KR101854763B1 - 폴리에틸렌 조성물의 제조를 위한 다단계 방법 - Google Patents

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Abstract

세 개의 중합 단계에서, C4-C10 알파-올레핀의 군으로부터 선택된 코모노머와 에틸렌을 공중합하여, 중합 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 방법. 세 개의 단계에서 제조된 폴리머는 상이한 용융 유속을 갖는다. 상기 방법에 의해 제조된 폴리머 조성물은 우수한 기계적 특성을 가져서, 파이프를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 방법은 우수한 생산성을 가지며, 안정적이고 경제적인 작업을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 조성물의 제조를 위한 다단계 방법{MULTISTAGE PROCESS FOR PRODUCING POLYETHYLENE COMPOSITIONS}
본 발명은 에틸렌 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 세 개의 중합 단계로 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는, 멀티모드 에틸렌 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
WO-A-1996018662로부터 세 개의 단계로 에틸렌을 중합하는 것은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 여기서 에틸렌은 먼저 루프 반응기에서 예비 중합 단계로 (공)중합되고, 그 다음 루프 및 기체 상 반응기에서 중합된다. 제1 단계에서, 0.01 g/10 min 내지 50 g/10 min의 MFR2 및 925 kg/m3 내지 975 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리머가 제조되었다. 제1 단계에서 제조된 폴리머의 양은 세 개의 반응기 모두에서 전체 제조량의 1% 내지 20%, 바람직하게는 5% 내지 15%이었다.
EP-B-1228101은, 에틸렌이 먼저 단일중합되어 저 분자량 성분을 제조한 다음, 공중합되어 고 분자량 성분을 제조하고, 그 다음, 단일중합 또는 공중합되어 초고분자량 성분을 제조하는 방법을 개시한다. 저 분자량 성분, 고 분자량 성분 및 초고 분자량 성분의 상대적인 양은 각각 30%-60%, 30%-65%, 및 1%-30%이었다.
종래 기술에 기재된 방법에도 불구하고, 작동이 안정적이고 신뢰성 있으며, 폴리머 분말이 우수한 취급 특성을 갖는, 넓은 분자량 분포를 갖는 멀티모드 HDPE 조성물을 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 방법의 문제점을 극복하고, 높은 생산 속도, 촉매의 높은 생산성 및 우수한 제조 경제성으로, 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 폴리머 조성물의 제조를 허용하는 방법을 제공하는 것이다. 얻어진 폴리머 조성물은 우수한 가공성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 균질성의 조합을 갖는다.
본 발명은, 중합 촉매의 존재하에 다중모드 에틸렌 폴리머를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
- 중합 촉매의 존재하에, 30℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도, 및 1 bar 내지 150 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 100 bar의 압력에서, 제1 중합 단계로 에틸렌을 중합하여, 에틸렌의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머를 제조하는 단계;
- 수소 및 에틸렌의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머의 존재하에, 50℃ 내지 115℃, 바람직하게는 90℃ 내지 105℃의 온도, 및 1 bar 내지 150 bar, 바람직하게는 50 bar 내지 100 bar의 압력에서, 제2 중합 단계로 에틸렌을 중합하여, 에틸렌의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머 및 에틸렌의 제2 호모폴리머를 포함하는 제1 에틸렌 폴리머 혼합물을 제조하는 단계;
- 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머 및 제1 에틸렌 폴리머 혼합물의 존재하에, 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 65℃ 내지 90℃의 온도, 및 10 bar 내지 40 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 30 bar의 압력에서, 제3 중합 단계로 에틸렌을 공중합하여, 제1 에틸렌 폴리머 혼합물 및 에틸렌의 제3 코폴리머를 포함하는 제2 에틸렌 폴리머 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 에틸렌의 제1 호모폴리머는 1.0 g/10 min 이하의 용융 유속(MFR21)을 가지고; 상기 제1 에틸렌 폴리머 혼합물은 10 g/10 min 내지 250 g/10 min의 용융 유속(MFR2)을 가지고; 상기 제2 에틸렌 폴리머 혼합물은 1 g/10 min 내지 50 g/10 min의 용융 유속(MFR21) 및 935kg/m3 내지 960kg/m3의 밀도를 가진다.
본 발명은 에틸렌 폴리머 조성물을 제조하는 세 단계의 방법에 관한 것이지만, 상기 방법은 상술한 세 단계에 추가의 중합 단계를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 그러한 추가 단계에서 제조된 폴리머가 실질적으로 폴리머의 성질에 영향을 주지 않는 것이면, 예비 중합 단계와 같은 추가 중합 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 개시된 세 개의 중합 단계 중 어느 하나는 두 개 이상의 하위 단계로 수행될 수 있으며, 단 그러한 각각의 하위 단계에서 제조된 폴리머 및 그 혼합물은 각각의 단계에 대한 폴리머의 설명과 일치한다.
그러나, 방법이 불필요하게 복잡하게 되는 것을 방지하기 위하여, 제1, 제2 및 제3 중합 단계를 하나의 중합 단계로서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 가장 바람직한 실시양태에서, 방법은 예비 중합 단계가 선행될 수 있는 세 개의 중합 단계로 구성된다.
본 발명은, 각각의 성분이 전용의 중합 단계에서 제조되는 세 개의 에틸렌 폴리머 성분을 포함하는, 에틸렌 폴리머의 제조에 관한 것이다. 성분 중 하나는 에틸렌 호모폴리머이고, 두 개는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머와 에틸렌의 코폴리머이다. 바람직하게, 상기 코모노머는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 이들의 혼합물을 구성하는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게, 상기 코모노머는 1-부텐 또는 1-헥센 또는 이들의 혼합물이다.
촉매
중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 원하는 에틸렌 폴리머를 제조할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는, 그 중에서도, 티탄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매와 같은 전이 금속에 기초한 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)이다. 특히, 지글러-나타 촉매는 넓은 분자량의 범위 내에서 높은 생산성으로 폴리머를 제조할 수 있어서 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게 미립자 담체에 담지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티탄 화합물을 함유한다.
미립자 담체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 담체일 수 있다. 바람직하게, 담체는 실리카이다.
실리카 담체의 평균 입자 크기(D50)는 일반적으로 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 그러나, 담체가 5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게 5㎛ 내지 15㎛의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 경우, 특별한 이점이 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
마그네슘 화합물은 디알킬 마그네슘과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노 알코올이다. 바람직하게, 알코올은 6개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올은 바람직한 알코올의 일 예이다. 디알킬 마그네슘은, 동일하거나 상이할 수 있는 두 개의 알킬기에 결합하는 마그네슘의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 디알킬 마그네슘의 일 예이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알킬 알루미늄이다. 특히 바람직한 화합물은 알킬 알루미늄 디클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드(sesquichloride)이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티탄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티탄 화합물이다. 특히 바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄이다.
