CN107743497A - 用于生产lldpe树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在包含镁、钛、卤素和内部有机化合物的固体齐格勒‑纳塔催化剂存在下制备乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α烯烃的共聚物的方法，所述共聚物具有906至937kg/m3的密度以及在190℃、21.6kg负荷下测得的3至150g/10min的熔体流动速率MFR21，所述方法包括以下步骤：(A)在聚合催化剂、氢气和任选的第一α烯烃的存在下，在第一聚合阶段中，使乙烯均聚或使乙烯和具有4至10个碳原子的第一α烯烃共聚，其中第一聚合阶段的流体反应混合物中氢气与乙烯的摩尔比为200至50000mol/kmol，并且第一聚合阶段的流体反应混合物中第一α烯烃与乙烯的摩尔比为0至1500mol/kmol，以生产乙烯的第一均聚物或第一共聚物；(B)在所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和所述固体齐格勒‑纳塔催化剂的存在下，在第二聚合阶段使乙烯和具有4至10个碳原子的第二α烯烃共聚以制备聚合物混合物，所述聚合物混合物包含所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和乙烯的第二共聚物，所述聚合物混合物具有906至937kg/m3的密度和3至150g/10min的熔体流动速率MFR21；(C)回收所述聚合物混合物，其特征在于所述聚合催化剂包含具有式(I)的内部有机化合物：其中，式(I)中，R1至R5相同或不同，并且可以是氢、直链或支链的C1至C8烷基基团，或C3‑C8亚烷基基团，或者两个或更多个R1至R5可以形成一个环，并且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。

Description

用于生产LLDPE树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙烯聚合物的方法。特别地，本发明涉及一种制造多峰乙烯聚合物的方法，其中所述方法包括在至少两个聚合阶段中聚合乙烯。
背景技术
已知通过在两个聚合阶段中共聚乙烯生产适用于生产薄膜的乙烯共聚物，例如EP-A-691367，其公开了在两个流化床反应器中生产的双峰乙烯共聚物。该文献没有公开与本发明类似的催化剂。
EP-A-560312公开了一种用于在预聚合齐格勒-纳塔催化剂存在下在两个气相反应器中聚合乙烯的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂可以包含内部供体(internal donor)。据报道合适的内部供体是醚、酯、胺、酮和二醚。实施例中使用的催化剂不含有内部供体。
EP-A-2067799公开了在配体改性的催化剂存在下在环管和气相反应器中在两个聚合阶段中制备的多峰LLDPE树脂。
EP-A-2246369公开了在齐格勒-纳塔催化剂存在下用DEAC作为助催化剂生产的LLDPE。虽然该文件简要提到两阶段聚合，但其实施例是一步聚合运行。
EP-A-2799456公开了包含氯、镁、钛和包含两个含氧环的内部供体的齐格勒-纳塔原催化剂。聚合实施例不包含任何双峰或多峰聚合。
从现有技术来看，仍然需要一种生产多峰LLDPE聚合物的方法，其中多峰聚合物的熔体流动速率可以在宽的范围内进行控制，并且该方法可以在低含量的可压缩(condensable)材料下操作。
发明内容
本发明提供一种用于在包含镁、钛、卤素和内部有机化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂存在下制备乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α烯烃的共聚物的方法，所述共聚物具有906至937kg/m3的密度以及在190℃、21.6kg负荷下测得的3至150g/10min的熔体流动速率MFR21，所述方法包括以下步骤：(A)在聚合催化剂，氢气和任选的第一α烯烃的存在下，在第一聚合阶段中，使乙烯均聚或使乙烯和具有4至10个碳原子的第一α烯烃共聚，其中第一聚合阶段的流体反应混合物中氢气与乙烯的摩尔比为200至50000mol/kmol，并且第一聚合阶段的流体反应混合物中第一α烯烃与乙烯的摩尔比为0至1500mol/kmol，以产生乙烯的第一均聚物或第一共聚物；(B)在所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和所述固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在第二聚合阶段使乙烯和具有4至10个碳原子的第二α烯烃共聚以制备聚合物混合物，所述聚合物混合物包含所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和乙烯的第二共聚物，所述聚合物混合物具有906至937kg/m3的密度和3至150g/10min的熔体流动速率MFR21；(C)回收所述聚合物混合物，其特征在于所述聚合催化剂包含具有式(I)的内部有机化合物：
其中，式(I)中，R1至R5相同或不同，并且可以是氢气、直链或支链的C1至C8烷基基团或C3-C8亚烷基基团，或者两个或更多个R1至R5可以形成一个环，并且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
具体实施方式
定义
多峰共聚物是指含有不同组分的共聚物，所述不同组分具有不同平均分子量或不同含量的共聚单体或两者。多峰共聚物是通过在两个或更多个聚合阶段中共聚乙烯和共聚单体而生产的，其中聚合条件足够不同以允许在不同阶段生产不同聚合物。
连续操作过程是指将原料连续或间歇引入其中并将产物连续或间歇地从其中取出的过程或过程阶段。连续添加或取出是指不间断的流进入或流出过程或过程阶段。间歇加入或取出是指在过程操作过程中不断加入小批量的原料或从过程或过程阶段中不断取出产物。这些批次之间的周期时间与过程或过程阶段的整体平均停留时间相比较小，例如不超过整个平均停留时间的10％。
流体反应混合物是指反应物(乙烯、共聚单体和氢气)溶解在其中的流体相(液体、气体或超临界)。然后将包含催化剂和聚合物的颗粒悬浮在流体反应混合物中。
在本文中，表述“内部有机化合物”和“内部供体”被同义使用。
催化剂
用于乙烯共聚的固体催化剂组分是用于乙烯聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，该固体齐格勒-纳塔催化剂组分包含镁，钛，卤素和内部有机化合物。内部供体选自式(I)的双(含氧环)化合物，
其中R1至R5是相同或不同的并且可以是氢气、直链或支链C1至C8烷基基团或C3至C8亚烷基基团，或者R1至R5中的两个或更多个可以形成环，
两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
因此，用于本发明的催化剂包含固体MgCl2负载的组分，其通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒
b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒
c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理的固体载体颗粒
d)回收固体催化剂组分
其中在步骤c)中处理固体载体颗粒之前使所述固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物接触
并且
其中，在式(I)中
R1至R5是相同或不同的并且可以是氢气、直链或支链C1至C8烷基基团或C3-C8亚烷基基团，或者R1至R5中的两个或更多个可以形成环，
两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的，并且
加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基基团，并且m是0至6。
因此，在用第4族至第6族的过渡金属化合物处理固体载体颗粒之前，将式(I)的内部有机化合物与固体载体颗粒接触。因此，在步骤b)之前，即在用第13族金属化合物预处理固体载体颗粒之前，或与所述预处理步骤同时或在步骤b)之后，但在用第4至6族的过渡金属化合物处理固体载体颗粒之前，所述内部有机化合物可以与固体载体颗粒接触。
此外，本发明的一个目的是根据以上公开的催化剂在用于在多级方法中生产线性低密度聚乙烯的方法中的用途。
下面将参考特定的优选实施方案更详细地描述催化剂。
如本文所用，术语齐格勒-纳塔(ZN)催化剂组分用以覆盖包含元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第4至6族的过渡金属化合物，第13族金属的化合物和负载在MgCl2基载体上的内部有机化合物的催化剂组分。
