐环境应力开裂性能更优，并且（制品）拉伸屈服强度更高。

管材成型实施例

聚合物PE-4或PE-20，各自与抗氧剂1010（四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）、抗氧剂168（(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯）和硬脂酸钙按照质量比100/0.1/0.2/0.1的比例混合均匀。将该混合均匀的物料通过平行同向双螺杆挤出机（南京瑞亚挤出机械设备有限公司CTE-35型）熔融挤出、水浴冷却并切粒得到相应的粒料。双螺杆挤出机的各段温度设置为：185℃-200℃-215℃-225℃-225℃-225℃-230℃-230℃-220℃-220℃（机头）。

将得到的粒料经70℃干燥4小时后，加入到聚乙烯管材挤出机（克劳斯马菲 OD20-63mm）中，在挤出温度190℃-210℃-220℃-230℃-240℃-235℃（模头）和挤出线速度约1米/分钟的条件下连续挤出，获得直径63 mm和公称壁厚约5.8 mm的管材。记录稳定挤出过程中挤出机的主机电流，并测试该管材的简支梁缺口冲击强度和FNCT失效时间（用于表征管材的长期使用性能），具体结果如表3所示。

表3. 管材成型效果一览表

序号	聚合物	主机电流（A）	简支梁缺口冲击强度（J/m2）	FNCT失效时间（h）
					1	PE-4	25.2±0.1	20.4	5600
2	PE-20	27.4±0.1	17.2	5000

由表3的数据可知，根据本发明制造的聚合物（PE-4），与现有技术方法制造的聚合（PE-20）物相比，在同等的加工条件下，主机电流更低，由此表明其加工性能更好，并且（管材）简支梁缺口冲击强度更高，（管材）长期使用性能更佳。

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤A和B或者步骤A'和B'：

步骤A：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，在聚合反应总压0.2~2.0MPa，氢气和乙烯分压比0.01-1：1和聚合反应温度20~120℃的条件下，使乙烯均聚，获得A阶段聚合物，和

步骤B：采用淤浆聚合法，在所述A阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.1~2.0MPa、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1、聚合反应温度20~120℃和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃共聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物；

或者

步骤A'：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，在聚合反应总压0.1~2.0MPa、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1、聚合反应温度20~120℃和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃共聚，获得A'阶段聚合物，和

步骤B'：采用淤浆聚合法，在所述A'阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.2~2.0MPa，氢气和乙烯分压比0.01-1：1和聚合反应温度20~120℃的条件下使乙烯均聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物，

其中，所述负载型非茂金属催化剂是通过包括以下步骤的制备方法制造的：

使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；

向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体的步骤；

使所述镁化合物载体与选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，

所述制备方法任选还包括在使所述镁化合物载体与所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述镁化合物载体的步骤，

其中，所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

，

在以上的化学结构式中，

q为0或1；

d为0或1；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C₁－C₃₀烃基；

D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C₁－C₃₀烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

G选自C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团；

代表单键或双键；

— 代表共价键或离子键；

R¹至R³各自独立地选自氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团，

所述取代的C₁－C₃₀烃基选自带有一个或多个卤素或C₁－C₃₀烷基作为取代基的前述C₁－C₃₀烃基；

所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C₁－C₁₀酯基和硝基，

所述卤素选自F、Cl、Br或I；

所述含氮基团选自、-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述基团T选自C₁－C₃₀烃基或取代的C₁－C₃₀烃基；

所述R³⁷选自氢、C₁－C₃₀烃基或取代的C₁－C₃₀烃基；

所述C₁－C₃₀烃基选自C₁－C₃₀烷基、C₇－C₃₀烷芳基、C₇－C₃₀芳烷基、C₃－C₃₀环状烷基、C₂－C₃₀烯基、C₂－C₃₀炔基、C₆－C₃₀芳基、C₈－C₃₀ 稠环基或C₄－C₃₀杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；

其中，所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴或-T-SiR⁴⁵；所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸或-T-GeR⁴⁹；所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴；

所述R²²至R³³和R³⁹各自独立地选自氢、前述的C₁－C₃₀烃基或前述的取代的C₁－C₃₀烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，

所述R³⁴至R³⁶、R³⁸和R⁴²至R⁵⁴各自独立地选自氢、前述C₁－C₃₀烃基或前述取代的C₁－C₃₀烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且

所述基团T同前定义。

2.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中

步骤A：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝中的至少一种作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到10～100：1，在聚合反应总压0.4-0.8MPa，氢气和乙烯分压比0.03-0.5：1和聚合反应温度75~95℃的条件下，使乙烯均聚，获得A阶段聚合物，和

步骤B：采用淤浆聚合法，在所述A阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.3-0.6MPa、氢气和乙烯分压比0.03-0.3：1、聚合反应温度75~95℃和共聚单体加入量为0.02~0.2克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C4-C8 α-烯烃的至少一种α-烯烃共聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物；

或者

步骤A'：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝中的至少一种作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到10～100：1，在聚合反应总压0.3-0.6MPa、氢气和乙烯分压比0.03-0.3：1、聚合反应温度75~95℃和共聚单体加入量为0.02~0.2克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C4-C8 α-烯烃的至少一种α-烯烃共聚，获得A'阶段聚合物，和

步骤B'：采用淤浆聚合法，在所述A'阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.4-0.8MPa，氢气和乙烯分压比0.03-0.5：1和聚合反应温度75~95℃的条件下使乙烯均聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物。

3.权利要求1或2的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述A阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的0.1-90wt%，或者所述A'阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的10-99.9wt%。

4.权利要求3的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述A阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的30-70wt%，或者所述A'阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的30-70wt%。

5.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种。

6.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述溶剂选自C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，其中所述醇任选被选自卤原子或C_1-6烷氧基的取代基取代。

7.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物（A）和化合物（B）中的一种或多种：

和，

（A） （B）

在以上所有的化学结构式中，

F选自含氮基团或含磷基团，其中N和P各自为配位用原子。

8.权利要求7的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）中的一种或多种：

、 、

（A-1） （A-2）

、、

（A-3） （A-4）

、、

（B-1） （B-2）

和 ，

（B-3） （B-4）

在以上所有的化学结构式中，

Y选自-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-OR³⁴、-SR³⁵、-S(O)R³⁶、-SeR³⁸或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

R⁴、R⁶至R²¹各自独立地选自氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环；并且

R⁵选自氮上孤对电子、氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与中心ⅣB族金属原子进行配位。

9.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

、、、 、和。

10.权利要求9的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

和。

11.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配体的摩尔比为1：0.0001-1，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol：75～400ml，以Mg元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1：0.02～4.00，所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1：0.2～5，以Mg元素计的所述镁化合物载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-1，并且以Mg元素计的所述镁化合物载体与以Al元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为1：0-1.0。

12.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种。

13.权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述ⅣB族金属化合物选自ⅣB族金属卤化物中的一种或多种，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种，而所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种。