촉매는, EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기재된 바와 같이, 상술한 화합물과 담체를 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 촉매는, WO-A-01/55230에 기재된 바와 같이, 먼저 성분으로부터 용액을 제조한 다음, 상기 용액을 캐리어와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 또 다른 그룹은 담체의 역할을 하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티탄 화합물을 함유한다. 따라서, 상기 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드 상에 티탄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는, 예를 들어 WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매의 또 다른 유형은, 에멀젼이 형성되며, 활성 성분이 분산물(즉, 적어도 두 개의 액체 상의 에멀젼에서의 불연속 상)을 형성하는 방법에 의해 제조된 촉매이다. 분산된 상은, 액적의 형태로, 에멀젼으로부터 고화되며, 여기서 고체 입자 형태의 촉매가 형성된다. 이러한 유형의 촉매의 제조의 원칙은 WO-A-2003/106510(Borealis)에 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물이며, 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드, 예를 들어 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 이들은 또한 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 또한, 이들은 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예를 들어 메틸알루미늄옥산(MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산(HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산(TIBAO)을 포함한다. 또한, 다른 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들어 이소프레닐알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이며, 그 중 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다.
활성화제가 사용되는 양은 특정 촉매 및 활성화제에 따라 달라진다. 통상적으로, 트리에틸 알루미늄은, Al/Ti와 같은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 1 내지 1000 mol/mol, 바람직하게는 3 내지 100 mol/mol, 특히 바람직하게는 약 5 내지 약 30 mol/mol인 양으로 사용된다.
중합
중합 단계는 예비 중합 단계가 선행될 수 있다. 예비 중합의 목적은 낮은 온도 및/또는 낮은 모노머 농도로 촉매 상에 소량의 폴리머를 중합하는 것이다. 예비 중합에 의해, 슬러리에서 촉매의 성능을 개선하고/하거나 최종 폴리머의 특성을 개질할 수 있다. 예비 중합 단계는 슬러리에서 수행된다.
따라서, 예비 중합 공정은 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 그 다음, 예비 중합은 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 희석제, 일반적으로 탄화수소 희석제로 수행된다. 바람직하게, 희석제는 1개 내지 4개의 탄소 원자 또는 이러한 탄화수소의 혼합물을 갖는 저 비점 탄화수소이다.
예비 중합 단계에서의 온도는 일반적으로 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다.
압력은 중요하지 않으며, 일반적으로 1bar 내지 150bar, 바람직하게는 10bar 내지 100bar이다.
모노머의 양은 일반적으로 고체 촉매 성분 1 그램 당 약 0.1 그램 내지 1000 그램의 모노머가 예비 중합 단계에서 중합된다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 연속적인 예비 중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두 동일한 양의 예비 폴리머를 포함하는 것은 아니다. 그 대신, 각 입자는 예비 중합 반응기에서 그 입자의 체류 시간에 따라 자신의 특징적인 양을 갖는다. 일부 입자는 비교적 긴 시간 동안 반응기에 남아 있고, 일부 입자는 비교적 단시간 동안 반응기에 남아 있으며, 그 다음 상이한 입자 상의 예비 폴리머의 양은 상이하고, 일부 개별 입자는 상기 범위를 벗어나는 예비 폴리머의 양을 함유할 수 있다. 그러나, 촉매 상의 예비 폴리머의 평균 양은 일반적으로 상기 지정된 범위 내이다.
당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, 예비 폴리머의 분자량은 수소에 의해 제어 될 수 있다. WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 개시된 바와 같이, 입자가 서로 접착되거나 반응기의 벽에 접착되는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비 중합 단계가 존재하는 경우 예비 중합 단계에서 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분과 조촉매가 개별적으로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비 중합 단계로 도입되고, 남은 부분은 이후 중합 단계로 도입될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 충분한 중합 반응이 얻어지는 예비 중합 단계로 많은 조촉매를 도입할 필요가 있다.
제1 중합 단계
제1 중합 단계에서, 에틸렌의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머가 제조된다. 이것은, 선택적으로 상기 개시된 바와 같은 예비 중합 단계를 통해, 중합 촉매를 에틸렌 모노머와 함께 제1 중합 단계로 도입함으로써 행해진다.
에틸렌의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머는 바람직하게는 0.01 g/10 min 내지 1.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.1 g/10 min 내지 1.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.1 g/10 min 내지 0.7 g/10 min의 용융 유속(MFR21)을 갖는다. 일반적으로, 40 내지 100의 범위 내, 예를 들어 70에서의 MFR21/MFR2 값은 제1 중합 단계에서 일반적인 폴리머에 대해 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 에틸렌의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머는 용융 유량이 매우 낮도록 높은 분자량을 갖는다. 이러한 경우에, 21.6 kg의 하중 하에서 측정 시간 동안 실제적으로 어떠한 폴리머도 멜트 인덱서(melt indexer)를 나오지 않는다. 그 다음, 용융 유속(MFR21)은 0 g/10 min으로 취해진다.
제1 중합 단계는 바람직하게는 슬러리 중합으로 수행된다. 슬러리 중합은 통상적으로, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 희석제, 일반적으로 탄화수소 희석제로 수행된다. 바람직하게, 희석제는 1개 내지 4 개의 탄소 원자 또는 이러한 탄화수소의 혼합물을 갖는 저 비점 탄화수소이다. 특히 바람직한 희석제는 프로판이며, 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유할 수 있다.
슬러리의 유체 상 중의 에틸렌 함량은 0.2 몰% 내지 약 50 몰%, 바람직하게 약 0.5 몰% 내지 약 20 몰%, 특히 약 0.5 몰% 내지 약 15 몰%이다. 중합이 루프 반응기에서 연속적인 공정으로 수행되는 경우, 0.5 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게 0.5 몰% 내지 6 몰%의 범위가 좋은 결과를 제공한다. 높은 에틸렌 농도를 갖는 것의 이점은 촉매의 생산성이 증가한다는 것이지만, 농도가 낮은 경우보다 더 많은 에틸렌이 재순환되어야 한다는 단점이 있다.
제1 중합 단계에서의 중합 온도는 일반적으로 30℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃이다. 압력은 1bar 내지 150bar, 바람직하게는 10bar 내지 100bar이다.