二卤化镁用作生产载体的初始材料。固体载体是其中醇与二卤化镁，优选MgCl2配位(coordinated)的载体。将MgCl2与一种或多种具有式ROH的醇混合，并且根据公知的方法形成固体载体MgCl2*mROH。作为实例，可以使用喷雾干燥或喷雾结晶法来制备卤化镁。不同尺寸(5至100μm)的球形和粒状MgCl2*mROH载体材料适用于本发明。生产MgCl2*mROH载体材料中的醇是醇ROH，其中R是含有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子，如1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。通常使用乙醇。在MgCl2*mROH中，m为0至6，更优选1至4，特别是2.7至3.3。
MgCl2*mROH可从商业来源获得或可通过现有技术中所述的方法制备。在几个专利中描述了MgCl2*mROH载体的制备方法，例如在EP-A-376936、EP-A-424049、EP-A-655073和EP-A-614467中。
步骤b)中使用的第13族金属化合物优选为铝化合物。特别优选地，铝化合物为式Al(烷基)xX3-x(II)的铝化合物，其中每个烷基独立地为1至12个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选1至6个碳原子的烷基基团，X是卤素，优选氯并且1<x≤3。烷基基团可以是直链，支链或环状的，或这些基团的混合物。
优选的铝化合物是二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝和三乙基铝或其混合物。最优选地，铝化合物是三烷基铝化合物，特别是三乙基铝化合物。
第4至6族的过渡金属化合物优选为第4族过渡金属化合物或钒化合物并且更优选为钛化合物。特别优选地，钛化合物是式XyTi(OR8)4-y的含卤素的钛化合物，其中R8是C1-20烷基，优选C2-10，更优选C2-8烷基基团，X是卤素，优选氯，并且y是1、2、3或4，优选3或4，更优选4。
合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛，二烷氧基二氯化钛，烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选使用四氯化钛。
内部有机化合物选自式(I)的双环醚化合物：
其中，在式(I)中
R1至R5相同或不同并且可以是氢、直链或支链C1至C8烷基基团或C3至C8亚烷基基团，或者R1至R5中的两个或更多个可以形成环，并且
其中两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
优选的直链或支链C1至C8烷基基团的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基基团。
优选的C3至C8亚烷基基团的实例是亚戊基和亚丁基基团。
两个R1优选相同并且是直链C1至C4烷基基团，更优选甲基或乙基；或者两个R1与碳原子形成环，它们与碳原子连接为具有3至7个碳原子的环，优选环戊基环或环己基环。
最优选两个R1都是甲基。
R2至R5相同或不同，并且优选为H或C1至C2烷基基团，或者R2至R5残基中的两个或更多个可以形成环。如果一个或多个环由残基R2至R5形成，则这些更优选由R3和R4和/或R4和R5形成。
优选残基R2至R5不形成环，更优选至多两个残基R2至R5为甲基，其余为H。最优选R2至R5均为氢。
此外，两个含氧环均优选是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。每个部分不饱和或不饱和的含氧环可具有一个或两个双键。
更优选地，两个含氧环都是饱和的。
在最优选的实施方案中，2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)与其异构体一起使用。DTHFP通常是D,L-(外消旋)-DTHFP和内消旋-DTHFP的1:1mol/mol非对映体的混合物。
已经发现使用富含DTHFP异构体的内部有机化合物，催化剂形态性质不受影响。发现通过使用富集的外消旋-DTHFP，其中D,L-(外消旋)-DTHFP/内消旋-DTHFP的比例为至少2/1mol/mol，有可能产生与等摩尔(外消旋)和(内消旋)混合物同样好的催化剂形态。
通过与MgCl2络合，富集意外地成功。
当生产本发明中使用的负载型催化剂组分时，特别优选的是，在用第13族金属化合物预处理MgCl2-mROH之前、期间或之后，但在用第4至6族的过渡金属的化合物处理之前，将如上定义的内部有机化合物加入到催化剂混合物中。
因此，根据一种合适的方法，固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：
i)提供固体MgCl2*mROH载体，其中m为1至4且R为含有1至8个C原子的直链或支链烷基基团
ii)用Al化合物预处理步骤i)的固体载体颗粒
iii)将式(I)的内部有机化合物加入到步骤ii)的预处理的固体载体中或
iii')与步骤ii)同时进行，将式(I)的内部有机化合物加入到固体载体中
iv)用TiCl4处理步骤iii)或iii')的预处理的固体载体颗粒，并且
v)回收固体催化剂组分
因此，根据另一种合适的方法，固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：
i)提供固体MgCl2*mROH载体，其中m为1至4且R为含有1至8个C原子的直链或支链烷基基团
ii-1)将式(I)的内部有机化合物加入到步骤i)的固体载体中
iii-1)用Al化合物预处理步骤ii-1)的固体载体颗粒
iv-1)用TiCl4处理步骤iii-1)的预处理的固体载体颗粒，并且
v-1)回收固体催化剂组分。
根据上述方法中的任一种，可以在将内部有机化合物加入之前或之后或者将内部有机化合物加入载体的同时，将Al化合物加入固体载体。
最优选在上述实施方案中，ROH为乙醇，铝化合物为三烷基铝化合物，如三乙基铝，内部有机化合物为2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，或2,2-双-(2-呋喃)-丙烷，特别是2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷。
根据本发明的催化剂制备方法，用第13族金属化合物，优选铝化合物的预处理可以通过加入所述铝化合物在惰性有机溶剂中，优选在惰性脂肪族烃溶剂，例如在庚烷中的溶液实现。本发明的方法允许使用浓缩的铝化合物溶液。在使用三乙基铝(TEA)的情况下，可以使用TEA在惰性烃中的15至100wt％溶液，优选25至100wt％TEA在惰性脂族烃溶剂如庚烷中的溶液，或纯TEA。发现通过使用这些更浓缩的溶液，形态保持有利并且产生的废物量减少。
最终的固体催化剂组分通常具有1至10，优选2至8，尤其是3至7的Mg/Timol/mol比，0.01至1，优选0.1至0.5的Al/Ti mol/mol比和5至20，优选10至17的Cl/Ti mol/mol比。
本发明的固体催化剂组分的颗粒颗粒尺寸均匀，没有细粒或团块。
如上所述的负载型催化剂组分允许生产分子量增加的聚合物。分子量的增加不以催化剂的生产率为代价。与使用相似类型的催化剂组分但使用不同的内部有机化合物和/或通过在用TiCl4处理步骤期间或之后添加内部有机化合物来制备，或者使用所述有机化合物作为外部添剂相比，生产率仍然在可接受的高水平或甚至更高。因此，通过本发明的方法制备的催化剂的性能使得有可能扩大聚乙烯的制备窗口，使得在保持良好生产率的同时使用更高和更低量的氢气的聚合是可能的。
除了如上定义的固体催化剂组分外，用于本发明方法中的催化剂还包含助催化剂，其也已知作为活化剂。助催化剂是第13族金属的有机金属化合物，通常是铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，优选烷基氯化铝，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。也可以使用其它烷基铝化合物，如异戊烯基铝(isoprenylaluminium)。特别优选的助催化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝，三甲基铝和三异丁基铝。
本发明的催化剂还可以包含外部添加剂，如外部供体。可以使用的外部添加剂包括醚化合物，典型地是四氢呋喃、硅氧烷或硅烷类型的外部供体和/或烷基卤化物，如现有技术已知的。最终的固体催化剂组分，即ZN固体催化剂组分，根据任何一种上述方法获得的，与活化剂组合。
合适的活化剂是式(V)(C1-C4烷基)p-Al-X3-p的任选卤化的烷基铝助催化剂，其中X是氯、溴、碘或氟，p是1、2或3。
C1至C4烷基基团可以是直链或支链或环状的，或这些基团的混合物。
X优选为氯或溴，最优选X为氯。
