CN109415448B - 聚合物组合物以及制备聚合物组合物的方法 - Google Patents

聚合物组合物以及制备聚合物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包含基础树脂的聚合物组合物。基础树脂包括第一高分子量组分、低分子量组分和第二高分子量组分。第二高分子量组分的重均分子量不同于第一高分子量组分。第一高分子量组分的重均分子量与数均分子量的比率大于5。第一高分子量组分的密度为930kg/m3以下，并且特性粘度为15dl/g以下。基础树脂的熔体流动速率MFR5为0.40g/10min以下，并且组合物在747Pa的剪切应力下的粘度(eta747)大于700kPas。本发明还公开了制备聚合物组合物的方法。

Description

聚合物组合物以及制备聚合物组合物的方法
技术领域
本公开总体上涉及一种聚合物组合物和一种制备聚合物组合物的方法。特别地，本公开涉及一种多峰乙烯组合物，包含至少三种聚合物组分，它们是：第一高分子量聚乙烯组分；低分子量聚乙烯组分，其重均分子量低于第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量；以及第二高分子量聚乙烯组分，其重均分子量高于低分子量聚乙烯组分的重均分子量，但第二高分子量组分的重均分子量不同于第一高分子量组分的重均分子量。本公开还涉及一种由该聚合物组合物制成的制品(例如管材或管件)，以及该聚合物组合物在制备制品中的应用。
背景技术
高分子量(HMW)组分为组合物提供了改善的机械性能。高分子量组分的密度可低于940kg/m3。当增加组分的分子量时，可以改善组合物的机械性能。相反，低分子量(LMW)组分提供了良好的加工性。低分子量组分的密度通常大于940kg/m3。一起使用高分子量组分和低分子量组分可能会导致均匀性的损失，因为高分子量组分和低分子量组分之间的粘度比增加。均匀性的损失可能不利于制品的机械性能。
众所周知，将超高分子量(UHMW)组分添加到低分子量组分与高分子量组分的组合物中，来进一步改善机械性能。通常，超高分子量聚乙烯的分子量大于300万。超高分子量聚乙烯的密度可小于935kg/m3。然而，超高分子量组分使得存在严重的相容性问题。例如，Ogunniyi等人(应用高分子科学杂志，2005，97，413-425)和Vadhar等人(应用高分子科学杂志，1986，32，5575-5584)都报道了当将超高分子量聚乙烯加入到其它聚乙烯中时，需要在间歇式混合器中长时间混合约15分钟量级。
将UHMW聚乙烯引入聚乙烯组合物中作为共聚物也是已知的，并且在例如WO 2007/042216、WO 96/18677和WO 2006/092378中有报道。
通过挤出将UHMW聚乙烯包含在HDPE中也已被研究，并且Huang和Brown使用共旋转双螺杆挤出机进行了实施(Polymer，1992，33，2989-2997)。然而，尽管发现UHMW聚乙烯颗粒在基质中结合良好，并且这有助于减缓裂纹扩展速率，但在SEM下分析时，发现UHMW聚乙烯保留在大的单独区域中而没有“熔化”至HDPE基质中的迹象。由于这些原因，UHMW聚乙烯的量被限制在低负载量。
在WO 94/28064中，报道了包含UHMW组分和单峰HDPE组分的聚乙烯组合物。
多峰聚合物可用于制造具有各种特性(取决于如应用和环境)的制品。制品可以是例如薄膜、纤维、电缆护套、管材或管件。由聚合物组合物制成的管材具有许多用途，例如输送液体或气体。通常，管材必须能够承受压力，因为液体或气体通常是被加压的。目前，包含聚乙烯的聚合物组合物经常用于制造管材。这种聚合物组合物可包含例如两种或更多种具有不同重均分子量的聚乙烯级分，这种聚合物组合物通常称为多峰的并且具有良好的化学和物理性质。聚乙烯级分可含有乙烯均聚物或乙烯共聚物。共聚单体的含量以及共聚单体的类型可以变化，共聚单体通常是α-烯烃共聚单体。每种级分的组成以及级分之间的相对比例对多峰组合物的性质具有显著影响。此外，聚合条件，例如反应器类型、反应物浓度和聚合催化剂的类型对级分的性质具有显著影响。
EP 2799487公开了一种聚乙烯组合物，其包含一种高密度多峰聚乙烯组分和一种超高分子量聚乙烯共聚物，其可以是单峰的。多峰聚乙烯组合物可包含较低重均分子量的乙烯均聚物或乙烯共聚物组分，以及较高重均分子量的乙烯均聚物或乙烯共聚物组分。该混合物可进一步包含也是单峰的超高分子量聚乙烯均聚物组分。由该混合物制成的制品具有良好的冲击性能，并且该混合物还具有优异的加工性。然而，由于主要实施例是通过将双峰PE与UHMWPE熔融混合制备的，因此未研究每种组分(即LMW、HMW和UHMPW级分)的精细调整。在该现有技术中没有研究管材性能。
GB 2498936公开了一种具有多峰分子量分布的聚乙烯，其包含较低分子量的乙烯聚合物、第一较高分子量乙烯共聚物和第二较高分子量乙烯共聚物。这三种组分在三个反应器中聚合。其目的是用该聚乙烯制造管材，以改善耐慢速裂纹扩展性，而不对其他所需的性能(如快速裂纹扩展性、硬度、耐磨性和加工性)产生有害影响。然而，它没有报道由要求保护的材料制成的管材的性能，并且所公开的冲击强度不高。
CN 103304869公开了一种多峰聚乙烯管材树脂组合物，其包含乙烯均聚物组分A、平均分子量大于组分A的平均分子量的乙烯共聚物组分B，以及平均分子量大于组分B的乙烯共聚物组分C。该树脂在三个连续淤浆反应器中制备。聚乙烯组合物的密度为935～945kg/m3，MFR5为0.1～0.5g/10min。由该组合物制备的管材具有例如良好的耐压性。然而，它对由其制成的管材的其他关键性能(例如RCP抗性、冲击性能和耐磨性等)没有报道。此外，选择用于80℃压力测试的应力水平(5.6MPa)不高。
WO 2000/22040公开了一种用于管材的双峰聚乙烯组合物，其包含低分子量(LMW)乙烯均聚物级分和高分子量(HMW)乙烯共聚单体级分。聚合HMW组分时，氢气用于限制HMW组分的分子量。临界温度(Tcrit)是管材通过测试的最低温度，在-7～-11℃之间变化。0℃时的冲击强度在12～19kJ/m2之间变化。仍然需要改进临界温度和冲击强度值。
在固体和浆料输送中(特别是在矿业和建筑业中)，具有高耐磨性的管材是所期望的。超高分子量聚乙烯越来越多地用于矿业和滑架管(sledging pipes)，因为它相对高密度聚乙烯具有优异的耐磨性，但不幸的是它更昂贵，并且由于高粘度导致的低挤出速度是一个缺点。
耐压性是管材的重要特征，但对耐压性的要求取决于其最终用途。通常，当聚合物材料的密度增加时，耐压性增加。因此，PE 125树脂的耐液体静压力性能优于PE 100树脂。根据ISO 9080，聚乙烯管材根据其最低需要强度进行分类，即它们在20℃下50年内承受不同环向应力而不破裂的能力。PE 100管材承受10.0MPa(MRS10.0)的环向应力，PE125管材承受12.5MPa(MRS12.5)的环向应力。对于通过常规齐格勒-纳塔催化剂制造的双峰高密度聚乙烯，改善耐压性是具有挑战性的，因为失效时间可能与材料的刚度/密度正相关，并且，通过推断，对于高密度聚乙烯的可行刚度/密度，PE 125所需的耐压性似乎是无法实现的。另一方面，耐快速裂纹扩展性是塑料管材的另一个重要特性。
现已发现，包含至少三种重均分子量彼此不同的聚乙烯组分的聚乙烯组合物可具有改善的耐磨性和加工性。还可以实现改善的耐快速裂纹扩展性和短期耐压性。耐压性可以保持在高水平。
发明内容
上面提到的缺陷、缺点和问题在本文中得到解决，并且可以通过阅读详细说明来理解。
在本发明的一个实施方式中，一种包含基础树脂的聚合物组合物，所述基础树脂包含至少三种聚合物组分：第一高分子量聚乙烯组分作为级分A1；低分子量聚乙烯组分作为级分A2，其重均分子量低于第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量；以及第二高分子量聚乙烯组分作为级分A3，其重均分子量高于低分子量聚乙烯组分的重均分子量，但第二高分子量组分的重均分子量不同于第一高分子量组分的重均分子量。第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)大于5。级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的密度为930kg/m3以下，并且特性粘度为15dl/g以下。该组合物或基础树脂的熔体流动速率MFR5为0.40g/10min以下，并且该组合物在747Pa的剪切应力下的粘度(eta747)大于700kPas。
在本发明的另一个实施方式中，制备包含聚乙烯基础树脂的聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：在聚合催化剂存在下，聚合乙烯和可选的至少一种共聚单体，以形成级分A1的第一高分子量聚乙烯组分；在与聚合第一高分子量聚乙烯组分相同或不同的聚合催化剂存在下，聚合乙烯和可选的至少一种共聚单体，以形成级分A2的低分子量聚乙烯组分，其重均分子量低于第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量；在与聚合第一高分子量聚乙烯组分相同或不同的聚合催化剂存在下，聚合乙烯和可选的至少一种共聚单体，以形成级分A3的高分子量聚乙烯组分。级分A3的重均分子量高于低分子量聚乙烯组分的重均分子量，但第二高分子量组分的重均分子量不同于第一高分子量组分的重均分子量。至少一种催化剂是齐格勒-纳塔(ZN)催化剂。第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)大于5。级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的密度为930kg/m3以下，并且特性粘度为15dl/g以下。该组合物或基础树脂的熔体流动速率MFR5为0.40g/10min以下，并且该组合物在747Pa的剪切应力下的粘度(eta747)大于700kPas。
在另一个实施方式中，本发明提供由如上所述的聚乙烯组合物制成的制品，例如管材或管件。
在另一个实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物在制备如上文所定义的制品中的应用。
具体实施方式
以下详细描述包括具体实施方式，其不应限制本发明的范围，并且可以如权利要求中所述修改实施方式。
实施方式适用于聚乙烯组合物和制备聚乙烯组合物的方法，该组合物可用于制造制品，尤其是管材和管件，还有薄膜、纤维和电缆护套。
在本申请的上下文中，术语“级分”表示在一套聚合条件下在一种聚合催化剂存在下制备的聚合物。因此，可以通过在三个串联聚合反应器中聚合乙烯来制备三个级分，其中反应器在不同的聚合条件下操作，导致聚合物的不同分子量和/或共聚单体含量。同样地，制备具有不同分子量和/或共聚单体含量的三个级分。