슬러리 중합은, 슬러리 중합에 사용되는 공지의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 이용하여 밀폐된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당 업계에 공지되어 있고, 예를 들어, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 예시가 제공된다.
슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 배출(withdrawn)될 수 있다. 간헐적인 배출의 바람직한 방법은, 반응기로부터 농축 슬러리의 배치를 배출하기 전에 슬러리가 농축되는 것을 허용하는 침강 다리(settling leg)의 사용이다. 침강 다리의 사용은, 그 중에서도, US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 연속적인 배출은, 그 중에서도, EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 바람직하게, 연속적인 배출은, EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같은, 적합한 농축 방법과 결합된다. 제1 중합 단계로부터 연속적으로 슬러리를 배출하는 것이 바람직하다.
수소는 일반적으로 제1 중합 단계에 도입되지 않는다. 그러나, 경우에 따라, 당 업계에 공지된 바와 같이, 폴리머의 분자량을 조절하기 위해 제1 중합 단계로 수소의 작은 스트림을 공급할 필요성이 있을 수 있다. 수소가 사용되는 경우, 수소 대 에틸렌의 몰 비는 10 mol/kmol(또는 mol/1000 mol)을 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 5 mol/kmol을 초과하지 않아야 한다.
제1 중합 단계로 소량의 코모노머를 공급하는 것이 가능하다. 코모노머가 사용되는 경우, 코모노머는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 코모노머 대 에틸렌의 몰비는 100 mol/kmol을 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 50 mol/kmol을 초과하지 않아야 하며, 보다 바람직하게는 30 mol/kmol을 초과하지 않아야 한다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 단계에 코모노머가 도입되지 않고, 에틸렌의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머는 에틸렌의 제1 호모폴리머이다.
제2 중합 단계
제2 중합 단계에서, 에틸렌의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머 및 에틸렌의 제2 호모폴리머를 포함하는 제1 폴리머 혼합물이 형성된다. 이것은, 분산된 활성 촉매를 함유하는 제1 호모폴리머 또는 코폴리머의 입자를 추가 에틸렌과 함께 제2 중합 단계에 도입함으로써 행해진다. 수소는 분자량을 조절하기 위해 도입된다. 이것은 제1 호모폴리머 또는 코폴리머를 함유하는 입자 상에 제2 호모폴리머가 형성되게 한다.
제1 폴리머 혼합물의 용융 유속(MFR2)은 10 g/10 min 내지 250 g/10 min, 바람직하게는 5 g/10 min 내지 150 g/10 min, 가장 바람직하게는 10 g/10 min 내지 100 g/10 min이다. 제1 폴리머 혼합물의 MFR2는 제1 호모폴리머 또는 코폴리머의 MFR2보다 크다.
당업자가 알 수 있는 바와 같이, 제2 호모폴리머는 단독으로 존재하지 않기 때문에, 에틸렌의 제2 호모폴리머의 용융 유속은 측정될 수 없다. 특정 스플릿(split) 및 MFR 범위 내에 맞춰진 혼합 규칙이 없기 때문에, 용융 유속을 계산하는 혼합 규칙이 사용될 수 있는지도 의문이다. 그러나, 제2 중합 단계에서 제2 호모폴리머를 제조할 때, 실제 촉매와 단일 단계 중합에서 약 100-2000 g/10 min, 바람직하게는 약 300-1000 g/10 min의 용융 유속을 갖는 호모폴리머를 제조하는 값으로, 유체 상 내의 수소 대 에틸렌 비율을 조정하는 것이 유익하다.
제1 폴리머 혼합물의 밀도는 일반적으로보다 965 kg/m3보다 크고, 바람직하게는 968 kg/m3 내지 978 kg/m3, 가장 바람직하게는 970 kg/m3 내지 978 kg/m3이다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 제1 폴리머 혼합물의 밀도는, 제1 호모폴리머와 제2 호모폴리머가 모두 에틸렌 호모폴리머인 경우에는, 제어될 수 없다. 이에 의해, 제1 폴리머 혼합물의 밀도는 제1 및 제2 호모폴리머의 용융 지수 및 상기 호모폴리머의 상대적인 비율에 의해 설정된다.
또한, 제2 호모폴리머는 제1 폴리머 혼합물로부터 분리될 수 없기 때문에, 제2 호모폴리머의 밀도는 측정될 수 없다. 그러나, 제2 호모폴리머의 밀도는 이하의 방정식을 이용하여, 제1 폴리머 혼합물 및 제1 호모폴리머 또는 코폴리머의 밀도로부터 추정될 수 있다.
Figure 112015113491559-pct00001
여기서, ρ는 kg/m3의 밀도이고, w는 혼합물에서 성분의 중량 분율이고, 첨자 b, 1, 및 2는 각각 전체 혼합물(=제1 폴리머 혼합물), 성분 1(=제1 호모폴리머 또는 코폴리머), 및 성분 2(=제2 호모폴리머)를 나타낸다.
바람직하게는, 제2 중합 단계에서의 중합은 50℃ 내지 115℃, 바람직하게는 90℃ 내지 105℃의 온도에서 슬러리 중합으로 수행된다. 압력은 1bar 내지 150bar, 바람직하게는 50bar 내지 100bar이다. 또한, 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상으로 하여 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 작업은 US-A-5391654에 기재되어 있다. 이러한 작업에 있어서, 온도는 일반적으로 85℃ 내지 110℃, 바람직하게는 90℃ 내지 105℃이고, 압력은 40bar 내지 150bar, 바람직하게는 50bar 내지 100bar이다.
수소 공급물은 제1 폴리머 혼합물의 원하는 용융 유속(또는 분자량)을 달성하도록 조정된다. 적합하게는, 수소 공급물은 반응 혼합물 중 수소 대 에틸렌 몰 비가 일정하게 유지되도록 제어된다. 실제 비율은 촉매 및 중합의 종류에 따라 달라진다. 양호한 결과는, 200 내지 1000 mol/kmol, 바람직하게는 300 내지 800 mol/kmol의 범위 내로 비율을 유지함으로써, 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력을 초과하는 슬러리 중합에서 얻어졌다.
제2 중합 단계는, 상기에서 달리 언급된 내용을 제외하고는, 제1 중합 단계에 대해 기술된 것과 유사한 방식으로, 루프 반응기에서 수행된다.
제1 폴리머의 혼합물은 2-20중량%의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 80-98중량%의 제2 호모폴리머를 포함한다. 바람직하게, 제1 폴리머의 혼합물은 3-30중량%의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 70-97중량%의 제2 호모폴리머를 포함한다. 가장 바람직하게, 제1 폴리머의 혼합물은 4-18중량%의 제1 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 82-96중량%의 제2 호모폴리머를 포함한다.