合适的活化剂是例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、二甲基氯化铝(DMAC)、二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、二氯乙基铝(EADC)、二氯化甲基铝(MADC)。用于本发明方法中的优选的活化剂是三乙基铝。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属的摩尔比例(如Al/Ti)为1至1000，优选3至100，特别是约5至约30mol/mol。
聚合过程
聚合过程包括第一聚合阶段和第二聚合阶段。此外，所述过程可以包含其他聚合阶段，例如用于生产一种或多种另外的聚合物组分或用于使所述催化剂预聚合。额外的聚合阶段可以在第一聚合阶段和第二聚合阶段中的任何一个之前或之后进行。此外，第一和第二聚合阶段中的任何一个可分成两个或更多个步骤，其中乙烯的第一均聚物或第一共聚物或乙烯的第二共聚物在两个或更多个步骤产生，其中每个这样的步骤在产生各自的第一均聚物或第一共聚物或第二共聚物的条件下进行。
预聚合
聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，有可能改善浆料中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤在淤浆中进行。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，典型地为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。优选地，稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选20至80℃，更优选50至70℃。
压力并不重要，通常为1至150巴，优选为40至80巴。
单体的量通常是使得在预聚合步骤中每克固体催化剂组分约0.1至1000克单体聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器回收的催化剂颗粒不全都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自己的特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保持相对较长的时间而一些颗粒保持相对较短的时间，所以不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒可能含有超出上述限制的预聚物的量。然而，催化剂上的预聚物的平均量通常在上述规定的限制内。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以通过氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器壁。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部(分别或一起)引入预聚合步骤。但是，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别进料的情况下，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以在其中获得充分的聚合反应。
通常，调节氢气和共聚单体的量以使得预聚物的存在对最终的多峰聚合物的性质没有影响。特别地，预聚物的熔体流动速率优选大于最终聚合物的熔体流动速率，但小于在第一聚合阶段中生产的聚合物的熔体流动速率。进一步优选预聚物的密度大于最终聚合物的密度。合适的密度大约等于或大于在第一聚合阶段中产生的聚合物的密度。此外，预聚物的量通常不超过包含预聚物的多峰聚合物的约5％，按重量计。
第一聚合阶段
在第一聚合阶段，生产乙烯的第一均聚物或第一共聚物。这通过将聚合催化剂任选地通过如上所述的预聚合阶段或之前的聚合阶段与乙烯、氢气和任选的α烯烃共聚单体一起引入到第一聚合阶段来完成。
将氢气引入第一聚合阶段以控制乙烯的第一均聚物或第一共聚物的MFR2。氢气的量使得流体反应混合物中氢气与乙烯的摩尔比在200至50000mol/kmol(或mol/1000mol)，优选200至1000mol/kmol的范围内。如果第一聚合阶段以淤浆聚合阶段进行，优选在环管反应器中，则流体反应混合物中氢气与乙烯的摩尔比适宜为200至1000mol/kmol，优选300至800mol/kmol。
根据一个实施方案，乙烯的第一均聚物或第一共聚物是均聚物。因此，第一α烯烃不存在于第一聚合阶段。氢气以上述量存在。
根据另一个实施方案，乙烯的第一均聚物或第一共聚物是乙烯和第一α烯烃的共聚物。在这种情况下，流体反应混合物中第一α烯烃与乙烯的摩尔比为100至1000mol/kmol，优选200至800mol/kmol。第一α烯烃优选选自由1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯组成的组，更优选选自由1-丁烯和1-己烯组成的组。在这个实施方案中，氢气的存在量也如上所述。
当在如上定义的条件下生产时，乙烯的第一均聚物或第一共聚物通常具有100至1000g/10min，优选150至750g/10min，更优选200至600g/10min的熔体流动速率MFR2。此外，第一共聚物通常具有930至980kg/m3，优选940至978kg/m3，并且最优选945至976kg/m3的密度。
当乙烯的第一均聚物或第一共聚物是乙烯的共聚物时，则其密度优选为930至955kg/m3，更优选940至953kg/m3，最优选945至953kg/m3。
如本领域技术人员所知，MFR2和密度范围适用于乙烯的第一均聚物或第一共聚物。如果在第一聚合阶段之前进行另一聚合阶段，其中生产大量的聚合物，那么针对第一均聚物或第一共聚物给出的上述MFR2和密度范围不必须适用于包含在在先的聚合阶段和第一聚合阶段产生的聚合物的聚合物混合物。
第一聚合阶段优选作为淤浆聚合进行。淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，典型地为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。稀释剂优选为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
流体反应混合物中的乙烯含量可以为按摩尔计1至约50％，优选按摩尔计约2至约20％，特别是按摩尔计约2至约10％。具有高乙烯浓度的益处在于催化剂的生产率增加，但是缺点是与浓度较低时相比，需要回收更多的乙烯。
第一聚合阶段中的温度通常为60至100℃，优选70至95℃。应避免过高的温度以防止聚合物部分溶解到稀释剂中和反应器结垢。压力为1至150巴，优选40至80巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着闭合管高速循环。环管反应器在本领域中通常是已知的，并且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。因此，优选在一个或多个环管反应器中，更优选在一个环管反应器中以淤浆聚合进行第一聚合阶段。
浆料可以连续地或间歇地从反应器中取出。间歇取出的一个优选方式是使用沉降腿，其中允许浆料浓缩，然后从反应器中取出一批浓缩的浆料。除其他外，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。除其他外，在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续取出有利地与合适的浓缩方法组合。优选从第一聚合阶段连续取出浆料。
如果乙烯的第一均聚物或第一共聚物是乙烯的第一共聚物，则将第一α烯烃共聚单体引入第一聚合阶段以控制乙烯的第一共聚物的密度。达到所需密度所需的共聚单体的量取决于共聚单体类型，所用的催化剂和聚合条件，尤其取决于H2/C2比。
如本领域已知的，可以通过从反应器或从反应器中取出的流体中取出样品流测量氢气、乙烯和第一α烯烃共聚单体的含量，如WO-A-1996035936、WO-A-1994027134和EP-A-460594中所公开的。合适地，这样的样品流从在第一和第二聚合阶段之间的减压阶段或闪蒸取出。
第一聚合阶段中的平均停留时间通常为20至120分钟，优选20至70分钟。如本领域所熟知的，平均停留时间τ可以由下式计算：
其中VR是反应空间的体积(在环管反应器的情况下，反应器的体积，在流化床反应器的情况下，流化床的体积)和Q0是产物流的体积流速(包括聚合物产物和流体反应混合物)。
有可能，并且偶尔优选的是以多于一个步骤进行第一聚合阶段，例如以两个步骤进行。当第一聚合阶段在多于一个步骤中进行时，乙烯的第一均聚物或第一共聚物是两种或更多种乙烯的均聚物或共聚物的混合物。在这种情况下，所有这些步骤应该在上述条件下进行。此外，乙烯的第一均聚物或第一共聚物的量是在所有这些步骤中生产的聚合物量的总和。
此外，如上所述，有可能在第一聚合阶段之前，存在一个或多个附加聚合阶段，其中生产不同于第一乙烯均聚物或第一共聚物的聚合物。
第二聚合阶段