聚乙烯组合物包含基础树脂，该基础树脂包括至少三种不同的聚乙烯组分级分，在此称为级分A1、级分A2和级分A3。通常，聚乙烯组分的所有聚合物材料都包括在基础树脂中。通常，聚合物组分或基础树脂的量为聚乙烯组合物总量的至少90重量％。聚乙烯组合物还可包含各种添加剂，例如颜料、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和调整剂(utilization agent)(例如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为组合物总量的10重量％以下，进一步优选8重量％以下，更优选4重量％以下。优选地，组合物包含的炭黑的量为组合物总量的8重量％以下，进一步优选为1～4重量％。进一步优选地，与炭黑不同的添加剂的量为1.5重量％以下，更优选1.0重量％以下，最优选0.5重量％以下。
每个级分可以在不同的聚合条件下生产，级分A1的聚合物组分在第一反应器第一聚合阶段中，级分A2的聚合物组分在第二反应器第二聚合阶段中，以及级分A3的聚合物组分在第三反应器第三聚合阶段中，导致了不同的重均分子量和分子量分布。通常，相同的聚合催化剂可用于这三个反应器中。还可以在具有双峰催化剂的相同反应器中，在相同聚合条件下生产两种聚合物组分。进一步地，可以混合级分A1、级分A2和级分A3来制备聚乙烯基础树脂。
级分A1的聚合物组分可以是第一高分子量聚乙烯组分，级分A2可以是重均分子量低于第一高分子量聚乙烯组分的低分子量聚乙烯组分，级分A3可以是第二高分子量聚乙烯组分，其重均分子量高于低分子量聚乙烯组分，但第二高分子量组分的重均分子量不同于第一高分子量组分的重均分子量。优选地，第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量大于第二高分子量聚乙烯组分的重均分子量。在某些情况下，第二高分子量聚乙烯组分的重均分子量可能高于第一高分子量聚乙烯的重均分子量。如果需要，第一高分子量聚乙烯组分可包含极高或甚至超高分子量的聚乙烯组分。然而，通常地，如上所述，第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量高于第二高分子量聚乙烯组分的重均分子量。
任选地，基础树脂可包含最多10重量％，优选最多5重量％，更优选最多3重量％的预聚物级分。
包含超过一种级分的组合物或基础树脂称为“多峰”。如果多峰组合物包含两种级分，则称其为“双峰”，相应地如果它包含三种级分，则称其为“三峰”。在这种具体情况下，当不包括预聚物级分时，组合物或基础树脂可以是三峰的。这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状(即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数图的外观)将显示取决于模态(modality)的两个以上的最大值，或者与各个级分的曲线相比至少明显变宽。
作为级分A1的第一高分子量聚乙烯组分可以是乙烯均聚物或有利地是乙烯共聚物。作为级分A2的低分子量聚乙烯组分可以是乙烯均聚物或共聚物。作为级分A3的第二高分子量聚乙烯组分可以是乙烯均聚物或共聚物。
乙烯均聚物是指基本上仅由衍生自乙烯的重复单元形成的聚合物。均聚物可以例如包含至少99.9重量％的衍生自乙烯的重复单元。少量痕量的其他单体可能作为杂质存在。
在聚合期间存在共聚单体的情况下，每个级分的共聚单体含量可以变化。通常，低分子量聚乙烯组分的共聚单体含量可低于第二高分子量聚乙烯组分的共聚单体含量。第一高分子量聚乙烯组分的共聚单体含量可高于低分子量聚乙烯组分的共聚单体含量。如果共聚物中衍生自烯烃的单元的重量分数小于衍生自乙烯的单元的重量分数，则可聚合烯烃称为共聚单体。此外，级分A1的共聚单体分子可不同于级分A2和A3的共聚单体分子。通常，级分A1的共聚单体分子可以与级分A2的共聚单体分子相同。通常，共聚单体选自具有3～20个碳原子、优选4～12个碳原子、更优选4～8个碳原子的α-烯烃共聚单体。在该实施方案中，级分A1的共聚单体分子包含比级分A3的共聚单体分子更少的碳原子。优选地，级分A1的共聚单体是1-丁烯，级分A3的共聚单体是1-己烯。
基础树脂中的级分A1的量可以为2～25重量％，优选3～20重量％，更优选5～18重量％。
根据ISO 1183测定的级分A1的密度可为930kg/m3以下，优选为929kg/m3以下，更优选为928kg/m3以下。级分A1的密度可以为900kg/m3以上，优选为905kg/m3以上，更优选为910kg/m3以上。
术语分子量在本文中表示重均分子量Mw。根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的分子量Mw可以为至少250000g/mol，优选至少280000g/mol，更优选至少310000g/mol。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的分子量Mw可以为至多1000000g/mol，优选至多900000g/mol，更优选至多800000g/mol。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的数均分子量Mn可以为至少30000g/mol，优选至少40000g/mol，更优选至少45000g/mol。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的Z平均分子量Mz可以为至少700000g/mol，优选至少900000g/mol，更优选至少1100000g/mol。
分子量分布MWD可由重均分子量与数均分子量的比率Mw/Mn计算。级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的Mw/Mn可以为5.0以上，优选为5.5以上，更优选为6.0以上，甚至更优选为7.0以上。这种宽分子量分布对于满足本发明的优点是合乎需要的，特别是当使用合适的催化剂如齐格勒-纳塔催化剂，尤其是下文详述的催化剂时，可以实现本发明的优点。第一高分子量聚乙烯组分的Mw/Mn可以为20.0以下，优选为15.0以下，更优选为13.0以下，甚至更优选为10.0以下。
根据ASTM D 4020-05，根据其特性粘度计算，级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的粘均分子量Mv可以大于400kg/mol，优选大于450kg/mol，更优选大于490kg/mol。级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的粘均分子量Mv可以小于3500kg/mol，优选小于3300kg/mol，更优选小于3100kg/mol，甚至更优选小于2900kg/mol。
根据ISO 1628-3测定的级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的特性粘度(IV)可以为4.0dl/g以上，优选为4.5dl/g以上，更优选为5.0dl/g以上。级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的特性粘度(IV)可以为15.0dl/g以下，优选12.0dl/g以下，更优选11.0dl/g以下，甚至更优选为10dl/g以下。
根据该实施方案，基础树脂中的级分A2的量可以为30～70重量％，优选35～65重量％，更优选40～60重量％，特别优选45～60重量％。
根据ISO 1183/1872-2B测定的级分A1和A2的混合物的密度可以为925～975kg/m3，优选930～970kg/m3。
根据ISO 1133测定的级分A1和A2的混合物的熔体流动速率MFR2可以是0.1～30.0g/10min，优选0.2～28.0g/10min。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的级分A1和A2的混合物的分子量Mw可以为至少50000g/mol，优选至少70000g/mol，更优选至少90000g/mol。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的级分A1和A2的混合物的分子量Mw可以为至多350000g/mol，优选至少300000g/mol，更优选至多250000g/mol。
级分A2的计算分子量Mw可以为至少10000g/mol，优选15000g/mol，更优选20000g/mol。
级分A2的计算分子量Mw可以为至多70000g/mol，优选60000g/mol，更优选50000g/mol。
根据该实施方案，基础树脂中的级分A3的量可以为25～60重量％，优选30～50重量％，更优选32～45重量％。
根据ISO 1183/1872-2B测定的包含级分A1、A2和A3的组分的基础树脂的密度可以为965kg/m3以下，优选为960kg/m3以下，更优选为955kg/m3以下。基础树脂的密度为935kg/m3以上，优选为940kg/m3以上，更优选为945kg/m3以上，甚至更优选为948kg/m3以上。基础树脂的密度范围可以是935～965kg/m3，优选940～960kg/m3，更优选945～955kg/m3，甚至更优选948～955kg/m3。
根据ISO 1133测定的基础树脂或组合物的熔体流动速率MFR5可以为0.40g/10min以下，优选为0.35g/10min以下，更优选为0.3g/10min以下。基础树脂的MFR5可以为0.01g/10min以上，优选为0.02g/10min以上，更优选为0.04g/10min以上，甚至更优选为0.08g/10min以上。聚合物组合物或基础树脂的MFR5范围可以是0.01～0.40g/10min，优选0.02～0.35g/10min，更优选0.04～0.30g/10min，甚至更优选0.08～0.30g/10min。MFR是流动性的指标，因此是聚合物的加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物组合物或基础树脂的粘度越低。
根据ISO1133测定的基础树脂或组合物的熔体流动速率MFR21可以为12.0g/10min以下，优选为10.0g/10min以下，更优选为9.0g/10min以下。基础树脂的MFR21可以为2.0g/10min以上，优选为2.50g/10min以上，更优选为3.0g/10min以上。基础树脂的MFR21范围可以是2.0～12.0g/10min，优选2.5～10.0g/10min，更优选3.0～9.0g/10min。
聚乙烯组合物或基础树脂的流量比FRR21/5(MFR21与MFR5的比率)可以为60以下，优选为53以下，更优选为48以下或甚至更优选为43以下。流量比FRR21/5可以为15以上，优选为20以上，更优选为23以上，甚至更优选为28以上。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的级分A1、A2和A3的混合物的分子量Mw可以为至少150000g/mol，优选至少175000g/mol，更优选至少200000g/mol。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的级分A1、A2和A3的混合物的分子量Mw可以为至多450000g/mol，优选至少400000g/mol，更优选至多350000g/mol。