제3 중합 단계
제3 중합 단계에서, 제1 폴리머 혼합물 및 에틸렌의 제3 코폴리머를 포함하는 제2 폴리머 혼합물이 형성된다. 이것은, 분산된 활성 촉매를 함유하는 제1 폴리머 혼합물의 입자를 추가 에틸렌 및 코모노머와 함께 제3 중합 단계로 도입함으로써 행해진다. 수소는 분자량을 조절하기 위해 도입될 수 있다. 이것은 제1 폴리머 혼합물을 함유하는 입자 상에 제3 코폴리머가 형성되게 한다.
제2 코폴리머 혼합물의 용융 유속(MFR21)은 1 g/10 min 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 2 g/10 min 내지 50 g/10 min, 가장 바람직하게는 3 g/10 min 내지 30 g/10 min이다. 제2 코폴리머 혼합물의 용융 유속은 제1 폴리머 혼합물의 용융 지수보다 낮다.
제1 폴리머 혼합물에서 상술한 바와 같이, 제3 코폴리머는 제2 폴리머 혼합물로부터 분리될 수 없기 때문에, 에틸렌의 제3 코폴리머의 MFR21은 측정될 수 없다. 그러나, 에틸렌의 제3 코폴리머의 MFR21은 소위 Hagstrom 방정식(Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997)을 사용하여 계산될 수 있다.
Figure 112015113491559-pct00002

Hagstrom에 의해 제안된 바와 같이, MFR21에 대해 a = 10.4이고, b = 0.5이다. 또한, 다른 실험 정보가 이용가능하지 않는 경우, 하나의 폴리머 성분에 대한 MFR21/MFR2는 30으로 취해질 수 있다. 또한, w는 높은 MFR을 갖는 폴리머 성분의 중량 분율이다. 따라서, 제1 폴리머 혼합물은 성분 1로서 취해질 수 있고, 제3 코폴리머는 성분 2로서 취해질 수 있다. 제1 폴리머 혼합물(Ml1) 및 제2 폴리머 혼합물(Mlb)의 MFR21이 알려진 경우, 제3 코폴리머(Ml2)의 MFR21은 방정식 1로부터 구할 수 있다.
제3 코폴리머의 밀도는 직접적으로 측정될 수 없다. 그러나, 상기 방정식 1의 표준 혼합 규칙을 이용함으로써, 제2 폴리머 혼합물 및 제1 폴리머 혼합물의 밀도로부터 계산될 수 있다. 첨자 b, 1, 및 2는 각각 전체 혼합물(=제2 폴리머 혼합물), 성분 1(=제1 폴리머 혼합물), 및 성분 2(=제3 코폴리머)를 나타낸다.
수소 공급물은 제2 폴리머 혼합물의 원하는 용융 유속(또는 분자량)을 달성하도록 조정된다. 적합하게는, 수소 공급물은 반응 혼합물 중 수소 대 에틸렌 비율이 일정하게 유지되도록 제어된다. 실제 비율은 촉매 및 중합의 종류에 따라 달라진다. 양호한 결과는, 2 내지 100 mol/kmol, 바람직하게는 5 내지 50 mol/kmol의 범위 내로 비율을 유지함으로써, 기체 상 중합에서 얻어졌다.
코모노머는 에틸렌 및 4개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 코모노머의 함량은 제2 폴리머 혼합물의 원하는 밀도를 얻도록 제어된다. 일반적으로, 제2 폴리머 혼합물은 935 내지 960 kg/m3, 바람직하게는 940 내지 955 kg/m3, 보다 바람직하게는 945 내지 955 kg/m3의 밀도를 갖는다.
코모노머는 통상적으로 반응 혼합물 중의 코모노머 대 에틸렌의 비율을 일정하게 유지하기 위해 도입된다. 원하는 밀도로 폴리머를 제조하기 위해 필요한, 코모노머 대 에틸렌 비율은, 그 중에서도 코모노머의 유형 및 촉매의 유형에 따라 달라진다. 코모노머로서 1-헥센을 사용한 경우, 양호한 결과는 0.1 내지 200 mol/kmol, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol/kmol의 1-헥센 대 에틸렌의 몰 비로 기상 중합에서 얻어졌다.
바람직하게는, 제3 중합 단계는 유동 배드 기상 중합(fluidized bed gas phase polymerization)으로 수행된다. 유동 배드 기상 반응기에서, 올레핀은 상방 이동 기체 스트림에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 반응기는 통상적으로 유동화 그리드(fluidization grid) 위에 있는 활성 촉매를 함유하는 성장하는 폴리머 입자를 포함하는 유동 배드를 포함한다.
폴리머 배드는 올레핀 모노머, 최종 코모노머(들), 최종 사슬 성장 조절제 또는 사슬 전달제, 예를 들어 수소, 및 최종 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기의 바닥에 유입 챔버로 유입된다. 유입 챔버의 단면 표면적에 걸쳐 기체 흐름이 균일하게 분포되는 것을 보장하기 위해, 예를 들어, US-A-4933149 및 EP-A-684871에 공지된 바와 같은 흐름 분할 요소가 유입 파이프에 장착될 수 있다. 상기 언급된 성분들 중 하나 이상은, 그 중에서도, 반응 또는 생성물 배출(withdrawal)로 인한 손실을 보상하도록, 유동화 기체에 연속적으로 첨가될 수 있다.
유입 챔버로부터의 기체 흐름은 유동 배드로 유동화 그리드를 통해 상방으로 통과한다. 유동화 그리드의 목적은 배드의 단면적에 걸쳐 균일하게 기체 흐름을 분할하는 것이다. 종종, 유동화 그리드는, WO-A-2005/087361에 개시된 바와 같이, 반응기 벽을 따라 스윕(sweep)하는 기체 스트림을 설정하도록 배열될 수 있다. 유동화 그리드의 다른 유형은, 그 중에서도 US-A-4578879, EP 600414 및 EP-A-721798에 개시되어 있다. 개요는 Geldart 및 Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 제시되어 있다.
유동화 기체는 유동 배드을 통과한다. 유동화 기체의 공탑 속도(superficial velocity)는 유동 배드에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동이 발생하지 않을 것이다. 한편, 기체의 속도는 공기압 수송(pneumatic transport)의 개시 속도(onset velocity)보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체 배드가 유동화 기체에 혼입될 수 있다. 일반적인 공학적 관행을 사용하여 입자 특징이 공지되는 경우, 최소 유동화 속도 및 공기 수송의 개시 속도를 계산할 수 있다. 개요는, 그 중에서도, Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986에 주어진다.