在第二聚合阶段，形成包含乙烯的第一均聚物或第一共聚物和乙烯的第二共聚物的聚合物混合物。这是通过将含有分散在其中的活性催化剂的乙烯的第一均聚物或第一共聚物的颗粒与另外的乙烯和第二α烯烃共聚单体一起引入第二聚合阶段而完成的。可以引入氢气来控制分子量。这导致乙烯的第二共聚物在包含乙烯的第一均聚物或第一共聚物的颗粒上形成。
聚合物混合物的熔体流动速率MFR5优选为0.5至5.0g/10min，更优选为0.8至4.0g/10min。聚合物混合物优选具有20至150g/10min，更优选25至100g/10min的MFR21。此外，流动速率比FRR21/5优选为10至50，更优选15至40。
第二α烯烃共聚单体选自含有4至10个碳原子的α烯烃。如果第一α烯烃共聚单体存在，则第二α烯烃共聚单体可与第一α烯烃共聚单体相同或不同。在本发明的一个优选实施方案中，第一α烯烃共聚单体和第二α烯烃共聚单体相同，例如1-丁烯或1-己烯，尤其优选1-丁烯。在本发明的另一个优选实施方案中，第一α烯烃共聚单体不同于第二α烯烃共聚单体。然后，第一α烯烃共聚单体可以是1-丁烯，第二α烯烃共聚单体可以为1-己烯或1-辛烯，更优选1-己烯。根据另一实施方案，第一α烯烃共聚单体不存在，并且第二α烯烃共聚单体是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯或它们的混合物，优选1-己烯。控制第二α烯烃共聚单体的含量以获得聚合物混合物的所需密度。通常，聚合物混合物具有的密度为906至935kg/m3，优选910至932kg/m3，更优选913至930kg/m3。
当聚合物混合物具有的密度在该范围的下限范围内，即906至925kg/m3，则优选乙烯的第一均聚物或第一共聚物是乙烯的共聚物，并且优选具有930至955kg/m3，更优选940至953kg/m3，最优选945至953kg/m3的密度。当聚合物混合物具有的密度在该范围的上限范围内，即925至935kg/m3时，则乙烯的第一均聚物或第一共聚物可以是乙烯的均聚物或乙烯与第二α烯烃的共聚物并且它通常具有945至980kg/m3，优选945至978kg/m3，最优选948至975kg/m3的密度。
由于第二共聚物不能从聚合物混合物中分离出来，乙烯的第二共聚物的MFR21不能被测量。
调节氢气进料以实现聚合物混合物的所需熔体流动速率(或分子量)。适当地控制氢气进料以在流体反应混合物中保持恒定的氢气与乙烯比例。实际比例取决于催化剂以及聚合的类型。在流化床反应器的气相聚合中，通过将气相中的比例保持在10至150mol/kmol，优选20至100mol/kmol，例如30至90mol/kmol，获得了所需的聚合物性质。
通常引入第二α烯烃共聚单体以维持流体反应混合物中恒定的共聚单体与乙烯的比例。生产具有所需密度的聚合物所需的共聚单体与乙烯的比例取决于，除其他外，共聚单体的类型和催化剂的类型。以1-己烯作为共聚单体，在流化床反应器的气相聚合反应中，以气相中1-己烯与乙烯的摩尔比为50至400mol/kmol，优选100至250mol/kmol，特别是120至220mol/kmol，获得了所需的聚合物性能。
优选第二聚合阶段作为流化床气相聚合进行。在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂存在下在向上移动的气流中聚合。该反应器通常含有流化床，该流化床包含位于流化栅格之上的含有活性催化剂的生长的聚合物颗粒。
在包含烯烃单体、可能的(eventual)共聚单体、可能的(eventual)链增长控制剂或链转移剂(如氢气)和可能的(eventual)惰性气体的流化气体的帮助下，使聚合物床流化。流化气体被引入反应器底部的进气室。为了确保气流均匀地分布在进气室的横截面区域上，进气管可以配备有本领域(例如US-A-4933149和EP-A-684871)已知的分流元件。可以将上述组分中的一种或多种连续加入流化气体，以补偿除其他外通过反应或产物取出造成的损失。
气流从进气室向上流过流化栅格进入流化床。流化栅格的目的是将气流均匀分布在床的横截面上。如WO-A-2005/087361中所公开的，有时流化栅格可被布置成使气流沿反应器壁吹扫。除其他外，在US-A-4578879、EP 600414和EP-A-721798中公开了其它类型的流化栅格。Geldart和Bayens给出了一篇综述：气体流化床分配器的设计，Powder Technology(粉末技术)，第42卷，1985。
流化气体通过流化床。流化气体的表面速度必须大于流化床中包含的颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动输送的起始速度，否则整个床将被流化气体夹带。当通过使用常规的工程实践已知颗粒的特征时，可以计算出最小流化速度和气动输送的起始速度。除其他外，在Geldart：Gas FluidisationTechnology，J.Wiley & Sons，1986中给出了一篇综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应组分如单体、共聚单体和链转移剂在催化剂存在下反应生成聚合物产物。同时气体被反应热加热。
未反应的流化气体从反应器顶部移除并在热交换器中冷却以除去反应热。气体被冷却到低于床的温度，以防止床因反应而被加热。有可能将气体冷却到其部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被蒸发。蒸发热然后有助于去除反应热。这种操作被称为浓缩模式，其变体被公开在，除其他外，WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中。如EP-A-696293中所公开的，也有可能将冷凝剂加入循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，例如在冷却器中至少部分冷凝的正戊烷，异戊烷，正丁烷或异丁烷。
然后将气体压缩并再循环到反应器的进气室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出造成的损失。通常已知分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。实际组成由产品和聚合中使用的催化剂的所需性质决定。
催化剂可以以多种方式连续或间歇地引入反应器中。除其他外，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这样的方法。在气相反应器是反应器级联的一部分的情况下，通常将催化剂分散在来自之前聚合阶段的聚合物颗粒内。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入气相反应器中。
可以将聚合物产物连续地或间歇地从气相反应器中取出。也可以使用这些方法的组合。除其他外，在WO-A-00/29452中公开了连续取出。除其他外，在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇取出。
气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区。在这样的区域中，反应器的直径增大以降低气体速度，并允许从具有流化气体的床携带的颗粒沉淀回到床。
床位可以通过本领域已知的不同技术来观察。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部与床的特定高度之间的压力差，并且可以基于压力差值计算床位。这样的计算产生了一个时间平均床位。也有可能使用超声波传感器或放射性传感器。利用这些方法，可以获得瞬时床位，这当然可以随着时间被平均化以获得时间平均床位。
如果需要，也可以将抗静电剂引入气相反应器中。除其他外，在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中公开了合适的抗静电剂及其使用方法。它们通常是极性化合物，包括，除其他外，水、酮类，醛类和醇类。
反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。在EP-A-707513中给出了合适的搅拌器设计的实例。
通常，流化床聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的温度下操作。压力适宜为10至40巴，优选15至30巴。
第二聚合阶段中的平均停留时间通常为40至240分钟，优选60至180分钟。
如上所述，优选在一个或多个气相反应器中，更优选在一个流化床反应器中，在气相中进行第二聚合阶段。
聚合物混合物通常包含按重量计25至57％的第一均聚物或第一共聚物和按重量计43至75％的第二共聚物。优选地，聚合物混合物包含按重量计35至57％的乙烯的第一均聚物或第一共聚物和按重量计43至65％的乙烯的第二共聚物。除了乙烯的第一均聚物或第一共聚物和乙烯的第二共聚物之外，聚合物混合物还可以包含其它聚合物，但乙烯的第一均聚物或第一共聚物和乙烯的第二共聚物的含量必须在上述限制内。
根据最优选的实施方案，本发明的聚合方法以包括至少一个环管反应器，随后至少一个气相反应器的级联顺序进行。
挤出