级分A3的计算分子量Mw可以为至少250000g/mol，优选280000g/mol，更优选310000g/mol。
级分A3的计算分子量Mw可以为至多1000000g/mol，优选900000g/mol，更优选800000g/mol。
根据ISO 1183/1872-2B测定，包含基础树脂和炭黑的组合物的密度可以为975kg/m3以下，优选为970kg/m3以下，更优选为968kg/m3以下。组合物的密度为945kg/m3以上，优选为950kg/m3以上，更优选为955kg/m3以上。
特别是对于管材应用，期望聚乙烯组合物的良好加工性。需要高分子量才能满足高温和低蠕变时良好耐压性的要求；然而，加工这种高分子量树脂更加困难。通过基础树脂的多峰设计达到改善的加工性。因此，需要至少一种较低分子量组分作为级分A2，使组合物更容易加工，而作为级分A1的第一高分子量组分和作为级分A3的第二高分子量组分有助于组合物的机械强度。
术语分子量在本文中表示重均分子量Mw。根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的基础树脂或聚乙烯组合物的分子量Mw可以为至少150000g/mol，优选至少180000g/mol，更优选至少200000g/mol。基础树脂或聚乙烯组合物的分子量Mw可小于600000g/mol，优选小于500000g/mol，更优选小于400000g/mol，甚至优选小于350000g/mol。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的聚乙烯组合物或基础树脂的数均分子量Mn可以高于5000g/mol，优选高于6000g/mol，更优选高于7000g/mol。聚乙烯组合物或基础树脂的数均分子量Mn可以小于20000g/mol，优选小于15000g/mol，更优选小于13000g/mol。
根据ISO 16014-1，2，4和ASTM D 6474-12，通过GPC测定的聚乙烯组合物或基础树脂的Z平均分子量Mz可以为高于700000g/mol，优选高于900000g/mol，更优选高于1100000g/mol。聚乙烯组合物或基础树脂的Mz值可以小于3000000g/mol，优选小于2400000g/mol，更优选小于2200000g/mol。Mz表明存在极高分子量的级分。
聚乙烯组合物或基础树脂的比率Mz/Mw可以为4.5～7.0，优选5.0～6.5，更优选5.3～6.2，甚至更优选5.5～5.9。
分子量分布MWD可以计算为重均分子量与数均分子量的比率Mw/Mn。组合物或基础树脂的Mw/Mn可以为45以下，优选为40以下，更优选为35以下。组合物或基础树脂的Mw/Mn可以为10以上，优选为15以上，更优选为20以上。
组合物或基础树脂的多分散指数PI可以为7.0Pa-1以下，优选为6.0Pa-1以下，更优选为5.5Pa-1以下，甚至更优选为5.1Pa-1以下。组合物或基础树脂的PI可以为1.0Pa-1以上，优选为2.0Pa-1以上，更优选为2.5Pa-1以上，甚至更优选为3.4Pa-1以上。
聚乙烯组合物或基础树脂在747Pa的剪切应力下的粘度(eta747)可以为700kPas以上，优选为750kPas以上，更优选为900kPas以上。在747Pa的剪切应力下的粘度(eta747)为1250kPas以上是特别好的。当组合物包含极高分子量的组分时，可以获得足够高的粘度；但是，为了确保足够的加工性，低分子量组分的量必须保持在足够的水平。因此，特别优选基础树脂包含45～60重量％的低分子量级分A2。聚乙烯组合物或基础树脂在747Pa的剪切应力下的粘度(eta747)为3000kPas以下，优选为2500kPas以下，更优选为2200kPas以下。eta747越高，聚乙烯组合物的下垂性越低。高eta747表明存在高分子量聚合物链以及高Mw。在190℃的温度下测定聚合物在该剪切应力下的粘度，并且已发现粘度与聚合物的重力流成反比，即粘度越大，重力流越低。
聚乙烯组合物或基础树脂在0.05rad/s下的复数粘度Eta0.05rad/s可以为190～400kPa.s，优选为200～390kPa.s，更优选为210～380kPa.s。
此外，聚乙烯组合物或基础树脂在300rad/s下的复数粘度Eta300rad/s可以为900～1600Pa.s，优选950～1550Pa.s，更优选1000～1500Pa.s。
聚乙烯组合物或基础树脂的Eta0.05rad/s与Eta300rad/s的比率可以为100～340，优选为120～320，更优选为140～300，甚至更优选为160～280。
此外，对聚乙烯组合物进行扫频测试(ωc )。数据可以在0.07～0.65rad/s的范围内，优选在0.09～0.6rad/s的范围内，更优选在0.1～0.55rad/s的范围内。
根据ASTM D4060-07测定，聚乙烯组合物或基础树脂的Taber磨损可以小于13.5mg/1000循环，优选小于12.5mg/1000循环，更优选小于12.0mg/1000循环。
根据短期压力测试(STPT)，根据ISO 1167-1：2006在80℃和6.2MPa下测量的聚乙烯组合物或基础树脂的失效时间可以是至少80小时，优选至少90小时，更优选至少100小时。此外，根据短期压力测试(STPT)，根据ISO 1167-1：2006在80℃和5.9MPa下测量的聚乙烯组合物或基础树脂的失效时间可以是至少290小时，优选至少800小时，更优选至少1000小时。
管材的耐快速裂纹扩展性(RCP)可以根据称为S4测试(ISO 13477：2008)的方法确定。临界温度(Tcrit)，即延性脆性转变温度，是管材通过测试的最低温度。聚乙烯组合物或基础树脂的临界温度低于-12℃，优选低于-14℃，更优选低于-16℃。
根据ISO 179/1eA：2010在0℃下测量的夏比缺口冲击强度可以是至少19kJ/m2，优选至少20kJ/m2，更优选至少21kJ/m2。根据ISO 179/1eA：2000在-20℃下测量的夏比缺口冲击强度可以是至少11kJ/m2，优选至少12kJ/m2，更优选至少13kJ/m2。
催化剂(I)
在一个发明实施例和一个比较例中，用于乙烯(共)聚合的固体催化剂组分是用于乙烯聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，该固体齐格勒-纳塔催化剂组分包含镁、钛、卤素和内部有机化合物。内部供体选自式(I)的双-(含氧环)化合物：
Figure BDA0001896953750000111
其中，R1～R5相同或不同，并且可以是氢、直链的或支链的C1～C8烷基，或C3～C8亚烷基，或R1～R5中的两个或多个可形成环，
两个含氧环分别是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
因此，用于本发明的催化剂包括固体MgCl2负载组分，其通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒，
b)用第13族金属化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒，
c)用第4至6族过渡金属化合物处理步骤b)的预处理固体载体颗粒，
d)回收固体催化剂组分，
其中，在步骤c)中处理固体载体颗粒之前，使固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或混合物接触，
Figure BDA0001896953750000112
Figure BDA0001896953750000121
和
其中，在式(I)中，
R1～R5相同或不同，并且可以是氢、直链的或支链的C1～C8烷基，或C3～C8亚烷基，或R1～R5中的两个或多个可形成环，
两个含氧环分别是饱和的或部分不饱和的或不饱和的，以及
加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基，m为0至6。
因此，在用第4至6族过渡金属化合物处理固体载体颗粒之前，使式(I)的内部有机化合物与固体载体颗粒接触。因此，可在步骤b)之前(即，在用13族金属化合物预处理固体载体颗粒之前)，或与所述预处理步骤同时，或在步骤b)之后但在用第4至6族过渡金属化合物处理固体载体颗粒之前，使所述内部有机化合物与固体载体颗粒接触。
此外，一个目的是在通过多步法制备聚乙烯的方法中使用根据下面公开的催化剂。
下面将参考特别优选的实施方案更详细地描述催化剂。
如本文所用，术语齐格勒纳塔(ZN)催化剂组分旨在涵盖催化剂组分，其包含：第4至6族过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第13族金属的化合物和基于MgCl2的载体上负载的内部有机化合物。
二卤化镁用作制备载体的原料。固体载体是醇与二卤化镁(优选MgCl2)配位的载体。将MgCl2与醇(ROH)混合，并根据众所周知的方法形成固体载体MgCl2*mROH。例如，喷雾干燥或喷雾结晶方法可用于制备卤化镁。不同尺寸(5-100μm)的球形和粒状MgCl2*mROH载体材料适用于本发明。制备MgCl2*mROH载体材料中的醇是醇ROH，其中R是含有1～12个碳原子、优选1～8个碳原子、如1～4个碳原子的直链或支链烷基。通常使用乙醇。在MgCl2*mROH中，m为0至6，更优选为1至4，尤其是2.7至3.3。
MgCl2*mROH可从商业来源获得或可通过现有技术中描述的方法制备。若干专利中描述了MgCl2*mROH载体的制备方法，例如EP-A-376936、EP-A-424049、EP-A-655073和EP-A-614467。
步骤b)中使用的第13族金属化合物优选为铝化合物。特别优选铝化合物是式Al(烷基)xX3-x(II)的铝化合物，其中每个烷基独立地是1～12个碳原子、优选1～8个碳原子、更优选1～6个碳原子的烷基，X是卤素，优选氯并且1<x≤3。烷基可以是直链、支链或环状的，或这些基团的混合物。
优选的铝化合物是二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和三乙基铝或其混合物。最优选地，铝化合物是三烷基铝化合物，尤其是三乙基铝化合物。
第4至6族过渡金属化合物优选第4族过渡金属化合物或钒化合物，更优选为钛化合物。特别优选钛化合物是式XyTi(OR8)4-y的含卤素钛化合物，其中R8是C1-20烷基，优选C2-10烷基，更优选C2-8烷基，X是卤素，优选氯和y为1、2、3或4，优选3或4，更优选4。
合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选使用四氯化钛。
内部有机化合物选自式(I)的双环醚化合物：
Figure BDA0001896953750000131
其中，在式(I)中，
R1～R5相同或不同，并且可以是氢、直链或支链的C1～C8烷基，或C3～C8亚烷基，或R1～R5中的两个或多个可形成环，以及