유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 배드와 접촉하는 경우, 기체의 반응성 성분, 예를 들어 모노머 및 사슬 전달제는 촉매의 존재하에서 반응하여, 폴리머 생성물을 생성한다. 동시에, 기체는 반응열에 의해 가열된다.
미 반응 유동화 기체는 반응기의 상부로부터 제거되고, 반응의 열을 제거하는 열교환기에서 냉각된다. 기체는 반응으로 인해 배드가 가열되는 것을 방지하도록 배드보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체의 일부가 응축되는 온도로 기체를 냉각 할 수 있다. 액적이 반응 구역에 들어갈 때, 액적은 기화된다. 기화 열은 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 작업의 종류를 응축 모드라고 칭하며, 이러한 변형은, 그 중에서도, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 재순환 기체 스트림에 응축제를 첨가할 수도 있다. 응축제는, 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축되는 비 중합가능성 성분, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이다.
그 다음, 기체는 압축되고 반응기의 유입 챔버로 재순환된다. 반응기로 들어가기 전에, 유동화 기체 스트림에 새로운 반응물이 도입되어, 반응 및 생성물의 배출로 인해 발생한 손실을 보상한다. 유동화 기체의 조성을 분석하고, 조성물을 일정하게 유지하도록 기체 성분을 도입하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 실제 조성물은 생성물의 원하는 특성 및 중합에 사용되는 촉매에 의해 결정된다.
촉매는 연속적으로 또는 간헐적으로, 다양한 방식으로 반응기에 도입될 수 있다. 그 중에서도, WO-A-01/05845 및 EP-A-499759는 그러한 방법을 개시한다. 기체상 반응기가 반응기 캐스케이드의 일부인 경우, 촉매는 일반적으로 선행 중합 단계로부터의 폴리머 입자 내에 분산되어 있다. 폴리머 입자는 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 개시된 바와 같이 기체 상 반응기에 도입될 수 있다.
폴리머 생성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 기체상 반응기로부터 배출될 수 있다. 이러한 방법들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적인 배출은, 그 중에서도, WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적인 배출은, 그 중에서도, US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시되어 있다.
기체상 반응기의 상부는 소위 해제 영역(disengagement zone)을 포함할 수 있다. 이러한 구역에서, 반응기의 직경은 증가해서, 기체 속도를 감소시키고, 유동화 기체로 배드에서 이동된 입자가 다시 배드에 정착될 수 있도록 한다.
배드 수준은 당 업계에 공지된 상이한 기술에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들면, 반응기의 바닥과 배드의 특정 높이 사이의 압력 차이는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있고, 배드 수준은 압력 차이 값에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간 평균 수준을 산출한다. 또한, 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 방법으로, 순간 수준(instantaneous level)이 얻어질 수 있고, 물론, 시간 평균 배드 수준을 얻기 위해 시간에 따라 평균화될 수 있다.
또한, 필요한 경우에, 대전 방지제(들)이 기체상 반응기로 도입될 수 있다. 적합한 대전 방지제 및 그 사용 방법은 그 중에서도, US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 개시되어 있다. 그들은 일반적으로 극성 화합물이며, 그 중에서도, 물, 케톤, 알데히드 및 알코올을 포함한다.
반응기는 또한 상기 유동 배드 내에 혼합을 더 촉진하는 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적합한 교반기 설계의 예는 EP-A-707513에 주어져 있다.
일반적으로, 유동 배드 중합 반응기는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 65℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 작동된다. 압력은 적합하게는 10bar 내지 40bar, 바람직하게는 15bar 내지 30bar이다.
제2 에틸렌 폴리머 혼합물을 40중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%의 제1 에틸렌 폴리머 혼합물, 및 40중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%의 에틸렌의 제3 코폴리머를 포함한다.
제2 폴리머 혼합물은 바람직하게 45중량% 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 48중량% 내지 55중량%의 제1 폴리머 혼합물, 및 40중량% 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 45중량% 내지 52중량%의 에틸렌의 제3 코폴리머를 포함한다.
압출( Extrusion )
폴리머를 중합 반응기에서 제거할 때, 폴리머로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위한 처리 단계를 실시한다. 이러한 공정은 당 업계에 잘 알려져 있으며, 감압 단계, 정화 단계, 탈기 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한, 상이한 단계의 조합도 가능하다.
하나의 바람직한 방법에 따르면, 일부의 탄화수소는 압력의 감소에 의해 폴리머 분말로부터 제거된다. 그 다음, 분말은 10분 내지 3시간 동안 90℃ 내지 110℃의 온도에서 증기와 접촉된다. 그 후, 분말은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 1분 내지 60분에 걸쳐 불활성 기체, 예를 들어 질소로 퍼지(purge)된다.
또 다른 바람직한 공정에 따르면, 폴리머 분말에 상술한 바와 같은 압력 감소를 행한다. 그 후, 이것은 50℃ 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 5시간에 걸쳐 불활성 기체, 예를 들어 질소로 퍼지된다. 불활성 기체는, 폴리머에 함유된 촉매를 비활성화하기 위한 성분, 예를 들어, 증기를 0.0001중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.001중량% 내지 1중량% 함유할 수 있다.
정화 단계는 바람직하게 정착된 이동 배드에서 연속적으로 수행된다. 폴리머는 플러그 흐름으로 하방으로 이동하고, 배드의 바닥에 도입되는 퍼지 기체는 상방으로 흐른다.
폴리머로부터 탄화수소를 제거하기 위한 적합한 방법은 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778에 개시되어 있다.
잔류 탄화수소의 제거 후, 폴리머는 당 업계에 잘 알려진 첨가제와 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 산화 방지제, 공정 안정화제, 중화제, 윤활제, 핵제, 안료 등을 포함한다.
당 업계에 공지된 바와 같이, 폴리머 입자는 첨가제와 혼합되어 펠릿으로 압출된다. 바람직하게, 압출 공정에서 역-회전 이축 압출기가 사용된다. 이러한 압출기는 예를 들어 Kobe and Japan Steel Works에 의해 제조된다. 이러한 압출기의 적합한 예는 EP-A-1600276에 개시되어 있다.
본 발명의 이점
본 발명의 방법은 우수한 가공성 및 양호한 기계적 특성의 조합을 갖는 다중모드 에틸렌 폴리머를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 다중모드 수지의 안정적이고 순조로운 제조를 허용한다.
