CN102257019A - 用于制备多峰乙烯聚合物组合物的改进的多级方法 - Google Patents

用于制备多峰乙烯聚合物组合物的改进的多级方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了在以串联连接的至少两级的反应器中制备多峰线型低密度聚乙烯的多级聚合方法，其至少包括：(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第一淤浆相级中，使乙烯单体和非必需的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第一聚乙烯组分(A)，(ii)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第二气相级或淤浆相级中，使乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第二聚乙烯组分(B)，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂体系包含：1)通过使至少以下组分接触形成的固体主催化剂：a)通式(I)表示的镁-醇复合物：(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1独立地表示C1-C20烃基，以及0≤n＜2且n可为或不为整数；b)通式(II)表示的铝化合物：(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m可为或不为整数；c)以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10的按份的钒化合物和钛化合物，以制备所述固体主催化剂，以及2)一种或多种通式(III)表示的有机金属助催化剂：其中，各R独立地为C1-C20烷基，0≤x≤2，1≤y≤3，0≤z≤2且x+y+z＝3，x、y和z可为或不为整数，从而制得多峰聚乙烯，因此，与使用含有100％钛的齐格勒-纳塔催化剂的多级方法相比，所述方法显示了缩小的共聚单体对聚合时间响应的变化幅度以及对聚合时间更稳定的共聚单体转化率。

Description

用于制备多峰乙烯聚合物组合物的改进的多级方法
技术领域
本发明涉及在改进的固体含钒的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下用于制备多峰(优选双峰)乙烯聚合物组合物的改进的多级方法；涉及改进的固体含钒的齐格勒-纳塔催化剂体系用于制备多峰(优选双峰)乙烯聚合物组合物的用途；涉及通过使用这种特定的催化剂体系可获得的乙烯聚合物组合物以及由该乙烯聚合物组合物制备的制品。
背景技术
在制备全级别多峰(例如双峰)乙烯聚合物组合物时面临的一个主要挑战是厚块、团块和薄片的形成。在使用包含至少一种过渡金属(例如钛或钒)化合物的齐格勒-纳塔型催化剂时，这些问题会变得更加突出。
一个主要原因是共聚单体各自对时间响应的敏感度的丧失。根据现有技术已众所周知，在聚合过程中，齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组合物趋向于随时间改变其性能(“时间飘逸”)，这会对聚合物的性能和聚合物的均匀性产生巨大影响。在考虑使用纯的钒催化剂时，这种影响甚至会更加明显。
如果所述的聚合方法是连续的多级方法，催化剂性能的这种“时间飘逸”会引起更多的问题，其中停留时间分布结合“时间飘逸”问题会导致制备的聚合物的进一步的不均匀性以及粘性材料的形成。例如，会发生这样的问题：在第一反应器中停留较长时间的催化剂粒子在通常进行共聚合的第二反应器中会具有很低的共聚单体响应。在最坏的情况下，制备的聚合物粒子包含许多共聚单体，另一方面，生产的聚合物粒子基本上一点也不包含共聚单体。
对于某些用途，聚乙烯需要分子量的双峰分布以产生最佳的结构特性和物理性能。这可以通过保证使聚乙烯包含具有较低分子量的组分(LMW组分)和具有较高分子量的组分(HMW组分)来实现。较低分子量的模态使最终的聚合物具有所需的加工性能，而较高分子量的模态使产物具有必需的耐久性和硬度。
过去，已经尝试设计制备双峰聚烯烃的方法。一个众所周知的方法是使用两个反应器，一个反应器用于制备较低分子量组分以及第二个反应器用于制备较高分子量组分。这些反应器可以以并联方式使用，在这种情况下，制备后必须将所述组分混合。更普遍的是，反应器是串联使用的，以使在第一反应器中形成一种组分以及在第一组分存在下在第二反应器中形成第二组分。通过这种方式，两种组分可以更充分混合，因为其中一种组分是在另一种组分的存在下形成的。
已知的两级方法为例如液(例如，淤浆)相-液(例如，淤浆)相方法、气相-气相方法和液(例如，淤浆)相-气相方法。
已知根据现有技术使用常规的齐格勒-纳塔催化剂或钒催化剂组合物制备双峰聚乙烯组合物的两级方法存在多个缺点。
例如，这样的方法通常包括如下步骤：
(i)在第一淤浆相级中，使乙烯单体和非必需的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第一聚乙烯组分(A)，
(ii)在第二气相级或淤浆相级中，使乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第二聚乙烯组分(B)，
组分(A)或(B)中的一种为所述聚乙烯的低分子量组分，另一种为所述聚乙烯的高分子量组分。
如果组分(A)为双峰聚乙烯的较低分子量组分，而因此组分(B)为双峰聚乙烯的较高分子量组分，这称为正常模式(normal mode)。
相反，如果组分(A)为所述双峰聚乙烯的较高分子量组分，而因此组分(B)为所述双峰聚乙烯的较低分子量组分，这称为逆向模式(reverse mode)。
问题之一是制备的双峰聚合物具有较低和较高分子量组分，这两种组分都趋于具有宽的MWD，其中，尤其是HMW组分趋于具有严重的较低分子量“拖尾”，这对聚合物的机械性能以及由该聚合物制备的制品具有不良的影响。
在制备双峰聚乙烯组合物时遇到的另一个问题是反应器结垢(reactorfouling)。这种双峰树脂的低密度组分(即，HMW组分)具有很低的结晶度，这被认为导致了反应器结垢。
此外，在逆向模式下，如果尝试在第一淤浆聚合步骤中制备较低密度组分(即，HMW组分)，当所述共聚单体含量较高并且共聚单体分布不好时，所述组分在使用的稀释剂中趋于溶解或膨胀。在正常模式下，在第二气相聚合步骤中制备较低密度组分的情况下，虽然该组分不会被溶解，但是它会变得太粘或太软而开始形成团块或薄片和厚块。
如上所述，由于时间飘逸和停留时间分布，其他的问题是制备的聚合物的不均匀性，当各粒子在聚合方法的两级中消耗不同的时间时，在不同聚合物粒子之间的这种不均匀性会非常大，导致在不同的聚合物粒子中非常不同的共聚单体引入。
此外，这些已知的方法需要相当高的共聚单体浓度来实现高的共聚单体加入量并因此降低密度，尤其是在HMW组分中。
因此，仍然需要改进的多级方法，避免在公知的使用常规的齐格勒-纳塔或钒催化剂体系的多级方法中的不利因素和缺点，显示出改进的可操作性，提高了共聚单体转化率以及相对于时间几乎恒定的共聚单体敏感度，并因此克服现有催化剂中已知的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于制备多峰(优选双峰)聚乙烯组合物的多级方法，所述方法显示出改进的可操作性，提高了共聚单体的转化率以及相对于时间几乎恒定的共聚单体敏感度，因此，可以得到改进的对聚合物的性能如密度的控制。
因此，从第一方面来看，本发明提供了在以串联连接的至少两级的反应器中制备多峰聚乙烯组合物的多级聚合方法，该方法至少包括：
(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第一淤浆相级中，使乙烯单体和非必需的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第一聚乙烯组分(A)，
(ii)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第二气相级中，使乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第二聚乙烯组分(B)，
组分(A)或(B)中的一种为所述聚乙烯的较低分子量组分，另一种为所述聚乙烯的较高分子量组分，
其中，第二聚合步骤是在第一聚合步骤的聚合产物存在的情况下进行的，以及
其中，所述齐格勒-纳塔聚合催化剂体系包含：
1)通过使至少以下组分接触形成的固体主催化剂(procatalyst)：