其中两个含氧环分别是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
优选的直链或支链的C1～C8烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
优选的C3～C8亚烷基的例子是亚戊基和亚丁基。
两个R1优选相同，并且是直链的C1～C4烷基，更优选甲基或乙基；或者两个R1与碳原子形成环，它们连接在具有3至7个碳原子的环上，优选环戊基环或环己基环。
最优选两个R1都是甲基。
R2～R5相同或不同，优选为H或C1～C2烷基，或R2～R5残基中的两个或多个可形成环。如果一个或多个环由残基R2～R5形成，则它们更优选由R3和R4和/或R4和R5形成。
优选地，残基R2～R5不形成环，更优选残基R2～R5中至多两个是甲基，其它的是H。最优选R2～R5都是氢。
此外，两个含氧环优选是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。每个部分不饱和或不饱和的含氧环可具有一个或两个双键。
更优选两个含氧环都是饱和的。
在最优选的实施方案中，2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)与其异构体一起使用。DTHFP通常是D,L-(外消旋)-DTHFP与内消旋-DTHFP的1：1mol/mol非对映异构体混合物。
已经发现，使用富含DTHFP异构体的内部有机化合物，催化剂形态学性质不受影响。发现通过使用富集的外消旋-DTHFP，其中D,L-(外消旋)-DTHFP与内消旋-DTHFP的比率为至少2/1mol/mol，可以产生与等摩尔(外消旋)与(内消旋)混合物一样好的催化剂形态。
通过与MgCl2络合，富集令人惊讶地成功。
当制备用于本发明的负载型催化剂组分时，特别优选在用第13族金属化合物预处理MgCl2-mROH之前、期间或之后，但在用第4至6族过渡金属化合物处理之前，将如上定义的内部有机化合物加入到催化剂混合物中。
因此，根据一种合适的方法，固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：
i)提供固体MgCl2*mROH载体，其中m为1至4，R为含有1至8个C原子的直链或支链烷基，
ii)用Al化合物预处理步骤i)的固体载体颗粒，
iii)将式(I)的内部有机化合物加入到步骤ii)的预处理的固体载体中，或
iii')与步骤ii)同时将式(I)的内部有机化合物加入固体载体中，
iv)用TiCl4处理步骤iii)或iii')的预处理的固体颗粒，以及
v)回收固体催化剂组分。
因此，根据另一种合适的方法，固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：
i)提供固体MgCl2*mROH载体，其中m为1至4，R为含有1至8个C原子的直链或支链烷基，
ii-1)将式(I)的内部有机化合物加入到步骤i)的固体载体中，
iii-1)用Al化合物预处理步骤ii-1)的固体载体颗粒，
iv-1)用TiCl4处理步骤iii-1)的预处理的固体颗粒，以及
v-1)回收固体催化剂组分。
根据上述任何一种方法，可以在添加内部有机化合物之前或之后或在将内部有机化合物添加到载体中的同时，将Al化合物加入到固体载体中。
最优选地，在上述实施方案中，m＝2.7至3.3，ROH是乙醇，铝化合物是三烷基铝化合物，如三乙基铝，内部有机化合物是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，或2,2-二-(2-呋喃)-丙烷，尤其是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或它们的混合物。
根据本发明的催化剂制备方法，可以通过在惰性有机溶剂中(优选在惰性脂族烃溶剂中，例如在庚烷中)加入所述铝化合物的溶液，来进行用第13族金属化合物(优选铝化合物)的预处理。该方法允许使用浓缩的铝化合物溶液。在使用三乙基铝(TEA)的情况下，可以使用在惰性烃中15～100重量％的TEA的溶液，优选在惰性脂族烃溶剂中(如在庚烷中)25～100重量％的TEA的溶液，或纯TEA。发现通过使用这些更浓缩的溶液，形态保持有利并且产生的废物量减少。
最终的固体催化剂组分的Mg/Ti mol/mol比率通常为1～10，优选2至8，尤其是3至7，Al/Ti mol/mol比率为0.01至1，优选0.1至0.5，Cl/Ti mol/mol比率为5至20，优选10至17。
优选地，本发明的固体催化剂组分的颗粒不含有大量的细粉或附聚物。
如上所述的负载型催化剂组分使得可以生产具有增加的分子量的聚合物。分子量的增加不是以催化剂的生产率为代价的。与使用相似类型的催化剂组分但使用不同的内部有机化合物和/或通过在用TiCl4处理的步骤期间或之后添加内部有机化合物制备或者使用所述有机化合物作为外部添加剂相比，生产率保持在可接受的高水平或甚至增加。因此，通过本发明的方法制备的催化剂的性能使得可以拓宽聚乙烯的制备窗口，使得可以在保持良好生产率的同时，用更高量和更低量的氢气进行聚合。
除了如上定义的固体催化剂组分之外，本发明方法中使用的催化剂还包含助催化剂，其也称为活化剂。助催化剂是第13族金属的有机金属化合物，通常是铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，优选烷基铝氯化物，如二氯化乙基铝、二乙基氯化铝、乙基铝倍半氯化物、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的助催化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
催化剂还可包含外部添加剂，如外部供体。可以使用的外部添加剂包括醚化合物，通常是四氢呋喃、硅氧烷或硅烷类型的外部供体和/或烷基卤化物，如现有技术中已知的。将根据任何一种上述方法获得的最终固体催化剂组分(即ZN固体催化剂组分)与活化剂混合。
合适的活化剂可选地是式(V)(C1-C4-烷基)p-Al-X3-p的卤代烷基铝助催化剂，其中X是氯、溴、碘或氟，p是1、2或3。
C1-C4烷基可以是直链或支链或环状的，或这些基团的混合物。
X优选为氯或溴，最优选X为氯。
合适的活化剂是例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、二甲基氯化铝(DMAC)、二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、乙基二氯化铝(EADC)、甲基二氯化铝(MADC)。在该方法中使用的优选活化剂是三乙基铝。
使用活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的使用量使得铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1～1000，优选3～100，特别是约5～约30mol/mol。
催化剂(II)
在几个发明实施例中，用于乙烯(共)聚合的另一种催化剂组分是Lynx 200，它是由巴斯夫制造和供应的市售齐格勒-纳塔催化剂。
聚合
可以在上文定义的齐格勒-纳塔催化剂存在下，以多步聚合法制备多峰聚乙烯组合物。乙烯和可选的具有3-20个碳原子、优选具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体已经在包括至少三个连续聚合阶段的方法中聚合。每个聚合阶段可以在单独的反应器中进行。聚合之后可以进行复合步骤。
聚乙烯组合物的基础树脂可以在至少一个淤浆相反应器(优选两个淤浆相反应器)和至少一个气相反应器(优选一个气相反应器)中聚合。级分A1的第一高分子量聚乙烯组分和级分A2的低分子量聚乙烯组分可在连续的淤浆相反应器中聚合，所述淤浆相反应器优选为环路反应器，并且级分A3的第二高分子量聚乙烯组分可以在气相反应器中聚合。通常，顺序是首先两个环路反应器，然后气相反应器，但聚合反应的顺序也可以不同。通常，级分A1的第一高分子量组分在第一反应阶段聚合，级分A2的低分子量组分在第二反应阶段在第一高分子量组分存在下聚合，并且级分A3的第二高分子量组分在第三反应阶段在级分A1和A2的存在下聚合。来自这些连续反应器的组分主要是混合的，因为当在第二阶段中聚合级分A2时级分A1被包含，而当聚合级分A3时级分A1和A2被包含。相同的聚合催化剂可用于三个反应器中。还可以在第一、第二或第三反应器中在两种或三种不同的聚合催化剂存在下制备级分A1、级分A2和级分A3的聚合物组分。
可选地，淤浆相反应器中的反应阶段之前是淤浆相反应器中的预聚合阶段。预聚合的目的是，在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性质。
因此，预聚合步骤可在环路反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1～4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0～90℃，优选20～80℃，更优选55～75℃。
压力不是关键的，通常为1～150巴，优选10～100巴。
单体的量通常使得每克固体催化剂组分约0.1～1000克单体在预聚合步骤中聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并非都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，该特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对长的时间并且一些颗粒保留相对短的时间，因此不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒可能含有超出上述限定的量的预聚物。但是，催化剂上预聚物的平均量通常在上述限定的范围内。
如本领域已知的，如果需要，预聚物的分子量可以通过氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器的壁上。
当存在这样的预聚合步骤时，优选催化剂组分全部(分别地或一起地)引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段而将剩余部分引入随后的聚合阶段。同样，在这种情况下，必须在预聚合阶段引入使得在其中获得足够的聚合反应的助催化剂。
通常，调节氢气(如果需要的话)和共聚单体(如果需要的话)的量，使得预聚物的存在对最终多峰聚合物的性质没有影响。特别是，优选预聚物的熔体流动速率大于最终聚合物的熔体流动速率。此外，通常预聚物的量不超过包含预聚物的多峰聚合物的约7重量％。