보다 구체적으로, 제조된 폴리머는 향상된 가공성 및 향상된 내압성을 가지는 파이프를 제조하는데 유용하다. 상기 수지는 또한 유사한 종래 기술의 수지와 비교하여 백색 반점의 감소된 수 및 크기를 갖는다.
본 발명의 방법에서 형성된 폴리머 분말은 우수한 취급 특성을 갖는다. 이것은 공정의 안정적인 작동을 허용한다.
방법에 대한 설명
용융 유속
용융 유속(Melt flow rate; MFR)은 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정되었다. 측정이 수행된 하중은 아래 첨자로서 주어진다. 따라서, 2.16 kg의 하중 하에서 MFR은 MFR2로 표시된다. 용융 유속(MFR21)은 21.6 kg의 하중 하에 190℃에서 상응하게 결정된다.
용융 지수(MFR)는 본 명세서에서 이하의 혼합 규칙(방정식 2)을 따르는 것으로 가정한다.
Figure 112015113491559-pct00003
여기서, a = 10.4이고 b = 0.5이며, w는 혼합물에서 보다 높은 MFR을 갖는 성분의 중량 분율이고, Ml은 용융 지수(MFR21)이고, 첨자 b, 1, 및 2는 각각 혼합물 성분 1, 및 성분 2를 나타낸다.
밀도
폴리머의 밀도는 EN ISO 1872-2 (Feb 2007)에 따라 제조된 압축 성형 시편(compression moulded specimen) 상에서, ISO 1183-1:2004 Method A에 따라 측정되었으며, kg/m3로 제시된다.
밀도는 본 명세서에서 이하의 혼합 규칙(방정식 1)을 따르는 것으로 가정한다.
Figure 112015113491559-pct00004
여기서, ρ는 kg/m3의 밀도이고, w는 혼합물에서 성분의 중량 분율이고, 첨자 b, 1, 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1, 및 성분 2를 나타낸다.
폴리머의 유동성
분말 시료의 유동성은 ASTM B417에 따라 스틸 깔때기(steel funnel)를 사용하여 측정되었다. 시험에 사용된 분말의 양은 50 그램이었다. 분말은 깔때기로부터 자유롭게 배출되도록 하였다. 모든 분말이 배출된 시간을 기록하고, 유동성으로서 보고하였다.
촉매의 활성
촉매의 활성(kg/(g·h))은, 반응기에서의 체류 시간의 단위(h) 당 공정에 공급된 촉매의 양(g/h)으로 나눈, 공정에서 제조된 폴리머의 양(kg/h)으로서 측정된다.
촉매의 입자 크기
입자 크기는 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 Coulter Counter LS 200에 의해 측정된다.
실시예
촉매 제조
복합체 제조:
87kg의 톨루엔을 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 헵탄에 45.5kg의 Bomag A(부틸옥틸 마그네슘)도 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 161kg 99.8%의 2-에틸-1-헥사놀을 24-40kg/h의 유속으로 반응기에 도입하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥사놀 간의 몰비는 1:1.83이었다.
고체 촉매 성분 제조:
330kg 실리카(약 9㎛의 중간 입자 크기(d50)를 갖는 하소 실리카, Sylopol ® 2100) 및 펜탄(0.12kg/kg 캐리어)을 촉매 제조 반응기에 충전하였다. 그 다음, EADC(에틸알루미늄 클로라이드)(2.66 mol/kg 실리카)를 2시간 동안 40℃ 이하의 온도에서 반응기에 첨가하고, 1시간 동안 혼합을 계속하였다. 혼합 중의 온도는 40℃ 내지 50℃이었다. 그 다음, 상술한 바와 같이 제조된 Mg 복합체를 2시간 동안 50℃에서 첨가하고, 1시간 동안 40℃ 내지 50℃에서 혼합을 계속하였다. 0.84kg 펜탄/kg 실리카를 반응기에 첨가하고, 슬러리를 40℃ 내지 50℃의 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TiCl4(1.47 mol/kg 실리카)를 55℃에서 최소 1시간 동안 반응기에 첨가하였다. 슬러리를 5시간 동안 60℃로 교반하였다. 그 다음, 질소로 퍼지하여 촉매를 건조하였다.
준비된 촉매의 몰 조성은 이하와 같다.
Al/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8 (mol/kg 실리카)
실시예 1
벤치 규모(bench scale) 5L 반응기를 사용하여 세 단계 공정에 따라 폴리머를 합성하였다.
23℃의 온도로 유지되는 교반된 5 리터 반응기에 650g 프로판 희석제 및 트리에틸알루미늄(TEA)을 도입하였으며, TEA/Ti의 비율이 15가 되도록 조촉매를 도입하였다. 그 다음, 온도를 40℃로 상승시키고, 상술한 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분 37.5mg을 20g의 에틸렌과 함께 200g의 프로판 희석제에 첨가하였다. 그 다음, 온도를 50℃로 상승시키고, 그 후 반응기 내의 압력이 22barg가 되도록 에틸렌을 연속적으로 도입하였다. 35g의 폴리머를 제조할 때까지 중합을 계속하고, 그 후 반응기의 온도를 85℃로 증가시키고 53L의 수소를 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응기 내의 압력이 58.5barg가 되도록 에틸렌을 반응기에 공급하였다. 232.5g의 폴리머가 제조될 때까지 중합을 계속하였다. 그 다음, 반응기로부터 탄화수소를 배출함으로써 중합을 중단하였다.
그 다음, 반응기의 온도를 80℃로 조정하고, 반응기에 190g의 프로판 희석제, 코모노머로서 1.8g의 1-헥센을 도입하고, 그 후 반응기 내의 압력이 20barg가 되도록 4중량%, 3 mL 수소 및 에틸렌의 연속적인 C6/C2 공급물을 도입하였다. 232.5g의 폴리머가 제조될 때까지 중합을 행하고, 그 후 탄화수소를 반응기로부터 제거하고, 분말을 회수하고, 건조시켰다.