a)通式(I)表示的镁-醇复合物：
(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1独立地表示C1-C20烃基，以及0≤n＜2且n可为或不为整数；
b)通式(II)表示的铝化合物：
(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m可为或不为整数；
c)以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10的按份的钒化合物和钛化合物，以制备所述固体主催化剂，以及
2)一种或多种通式(III)表示的有机金属助催化剂：
Figure BPA00001389711100041
其中，各R独立地为C1-C20烷基，0≤x≤2，1≤y≤3，0≤z≤2且x+y+z＝3，x、y和z可为或不为整数；
从而制得根据ISO 1183测量的密度为900～980kg/m3的多峰聚乙烯组合物。
因此，与使用含有100％钛的齐格勒-纳塔催化剂的多级方法相比，所述方法显示缩小了的共聚单体对聚合时间的响应的变化幅度以及对聚合时间更稳定的共聚单体转化率。
从另一方面来看，本发明提供了通过在此所述的方法可制得的多峰(优选双峰)聚乙烯组合物。
从再一方面来看，本发明提供了此前所述的多峰(优选双峰)聚乙烯组合物用于制备制品具体为膜或管的用途。
此外，本发明的又一方面为所述特定的含钒齐格勒-纳塔催化剂体系在多级(优选两级)聚合方法中制备多峰(优选双峰)聚乙烯组合物的用途。
此处使用的术语“多峰”和“双峰”意欲涵盖通过凝胶渗透色谱法测定的沿它们的分子量分布曲线的X-轴具有至少两个不同的中央峰值的聚合物。在这种曲线中，将d(logMW)作为纵坐标对log(MW)作图，其中，MW为分子量。
此处使用的术语较高或较低分子量组分是指所述聚合物的一种组分比另一种组分具有更高的分子量。所述HMW组分比所述LMW组分具有更高的分子量，即，术语HMW和LMW是相对的。
根据本发明的方法相对于聚合时间显示了几乎恒定的共聚单体敏感度，即，几乎相同量的共聚单体与时间无关地转化。此外，与在相同条件下使用常规的齐格勒-纳塔催化剂的方法相比，根据本发明的方法导致了更高的共聚单体转化率。
本发明是基于使用多级(优选两级)聚合方法和特定的ZN催化剂体系的组合。
根据本发明，改进的固体含钒的齐格勒-纳塔催化剂体系被用于两级聚合。
这种改进的固体齐格勒-纳塔催化剂体系包含：
1)通过使至少以下组分接触形成的固体主催化剂：
a)通式(I)表示的镁-醇复合物：
(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1独立地表示C1-C20烃基，以及0≤n＜2且n可为或不为整数；
b)通式(II)表示的铝化合物：
(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m可为或不为整数；
c)以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10的按份的钒化合物和钛化合物，以制备所述固体主催化剂，以及
2)一种或多种通式(III)表示的有机金属助催化剂：
其中，各R独立地为C1-C20烷基，0≤x≤2，1≤y≤3，0≤z≤2且x+y+z＝3，x、y和z可为或不为整数。
如上所述，通过使至少以下组分接触来形成固体主催化剂：a)通式(I)表示的镁-醇复合物，b)通式(II)表示的铝化合物和c)钒化合物和钛化合物。
为了形成所述固体主催化剂，该催化剂包含制备由MgCl2/Et-Al-(O-R)2组成的特定MgCl2-载体作为载体，使用如在WO2004/055068中所描述的接触组分a)、b)和c)的方法。
根据这种方法，通过使以下组分接触来制备所述固体主催化剂：
[A]包含镁、卤素和铝的固体镁铝复合物，
[B]以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10的按份的钒化合物和钛化合物。
首先，描述包含镁、卤素和铝的固体镁铝复合物(＝催化剂载体)如下：
通过以下步骤获得所述的复合物：
(a1)将通式(I)表示的镁化合物的溶液加入到通式(II)表示的化合物的溶液中：
(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1独立地表示C1-C20烃基，以及0≤n＜2且可为或不为整数；
(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，X独立地为卤素，0≤m＜3且m可为或不为整数，
(a2)从反应混合物中分离固化的反应产物并用洗涤溶液洗涤该产物直到铝对镁的摩尔比具有至少0.3的值。
这些复合物是已知的，例如从WO2004/055068得知。可以按照WO2004/055068描述的方法对它们进行制备。
在此，将本说明书中所引用的专利以引用的方式并入本文。
因此，根据这种方法制备的催化剂载体包含至少由以下组分形成的反应产物：
1)化合物(1)：通式(I)表示的镁烃氧基化合物：
(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，
其中，各R1独立地为C1-20烃基，例如，C2-15基团，优选C3-10基团，例如，C4-10基团，合适的C4-10基团例如，烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，其中，单独或作为其他选择的一部分使用的“烷基”可以是直链或支链的，以及“芳基”优选5-12个碳环原子，合适的有苯基和萘基；例如，各R1独立地为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；
以及0≤n＜2且n可为或不为整数。
在本发明的优选实施方式中，使用了通式Mg(OR1)2-n(R1)n(I)的镁烃氧基化合物，其中，各R1独立地为如上所定义；其可为市售可得的，或优选地，为通式Mg(R1)2(IV)的烷基镁化合物(其中，各R1独立地为如上所定义)与醇R1OH(其中，R1如上所定义)的反应混合物；
以及
2)化合物(2)：通式(II)表示的含有卤素的化合物：
(II)Al(R2)mX3-m，
其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，优选最高至4个碳原子；以及各X独立地为卤素，优选氯；0≤m＜3且m可为或不为整数；例如，二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝；或烷基二氯化铝，如乙基二氯化铝(EADC)或甲基二氯化铝；
优选地，所述载体由化合物(1)和化合物(2)的反应产物组成，其中化合物(1)优选由如上所定义的化合物(IV)和R1OH制备。
将化合物(1)的溶液加入到化合物(2)的溶液中以引起固体反应产物的固化(沉淀)。优选在混合时慢慢地加入。慢慢地加入在此意味着溶液(1)是逐渐加入的，例如，滴加或其他类似的方法，以产生如本领域中已知的均匀的固化反应。
首先制备含有通式Mg(OR1)2-n(R1)n(I)的镁烃氧基化合物的溶液(1)，其中，R1如上所定义；以及0≤n＜2：
在烃溶剂(例如，庚烷)中，使通式Mg(R1)2(IV)的化合物和通式R1OH的醇接触，其中，
通式Mg(R1)2(IV)的化合物，其中，R1如上述通式(I)中的定义，例如，各R1独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，例如，二(正丁基镁、正丁基仲丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁，优选丁基辛基镁(BOMAG)；
通式R1OH的醇，其中，R1如上述通式(I)中的定义，例如，合适的有环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或烷基，各包含2-15个，优选3-10个碳原子。优选地，R1为C3-15环烷基，或者支链或无支链的C3-15烷基，优选C4-10环烷基或支链或无支链的C4-10烷基，例如，环戊醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-戊醇、2-乙基-1-己醇、正庚醇和癸醇，优选2-乙基-1-己醇。用于将烃基镁转化为溶于烃溶剂的烃氧基镁复合物的所述醇在本领域中是已知的并且本领域的技术人员可以很容易地确定。所述接触在0-100℃，优选10-40℃，例如20-30℃的温度下进行。可以在50-100℃下加热系统10-100min完成所述反应。优选将所述醇加入到所述镁溶液中。二烃基镁与R1OH(Mg∶R1OH)的摩尔比优选为1∶1～1.4，更优选1∶1～1∶3.5，例如，1∶1.5～1∶3.5，特别地，1∶1.8～1∶3.1。