在第一淤浆相反应器中，当聚合级分A1的第一高分子量聚乙烯组分时，作为惰性稀释剂可以使用烃，例如乙烷、丙烷、正丁烷等。将乙烯和可选的氢气和/或共聚单体引入环路反应器中，以在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备聚乙烯。在实施方案中，不使用氢气来获得第一高分子量聚乙烯组分。根据实施方案，共聚单体可以是1-丁烯或1-己烯。在共聚单体是1-丁烯的情况下，1-丁烯与乙烯的比率可以是1～300mol/kmol，优选5～290mol/kmol，更优选10～280mol/kmol。如果使用1-己烯作为共聚单体，1-己烯与乙烯的比率可以是1～30mol/kmol，优选1～25mol/kmol，更优选1.5～15mol/kmol。在一些实施方案中，可能根本不需要共聚单体。因此，第一高分子量聚乙烯可以是均聚物或共聚物。
第一淤浆相反应器中浆料的流体相中的乙烯含量可以为0.1～15摩尔％，优选0.2～10摩尔％，甚至更优选0.2～5摩尔％。具有高乙烯浓度的益处在于催化剂的生产率增加，但缺点是与浓度较低时相比更多的乙烯需要被再循环。
第一淤浆相反应器中的温度可以是50～115℃，优选60～110℃，更优选65～100℃。压力可以是10～150巴，优选30～110巴，更优选40～100巴。
当在第二淤浆相反应器中聚合级分A2的低分子量聚乙烯组分时，例如乙烷、丙烷、正丁烷等烃可用作惰性稀释剂。将乙烯和可选的氢气和/或共聚单体引入环路反应器中，以在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备低分子量聚乙烯。为了调节聚乙烯的MFR2，可以将氢气加入反应器中。如在第一淤浆相反应器中那样，在第二淤浆相反应器中共聚单体也可以是1-丁烯或1-己烯。在共聚单体是1-丁烯的情况下，1-丁烯与乙烯的比率可以是1～70mol/kmol，优选2～65mol/kmol，更优选2～60mol/kmol。如果使用1-己烯作为共聚单体，1-己烯与乙烯的比率可以为0.1～10mol/kmol，优选0.5～7mol/kmol，更优选1～4mol/kmol。在一些实施方案中，可能根本不需要共聚单体。低分子量聚乙烯可以是均聚物或共聚物。
第二淤浆相反应器中浆料的流体相中的乙烯含量可以是1～15摩尔％，优选1.5～10摩尔％，甚至更优选2～8摩尔％。
第二淤浆相反应器中氢气与乙烯的摩尔比可以为100～1000mol/kmol，优选为300～520mol/kmol，更优选为320～500mol/kmol。第二淤浆相反应器中的温度可以是50～115℃，优选60～110℃，更优选70～105℃。压力可以是10～150巴，优选30～110巴，更优选40～100巴。
第一淤浆相反应器和第二淤浆相反应器中的淤浆相聚合可在任何适用于淤浆相聚合的已知反应器中进行，例如，在连续搅拌釜反应器或环路反应器中进行。适用于淤浆相聚合的环路反应器通常是本领域已知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中。
浆料可以连续或间歇地从淤浆相反应器中取出。间歇取出的优选方式是使用沉降腿(settling leg)，其中，在从反应器中取出一批浓缩浆料之前使浆料浓缩。其中，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。在例如EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。连续取出可以与EP-A-1415999和EP-A-1591460中公开的合适浓缩方法组合。
沉降腿用于浓缩从反应器中取出的浆料。因此，取出的流体每体积含有的聚合物平均来说比反应器内的浆料更多。这具有以下益处：需要再循环回到反应器中的液体较少，从而降低了设备的成本。在商业规模的工厂中，用聚合物取出的流体在闪蒸罐中蒸发，并从那里用压缩机压缩并再循环到淤浆相反应器中。
然而，沉降腿间歇地取出聚合物。这导致反应器中的压力和其他变量随着取出时间而波动。此外，取出能力也是有限的，这取决于沉降腿的大小和数量。为了克服这些缺点，通常优选连续取出。
另一方面，连续取出的问题在于它通常以与反应器中存在的浓度相同的浓度取出聚合物。为了减少待压缩的烃的量，连续出口有利地与合适的浓缩装置如EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的旋液分离器或滤网组合。然后将富含聚合物的料流导入闪蒸中，并且聚合物料流直接返回反应器中。
根据实施方案，级分A1可以从第一淤浆相反应器转移到第二淤浆相反应器，并且级分A1和A2的聚合物混合物可以从第二淤浆相反应器转移到气相反应器。在流化床气相反应器中，烯烃在齐格勒-纳塔催化剂存在下在向上移动的气流中聚合。流化床可包含生长的聚合物颗粒，包括位于流化栅格(fluidisation grid)上方的活性催化剂。
聚合物床在流化气体的帮助下流化，所述流化气体包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂，例如氢气，并且在淤浆相反应器中使用的最终惰性气体或惰性气体可以是不同的。将流化气体引入反应器底部的入口室。为了确保气流均匀地分布在入口室的横截面表面区域上，入口管可以配备有本领域已知的分流元件，例如US-A-4933149和EP-A-684871。
气流从进入室向上通过流化栅格进入流化床。流化栅格的目的是将气流均匀地分开通过床的横截面区域。有时，流化栅格可以被设置为建立气流以沿着反应器壁扫过，如WO-A-2005/087361中所公开的。其中，在US-A-4578879，E-A-600414和EP-A-721798中公开了其他类型的流化栅格。在Geldart和Bayens：气体流化床分布器的设计，PowderTechnology，42期，1985中给出了综述。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于气动输送的起始速度，否则整个床将被流化气体夹带。当使用常规工程实践已知颗粒特征时，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。在Geldart：气体流化技术，J.Wiley&Sons，1986中给出了综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分(如单体和链转移剂)在催化剂存在下反应生成聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
将未反应的流化气体从反应器顶部除去，压缩并再循环到反应器的进入室中。在进入反应器之前，将新鲜反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出而引起的损失。通常已知分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。实际组成由产物所需性质和聚合中使用的催化剂决定。
之后，在热交换器中冷却气体以除去反应热。将气体冷却至低于床的温度，以防止床因反应而加热。可以将气体冷却至其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被蒸发。蒸发热然后有助于去除反应热。这种操作被称为浓缩模式，并且其变型公开在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中。如EP-A-696293中所公开的，还可以将冷凝剂加入循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烯，它们在冷却器中至少部分冷凝。
催化剂可以以各种方式连续地或间歇地引入反应器中。其中，WO-A-01/05845和EP-A-499759公开了这些方法。当气相反应器是反应器串联的一部分时，催化剂通常分散在来自前一聚合阶段的聚合物颗粒中。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可将聚合物颗粒引入气相反应器中。
聚合产物可以连续地或间歇地从气相反应器中取出。也可以使用这些方法的组合。其中，在WO-A-00/29452中公开了连续取出。其中，在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇取出。
气相反应器的顶部可包括所谓的脱离区。在这样的区域中，反应器的直径增加以降低气体速度并使得流化气体从床中携带的颗粒沉降回床。
可以通过本领域已知的不同技术观察床层(bed level)。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，并且可以基于压力差值计算床层。这样的计算产生时间平均的层。也可以使用超声波传感器或放射性传感器。利用这些方法，可以获得瞬时层，然后显然可以随时间平均以获得时间平均的床层。
如果需要，还可以将抗静电剂引入气相反应器中。其中，合适的抗静电剂和使用它们的方法公开在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。它们通常是极性化合物，包括水、酮、醛和醇等。
反应器还可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。EP-A-707513给出了合适的搅拌器设计的一个例子。
为了在气相聚合阶段控制第二高分子量聚乙烯的分子量，可以将氢气加入到气相反应器中，使得氢气与乙烯的摩尔比可以为1～200mol/kmol，优选3～180mol/kmol，甚至更优选5～160mol/kmol。然后可以将共聚单体(在该实施方案中为1-己烯)引入气相聚合阶段，使得共聚单体与乙烯的摩尔比为1～100mol/kmol，优选2～50mol/kmol，更优选4～30mol/kmol。在一些实施方案中，可能根本不需要共聚单体。第二高分子量聚乙烯组分可以是均聚物或共聚物。
气相反应器的气相中的乙烯含量可以为1～35摩尔％，优选2～30摩尔％，甚至更优选3～25摩尔％。
气相聚合中的温度可以为65～105℃，优选70～100℃，更优选75～95℃。压力可以是10～30巴，优选15～25巴。
挤出
当聚合物混合物已从聚合反应器中移出时，将其进行工艺步骤以从聚合物中除去残留的烃。这些方法是本领域公知的，可包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。也可以组合不同的步骤。
根据一种优选的方法，通过降低压力从聚合物粉末中除去一部分烃。然后将粉末与蒸汽在90～110℃的温度下接触10分钟至3小时。然后在20～80℃的温度下用惰性气体如氮气吹扫粉末1～60分钟。
根据另一个优选的方法，如上所述对聚合物粉末进行减压。然后在50～90℃的温度下用惰性气体如氮气吹扫20分钟至5小时。惰性气体可含有0.0001～5重量％、优选0.001～1重量％的组分，用于使聚合物中所含催化剂失活，如蒸汽。
优选吹扫步骤在沉降的移动床中连续进行。聚合物作为活塞流向下移动，并且引入床底部的吹扫气体向上流动。
从聚合物中除去烃的合适方法公开在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中。