当聚合物混合物已经从聚合反应器中移出时，其经历用于从聚合物中除去残留烃的处理步骤。这样的处理在本领域是公知的，并且可以包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、提取步骤等。不同步骤的组合也是可能的。
根据一个优选的方法，通过减压将一部分烃从聚合物粉末中除去。然后使粉末与蒸汽在90至110℃的温度下接触10分钟至3小时。此后，在20至80℃的温度下用惰性气体如氮气吹扫粉末1至60分钟。
根据另一个优选的方法，如上所述使聚合物粉末经受减压。此后，在50至90℃的温度下，用惰性气体如氮气吹扫20分钟至5小时。惰性气体可含有按重量计0.0001至5％，优选0.001至1％的用于使包含在聚合物中的催化剂失活的组分，如蒸汽。
吹扫步骤优选在沉降的移动床中连续进行。聚合物作为活塞流向下移动，引入床底部的吹扫气体向上流动。
在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了从聚合物中除去烃的合适方法。
除去残留的烃之后，聚合物优选与添加剂混合，如在本领域中熟知的。这样的添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料，如本领域已知的。优选地，使用反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这种挤出机例如由神户(Kobe)和日本钢铁厂(Japan SteelWorks)制造。在EP-A-1600276中公开了这种挤出机的一个合适的实例。通常，比能量输入(specific energy input)(SEI)在挤出过程中在180至230kWh/吨的范围内。熔体温度通常为220至290℃。
本发明的益处
根据本发明的方法顺利并且没有困难地操作。特别是催化剂在方法的后续阶段具有良好的生产率。此外，催化剂对共聚单体具有良好的反应性。用本发明的催化剂，在气相反应器中的露点温度低。当在85℃下操作气相时，露点温度优选不超过70℃，更优选不超过65℃。用本发明的催化剂，露点温度基本上低于65℃(48.9至57.0℃)，因此没有操作问题。如果露点温度在70℃以上，则可操作性会变差，存在反应器中产生片状物和块状物的风险。
气相反应器可以用低水平的可冷凝材料运行。因此，从该过程中取出的聚合物中残留的烃量很小。这简化了所得聚合物的后反应器处理。尤其是，从聚合物中除去残余烃的吹扫步骤可以经济地进行。
本发明方法中使用的催化剂比一些现有技术催化剂对氢气的敏感性较低。这允许在生产乙烯的高分子量共聚物的步骤中控制所得到的双峰聚合物的MFR。有可能以工厂规模生产这些具有高分子量的乙烯双峰共聚物。由于现有技术催化剂具有较高的H2灵敏度，所以不可能在工厂规模上获得相似的分子量，其中至少一些量的氢气总是被进料至气相反应器。
与现有技术相比，根据本发明方法生产的乙烯共聚物具有更好或相似的落镖值(dart drop value)。
方法描述
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133在190℃下确定。进行测量的负载作为下标给出。因此，在2.16kg的负载下的MFR被表示为MFR2。熔体流动速率MFR21相应地在190℃、21.6kg的负载下确定并且MFR5在5kg的负载下确定。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量并且以kg/m3给出。
反应器气体组成
如在本领域中熟知的，淤浆反应器中的反应器气体组成可以在反应器之后通过使用在线气相色谱法从闪蒸气体中测量，例如在WO-A-1996035936中公开的。
正如本领域所熟知的，可以通过使用在线色谱法从循环气体分析气相反应器中的反应器气体组成。
如现有技术中已知的那样，使用具有与聚合过程中存在的气体混合物的组成接近的已知组成的校准气体混合物来校准仪器。
落镖强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(Alternative Testing Technique(替代测试技术))测量来自膜样品的落镖。直径38毫米的半球形头的飞镖从0.66米的高度坠落到一个夹在孔上的薄膜上。测试了20个连续的样品组。每组使用一个重量，并且通过均匀增量将重量逐组递增(或减少)。计算并报告导致50％样本失败的重量。
通过NMR光谱定量显微结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物的共聚单体含量。
使用分别用于1H和13C的在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Advance III500NMR光谱仪以熔融状态记录的定量13C{1H}NMR谱图。所有的谱图使用13C优化的7毫米魔角旋转(MAS)探头在150℃使用氮气为所有气动下记录。将大约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和精确定量所需的高灵敏度。{klimke06，parkinson07，castignolles09}使用利用NOE在短循环延迟{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}的标准单脉冲激发。每个谱图获得总共1024(1k)瞬变。
定量的13C{1H}NMR谱图被处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有的化学位移都在30.00ppm{randall89}处内部参考到大部分亚甲基信号(δ+)。
使用占每个单体报告位点的数量的30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点的积分定量乙烯的量：
E＝Iδ+/2
基于存在的分离的共聚单体单元的数量校正分离的共聚单体单元的存在：
E总＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H是为其各自的共聚单体定义的。当存在连续和非连续共聚单体掺入时，以类似的方式对其进行校正。观察到与1-丁烯掺入相对应的特征信号，并且将该共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中全部单体的分数：
fB总＝(B总/(E总+B总+H总)
使用占每个共聚单体报告位点的数量的在38.3ppm处的*B2位点的积分来定量掺入EEBEE序列中的分离的1-丁烯的量：
B＝I*B2
使用占每个共聚单体报告位点的数量的在39.4ppm处的ααB2B2位点的积分定量在EEBBEE序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2B2
使用占每个共聚单体报告位点的数量的在24.7ppm处的ββB2B2位点的积分定量在EEBEBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
BEB＝2*IββB2B2
由于分离的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点分别重叠，分离的1-丁烯掺入物的总量基于存在的非连续1-丁烯的量校正：
B＝I*B2-2*Iβ β B2B2
总1-丁烯含量是基于分离的、连续的和不连续掺入的1-丁烯的总和计算的：
B总＝B+BB+BEB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：
fB＝(B总/(E总+B总+H总)
观察到与1-己烯的掺入相对应的特征信号，并且共聚单体分数计算为聚合物中的1-己烯相对于聚合物中的全部单体的分数：
fH总＝(H总/(E总+B总+H总)
使用占每个共聚单体报告位点的数量的在39.9ppm处的*B4位点的积分来定量掺入EEHEE序列中的分离的1-己烯的量：
H＝I*B4
使用占每个共聚单体报告位点的数量的在40.5ppm处的ααB4B4位点的积分定量在EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4B4
使用占每个共聚单体报告位点的数量的在24.7ppm处的ββB4B4位点的积分定量在EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量：
HEH＝2*IββB4B4
之后将1-己烯在聚合物中的总摩尔分数计算为：
fH＝(H总/(E总+B总+H总)
共聚单体掺入的摩尔百分数从摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
共聚单体掺入的重量百分数从摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
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Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.