通过将通式Al(R2)mX3-m(II)的化合物溶解在如上定义的烃溶剂(例如，甲苯)中来制备含有卤素的化合物的溶液(2)：
其中，各R2独立地为如上所定义，优选最高至6个，例如最高至4个碳原子的烷基；和各X独立地为卤素，例如氯；以及0≤m＜3且m可为或不为整数；例如，二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基二氯化铝和甲基二氯化铝，优选乙基二氯化铝(EADC)。所述溶液也可以是从市场上购得的，因而，如果需要，可以用如上所定义的溶剂对它们作进一步稀释。
然后将制备的反应混合物(1)，即，含有镁-烃氧基的溶液(1)，慢慢地加入到获得的Al溶液(2)中。
已发现为了取得所述载体材料的有益性能，在作为载体使用以前，应将获得的固体反应产物从溶液(1)和(2)的反应混合物中回收。
在将其作为载体材料使用以前，可以通过多种方法进行回收步骤，包括将固体反应产物从液体反应介质中分离(例如通过过滤、倾析或抽滤)，以及按照例如本领域已知的方式用洗涤溶液洗涤所述固体产物。
对本领域技术人员显而易见的是根据所需的洗涤效果可以在本发明的范围内改变所述的洗涤效率，并且可以通过例如洗涤步骤的数目、温度、洗涤使用的溶剂、洗涤溶液的量和洗涤时间来控制洗涤效率。洗涤温度可为例如，0-100℃，合适地20-100℃，例如40-80℃，例如55-70℃。因此，洗涤的持续时间(例如，在洗涤溶液中的淤浆的混合时间)取决于所需的洗涤效果并且可以相应地进行选择。所述的洗涤效果取决于从溶液中分离固体材料的效率。
起始化合物的Ad溶液：
本文中的术语“溶液”应作广义理解，包括由(a)一种或多种液体形式的(在室温下为液体或在较高温度下制备的熔体)形成载体的化合物和/或(b)有机溶剂制备的溶液。
使用溶解所述化合物的有机溶剂来适当地形成所述溶液。优选的溶剂包括惰性烃，例如，直链或支链的脂族烃、脂环烃或芳香C5-20烃，优选地，C6-12烃，其中，所述环体系可包含烃取代基，例如，C1-6烷基取代基，例如，环己烷、己烷、庚烷、辛烷或甲苯，或其任意的混合物。例如，直链或支链的烷基，例如，可以使用己烷、庚烷或辛烷。
Ad洗涤溶液：
作为洗涤溶液，可以使用本领域中公知的任意有机溶剂或其混合物。优选的溶剂包括如上所定义的烃，例如，戊烷、己烷或庚烷，尤其是庚烷。
在本发明的回收步骤之前或期间，在溶液(1)和溶液(2)化合以后(即沉淀反应以后)，也可以有对所述固体反应产物的进一步处理步骤。这种处理包括例如，在回收步骤之前，在提高的温度下(例如，最高至100℃，例如，40-80℃，合适地50-75℃)，对固化以后的反应混合物进行适当时间的加热步骤，例如，5分钟至24小时，例如，10-720分钟，例如，20-360分钟。
在一个优选的实施方式中，在本发明的催化剂的载体材料中，铝对镁的摩尔比至少为0.3(≥0.3)。优选地，铝对镁的摩尔比至少为0.4(≥0.4)，或者优选地至少为0.5(≥0.5)，或者至少为0.6(≥0.6)。所述的摩尔比使催化剂具有非常好的形态以及使制备的聚合物产物的细粒含量降低。在本发明的进一步的实施方式中，根据对催化剂所需的性能，所述摩尔比甚至可以为至少0.7(≥0.7)或0.8(≥0.8)，例如，0.85(≥0.85)。原则上，对所述摩尔比范围的上限没有限制，但可为例如1.1。在一个优选的实施方式中，所述摩尔比的所述上限为0.99。可以按照已知的方式测定上述的摩尔比，例如，使用具有例如氧化亚氮/乙炔焰的火焰原子吸收方法。
通过本发明的回收步骤，即，通过如上所述的从所述液体反应介质中分离所述固体以及通过洗涤所述固体，调节所述载体材料中铝对镁的摩尔比至所需的范围。特别地，使用洗涤溶液洗涤获得的固体反应产物，并且如果需要，可以重复所述洗涤程序直到获得所需的摩尔比。如果需要，可以在洗涤期间监视所述摩尔比，例如，通过按照常规的方式分析载体样品中反应产物或反应介质的相对含量，例如，在形成的载体材料中Mg的Mol％和Al的Mol％。
在本发明的回收步骤之后，可以使用所述固体反应产物作为载体材料用于进一步的催化活性化合物(例如，钒和钛)以形成最终的聚合催化剂组分，例如，根据本发明使用的固体ZN-主催化剂。
因此，在制备本发明的齐格勒-纳塔主催化剂的方法中，将按照上述方法制备的催化剂载体混悬在有机溶剂中并且用钒化合物和钛化合物处理。所述处理步骤优选按照本领域中已知的方式进行。
制备主催化剂使用的钒化合物溶于液态烃并且通常为其中钒具有其最高的原子价的化合物，即原子价为4，或者其中氧钒根VO具有其最高的原子价的化合物，即原子价3。使用的钒化合物可为具有两个通式V(OR)4-mXm或VO(OR)3-nXn中任一个的化合物，其中，R表示含有1-12个碳原子的烷基；X为卤素原子，例如，溴或氯；m为0-4范围内的整数或分数，以及n为0-3范围内的整数或分数。有利地，可以使用选自四氯化钒、三氯氧钒、三正丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒和四正丙氧基钒中的一种或多种化合物。
优选使用四氯化钒。
制备主催化剂使用的钛化合物也是溶于液态烃并且通常为其中钛具有其最高的原子价的化合物，即原子价为4。使用的钛化合物可为通式Ti(OR)4-pXp的化合物，其中，R表示含有1-12个碳原子的烷基；X为卤素原子，例如，溴或氯；以及p为0-4的整数或分数。在这些化合物中，可以使用四氯化钛或四异丙氧基钛。
优选使用四氯化钛。
制备主催化剂使用的钒和钛化合物的数量尤其使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10，优选25∶75～75∶25，并且更优选40∶60～60∶40。
如果提到例如40/60％V/Ti催化剂，因此这就意味着在所述催化剂制备步骤中的40/60mol/mol V/Ti而不是在最终的催化剂中。
一般来说，在最终的固体主催化剂粒子中，Mg∶(V+Ti)的摩尔比可在例如10∶1～1∶10之间，优选地小于6∶1，例如在小于6∶1和1∶1之间。
(V+Ti)∶Al的摩尔比可在例如10∶1～1∶2之间，例如在5∶1～1∶1之间。所述摩尔比可以根据本领域中已知的方法测定。
由此获得的最终主催化剂(例如ZN主催化剂)与本领域中常规使用的进一步催化剂组分(例如助催化剂(例如，烷基铝化合物))以及非必需的(内)电子给体、另外的活化剂和/或改性剂化合。所述的进一步催化剂组分可以在本发明的主催化剂的制备步骤中或者在通过向反应器中单独加入本发明的主催化剂以及进一步的组分的实际聚合步骤中与本发明的主催化剂化合。优选不加入内电子给体。
优选地，所述固体主催化剂具有2-200μm，更优选5-150μm，并且最优选10-50μm的平均粒径。
Ad助催化剂
将上述的主催化剂与助催化剂化合以使其能够用于根据本发明的聚合方法中。
所述助催化剂为通式(III)表示的有机金属化合物：
其中，各R独立地为C1-C20烷基，0≤x≤2，1≤y≤3，0≤z≤2且x+y+z＝3，x、y和z可为或不为整数；
合适的助催化剂的实例为：
烷基铝(x和z＝0；y＝3)如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝和异戊二烯基铝。三乙基铝和/或三异丁基铝是特别优选的。
烷基卤化铝(z＝0；0＜x≤2；1≤y＜3)如：二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二丙基氯化铝、丙基二丁基氯化铝(propyl dibutyl aluminium chloride)、丁基二氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝。
烷氧基铝化合物(0＜z≤2；x＝0；1≤y＜3)如：二乙基乙氧基铝、二乙基丙氧基铝、乙基二乙氧基铝、二丙基乙氧基铝、二(异)丁基乙氧基铝、(异)丁基二乙氧基铝、甲基丙氧基铝、二甲基乙氧基铝，或者烷基和烷氧基的任意组合。
或者，所述助催化剂可为选自三-C1-C10烷基铝化合物中的化合物的混合物，其中，一种组分包含短链烷基(1-3个碳原子)以及另一组分包含长链烷基(4-20个碳原子)。包含短链烷基的合适的组分的例子为三甲基铝以及尤其为三乙基铝。包含长链烷基的合适的烷基铝的例子为三正辛基铝以及尤其为异戊二烯基铝。特别地，所述助催化剂为异戊二烯基铝和三乙基铝的混合物或者异戊二烯基铝和三甲基铝的混合物。