如本领域所熟知的，在除去残留的烃之后，优选将聚合物与添加剂混合。这类添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。可以提及炭黑作为典型的颜料。聚乙烯组合物可包含所有这些添加剂。聚乙烯组合物中基础树脂的量可以为85～100重量％，优选为90～100重量％，更优选为95～100重量％。
如本领域已知的，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选地，将反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这种挤出机由例如Kobe和Japan Steel Works制造。EP-A-1600276中公开了这种挤出机的合适例子。通常，挤出期间的比能量输入(SEI)在180～250kWh/ton的范围内。熔融温度通常为220～290℃。
方法
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR指示聚合物的熔体粘度。对于PE，MFR在190℃下测定。测定熔体流动速率时的载荷通常用下标表示，例如，MFR2是在2.16kg载荷下测量的(条件D)，MFR5是在5kg载荷下测量的(条件T)，或MFR21在21.6kg载荷下测量(条件G)。
量FRR(流量比)指示分子量分布，并且表示不同载荷下的流量比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
密度
根据ISO 1183/1872-2B，测量聚合物的密度。
为了本发明的目的，混合物的密度可以根据下式由组分的密度计算：
Figure BDA0001896953750000221
其中，ρb是混合物的密度，
wi是混合物中组分“i”的重量分数，以及
ρi是组分“i”的密度
平均分子量，分子量分布(Mn,Mw,Mz,MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO16014-4:2003和ASTM D 6474-12，使用以下公式测定由多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述的平均分子量(Mz,Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度：
Figure BDA0001896953750000222
Figure BDA0001896953750000223
Figure BDA0001896953750000224
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是色谱峰值切片(slice)面积和聚烯烃分子量(MW)，与洗脱体积Vi相关，其中N等于从积分限间的色谱图中获得的数据点的数量。
使用高温GPC仪器，其配备有来自PolymerChar(瓦伦西亚，西班牙)的红外(IR)检测器(IR4或IR5)或来自Agilent Technologies的差示折射计(RI)，其配备有3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgel Olexis Guard柱。作为溶剂和流动相，使用用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件版本3.3或PolymerChar GPC-IR控制软件，进行数据收集。
使用在0.5kg/mol至11,500kg/mol范围内具有19种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用校准法(根据ISO 16014-2：2003)，对柱组进行校准。将PS标准物在室温下溶解数小时。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数，将聚苯乙烯峰值分子量转化为聚烯烃分子量：
KPS＝19 x 10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39 x 10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19 x 10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在0.5～1mg/ml的浓度范围内制备，并在连续温和摇动下在160℃下溶解2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)。
标称(Nominal)粘度分子量
根据ASTM D 4020-05，由特性粘度[η]计算标称粘度分子量：
Mv＝5.37 x 104x[η]1.37
快速裂纹扩展
管材的快速裂纹扩展(RCP)抗性可以根据称为S4测试(小尺寸稳态)的方法来确定，该方法已经在伦敦帝国理工学院开发并且在ISO 13477：2008中描述。管材的外径为110毫米，壁厚为10毫米。管材长度为838毫米。当管材的外部处于环境压力(大气压力)时，在管材内部加压，并且管材中的内部压力在4.0巴的正压力下保持恒定。计量的长度为590毫米。
将管材调节到预定温度。管材内的减压挡板可防止在测试期间减压。具有特定形状的撞击刀片在所谓的底座区域撞击接近其一端的管材，以便引发一个快速扩展的纵向裂纹。撞击刀片的速度为15+/-1m/s。在底座区域中，限制环限制管材的变形。
测量纵向裂纹的长度并降低温度，直至测得的裂纹长度超过517mm。该温度称为临界温度(Tcrit)。临界温度越低越好，因为它使得管材适用性的延长。
短期压力测试(STPT)
根据ISO 1167-1：2006，在水内和水外环境中进行长度为450mm的无缺口32mm SDR11管材的压力测试。使用A型端盖。失败的时间以小时为单位。施加6.2MPa的环向应力和80℃的温度。
夏比缺口冲击强度
根据ISO 179/1eA:2010，在0℃下(夏比缺口冲击强度(0℃))和-20℃下(夏比缺口冲击强度(-20℃))，在80×10×4mm的V型缺口样品上测定夏比缺口冲击强度。样品由4mm厚的板研磨而来，该4mm厚的板根据ISO 293：2004使用ISO 1872-2：2007第3.3章中定义的条件通过压塑制备。
Taber耐磨性
根据ASTM D4060-14(CS-17轮)，将磨损指数计算为每1000次循环的重量损失(以mg计)。样品由2mm厚的板切割而来，该2mm厚的板根据ISO 293：2004使用ISO 1872-2：2007第3.3章中定义的条件通过压塑制备。
流变
通过动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合ISO标准6721-1和6721-10。测量在Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行，该流变仪装配有25mm平行板几何形状。使用氮气氛并在线性粘弹性区域内设定应变，在压塑板上进行测量。振荡剪切试验在190℃的温度下进行，频率范围在0.01～600rad/s之间，并设定1.3mm的间隔。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经受均匀变形。在控制应变实验中，探针受到可以表示为如下的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性范围内，则得到的正弦应力响应可由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中，
σ0和γ0分别是应力和应变振幅
ω是角频率
δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态测试结果通常通过几种不同的流变函数表示，即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度中的异相部分η”和损耗角正切tanδ，可以表示如下：
Figure BDA0001896953750000251
Figure BDA0001896953750000252
G*＝G′+iG″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s] (6)
Figure BDA0001896953750000253
Figure BDA0001896953750000254
储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数获得。因此，例如，η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作频率为0.05rad/s下复数粘度的缩写，或η*300rad/s(eta*300rad/s)用作频率为300rad/s下复数粘度的缩写。
通过Rheoplus软件定义的单点内插程序确定这些值。在没有通过实验获得给定G*值的情况下，使用与先前相同的程序通过外推法确定该值。在这两种情况下(内插或外推)，应用Rheoplus的选项“从参数内插y-值到x-值(Interpolate y-values to x-values fromparameter)”和“对数内插类型(logarithmic interpolation type)”。
流变多分散指数PI
多分散指数PI由以下等式定义：
Figure BDA0001896953750000255
ωCOP＝ω(对于(G′＝G″))
其中，ωCOP为交叉角频率，确定为储能模量G'等于损耗模量G”时的角频率。
流变参数Eta 747：
一种涉及聚合物的流变性的方法，该方法与下垂性能良好相关并且与本发明结合使用，并且该方法基于在非常低的恒定剪切应力下聚合物粘度的测定。该方法选择了747Pa的剪切应力。在该剪切应力下聚合物的粘度在190℃的温度下测定，并且已发现其与聚合物的重力流成反比，即粘度越大，重力流越低。
通过使用旋转流变仪测定747Pa剪切应力下的粘度，所述旋转流变仪可以是恒定应力流变仪，例如Anton Paar MCR系列流变仪。流变仪及其功能已在“高分子科学与工程百科全书”，第二版，14卷，492-509页中描述。在两个25mm直径的板之间，在恒定剪切应力下进行测量(恒定旋转方向)。板之间的间隔为1.2mm。在板之间插入1.2mm厚的聚合物样品。
在测量开始之前2分钟间对样品进行温度调节。测量在190℃下进行。在温度调节之后，通过施加预定应力开始测量。在1800秒期间保持应力以使系统接近稳态条件。在此时间之后开始测量并计算粘度。
测量原理是通过精密电机向板轴施加一定的扭矩。然后将该扭矩转化为样品中的剪切应力。该剪切应力保持恒定。记录由剪切应力产生的旋转速度并用于计算样品的粘度。
频率扫描ωc
已在PI的描述中定义。
特性粘度(IV)测量
根据ISO 1628-3的原理：“使用毛细管粘度计测定稀释溶液中聚合物的粘度”，测定第一高分子量聚乙烯组分的比浓粘度ηred(也称为粘度数)和特性粘度[η]。