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W.,Macromolecules 2004；37:813.
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resconi00
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实施例
用于催化剂1和2的催化剂制备
用于催化剂1的预处理的载体材料的制备：
装有螺旋混合元件的带夹套的160dm3不锈钢反应器用N2加压至2.0barg并减压至0.2barg直至O2水平小于3ppm。然后向容器中装入庚烷(20.5kg)和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(0.38kg；2.06mol；DTHFP)。将得到的混合物以40rpm搅拌20分钟。在搅拌下向反应器中加入45μm MgCl2*3EtOH载体(5.0kg；DTHFP/Mg＝0.1mol/mol；20.3mol Mg；9.86wt-％Mg)。将该悬浮液冷却至大约-20℃，并且在2.5小时期间加入等份的25wt％的三乙基铝(30.4kg，66.6mol Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)的庚烷溶液，同时保持温度低于0℃。加入TEA后，将反应混合物在2.5h期间逐渐加热至80℃，在此温度下以40rpm再保持20分钟。使悬浮液静置10分钟，并在10分钟期间通过反应器底部的20μm过滤网除去母液。向容器中加入温热的甲苯(43kg)，然后在40至60℃下以40rpm搅拌20分钟。使悬浮液在40℃静置10分钟，并在10分钟期间通过反应器底部的20μm滤网除去液体。
用于催化剂1的催化剂制备：
在装有预处理的载体材料的容器中装入甲苯(43kg)，然后冷却到约30℃。加入纯TiCl4(3.85kg，20.3mol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)。将所得悬浮液在2小时期间加热至约90℃，并在40rpm的搅拌下在此温度下再保持1小时。使悬浮液在约90℃沉降10分钟，并在10分钟期间通过反应器底部的20μm过滤网去除母液。所得固体材料在≈90℃用甲苯(各43kg)洗涤两次，在40℃用庚烷(34kg)洗涤一次。所有这三个洗涤步骤都使用相同的事件顺序：加入预热的(90或40℃)溶剂，然后以40rpm搅拌30分钟，使固体沉降10分钟，然后在10分钟期间通过反应器底部20μm过滤网移除液体。
将得到的催化剂与15kg白油混合，并在40至50℃，氮气流(2kg/h)和真空(-1barg)下干燥4h。干催化剂产率为2.62kg(基于Mg为83.5％)。
用于催化剂2的预处理载体材料的制备：
装有螺旋混合元件的带夹套的160dm3不锈钢反应器用N2加压至2.0barg并减压至0.2barg直至O2水平小于3ppm。然后向容器中装入庚烷(20.5kg)和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(0.518kg；2.81mol；DTHFP)。将得到的混合物以40rpm搅拌20分钟。将MgCl2*3EtOH载体(6.5kg；DTHFP/Mg＝0.1mol/mol；27.5mol Mg；10.29wt-％Mg；d10＝13.5μm，d50＝21.5μm和d90＝34.2μm，粒状，分布跨度(Span)＝0.96)在搅拌下加入到反应器中。将该悬浮液冷却至约-20℃，在2.5小时期间加入等份的33wt％的三乙基铝(29.2kg，84.3mol Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)的庚烷溶液，同时保持温度在10℃以下。加入TEA后，将反应混合物在2.4小时期间逐渐加热至80℃，并在此温度下以40rpm保持另外20分钟。使悬浮液静置10分钟，并在15分钟期间通过反应器底部的10μm过滤网去除母液。向容器中加入温热甲苯(43kg)，然后在55至70℃下以40rpm搅拌38分钟。使悬浮液在50-55℃下静置10分钟，并在15分钟期间通过反应器底部的10μm滤网除去液体。
用于催化剂2的催化剂制备：
在装有预处理的载体材料的容器中装入甲苯(43kg)，然后冷却到约30℃。加入纯TiCl4(5.22kg，27.5mol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)。将所得悬浮液在2小时期间加热至约90℃，并在40rpm的搅拌下在此温度下再保持1小时。使悬浮液在约90℃沉降10分钟，并在15分钟期间通过反应器底部的10μm过滤网除去母液。所得固体材料在≈90℃下用甲苯(各43kg)洗涤两次，在下用庚烷(34kg)洗涤一次。所有这三个洗涤步骤都使用相同的事件顺序：加入预热的(90或40℃)溶剂，然后以40rpm搅拌30分钟，使固体沉降10分钟，然后在15分钟期间通过在反应器底部10μm过滤网移除液体。
将得到的催化剂与20kg白油混合，并在40-50℃，氮气流(2kg/h)和真空(-1barg)下干燥4小时。将催化剂从反应器中取出，并用另外的20kg油冲洗反应器并取出到相同的转筒中。干催化剂产率为3.74kg(基于Mg为75.9％)。
实施例1
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和58巴的压力下操作。向反应器中进料乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为4.0kg/h，1-丁烯为150g/h，氢气为40g/h，丙烷为48kg/h。将在用于催化剂1的催化剂制备中如上所述制备的7g/h的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。估计的生产速率为3.8kg/h。
连续取出浆料流并将其导入体积为150dm3的环管反应器，并在95℃的温度和56巴的压力下操作环管反应器。进一步向反应器中进料另外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为按摩尔计1.8％，氢气与乙烯之比为840mol/kmol，并且新鲜丙烷进料为30kg/h。生产速率是11kg/h。
将来自反应器的浆料流间歇地取出并引入体积为350dm3的环管反应器中，并且在95℃的温度和54巴的压力下操作环管反应器。再向反应器中加入47kg/h的新鲜丙烷进料和乙烯以及氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为2.6mol-％，氢气与乙烯的摩尔比为300mol/kmol。从反应器中取出的乙烯聚合物的MFR2为180g/10min，密度为971kg/m3。生产速率是30kg/h。
间歇地从环管反应器中取出浆料并将其引入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸容器。从那里将聚合物引入在20巴的压力和80℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为11mol-％，氢气与乙烯的比为44mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为180mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为43kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物提取速率为约88kg/h。该聚合物具有2.1g/10min的熔体流动速率MFR5和931kg/m3的密度。生产份额(预聚物重量％/第一阶段组分重量％/第二阶段组分重量％/第三阶段组分重量％)为4/13/34/49。
在氮气气氛下将聚合物粉末与500ppm的硬脂酸钙和1200ppm的Irganox B225混合。然后通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料，使得SEI为200kWh/吨，熔融温度为250℃。
实施例2至4
重复实施例1的步骤，不同的是进入预聚合反应器的氢气进料为20g/h，条件如表1所示。
实施例5和6
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和56巴的压力下操作。向反应器中进料乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为2.0kg/h，1-丁烯为50g/h，氢气为2g/h，丙烷为50kg/h。将在用于催化剂2的催化剂制备中如上所述制备的15-20g/h的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。估计的生产速率为1.8kg/h。
连续取出浆料流并将其引入体积为150dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和53巴的压力下操作。进一步向反应器中进料乙烯、丙烷稀释剂和氢气。新鲜丙烷进料为41kg/h。生产速率为17kg/h。
将来自反应器的浆料流间歇地取出并引入体积为350dm3的环管反应器，并在95℃的温度和51巴的压力下操作环管反应器。再向反应器中加入43kg/h的新鲜丙烷进料和乙烯以及氢气。生产速率是25kg/h。
将浆料间歇地从环管反应器中取出并导入闪蒸容器。从那里将聚合物引入在20巴的压力和80℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气。气相反应器中的聚合物生产速率为58kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物取出速率为约100kg/h。
否则重复实施例1的步骤，除了条件如表1所示。
实施例7