在根据本发明使用的ZN聚合催化剂体系中，在所述的助催化剂中的铝与所述的主催化剂中的钒+钛的摩尔比优选为1∶1～100∶1，更优选2∶1～50∶1，并且最优选3∶1～20∶1。
在被加入到聚合反应器之前，可以使所述主催化剂和助催化剂彼此接触。然而，这可能与单独地将两种催化剂组分引入到反应器中具有相同的效果。
应该进一步提及的是根据本发明使用的特定的含钒齐格勒-纳塔催化剂不需要任何种类的促进剂(如卤代烃)。根据现有技术已知普通的含钒催化剂组合物包含作为必要特征的促进剂(如卤代烃)从而提高这些催化剂组合物的稳定性。
本发明的进一步实施方式为固体齐格勒-纳塔催化剂体系的用途，该催化剂体系包括：
1)通过使至少以下组分接触形成的固体主催化剂：
a)通式(I)表示的镁-醇复合物：
(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1独立地表示C1-C20烃基，以及0≤n＜2且n可为或不为整数；
b)通式(II)表示的铝化合物：
(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m可为或不为整数；
c)以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10的按份的钒化合物和钛化合物，以制备所述固体主催化剂，以及
2)一种或多种通式(III)表示的有机金属助催化剂：
Figure BPA00001389711100121
其中，各R独立地为C1-C20烷基，0≤x≤2，1≤y≤3，0≤z≤2且x+y+z＝3，并且x、y和z可为或不为整数。
在多级聚合方法中制得根据ISO 1183测量的密度为900～980kg/m3的多峰聚乙烯组合物，
因此，与使用含有100％钛的齐格勒-纳塔催化剂的多级方法相比，所述方法显示了缩小的共聚单体对聚合时间响应的变化幅度。
Ad聚合方法：
根据本发明在上文中描述的催化剂体系用于多级(优选两级)聚合方法。在这种聚合方法中，使反应器以串联的方式连接使得一个反应器中的产物作为下一个反应器的原料，非必需的共聚单体优选仅在用于制备较高/最高分子量组分的反应器中加入或者在用于区别在各级所使用的共聚单体的反应器中加入。
多级方法被定义为聚合方法，其中，在前一级的反应产物存在的情况下，在独立的反应级中通过制备每种或至少两种聚合物组分而制备包含两种以上组分的聚合物，通常每级具有不同的反应条件。在每级中使用的聚合反应可包括常规的乙烯均聚或共聚反应，例如，使用常规的反应器，例如，环流式反应器、气相反应器、分批反应器等的气相聚合、淤浆聚合、液相聚合。
所述聚合反应可以连续地进行或分批地进行，优选所述聚合反应连续地进行。
在连续、半连续或分批的基础上，第一级的聚合产物可被传送到随后的(即，第二级)反应器中。
根据本发明的方法优选包括至少以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第一淤浆相级中，使乙烯单体和非必需的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第一聚乙烯组分(A)，
(ii)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第二气相级或淤浆相级中，使乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第二聚乙烯组分(B)，
组分(A)或(B)中的一种为所述聚乙烯的较低分子量组分，另一种为所述聚乙烯的较高分子量组分，
其中，所述第二聚合步骤是在所述第一聚合步骤的聚合产物存在的情况下进行的。
如果组分(A)为所述双峰聚乙烯的较低分子量组分，并因此组分(B)为所述双峰聚乙烯的较高分子量组分，这称为正常模式。
相反，如果组分(A)为所述双峰聚乙烯的较高分子量组分，并因此组分(B)为所述双峰聚乙烯的较低分子量组分，这称为逆向模式。
在正常模式运行下，优选第一级是以淤浆相进行并且制备较低分子量组分，以及第二级是以气相进行并且制备较高分子量组分。在优选的聚合方法中，一个淤浆相级之后接着一个气相级。
在逆向模式下，在第一级(淤浆相)制备较高分子量组分以及在第二级(气相)制备较低分子量组分。
然而，最优选的模式为“正常模式”。
更优选地，组分(A)和(B)的制备是按照用于组分(A)的淤浆聚合以及用于组分(B)的气相聚合的组合进行的。
因此，所述第一级是以淤浆相进行并优选地制备较低分子量组分。所述第二级可以以气相进行或以淤浆相进行，但优选以气相进行。优选地，第二级制备较高分子量组分。在优选的聚合方法中，一个淤浆相级之后接着一个气相级。
可以使用本领域中已知的任何常规的反应器来进行淤浆相级和气相级聚合。例如，淤浆相聚合可以在连续地搅拌的罐反应器、分批运行的搅拌的罐反应器或者环流式反应器中进行。优选淤浆相聚合在环流式反应器中进行。在这种反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿封闭的管道以高速率循环。环流式反应器通常在本领域中是公知的并存在实例，例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、EP-A-479186和US-A-5391654中。
术语气相反应器包括任何机械混合的具有两个独立区域的流化床反应器、快速流化床反应器、澄清床反应器或气相反应器，例如，一个流化床区域与一个澄清床区域组合。优选地，用于第二聚合步骤中的气相反应器为流化床反应器。
非必需地，根据本发明的方法可以包括一步或两步另外的聚合步骤。
这些可选的一步或两步另外的聚合步骤优选地包括气相聚合步骤。
所述反应器体系可另外地包括其他反应器，例如，用于预聚合。例如，可以使用预聚合来提供固体粒子形式的催化剂或者活化催化剂。在通常的预聚合中，如在上文中所述，单体(例如，乙烯)与催化剂聚合产生，例如，每克催化剂0.1-100g聚合物。在预聚合中形成的聚合物为最终聚合物总重的小于10重量％，优选小于7重量％，通常小于5重量％。再更优选在任何预聚合步骤中只形成聚合物总重的2-3％。因此，预聚合并不是表示前文所述的两级聚合方法中的一级。
在本发明优选的方法中，在两级方法中制备双峰聚乙烯，从而在第一级制备的组分(A)包含最终聚合物总重的25-85重量％，优选30-75重量％，并且为LMW组分。这种较低分子量组分可以包含某些共聚单体以便能够调节(在第一级)聚合物密度为970-935。
如前文所述聚合介质通常包含乙烯、稀释剂和催化剂。使用的稀释剂通常为具有沸点在-70～+100℃范围的脂族烃。优选的稀释剂包括烃例如丙烷或异丁烷。还优选向反应器中提供氢气用作分子量调节剂。在通常的淤浆相聚合中，优选温度在40～110℃的范围，优选60～100℃，尤其是85～100℃。反应压力通常为10～150巴，优选15～100巴。
在某些情况下，可以优选在比构成反应相的流体混合物的临界温度更高的温度下以及在比所述流体混合物的临界压力更高的压力下进行聚合。这种反应条件通常被称作“超临界条件”。使用术语“超临界流体”表示在温度和压力超过所述流体或流体混合物的临界温度和压力的流体或流体混合物。当使用超临界条件时，使用丙烷作为稀释剂时的实例，合适的运行温度为95℃以及压力为60巴。
在第一反应器(例如，环流式反应器)中的聚合通常进行10～300分钟，优选20～120分钟。
然后可以除去反应介质中(例如，氢气)的至少部分易挥发性组分。然后使产物流进入第二聚合级。
可以连续地或间歇地从反应器中排出淤浆。间歇地排出的优选方式是使用沉降支管(setting leg)，其中，在从反应器中排出一批浓缩的淤浆之前，使淤浆的固体浓度增加。沉降支管的使用公开在包括US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中。连续的排出公开在包括EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125中。连续的排出可以与适当的浓缩方法结合，如公开在EP-A-1860125和EP-A-1591460中。
第二聚合优选使用如前文所述的与第一级相同的催化剂(即，在第二级中不加入新的催化剂)。
在制备双峰聚乙烯的第二聚合级优选制备双峰聚合物的HMW组分。第二级优选以气相进行。在第二级中制备的聚合物为共聚物。在第二级中制备的聚合物包含总共聚物组合物的15-75重量％，优选25-70重量％(即，LMW∶HMW组分的重量比优选为85∶15～25∶75，优选75∶25～30∶70)。
作为气相反应器优选可以使用流化床气相反应器、快速流化床气相反应器或澄清床气相反应器。
Ad流化床气相反应器