在自动毛细管粘度计(Lauda PVS1)中测定浓度在0.05～0.1mg/ml之间的稀释聚合物溶液与纯溶剂(用200ppm的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚稳定的十氢化萘)的相对粘度，该毛细管粘度计配备有4个Ubbelohde毛细管，置于充满硅油的恒温浴中。浴温保持在135℃。每个测量台都配有电子装置，用于控制泵、阀门功能、时间测量、弯液面检测，并配有磁力搅拌器。使用液压机(OMCI 10t液压机)在190℃，最大压力(10t)下将聚合物粉末样品压制成压缩板。聚合物粉末在190℃下熔化2～5分钟。将压缩板或聚合物颗粒直接放入毛细管中。通过使用自动移液管将毛细管填充精确体积的溶剂。在不断搅拌下溶解样品直至完全溶解(通常在300分钟内)。
数次测量聚合物溶液以及纯溶剂的流出时间，直到三次连续读数相差不超过0.2s(标准偏差)。
聚合物溶液的相对粘度确定为聚合物溶液和溶剂两者的平均流出时间(以秒计)的比率：
Figure BDA0001896953750000271
比浓粘度(ηred)使用以下公式计算：
Figure BDA0001896953750000272
其中，C是135℃时的聚合物溶液浓度：
Figure BDA0001896953750000273
以及m是聚合物质量，V是溶剂体积，γ是在20℃和135℃下溶剂密度的比率(γ＝ρ20/ρ135＝1.107)。
使用Schulz-Blaschke方程，由单一浓度测量计算特性粘度[η]：
Figure BDA0001896953750000274
其中，K是取决于聚合物结构和浓度的系数。为了计算[η]的近似值，K＝0.27。
使用以下Mark Houwink等式计算相应的Mv值：
Mv＝5.37 x 104[η]1.37。
实施例
催化剂(I)的制备
A.预处理的载体材料的制备：
将配有螺旋混合元件的带夹套的160dm3不锈钢反应器用N2加压至2.0barg，并减压至0.2barg直至O2水平小于3ppm。然后向容器中加入庚烷(20.5kg)和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(0.520kg；2.81mol；DTHFP)。将得到的混合物在40rpm下搅拌20分钟。在搅拌下，将MgCl2*3EtOH载体(6.6kg；DTHFP/Mg＝0.1mol/mol；27.5mol的Mg；Mg 10.18重量％，d10＝9.5μm，d50＝17.3μm，d90＝28.5μm，粒状)加入到反应器中。将该悬浮液冷却至约-20℃，并在3小时20分钟的时间内以等分试样加入33重量％三乙基铝(29.8kg，84.3mol的Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)的庚烷溶液，同时保持温度低于10℃。加入TEA后，将反应混合物在2小时40分钟内逐渐加热至80℃，并在40rpm下将该温度再保持20分钟。使悬浮液沉降10分钟，并在30分钟内通过反应器底部的10μm过滤网除去母液。向容器中加入温热的甲苯(43kg)，然后在36～61℃下以40rpm搅拌20分钟。使悬浮液在50～55℃下沉降10分钟，并在15分钟内通过反应器底部的10μm过滤网除去液体。
B.催化剂(I)的制备：
向装有预处理的载体材料的容器中加入甲苯(43kg)，然后冷却至约30℃。加入纯TiCl4(5.25kg，27.5mol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)。将所得悬浮液在2小时15分钟内加热至约90℃并在该温度下再保持1小时，同时以40rpm搅拌。使悬浮液在约90℃下沉降10分钟，并在15分钟内通过反应器底部的10μm过滤网除去母液。将获得的固体物质在约90℃下用甲苯(各43kg)洗涤两次，并在约40℃下用庚烷(34kg)洗涤一次。所有这三个洗涤步骤使用相同的事件顺序：加入预热的(90℃或40℃)溶剂，然后以40rpm搅拌30分钟，使固体沉降10分钟，然后在15分钟内通过反应器底部的10μm过滤网除去液体。
将所得催化剂与20kg白油混合，并在40～50℃下用氮气流(2kg/h)和真空(-1barg)干燥4小时。将催化剂从反应器中取出，并用另外的20kg油冲洗反应器并取出到相同的转鼓中。干催化剂产率为3.76kg(以Mg作标准为93.7％)。
本发明的实施例1
在制备预聚物时，在70℃的温度和56巴的压力下操作体积为50dm3的预聚物环路反应器。向反应器中加入乙烯和1-丁烯，使乙烯的进料速率为4kg/h，1-丁烯为300g/h，丙烷为44kg/h。将如上所述在催化剂的制备中生产的4g/h固体聚合催化剂组分I与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。估算的生产率为3.8kg/h。表1中列出了用于预聚物级分的温度、1-丁烯进料、催化剂进料和生产分流。
连续取出浆料流并导入体积为150dm3的第一环路反应器中，该反应器在70℃的温度和56巴的压力下操作。向反应器中进一步加入另外的乙烯、1-丁烯共聚单体、丙烷稀释剂和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为2.5摩尔％。没有氢气进料到第一环路反应器中，新鲜丙烷进料为80kg/h。生产率为16kg/h。表1中列出了温度、H2/C2比率、C4/C2比率、乙烯浓度、生产分流和在该第一环路反应器中生产的级分A1的聚合物组合物的密度。
将来自第一反应器的浆料流间歇地取出，并引入至体积为350dm3的第二环路反应器中，并在95℃温度和54巴压力下操作。向第二反应器中进一步加入130kg/h的新鲜丙烷进料、乙烯和氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为4.3mol％，并且氢气与乙烯的摩尔比为405mol/kmol。在该第二环路反应器中生产的级分A2的乙烯共聚物具有0.4g/10min的MFR2和936kg/m3的密度，该第二环路反应器中包括：在第一环路反应器中生产的级分A1的聚合物组合物以及从反应器中取出的预聚物。生产率为42kg/h。表1列出了温度、H2/C2比率、C4/C2比率、乙烯浓度、生产分流、从该环路反应器中取出的聚合物的密度和MFR2。
将浆料间歇地从第二环路反应器中取出，并引入在3巴压力下操作的闪蒸容器中。从那里将聚合物导入流化床气相反应器，该反应器在20巴的压力和80℃的温度下操作。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气以及氢气，使得流体反应混合物中的乙烯含量为18.3mol％，氢气与乙烯的比率为150mol/kmol，并且1-己烯与乙烯的摩尔比为10mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为40kg/h，因此来自气相反应器的总聚合物提取速率为约100kg/h。在该气相反应器中生产的级分A3的乙烯共聚物具有0.16g/10min的熔体流动速率MFR5和950kg/m3的密度，该气相反应器中包括：在第一环路反应器和第二环路反应器中生产的级分A1和A2的聚合物组合物以及从反应器中取出的预聚物。生产分流(预聚物重量％/第一阶段组分重量％/第二阶段组分重量％/第三阶段组分重量％)为4/15/42/39。表1列出了温度、H2/C2比率、C6/C2比率、乙烯浓度、生产分流、在该气相反应器中生产的聚合物级分A3的密度和MFR5。此外，聚合物粉末的密度，MFR5和MFR21列于表1中。
在氮气氛下，将聚合物粉末与1500ppm的硬脂酸钙、2200ppm的Irganox B225和58000ppm的HE0880-A(含有40％CB的CB MB)混合。然后将其复合，并在氮气氛下通过使用CIMP90挤出机挤出成粒，使得SEI为180kWh/ton，熔融温度为250℃。颗粒的密度、MFR5和MFR21列于表1中。
本发明的实施例2～8
如表1所示，没有制备预聚物。催化剂II是如上所述的Lynx 200，并且它用于与本发明实施例1不同的本发明实施例(IE)2～8中。IE 2-6的共聚单体与IE 1中的相同，但第一环路反应器中的C4/C2比率不同。并且，与IE 1-6不同，在IE 7-8中使用1-己烯作为共聚单体。第一环路反应器中的实施例的乙烯浓度、生产分流和密度根据表1中所示的实施例而变化。测量大部分本发明实施例的第一高分子量组分的Mn、Mw、Mz、Mw/Mn、IV和Mv。
与本发明实施例1相比，第二环路反应器中的实施例的H2/C2比率、C4/C2比率、乙烯浓度，生产分流和密度可以不同，并且根据表1中所示的实施例而变化。同样在第二环路反应器中，与第一环路反应器中的情况一样，在IE 7-8中使用1-己烯作为共聚单体。从第二环路反应器中取出的聚合物的MFR2列于表1中。
在本发明实施例2-8中，1-己烯用作气相反应器中的共聚物，但与本发明实施例1的相应反应器相比，C6/C2比率不同。另外，与本发明实施例1的气相反应器相比，C6/C2比率、乙烯浓度和生产分流也不同。从气相反应器中取出的聚合物的密度、MFR5和MFR2列于表1中。此外，本发明实施例2-8的聚合物粉末的密度、MFR5和MFR21列于表1中。
以与本发明实施例1公开的相同方式，将聚合物粉末混合、复合并挤出成粒料。粒料的密度、MFR5和MFR21列于表1中。
比较例1-5
比较例CE1中的催化剂与发明实施例IE1中的催化剂即催化剂I相同。聚合包括与IE1聚合相同的步骤，除了在第一环路反应器中的聚合，其中省去级分A1的第一高分子量聚乙烯组分，并直接从预聚合反应进行至第二环路反应器，然后至气相反应器。表1中公开了反应参数和一些性质。
比较例CE2是Borsafe HE3490-LS-H，其是可从北欧化工公司获得的市售双峰HDPE。
其他比较例CE3、CE4和CE5的催化剂是Lynx 200，它是市售的齐格勒-纳塔催化剂。从预聚合步骤开始制备CE3和CE4，但排除CE1制备时的第一环路反应器，并且直接从预聚合进行至第二环路反应器，然后至气相反应器。因此，根据CE3和CE4的组合物不包含级分A1的极高分子量的聚乙烯组分。CE5的制备不包括预聚合步骤，但是从第一环路反应器开始，然后进行至第二环路反应器以及气相反应器。
如在发明实施例1中所公开的那样制备粒料。
包括粒料的CE1、CE2、CE3、CE4和CE5材料的反应参数和性质示于表1中。
表1
Figure BDA0001896953750000311
Figure BDA0001896953750000321
Figure BDA0001896953750000331
*预聚合+A1+A2
**通过以下等式计算A2级分的Mw(参考：McAuley，K.B.和MacGregor，J.F.工业聚乙烯反应器中聚合物性质的在线推断，AIChE期刊37，825-835，(1991))：
Figure BDA0001896953750000332
组合物的性质
表2中示出了本发明实施例1-8和比较例1-5的聚合物组合物的所选性质。
表2
Figure BDA0001896953750000333