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和58巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为4.0kg/h，氢气为20g/h，丙烷为48kg/h。将在用于催化剂1的催化剂制备中如上所述制备的12g/h的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。生产速率为3.8kg/h。
连续取出浆料流并将其引入体积为150dm3的环管反应器，该反应器在85℃的温度和56巴的压力下操作。进一步向反应器中进料另外的乙烯、1-丁烯共聚单体、丙烷稀释剂和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为按摩尔计3.8％，氢气与乙烯之比为630mol/kmol，1-丁烯与乙烯的摩尔比为580mol/kmol，新鲜丙烷进料为30kg/h。生产速率是15kg/h。从反应器中取出的共聚物具有943kg/m3的密度和410g/10min的MFR2。
将来自反应器的浆料流间歇地取出并引入体积为350dm3的环管反应器中，并在85℃的温度和54巴的压力下操作环管反应器。向反应器中进一步加入48kg/h的新鲜丙烷进料和乙烯、1-丁烯和氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为2.3mol％，1-丁烯与乙烯的摩尔比为640mol/kmol，氢气与乙烯的摩尔比为460mol/kmol。从反应器中取出的乙烯共聚物具有的MFR2为640g/10min，密度为946kg/m3。生产速率为27kg/h。
间歇地从环管反应器中取出浆料并将其引入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸容器。从那里将聚合物引入在20巴的压力和80℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使流体反应混合物中的乙烯含量为7.1mol-％，氢气与乙烯的比例为29mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为180mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为48kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物取出速率为约95kg/h。该聚合物具有2.3g/10min的熔体流动速率MFR5和919kg/m3的密度。生产份额(预聚物重量％/第一阶段组分重量％/第二阶段组分重量％/第三阶段组分重量％)为4/17/28/51。
在氮气气氛下将聚合物粉末与500ppm的硬脂酸钙和1200ppm的Irganox B225混合。然后通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料，使得SEI为200kWh/吨，熔融温度为250℃。
实施例8和9
重复实施例7的步骤，除了条件如表2所示。
实施例10
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和56巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为2.0kg/h，1-丁烯为50g/h，氢气为2g/h，丙烷为47kg/h。将在用于催化剂2的催化剂制备中如上所述制备的3g/h的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。生产速率为1.9kg/h。
连续取出浆料流并将其引入体积为150dm3的环管反应器，该反应器在85℃的温度和53巴的压力下操作。进一步向反应器中进料另外的乙烯、1-丁烯共聚单体、丙烷稀释剂和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为按摩尔计2.9％，氢气与乙烯之比为860mol/kmol，1-丁烯与乙烯的摩尔比为280mol/kmol，新鲜丙烷进料为47kg/h。生产速率是17kg/h。从反应器中取出的聚合物具有952kg/m3的密度和220g/10min的MFR2。
将来自反应器的浆料流间歇地取出并引入体积为350dm3的环管反应器中，并在85℃的温度和50巴的压力下操作。向反应器中进一步加入91kg/h的新鲜丙烷进料和乙烯、1-丁烯和氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为2.7mol％，1-丁烯与乙烯的摩尔比为480mol/kmol，氢气与乙烯的摩尔比为460mol/kmol。从反应器中取出的乙烯共聚物具有的MFR2为140g/10min，密度为952kg/m3。生产速率为24kg/h。
间歇地从环管反应器中取出浆料并将其引入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸容器。从那里将聚合物引入在20巴的压力和80℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使流体反应混合物中的乙烯含量为11mol-％，氢气与乙烯的比例为54mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为160mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为52kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物取出速率为约95kg/h。该聚合物具有1.3g/10min的熔体流动速率MFR5和923kg/m3的密度。生产份额(预聚物重量％/第一阶段组分重量％/第二阶段组分重量％/第三阶段组分重量％)为2/19/25/54。
在氮气气氛下将聚合物粉末与500ppm的硬脂酸钙和1200ppm的Irganox B225混合。然后通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料，使得SEI为200kWh/吨，熔融温度为250℃。
实施例11和12
重复实施例10的步骤，除了条件如表2所示。
对比例
用于催化剂3的催化剂制备
络合物准备：
向反应器中加入87kg甲苯。然后在反应器中也加入45.5kg庚烷中的Bomag A(丁基辛基镁)。然后以24-40kg/h的流速将161kg 99.8％2-乙基-1-己醇引入反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分制备：
在氮气中600℃下活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒径为20μm)装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下，在1小时期间，将在555升戊烷中稀释的411kg 20％EADC(2.0mmol/g二氧化硅)加入反应器中。然后将温度升高到35℃，同时搅拌处理过的二氧化硅1小时。二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下在10分钟期间加入655kg如上所述制备的络合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在10分钟期间将86kg戊烷在22℃下加入到反应器中。将淤浆在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃0.5小时期间加入52kg TiCl4。将淤浆在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫干燥催化剂。
对比例1
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和61巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为2.0kg/h，氢气为5.4g/h，丙烷为47kg/h。在固体催化剂组分制备中如上所述制备的11g/h的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。估计生产速率为1.9kg/h。
间歇从反应器取出浆料流并将其引入体积为350dm3的环管反应器，该反应器在85℃的温度和57巴的压力下操作。进一步向反应器中加入42kg/h的新鲜丙烷进料和乙烯和氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为4.4mol％，氢气与乙烯的摩尔比为160mol/kmol。不向350dm3的环管反应器中进料共聚单体。生产速率是35kg/h。
将来自环管反应器的浆料间歇地取出并引入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸容器。从那里将聚合物引入在20巴的压力下和85℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为7.4mol％，氢气与乙烯的比为0.2mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为170mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为53kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物取出速率为约90kg/h。该聚合物具有1.5g/10min的熔体流动速率MFR5和927kg/m3的密度。生产份额(预聚物重量-％/第一阶段组分重量-％/第二阶段组分重量-％)为2/39/59。
在氮气气氛下将聚合物粉末与1500ppm的硬脂酸钙和2200ppm的Irganox B225混合。然后通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料，使得SEI为233kWh/吨，熔融温度为262℃。
对比例2和3
重复对比例1的步骤，除了条件如表1所示。
对比例4