在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下，在向上移动的气流中聚合烯烃。所述反应器通常包括流化床，所述流化床包含含有位于流化栅板上的活性催化剂的生长聚合物粒子。
借助于包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂(例如，氢气)、以及最终的惰性气体的流化气体对聚合物床进行流化。
流化气体穿过流化床。流化气体的表观速度必须比流化床中包含的粒子的最小流化速度高。否则流化不会发生。另一方面，所述气体的速度应该比气动输送的初始速度低，否则整个流化床都会被流化气体卷走(entrain)。当通过使用通常的工程实践获知粒子特性时，可以计算最小流化速度和气动输送的初始速度。给出在Geldart上的综述：Gas Fluidization Technology，J.Wiley & Sons，1986。
所述反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。EP-A-707513给出了合适的搅拌器设计的实例。
Ad快速流化床气相反应器
在这种反应器中，流化气体的速度超过了气动输送的初始速度。然后整个床被流化气体带动。所述气体输送聚合物粒子到独立的装置，例如，旋风分离器，在此所述气体与聚合物粒子分离。
Ad澄清床反应器：
在澄清床反应器中，在包含气相反应组分的情况下，所述聚合物以活塞式流动的方式向下流动。由于重力，聚合物粉末从其向下流动的顶部被引入到所述床中。
在澄清床中的聚合公开在包括EP-A-1633466、EP-A-1484343和WO-A-97/04015中。
在根据本发明的方法中，优选使用流化床气相反应器用于第二聚合步骤。
对于气相反应器，使用的反应温度通常在60-115℃(例如，70-110℃)的范围，反应器的压力通常在10-30巴，和停留时间通常为0.5-8小时。优选在气相反应器中的停留时间为1-4小时，更优选1.5-3小时。
在第二级中的聚合介质通常包括乙烯、共聚单体(例如，1-丁烯、1-己烯或辛烯)、氮气、丙烷和非必需的氢气。
在两级方法的第二步中制备的组分的性能还可以从以下制备的聚合物推断出来，所述聚合物是在单级反应中通过使用相对于其中制备了所述组分的两级方法的所述级的相同聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)以及使用催化剂上没有预先制备的聚合物存在的所述催化剂而单独制备的。或者，第二组分的性能可以通过分析LMW组分和最终的聚合物得到。可以使用多种技术来进行这种计算，例如，K.B.McAuley：Modelling，Estimation and control of Product Properties in a Gas PhasePolyethylene Reactor，论文，McMaster University，1991年8月，或者K.McAuley & J.McMacGregor，AlChE Journal，vol.37，第825-835页。B.Hagstrom：根据它们的组分的MFR预测双峰聚乙烯的熔体流动速率(MFR)，参见：Conference on Polymer Precessing(The Polymer Processing Society)、ExtendedAbstracts and Final Proramme，Gothenburn，1997年8月19-21日，4:13。另外，当知道每种聚合物的组分时，减法GPC曲线也是可能的。
因此，虽然不能直接地测定两级方法的产物，但是通过应用上述方法中的一种或两种可以测定在这种两级方法中的第二级中制备的组分的性能。本领域的技术人员能够选择合适的方法。
在优选的实施方式中，所述HMW组分为乙烯共聚物，优选其具有至少860kg/m3的密度，优选的密度范围为890-940kg/m3，优选至920kg/m3。
如果根据本发明的方法包括一步或两步另外的聚合步骤，如上所述，优选这些步骤在气相反应器中进行。可以使用气相反应器的任意组合。
例如，第二聚合步骤(其或者为流化床聚合步骤或者为快速流化床聚合步骤，优选流化床聚合步骤)的聚合产物被转移到第三聚合反应器(例如，澄清床聚合反应器)中。第三聚合步骤的产物非必需地被转移到第四反应步骤(例如，再次使用流化床聚合反应器)。从第四反应器中出来的聚合物被回收或作进一步处理。
进一步使用两个或三个后续的流化床聚合反应器也是可能的。
在任何实施方式中，可以向各聚合步骤的任何反应区域加入另外的催化剂组分。然而，优选只向预聚合步骤加入所述固体催化剂组分而不向各聚合步骤的任何反应区域加入新的固体催化剂组分。因此，进入聚合步骤的固体催化剂组分仅来自于在先的聚合步骤。然而，如果需要，可以将另外的助催化剂和/或电子给体引入到反应级中。例如，这样做可以提高催化剂的活性或影响聚合物的全同立构规整度。
最终聚合物可具有最高至10wt％的共聚单体含量。如果按两步方法制备所述聚合物，根据存在于所述聚合物中的最终的量、在第一级中制备的聚合物的量以及根据在第一级和第二级之间的产量分成(production split)，可以计算在第二级中制备的聚合物中的共聚单体的量。
在本发明中，可以在两级中都使用的共聚单体包括C3-12α-烯烃，优选选自丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯，更优选丁-1-烯和己-1-烯。优选使用己烯或丁烯，或使用己烷的混合物。
根据ISO 1133在190℃和5kg的负载下测定，根据本发明制备的最终聚乙烯组合物优选具有0.02-10g/10min的MFR5，更优选0.05-6g/10min的MFR5。
根据ISO 1133在190℃和21.6kg的负载下测定，优选最终的乙烯聚合物组合物还具有1-100g/10min，优选1.5-60g/10min的MFR21。
根据本发明的方法制备乙烯聚合物优选为双峰聚乙烯，优选具有900-980kg/m3，更优选915-970kg/m3，最优选920-960kg/m3的密度。
按照ASTM D1895-96，方法A测定，根据本发明的LLDPE的聚合物粉末的堆积密度(bulk density)在260kg/m3以上，优选在290kg/m3以上。
本发明的聚合物还可以包含常规的添加剂例如，抗氧化剂、UV稳定剂、酸清除剂、防结块剂、聚合物加工助剂等。本领域的技术人员可以很容易地决定这些化合物的用量。可以使用常规的技术将这些化合物加入到聚合物中。
与使用常规的ZN聚合催化剂组合物相比，根据本发明的方法显示了提高的总的共聚单体转化率。由于这种提高的共聚单体转化率，在环流式和气相反应器中，用较低的共聚单体进料和浓度都可以实现较低的密度。
这是非常有利的，因为众所周知在聚合方法中很高的共聚单体浓度通常会溶解一些催化剂组分、溶胀聚合物粒子并且有产生假象和结块的趋势。
因此，根据本发明的方法显示了改进的可操作性并且避免了反应器的结垢。
由于根据本发明的方法实现了相对于聚合时间更加恒定的共聚单体响应，因此能够制备具有较低密度的产物。
另外，与通过常规的ZN聚合催化剂组合物制备的产物相比，作为本发明的结果，获得了更加均匀的最终聚乙烯产物。在根据本发明制备的双峰聚乙烯中，具有较少的由具有HMW聚合物组分的粒子形成的附聚凝胶组分。因此，可以实现优异的均匀性。
根据本发明的方法制备的聚合物可用于制备例如膜和管的制品。例如，所述聚合物可用于形成完整膜或多层膜的层。所述膜可通过本领域中任何已知的常规技术来制备，例如，吹膜或浇铸。使用本发明的聚合物制备的膜展示了高的落镖冲击强度和较少数量的凝胶。
可以通过任何常规的技术(例如，挤出)由根据本发明制备的聚合物生产管。正如之前所述，在聚合物中包含LMW组分提高了加工性能，同时作为一个整体聚合物的较窄的MWD(很大程度上是由于避免了在HMW组分上的低分子量拖尾)保证了所述管能够承受高压。
附图说明
图1显示实施例2、3、4、5和6的GPC曲线。
具体实施方式
1.定义和测量方法
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，并因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度和分子量就越低。对聚乙烯在190℃测定MFR。可以在不同的负载下测定，例如，2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)-GPC