Figure BDA0001896953750000341
*预聚合+A1+A2+A3
**通过以下等式计算A3级分的Mw(参考：McAuley，K.B.和MacGregor，J.F.工业聚乙烯反应器中聚合物性质的在线推断，AIChE期刊37，825-835，(1991))：
Figure BDA0001896953750000342
从表2的结果显而易见的是，发明实施例的磨损指数显著低于比较例，显示出改善的耐磨性，这在严酷环境中是需要的，例如在矿业和建筑业中。为了避免起裂点，需要良好的耐磨性。此外，本发明实施例的短期压力测试表明，与用比较例进行的测试相比，在6.2MPa和80℃下测试的耐压性显著提高。此外，与比较例相比，本发明实施例的测试显示出由临界温度(降低的Tcrit)表示的改善的快速裂纹扩展抗性(RCPR)。当产品与坚硬而锋利的物体接触时，RCP抗性很重要。在0℃和-20℃下测量的夏比缺口冲击强度表现出非常好的冲击性能也是一个积极的事实。这一切都表明，本发明实施例的组合物具有优于本领域已知的组合物的显著优点。
本说明书包含使得本领域技术人员能够制造和利用本发明的发明实施例。然而，权利要求限定保护范围，其可以涵盖本发明的另一些其他例子。这些例子会具有属于权利要求的字面语言的元素，或者是仅与权利要求的字面语言有微小差别的等同物。

Claims (29)

1.一种包含基础树脂的聚合物组合物，所述基础树脂包含至少三种聚合物组分：
(a)第一高分子量聚乙烯组分作为级分A1，所述第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量Mw为至少250000g/mol；
(b)低分子量聚乙烯组分作为级分A2，所述低分子量聚乙烯组分的计算重均分子量Mw为至多70000g/mol；以及
(c)第二高分子量聚乙烯组分作为级分A3，所述第二高分子量聚乙烯组分的计算重均分子量Mw为至少250000g/mol，但第二高分子量组分的重均分子量不同于第一高分子量组分的重均分子量，
其中，
(I)第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)大于5；
(II)级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的密度为930kg/m3以下，特性粘度在高于5.0dl/g至15dl/g以下的范围内；
(III)基础树脂的熔体流动速率MFR5为0.40g/10min以下；
(IV)组合物在747Pa的剪切应力下的粘度亦即eta747大于700kPas。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，
(i)基础树脂中第一高分子量聚乙烯组分的量为2～25重量％，其中，第一高分子量聚乙烯组分是乙烯均聚物或具有至少一种C3～C20α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物；
(ii)基础树脂中低分子量聚乙烯组分的量为30～70重量％，其中，低分子量聚乙烯组分是乙烯均聚物或具有至少一种C3～C20α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物；以及
(iii)基础树脂中第二高分子量聚乙烯组分的量为25～60重量％，其中，第二高分子量聚乙烯组分是具有至少一种C3～C20α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，第一高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分是乙烯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，第一高分子量聚乙烯组分、低分子量聚乙烯组分和第二高分子量聚乙烯组分是乙烯共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，基础树脂的密度为935～965kg/m3。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量大于第二高分子量聚乙烯组分的重均分子量。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量(Mw)为至少280000g/mol。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量(Mw)为至多10000000g/mol。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，低分子量聚乙烯组分的计算重均分子量(Mw)为至少10000g/mol。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，低分子量聚乙烯组分的计算重均分子量(Mw)为至多60000g/mol。
11.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，第二高分子量聚乙烯组分的计算重均分子量(Mw)为至少280000g/mol。
12.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，低分子量聚乙烯组分的计算重均分子量(Mw)为至多1000000g/mol。
13.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，包含基础树脂的聚合物组合物在至少一个淤浆相反应器和至少一个气相反应器中聚合。
14.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，包含基础树脂的聚合物组合物在两个淤浆相反应器和一个气相反应器中聚合。
15.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，级分A1的第一高分子量聚乙烯组分和级分A2的低分子量聚乙烯组分在连续的淤浆相反应器中聚合，并且级分A3的第二高分子量聚乙烯组分在气相反应器中聚合。
16.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，在根据ISO 179/1eA：2000的夏比缺口试验中，聚合物组合物在0℃下的冲击强度为至少19kJ/m2。
17.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，聚合物组合物在747Pa的剪切应力下的粘度亦即eta747大于1250kPas。
18.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，聚合物组合物在747Pa的剪切应力下的粘度亦即eta747为3000kPas以下。
19.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，基础树脂的熔体流动速率MFR21为2.0～12.0g/10min。
20.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的密度为929kg/m3以下。
21.一种制品，由前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物制成。
22.根据权利要求21所述的制品，其中，所述制品为管材或管件。
23.权利要求1～20中任一项所述的聚合物组合物在制备制品中的应用。
24.一种制备包含基础树脂的聚合物组合物的方法，其包括步骤：
(a)在聚合催化剂存在下，聚合乙烯和可选的至少一种共聚单体，形成级分A1的第一高分子量聚乙烯组分，所述第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量Mw为至少250000g/mol；以及
(b)在与聚合第一高分子量聚乙烯组分相同或不同的聚合催化剂存在下，聚合乙烯和可选的至少一种共聚单体，形成级分A2的低分子量聚乙烯组分，所述低分子量聚乙烯组分的计算重均分子量Mw为至多70000g/mol；以及
(c)在与聚合第一高分子量聚乙烯组分相同或不同的聚合催化剂存在下，聚合乙烯和可选的至少一种共聚单体，形成级分A3的第二高分子量聚乙烯组分，所述第二高分子量聚乙烯组分的计算重均分子量Mw为至少250000g/mol，但第二高分子量组分的重均分子量不同于第一高分子量组分的重均分子量，
其中，
(i)至少一种催化剂是齐格勒-纳塔(ZN)催化剂；
(ii)第一高分子量聚乙烯组分的重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)大于5；
(iii)级分A1的第一高分子量聚乙烯组分的密度为930kg/m3以下，特性粘度在高于5.0dl/g至为15dl/g以下的范围内；
(iv)基础树脂的熔体流动速率MFR5为0.40g/10min以下；
(v)组合物在747Pa的剪切应力下的粘度亦即eta747大于700kPas。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，齐格勒-纳塔(ZN)催化剂包含具有式(I)的内部有机化合物：
Figure FDA0002820190250000041
式(I)中，R1～R5相同或不同，可以是氢、直链的或支链的C1～C8烷基，或C3～C8亚烷基，或R1～R5中的两个或多个可形成环，并且两个含氧环分别是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
26.根据权利要求25所述的方法，包括附加步骤：(a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；(b)用第13族金属化合物预处理步骤(a)的固体载体颗粒；(c)用第4至6族过渡金属化合物处理步骤(b)的预处理固体载体颗粒；(d)回收固体催化剂组分；(e)在步骤(c)之前使固体载体颗粒与具有式(I)的内部有机化合物接触；和(f)使固体催化剂组分进入第一聚合阶段，其中加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个碳原子的直链的或支链的烷基，m是0至6的数。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的方法，其中，包含基础树脂的聚合物组合物在两个淤浆相反应器和一个气相反应器中聚合。
28.根据权利要求24-26中任一项所述的方法，其中，包含基础树脂的聚合物组合物在两个淤浆相反应器和一个气相反应器中聚合。
29.根据权利要求24-26中任一项所述的方法，其中，级分A1的第一高分子量聚乙烯组分和级分A2的低分子量聚乙烯组分在连续的淤浆相反应器中聚合，级分A3的第二高分子量聚乙烯组分在气相反应器中聚合。
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