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和63巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为2.0kg/h，1-丁烯为150g/h，氢气为4.7g/h，丙烷为51kg/h。将在用于催化剂3的固体催化剂组分制备中如上所述制备的9g/h的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。估计生产速率为1.9kg/h。
连续取出浆料流并将其引入体积为150dm3的环管反应器，该反应器在85℃的温度和60巴的压力下操作。进一步向反应器中进料另外的乙烯、1-丁烯共聚单体、丙烷稀释剂和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为按重量计4.6％，氢气与乙烯之比为300mol/kmol，1-丁烯与乙烯的摩尔比为380mol/kmol并且新鲜丙烷进料为33kg/h。生产速率为15kg/h。
将来自反应器的浆料流间歇地取出并引入在85℃的温度和54巴的压力下操作的具有350dm3体积的环管反应器。向反应器中进一步加入49kg/h的新鲜丙烷进料和乙烯、1-丁烯和氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为4.4mol％，1-丁烯与乙烯的摩尔比为680mol/kmol，氢气与乙烯的摩尔比为250mol/kmol。从反应器中取出的乙烯共聚物具有的MFR2为320g/10min，密度为949kg/m3。生产速率为26kg/h。
间歇地从环管反应器中取出浆料并将其引入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸容器。从那里将聚合物引入在20巴的压力和85℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使流体反应混合物中的乙烯含量为15mol％，氢气与乙烯的比例为2mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为320mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为55kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物取出速率为约98kg/h。该聚合物具有1.6g/10min的熔体流动速率MFR5和919kg/m3的密度。生产份额(预聚物重量％/第一阶段组分重量％/第二阶段组分重量％/第三阶段组分重量％)为2/16/26/56。
在氮气气氛下将聚合物粉末与1500ppm的硬脂酸钙和2200ppm的Irganox B225混合。然后通过使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料，使得SEI为190kWh/吨，熔融温度为225℃
对比例5和6
重复对比例4的步骤，除了条件如表2所示。
通过比较实施例12和对比例5可以看出，当生产相同的聚合物时，用根据本发明的方法，气相反应器可以用比现有技术方法(C6/C2为320mol/kmol)更低的共聚单体量(C6/C2为155mol/kmol)进行操作。实施例9和对比例6可以进行类似的比较。
从表2可以看出，实施例7至12的气相中1-己烯的露点明显低于对比例C4至C6的露点。在现有技术方法中，气相反应器中的操作性差，即产生片状物和块状物。当在85℃下操作气相反应器时，露点温度优选不高于70℃，更优选不高于65℃。对于对比例，只有C4，露点温度低于70℃，但在这样的条件下不可能在工厂规模下操作，因为在C2浓度为15mol-％下H2/C22mol/kmol是不可能的。
例如，通过比较实施例4和5与对比例3或者比较实施例9和10与对比例6，也可以看出，对比例在催化剂的性能极限下工作。在气相反应器中H2/C2比例非常小，并且不可能通过减少氢气量再来增加分子量。然而，这些实施例在更大的H2/C2比下操作并且仍然产生相同的MFR21，因此使得有可能减少氢气的量。因此用根据本发明的方法可以实现较高的分子量(或较低的MFR)。在工厂规模中，不可能在完全没有氢气的情况下在气相中运行，因为循环气体中总是存在一些氢气。
与现有技术相比，根据本发明的方法的DDI值相似甚至更好。从表1可以看出，在第一反应器中均聚物的情况下，相似密度和MFR下实现了较高的落镖值。表2显示，在第一反应器中C4共聚物的情况下，相似的密度和MFR下达到类似的DDI值。

Claims (15)

1.一种用于在包含镁、钛、卤素和内部有机化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂存在下制备乙烯与至少一种具有4至10个碳原子的α烯烃的共聚物的方法，所述共聚物具有906至937kg/m3的密度以及在190℃、21.6kg负荷下测得的3至150g/10min的熔体流动速率MFR21，所述方法包括以下步骤：(A)在聚合催化剂、氢气和任选的第一α烯烃的存在下，在第一聚合阶段中，使乙烯均聚或使乙烯和具有4至10个碳原子的第一α烯烃共聚，其中第一聚合阶段的流体反应混合物中氢气与乙烯的摩尔比为200至50000mol/kmol，并且第一聚合阶段的流体反应混合物中第一α烯烃与乙烯的摩尔比为0至1500mol/kmol，以生产乙烯的第一均聚物或第一共聚物；(B)在所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和所述固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在第二聚合阶段使乙烯和具有4至10个碳原子的第二α烯烃共聚以制备聚合物混合物，所述聚合物混合物包含所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物和乙烯的第二共聚物，所述聚合物混合物具有906至937kg/m3的密度和3至150g/10min的熔体流动速率MFR21；(C)回收所述聚合物混合物，其特征在于所述聚合催化剂包含具有式(I)的内部有机化合物：
其中，式(I)中，R1至R5相同或不同，并且可以是氢、直链或支链C1至C8烷基基团或C3-C8亚烷基基团，或者两个或更多个R1至R5可以形成一个环，并且两个含氧环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下另外的步骤：(a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；(b)用第13族金属的化合物预处理步骤(a)的固体载体颗粒；(c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤(b)的预处理的固体载体颗粒；(d)回收固体催化剂组分；(e)在步骤(c)之前使固体载体颗粒与具有式(I)的内部有机化合物接触；和(f)将所述固体催化剂组分传递入第一聚合阶段，其中加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基基团，并且m是数字0至6。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一聚合阶段的流体反应相中的所述氢气与乙烯之比为200至1000mol/kmol。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物为乙烯的均聚物并且在所述第一聚合阶段不存在共聚单体。
5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述乙烯的第一均聚物或第一共聚物为乙烯的共聚物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一α烯烃选自由1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述第一聚合阶段的所述流体反应混合物中所述第一α烯烃与乙烯的摩尔比为200至1000mol/kmol。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述聚合物混合物具有的熔体流动速率MFR21为20至150g/10min；或者具有的密度为910至932kg/m3；或具有的熔体流动速率MFR21为20至150g/10min和密度为910至932kg/m3。
9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二聚合阶段的所述流体反应混合物中的氢气与乙烯之比为10至150mol/kmol。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二聚合阶段的所述流体反应混合物中的氢气与乙烯的摩尔比为20至100mol/kmol。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述具有4至10个碳原子的第二α烯烃选自由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物组成的组。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二聚合阶段的所述流体反应混合物中所述第二α烯烃与乙烯的摩尔比为50至400mol/kmol。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物混合物包含按重量计35至57％的第一聚合物和按重量计43至65％的第二共聚物。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一聚合阶段在环管反应器中作为淤浆聚合进行；或者所述第二聚合阶段在流化床中作为气相聚合进行；或者所述第一聚合阶段在环管反应器中作为淤浆聚合进行并且所述第二聚合阶段在流化床中作为气相聚合进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二聚合阶段中所述气体混合物的露点温度不超过65℃。
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