根据ISO 16014-4：2003和ASTM D6474-99，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)和其宽度(通过多分散指数来描述，PDI＝Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量))。在140℃和恒定的1mL/min的流速下，使用装配有通过加热输送线(在140℃)连接的加热流动池(为140℃)的Waters GPC2000仪器，用购自Polymer Laboratories的2×Olexis和1×Olexis保护柱和1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂。所述加热流动池安装在位于配有MCT检测器的Perkin Elmer Spectrum 100中的样品板上。所述MCT检测器用液氮冷却。在色谱运行期间使用Perkin Elmer TimeBase V3.0软件收集一系列的FTIR光谱。分光计环境为16累积值，扫描范围3000cm-1～2700cm-1，分辨率8cm-1。将在GPC运行条件下获得的背景光谱从色谱运行期间收集的各光谱中扣除。每次分析注入423.5μl的样品溶液。使用具有在0.6kg/mol至6000kg/mol范围内的至少15窄的MWD聚苯乙烯(PS)标准的通用校准法(根据ISO 16014-2：2003)校准柱装置。所使用的用于PS、PE和PP的Mark Houwink常数是根据ASTM D 6474-99。在将样品装入GPC仪器以前，通过将4.0-8.0mg的聚合物溶解(在140℃下)在4ml的稳定的TCB(用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)中并且在连续地缓慢搅拌下在最高160℃保持最多3小时而制备样品。将通过Perkin Elmer TimeBase 3.0软件记录的光谱数据输入到PolymerLaboratories V3.1软件并且用该软件进行分子量和分子量分布的测定。
根据ISO 1183在压缩模制的样本上测定密度。
根据ASTM D1895-96，方法A，通过用聚合物粉末填充已知体积(100ml)的容器并测定聚合物的重量来测定堆积密度。堆积密度按kg PE/m3进行计算。
使用Nicolet Magna 550IR分光计和Nicolet Omnic FTIR软件，根据用13C-NMR校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR)以已知的方式测量获得的产物的共聚单体含量。
催化剂的元素分析
按如下步骤进行所述催化剂的元素分析：取质量(M)的固体样品，用干冰冷却，通过将样品溶解在硝酸(HNO3，65％，Vol％)和新鲜的去离子(DI)水(95Vol％)中稀释到已知的体积(Vol)，将样品稳定2小时。
在室温下使用Thermo-Elemental IRIS Advantage XUN Inductively CoupledPlasma-Atomic Excitation Spectrometer(ICP-AES)进行分析，所述仪器在分析前刚使用空白样品(5％的HNO3的DI水溶液)、低标准样品(10ppm Al的5％的HNO3的DI水溶液)、高标准样品(100ppm Mg、50ppm Al、50ppm Ti和50ppmV的5％的HNO3的DI水溶液)和质量控制样品(50ppm Mg、20ppm Al、20ppmTi和20ppm V的5％的HNO3的DI水溶液)校正过。
当ICP样品中Al的浓度在0-10ppm之间时，通过167.081nm线监测铝的含量，当ICP样品中Al的浓度在10-100ppm之间时，通过396.152nm线监测铝的含量，通过285.213nm线监测镁的含量，通过323.452nm线监测钛的含量。
使用从292.402nm到310.230nm线的平均值监测钒的含量。
报告的值(需要在0-100之间，或需要进一步稀释)为取自相同样品的三个连续等分样品的平均值并且使用方程式1使其与原始催化剂想关联。
C＝(R×Vol)/M                方程式1
其中：
C为ppm浓度，相当于含量％的10,000分之一。
R为从ICP-AES报告的值
Vol为以ml计稀释的总体积
M为以g计样品的原始质量
如果需要稀释，然后还需要考虑用稀释因子乘以C。
具体实施方式
实施例1：催化剂制备：
a)镁-醇复合物的制备
以较大批量制备镁-醇化物。制备约24kg的镁-醇复合物。在室温下通过向多用途反应器中加入16.0kg(472g Mg，19.42mol Mg)的(C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5(BOMAG，2.95％Mg)的20％庚烷溶液开始镁-醇复合物的合成。在室温下，向这种溶液中缓慢加入4.92kg(37.79mol)的2-乙基-己醇(EHA)。在这种混合物中Mg/EHA的摩尔比为1∶1.945。将温度维持在约室温并且使反应物相互反应108分钟。在室温下加入3.75kg(52.1mol)的正戊烷来降低粘度并在20-30℃下使镁-醇复合物稳定120分钟。此后使镁-醇化物溶液回到室温。分析显示镁-醇复合物Mg的浓度为2.4％。
b)MgCl2载体材料的制备
首先将25ml的庚烷(C7)加入到250ml的玻璃反应器中。然后加入38.2gEADC的20wt％的戊烷溶液。然后，对于EADC以1∶1的摩尔比，在室温下在45分钟内用注射器向反应溶液中逐滴加入上述制备的镁-醇复合物溶液。在这种混合物中Mg/Al的摩尔比约为2∶1。此后，将温度调节到75℃并且使反应物相互反应。反应后，使沉淀沉降30分钟，然后通过虹吸除去液体，并在60℃用庚烷洗涤负载两次。然后通过虹吸除去洗涤溶液。载体-庚烷淤浆的Mg含量为1.06wt％。
催化剂A
通过如下步骤来制备催化剂A：取出10g预先制备的载体材料至装配有混合装置的容器中，在一个单独的容器中将0.06ml的VCl4和0.18ml的TiCl4混合，并然后加入到含有在庚烷中的载体的容器中；Mg/(V+Ti)摩尔比为2∶1；在室温下将淤浆混合过夜；此后，将催化剂从庚烷液体中分离并用5ml份的庚烷洗涤两次，然后在氮气流下干燥1小时。
对比实施例1：催化剂B：
通过如下步骤来制备催化剂A：取出10g预先制备的载体材料至装配有混合装置的容器中；将0.24ml的TiCl4加入到含有载体淤浆的容器中；Mg/Ti摩尔比为2∶1；在室温下将淤浆混合4小时。此后，将催化剂从庚烷液体中分离并用5ml份的庚烷洗涤两次，然后在氮气流下干燥1小时。
实施例2：淤浆聚合
第一级：聚合乙烯以制备LMW组分(分批淤浆聚合)：
使用5升高压釜反应器。向反应器中注入1300g的丙烷作为反应介质。从560ml进料容器向反应器中加入压力为27.3巴的H2。将反应器体系的温度设定在85℃，通过整齐连接在反应器盖上的两个进料容器将催化剂(根据上述方法制备的)和助催化剂提供到反应器中。将催化剂A连同3ml的戊烷一起加入到上进料容器中。将Al/Ti的摩尔比为10mol/mol的助催化剂(TIBA)加入到下进料熔器中。通过使用丙烷冲洗自动进料体系将催化剂和助催化剂加入到反应器中。打开穿过预混合室的乙烯进料管线使聚合开始。目标乙烯的分压力为3.5巴。在整个聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约44.5巴的压力。在85℃进行聚合反应60分钟，此后通过放空单体和丙烷停止聚合。在第一级中制备的聚合物的量为207g，这是从乙烯质量流量计估算得到的。淤浆聚合后的聚合物性能列于表1中。
对比实施例2：淤浆聚合
第一级：聚合乙烯以制备LMW组分(分批淤浆聚合)
使用5升高压釜反应器。向反应器中注入1300g的丙烷作为反应介质。从560ml进料容器向反应器中加入压力为27.3巴的H2。将反应器体系的温度设定在85℃，通过整齐连接在反应器盖上的两个进料容器将催化剂(根据上述方法制备的)和助催化剂提供到反应器中。将催化剂B连同3ml的戊烷一起加入到上进料容器中。将Al/Ti的摩尔比为10mol/mol的助催化剂(TIBA)加入到下进料熔器中。通过使用丙烷冲洗自动进料体系将催化剂和助催化剂加入到反应器中。打开穿过预混合室的乙烯进料管线使聚合开始。目标乙烯的分压力为3.5巴。在整个聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约44.5巴的压力。在85℃进行聚合反应60分钟，此后通过排空单体和丙烷停止聚合。在第一级中制备的聚合物的量为187g。淤浆聚合后的聚合性能列于表1中。
表1：淤浆聚合后的聚合物性能
  实施例2   对比实施例2
  催化剂   A   B
  催化剂量(mg)   31.8   21.1
  产量(g)   207   187
  活度(kg/g催化剂/h)   6.51   8.86