그 다음, 2.5% 카본 블랙의 첨가 후, 이축 동시 회전 압출기 ZSK-18을 사용하여, 폴리머를 펠릿으로 압출하였다. 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 및 3
실시예 1의 절차를 반복하였지만, 제1 중합 단계의 지속 기간을 12.5g 이하의 폴리머가 제조되도록 조정하였다. 데이터를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 절차를 반복하였으며, 단, 제1 중합 단계는 존재하지 않으며, 촉매 성분이 제2 중합 단계에 직접 도입된 직후 온도를 95℃로 증가시켰다. 데이터를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 2 3 비교예 1
촉매의 활성
[Kg PE/g cat/h]		 5.3 5.4 6.0 5.9
MFR5
[g/10 min]		 0.08 0.09 0.11 0.15
MFR21
[g/10 min]		 4.6 5.34 5.0 7.1
MFR5
[g/10 min] 배합		 0.08 0.1 0.14 0.2
MFR21
[g/10 min] 배합		 4.6 6.0 6.3 9.5
FRR 배합 58 60 45 47
1-헥센 함량, [wt-%] 0.8 0.9 0.8 1.0
밀도 [kg/m3] 951 952 951 952
스플릿1st/2nd/3rd 7/46/47 5/47/48 2.5/48.5/49 0/51/49
실시예 4 및 5
실시예 1의 절차를 반복하였으며, 단 고체 촉매 성분을 BASF로부터 상업적으로 이용가능한 촉매 Lynx 200으로 변경하고, 제1 중합 단계에서 반응기 내의 압력은 20.3barg이고, 제2 중합 단계에서 반응기의 온도는 95℃로 조정되었으며, 제3 중합 단계에서 반응기의 온도는 85℃이고, 연속적인 C6/C2 공급물은 7.5중량%이었다. 그 다음, 2.5% 카본 블랙의 첨가 후, 이축 동시 회전 압출기 ZSK-18을 사용하여, 폴리머를 펠릿으로 압출하였다. 데이터는 표 2에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1의 절차를 반복하였으며, 단 고체 촉매 성분은 BASF로부터 상업적으로 입수가능한 촉매 Lynx 200으로 변경하고, 제2 중합 단계에서 반응기의 온도를 95℃로 조정하고, 제3 중합 단계에서 반응기의 온도는 85℃이고, 연속적인 C6/C2 공급물은 7.5중량%이었으며, 반응기의 압력이 20.6barg가 되도록 250 mL 수소를 공급하였다. 그 다음, 2.5% 카본 블랙의 첨가 후, 이축 동시 회전 압출기 ZSK-18을 사용하여 폴리머를 펠릿으로 압출하였다. 데이터는 표 2에 나타낸다.
실시예 4 5 비교예 2
촉매의 활성
[Kg PE/g cat/h]		 15 15 19
MFR5
[g/10 min]		 0.09 0.13 0.31
MFR21
[g/10 min]		 5.0 7.7 13
MFR5
[g/10 min] 배합		 0.07 0.07 0.31
MFR21
[g/10 min] 배합		 3.9 4.2 13
FRR 배합 55 59 41
1-헥센 함량 [wt-%] 2.6 2.6 3.6
밀도 (베이스 수지)
[kg/m3]		 948 947 948
밀도 (화합물)
[kg/m3]		 959 959 961
스플릿
1st/2nd/3rd 		9/46/45 4/49/47 0/51/49
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 폴리머에 대해, 기계적 특성을 평가하였다. 이들을 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 4 5 비교예 2
인장 계수
(Tensile Modulus)
[MPa]		 1180 1180 1180
수득시 인장 응력
(Tensile stress at yield)
[MPa]		 27 27 26
파단시 인장 응력
(Tensile stress at break)
[MPa]		 31 31 28
자연 연신 비율
(Natural Draw Ratio)
[%]		 230 250 260
실시예 6 내지 8
실시예 1의 절차를 반복하였으며, 단 제1 중합 단계를 각각 60℃, 40℃ 및 40℃에서 수행하였다. 제1 중합 단계에서 반응기 내의 압력은 각각 60℃ 및 40℃에서 26.5 barg 및 18 barg이었다. 데이터를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
비교예 1의 절차를 반복하였으며, 단 제3 중합 단계에서 연속적인 C6/C2 공급물은 2.5중량 %이었다. 또한, 상이한 양의 폴리머가 제조되도록, 제1 중합 단계 및 제2 중합 단계에서의 중합 시간을 변경함으로써, 성분의 상대적인 양을 변경하였다. 데이터를 표 4에 나타낸다.
상술한 바와 같이, 폴리머 분말의 유동성을 측정하였다. 데이터는 표 4에 나타낸다.
실시예 6 7 8 비교예 3
촉매의 활성
[Kg PE/g cat/h]		 5.6 4.4 4.2 5.8
MFR5
[g/10 min]		 0.08 0.06 0.08 0.16
MFR21
[g/10 min]		 3.6 2.7 5.2 8.2
MFR5
[g/10 min] 배합		 0.06 0.07 0.08 0.2
MFR21
[g/10 min] 배합		 2.7 3.1 5.2 10
FRR 배합 45 44 65 51
스플릿
1st/2nd/3rd 		10/45/45 9/46/45 8/53/39 0/55/45
유동성
[s]		 6 6 5 결과 없음
결과 없음은, 유동성 시험에서 분말이 깔대기를 통해 흐르지 않고, 깔대기에 끼여있는 것(jammed)을 나타낸다.
실시예 9
150 dm3의 체적을 갖는 루프 반응기를 50℃의 온도 및 60 bar의 압력에서 작동시켰다. 반응기에 에틸렌, 프로판 희석제, 및 수소를 도입하여, 유체 혼합물에서 에틸렌 농도가 4.4몰%이고, 수소 대 에틸렌 몰비가 10 mol/kmol이고, 프로판 공급물이 40kg/h이 되게 하였다. 또한, 상술한 바와 같이 제조된 고체 중합 촉매 성분 10g/h를 트리에틸알루미늄 조촉매와 함께 반응기에 도입하여, 알루미늄 대 티탄의 몰 비가 9mol/mol이 되게 하였다. 반응기로부터 배출된 에틸렌 호모폴리머는 0.4 g/10 min의 MFR21을 가졌다. 제조 속도는 6kg/h이었다.
반응기로부터의 슬러리를 간헐적으로 배출하여, 루프 반응기로 이동시켰으며, 상기 루프 반응기는 350 dm3의 체적을 갖고, 95℃의 온도 및 54bar의 압력에서 작동하였다. 반응기로 100 kg/h의 프로판 및 에틸렌과 수소를 더 첨가하여, 반응 혼합물 내의 에틸렌 함량이 2.8몰%가 되고, 수소 대 에틸렌의 몰 비가 570 mol/kmol이 되게 하였다. 반응기로부터 배출된 에틸렌 호모폴리머는 35 g/10 min의 용융 유속(MFR2)을 갖고, 제조 속도는 38 kg/h이었다.