  Mn   5670   9240
  Mw   48500   61200
  MWD   8.5   6.6
  堆积密度(kg/m3)   328   334
  密度(kg/m3)   969   970.4
  共聚单体含量(wt％)   0   0
  MFR2(g/10min)   30.3   22.7
  MFR5(g/10min)   92.1   71.4
  MFR21.6(g/10min)   1010   820.1
实施例3
按照实施例2描述的方法进行第一级反应。估计的聚合物的量为195g(基于乙烯质量流量计)。
第二级：乙烯-己烯共聚合以制备HMW组分：
在含有预先制备的均聚物的如上所述的相同的5L高压釜反应器中进行聚合的第二级。在从第一级排空介质、氢气和单体以后，将反应器和聚合物用氮气净化3次。然后将约28巴的氮气引入到反应器中作为流化介质。设定在乙烯进料后进行连续的己烯(C6”)共聚单体进料-总的己烯消耗为11.9g。在85℃时再次开始聚合和收集数据。乙烯的分压为2巴。在整个测试聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约30.1巴的压力。继续共聚合30分钟。通过排空单体、共聚单体和氮气停止聚合。聚合物的总产量为239g(在GP中制备44g)。这些聚合的更详细的结果列在表2中。
实施例4
按照实施例2描述的方法进行第一级反应。估计的聚合物的量为222g(基于乙烯质量流量计)。
第二级：乙烯-己烯共聚合以制备HMW组分：
在含有预先制备的均聚物的如上所述的相同的5L高压釜反应器中进行聚合的第二级。在从第一级排空介质、氢气和单体以后，将反应器和聚合物用氮气净化3次。然后将约28巴的氮气引入到反应器中作为流化介质。设定在乙烯进料后进行连续的己烯(C6”)共聚单体进料-总的己烯消耗为17.7g。在85℃时再次开始聚合和收集数据。乙烯的分压为2巴。在整个测试聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约30.1巴的压力。继续共聚合90分钟。通过排空单体、共聚单体和氮气停止聚合。聚合物的总产量为313g(在GP中制备91g)。这些聚合的更详细的结果列在表2中。
实施例5
按照实施例2描述的方法进行第一级反应。估计的聚合物的量为206g(基于乙烯质量流量计)。
第二级：乙烯-己烯共聚合以制备HMW组分：
在含有预先制备的均聚物的如上所述的相同的5L高压釜反应器中进行聚合的第二级。在从第一级排空介质、氢气和单体以后，将反应器和聚合物用氮气净化3次。然后将约28巴的氮气引入到反应器中作为流化介质。设定在乙烯进料后进行连续的己烯(C6”)共聚单体进料-总的己烯消耗为26.1g。在85℃时再次开始聚合和收集数据。乙烯的分压为2巴。在整个测试聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约30.1巴的压力。继续共聚合120分钟。通过排空单体、共聚单体和氮气停止聚合。聚合物的总产量为345g(在GP中制备139g)。这些聚合的更详细的结果列在表2中。
实施例6
按照实施例2描述的方法进行第一级反应。估计的聚合物的量为208g(基于乙烯质量流量计)。
第二级：乙烯-己烯共聚合以制备HMW组分：
在含有预先制备的均聚物的如上所述的相同的5L高压釜反应器中进行聚合的第二级。在从第一级排空介质、氢气和单体以后，将反应器和聚合物用氮气净化3次。然后将约28巴的氮气引入到反应器中作为流化介质。设定在乙烯进料后进行连续的己烯(C6”)共聚单体进料-总的己烯消耗为27.4g。在85℃时再次开始聚合和收集数据。乙烯的分压为2巴。在整个测试聚合反应过程中乙烯进料维持大约30巴的压力。继续共聚合180分钟。通过排空单体、共聚单体和氮气停止聚合。聚合物的总产量为347g(在GP中制备139g)。这些聚合的更详细的结果列在表2中。
实施例7
按照实施例2描述的方法进行第一级反应，但是聚合时间为30分钟。估计的聚合物的量为132g(乙烯质量流量计)。
第二级：乙烯-己烯共聚合以制备HMW组分：
在含有预先制备的均聚物的如上所述的相同的5L高压釜反应器中进行聚合的第二级。在从第一级排空介质、氢气和单体以后，将反应器和聚合物用氮气净化3次。然后将约28巴的氮气引入到反应器中作为流化介质。设定在乙烯进料后进行连续的己烯(C6”)共聚单体进料-总的己烯消耗为32.1g。在85℃时再次开始聚合和收集数据。乙烯的分压为2巴。在整个测试聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约30巴的压力。继续共聚合150分钟。通过排空单体、共聚单体和氮气停止聚合。聚合物的总产量为282g(在GP中制备150g)。这些聚合的更详细的结果列在表2中。
实施例8
按照实施例2描述的方法进行第一级反应，但是聚合时间为30分钟。估计的聚合物的量为172g(基于乙烯质量流量计)。
第二级：乙烯-己烯共聚合以制备HMW组分：
在含有预先制备的均聚物的如上所述的相同的5L高压釜反应器中进行聚合的第二级。在从第一级排空介质、氢气和单体以后，将反应器和聚合物用氮气净化3次。然后将约28巴的氮气引入到反应器中作为流化介质。设定在乙烯料后进行连续的己烯(C6”)共聚单体进料-总的己烯消耗为36.3g。在85℃时再次开始聚合和收集数据。乙烯的分压为2巴。在整个测试聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约30巴的压力。继续共聚合150分钟。通过排空单体、共聚单体和氮气停止聚合。聚合物的总产量为379g(在GP中制备207g)。这些聚合的更详细的结果列在表2中。
实施例9
按照实施例2描述的方法进行第一级反应，但是聚合时间为30分钟以及在聚合开始时分批加入25.1g的1-己烯共聚单体。估计的聚合物的量146g(基于乙烯质量流量计)。
第二级：乙烯-己烯共聚合以制备HMW组分：
在含有预先制备的均聚物的如上所述的相同的5L高压釜反应器中进行聚合的第二级。在从第一级排空介质、氢气和单体以后，将反应器和聚合物用氮气净化3次。然后将约28巴的氮气引入到反应器中作为流化介质。设定在乙烯进料后进行连续的己烯(C6”)共聚单体进料-总的己烯消耗为42.4g。在85℃时再次开始聚合和收集数据。乙烯的分压为3巴。在整个测试聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约31巴的压力。继续共聚合120分钟。通过排空单体、共聚单体和氮气停止聚合。聚合物的总产量为447g(在GP中制备301g)。这些聚合的更详细的结果列在表2中。
对比实施例3
按照对比实施例2描述的方法进行第一级反应。估计的制备的聚合物的量为177g(基于乙烯质量流量计)。
第二级：乙烯-己烯共聚合以制备HMW组分：
在含有预先制备的均聚物的如上所述的相同的5L高压釜反应器中进行聚合的第二级。在从第一级排空介质、氢气和单体以后，将反应器和聚合物用氮气净化3次。然后将约28巴的氮气引入到反应器中作为流化介质。设定在乙烯后料进行连续的己烯(C6”)共聚单体进料-总的己烯消耗为34.9g。在85℃时再次开始聚合和数据收集。乙烯的分压为2巴。在整个测试聚合反应过程中通过乙烯进料维持大约30巴的压力。继续共聚合120分钟。通过排空单体、共聚单体和氮气停止聚合。聚合物的总产量为367g(在GP中制备190g)。这些聚合的更详细的结果列在表2中。
表2：根据变化的气相聚合时间的双峰聚合
计算：
[1]
计算的在GRP中制备的聚合物的共聚单体含量＝(100/GPR分数[wt％]×C6[wt％](最终)
[2]
计算的C6转化率(％)(第二级)＝[(计算的在GRP中制备的聚合物中的共聚单体含量)/100]×[聚合物量(第二级)]/C6消耗量(g)
[3]
计算的GPR密度(kg/m3)＝{[密度[kg/m3](最终)]-[淤浆分数[wt％]/100×密度(kg/m3)淤浆]}/[GPR分数[wt％]/100]；密度(kg/m3)淤浆＝969kg/m3(见表1)
从表2可以看出在90分钟、120分钟和180分钟引入到气相反应器中的共聚单体的量(所述值必须使用引入到全部聚合物中的共聚单体总量和分成来计算)稳定在大约9wt％。以及在很长聚合时间内(从90-180分钟)共聚单体的转化率是稳定的。
图1显示实施例2、3、4、5和6的GPC曲线。可以看出高分子量聚合物(组分B)的量随着分成的提高(制备了更多的GPR聚合物)而增加。

Claims (15)

1.在以串联连接的至少两级的反应器中制备多峰聚乙烯的多级聚合方法，该方法至少包括：
(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第一淤浆相级中，使乙烯单体和非必需的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第一聚乙烯组分(A)，
(ii)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第二气相级中，使乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第二聚乙烯组分(B)，
组分(A)或(B)中的一种为所述聚乙烯的较低分子量组分，另一种为所述聚乙烯的较高分子量组分，
其中，所述第二聚合步骤是在所述第一聚合步骤的聚合产物存在的情况下进行的，以及
其中，所述齐格勒-纳塔聚合催化剂体系包含：
1)通过使至少以下组分接触形成的固体主催化剂：
a)通式(I)表示的镁-醇复合物：
(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1独立地表示C1-C20烃基，以及0≤n＜2且n为或不为整数；
b)通式(II)表示的铝化合物：
(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m为或不为整数；
c)以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10的按份的钒化合物和钛化合物，以制备所述固体主催化剂，以及
2)一种或多种通式(III)表示的有机金属助催化剂：
Figure FPA00001389711000011
其中，各R独立地为C1-C20烷基，0≤x≤2，1≤y≤3，0≤z≤2且x+y+z＝3，x、y和z为或不为整数；
从而制得根据ISO 1183测量的密度为900～980kg/m3的多峰聚乙烯组合物，
因此，与使用含有100％钛的齐格勒-纳塔催化剂的多级方法相比，所述方法显示了缩小的共聚单体对聚合时间响应的变化幅度以及对聚合时间更稳定的共聚单体转化率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二聚合步骤之后，所述聚合方法包括一步或两步另外的聚合步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述一步或两步另外的聚合步骤包括气相聚合级。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合方法为两级方法，所述两级方法包括：
(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第一淤浆相级中，使乙烯单体和非必需的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第一聚乙烯组分(A)，
(ii)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系存在下，在第二气相级或淤浆相级中，使乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，以获得第二聚乙烯组分(B)，
组分(A)或(B)中的一种为所述线型低密度聚乙烯的较低分子量组分，另一种为所述线型低密度聚乙烯的较高分子量组分，
其中，在组分(A)和(B)之间的分成(wt％/wt％)为85∶15～25∶75。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在第一淤浆相级中制备的组分(A)为所述线型低密度聚乙烯的较低分子量组分，以及在第二级中制备的组分(B)为所述线型低密度聚乙烯的较高分子量组分。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在组分(A)和(B)之间的分成(wt％/wt％)为75∶25～30∶70。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述α-烯烃共聚单体为C3-12α-烯烃，优选选自丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述共聚单体为己-1-烯或丁-1-烯或己烯和丁烯的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，通过使至少以下组分接触而制备在所述方法中使用的固体主催化剂：
[A]包含镁、卤素和铝的固体镁铝复合物，通过以下步骤获得所述复合物：
(a1)将通式(I)表示的镁化合物的溶液加入到通式(II)表示的化合物的溶液中：
(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1独立地表示C1-C20烃基，以及0≤n＜2且n为或不为整数；
(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m为或不为整数，
(a2)从反应混合物中分离固化的反应产物并用洗涤溶液洗涤该产物直到铝对镁的摩尔比具有至少0.3的值，以及
[B]以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10的按份的钒化合物和钛化合物，以制备所述主催化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，用于制备所述主催化剂的钒和钛化合物的数量使得V∶Ti的摩尔比为25∶75～75∶25，优选为40∶60～60∶40。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，将通式(III)表示的有机金属助催化剂连同所述主催化剂一起仅加入到在先的预聚合步骤中或者加入到第一聚合步骤中，或者将另外的通式(III)表示的有机金属助催化剂加入到一个或多个后续的聚合步骤中。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述最终的多峰聚乙烯具有根据ISO 1183测量的915-970kg/m3的密度，根据ASTM D1895-96、方法A测量的260kg/m3以上的聚合物粉末的堆积密度，根据ISO 1133(190℃和5kg负载)测量的0.02-10g/10min的MFR5和根据ISO 1133(190℃和21.6kg负载)测量的1-100g/10min的MFR21，以及1-10wt％的共聚单体含量。
13.一种根据权利要求1-12中任一项所述的方法制得的聚合物。
14.根据权利要求13所述的聚合物用于制备管和膜的用途。
15.固体齐格勒-纳塔催化剂体系的用途：该催化剂体系包含：
1)通过使至少以下组分接触形成的固体主催化剂：
a)通式(I)表示的镁-醇复合物：
(I)Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各R1独立地表示C1-C20烃基，以及0≤n＜2且n为或不为整数；
b)通式(II)表示的铝化合物：
(II)Al(R2)mX3-m，其中，各R2独立地表示最高至6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m为或不为整数；
c)以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90～90∶10的按份的钒化合物和钛化合物，以制备所述固体主催化剂，以及
2)一种或多种通式(III)表示的有机金属助催化剂：
Figure FPA00001389711000041
其中，各R独立地为C1-C20烷基，0≤x≤2，1≤y≤3，0≤z≤2且x+y+z＝3，x、y和z为或不为整数；
所述催化剂体系用于多级聚合方法以制备具有如下特征的多峰聚乙烯：根据ISO 1183测量的900-980kg/m3的密度，根据ISO 1133(190℃，5kg负载)测量的0.02-10g/10min的MFR5，根据ISO 1133(190℃，21.6kg负载)测量的1-100g/10min的MFR21，根据ASTM D1895-96、方法A测量的260kg/m3以上的LLDPE的聚合物粉末的堆积密度，以及1-10wt％的C3-C12共聚单体含量，
与使用含有100％钛的齐格勒-纳塔催化剂的多级方法相比，所述方法显示了缩小的共聚单体对聚合时间响应的变化幅度以及对聚合时间更稳定的共聚单体转化率。
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