침강 다리를 사용하여 간헐적으로 루프 반응기로부터 슬러리를 배출하고, 50℃의 온도 및 3bar의 압력에서 작동되는 플래시 용기로 이동시켰다. 여기에서, 20bar의 압력 및 85℃의 온도에서 작동되는 기체상 반응기로 폴리머를 이동시켰다. 추가 에틸렌, 1-헥센 코모노머, 불활성 기체로서 질소, 및 수소를 첨가하여, 반응 혼합물 내의 에틸렌 함량이 12몰%이고, 수소 대 에틸렌의 비율이 10 mol/kmol이고, 반응기로 1-헥센의 공급량이 2 g/h이 되게 하였다. 기체상 반응기에서 폴리머 생산량은 40 kg/h이며, 따라서 기체상 반응기로부터 총 폴리머 배출 속도는 54 kg/h이었다. 폴리머는 0.12 g/10 min의 용융 유속(MFR5) 및 949 kg/m3의 밀도를 가졌다. 생성 스플릿(제1 단계 성분 %/제2 단계 성분 %/제3 단계 성분 %)은 7/45/48이었다.
유효량의 Ca-스테아레이트, Irganox B225 및 HE0880(2.25중량%의 카본 블랙에 해당하는 카본 블랙 마스터배치)와 폴리머를 혼합하였다. 그 다음, 이것을 배합하고, CIMP90 extruder를 사용하여 질소 분위기 하에서 펠렛으로 압출하여, SEI는 233 kWh/ton이었고, 용융 온도는 질소 분위기 하에서 273℃이었다.
실시예 10
실시예 9의 절차에 따라 수행되었으며, 단 루프 반응기 및 기체상 반응기에서 작동 조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 분말을 배합하지 않았으며, 물질을 분말 형태로 회수하였다.
실시예 9 10
제1 루프 C2, [mol-%] 4.4 4.3
제1 루프 H2/C2, [mol/kmol] 10 18
제1 루프 MFR21, [g/10 min] 0.4 N/D3 )
제2 루프 C2, [mol-%] 2.8 3.3
제2 루프 H2/C2, [mol/kmol] 570 500
제2 루프 MFR2, [g/10 min] 35 37
GPR, C2, [mol-%] 12 15
GPR H2/C2, [mol/kmol] 10 13
GPR C6/C2, [mol/kmol] N/D2 ) N/D2 )
GPR MFR5, [g/10 min] 0.121) 0.161)
GPR 밀도, [kg/m3] 9491) 9511)
화합물 MFR5, [g/10 min] 0.16 N/D3 )
화합물 MFR21, [g/10 min] 4.3 3.91)
화합물 밀도, [kg/m3] 963 N/D3 )
주: 1) 분말에서 측정
2) 온라인 GC에서 C6 피크가 감지되지 않음
3) 분석되지 않음

Claims (15)

  1. 중합 촉매의 존재하에 다중모드 에틸렌 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    - 중합 촉매의 존재하에, 30℃ 내지 70℃의 온도, 및 1 bar 내지 150 bar의 압력에서, 제1 중합 단계로 에틸렌을 중합하여, 에틸렌의 제1 호모폴리머를 제조하는 단계;
    - 수소 및 에틸렌의 제1 호모폴리머의 존재하에, 50℃ 내지 115℃의 온도, 및 1 bar 내지 150 bar의 압력에서, 제2 중합 단계로 에틸렌을 중합하여, 에틸렌의 제1 호모폴리머 및 에틸렌의 제2 호모폴리머를 포함하는 제1 에틸렌 폴리머 혼합물을 제조하는 단계;
    - 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머 및 제1 에틸렌 폴리머 혼합물의 존재하에, 50℃ 내지 100℃의 온도, 및 10 bar 내지 40 bar의 압력에서, 제3 중합 단계로 에틸렌을 공중합하여, 제1 에틸렌 폴리머 혼합물 및 에틸렌의 제3 코폴리머를 포함하는 제2 에틸렌 폴리머 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 에틸렌의 제1 호모폴리머는 0.1 g/10 min 내지 0.7 g/10 min의 용융 유속(MFR21)을 가지고;
    상기 제1 에틸렌 폴리머 혼합물은 10 g/10 min 내지 250 g/10 min의 용융 유속(MFR2) 및 965 kg/m3보다 큰 밀도를 가지고;
    상기 제2 에틸렌 폴리머 혼합물은 1 g/10 min 내지 50 g/10 min의 용융 유속(MFR21) 및 935kg/m3 내지 960kg/m3의 밀도를 가지며,
    상기 제1 에틸렌 폴리머 혼합물은 2중량% 내지 20중량%의 에틸렌의 제1 호모폴리머, 및 80중량% 내지 98중량%의 에틸렌의 제2 호모폴리머를 포함하고,
    상기 제2 에틸렌 폴리머 혼합물은 40중량% 내지 60중량%의 제1 에틸렌 폴리머 혼합물 및 40중량% 내지 60중량%의 에틸렌의 제3 코폴리머를 포함하는,
    제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌 폴리머 혼합물은 45중량% 내지 55중량%의 제1 에틸렌 폴리머 혼합물 및 45중량% 내지 55중량%의 에틸렌의 제3 코폴리머를 포함하는,
    제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌 폴리머 혼합물은 45중량% 내지 60중량%의 제1 에틸렌 폴리머 혼합물 및 40중량% 내지 55중량%의 에틸렌의 제3 코폴리머를 포함하는,
    제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 에틸렌 폴리머 혼합물은 4중량% 내지 18중량%의 에틸렌의 제1 호모폴리머, 및 82중량% 내지 96중량%의 에틸렌의 제2 호모폴리머를 포함하는,
    제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 반응기의 유체 상 중의 에틸렌 함량은 0.2몰% 내지 50몰%인,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 에틸렌 폴리머 혼합물의 밀도는 968 kg/m3 내지 978 kg/m3인,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제2 에틸렌 폴리머 혼합물의 밀도는 940 kg/m3 내지 955 kg/m3인,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제1 에틸렌 폴리머 혼합물의 MFR2는 10 g/10 min 내지 100 g/10 min인,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    제1 에틸렌 폴리머 혼합물의 MFR2는 제2 에틸렌 폴리머 혼합물의 MFR2보다 큰,
    제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 중합 단계 및 제2 중합 단계는 슬러리 중합으로서 수행되는,
    제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제3 중합 단계는 유동 배드(fluidized bed)에서 기상(vapour phase)으로 수행되는,
    제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    - 에틸렌, 희석제 및 중합 촉매를 상기 제1 중합 단계로 연속적으로 도입하는 단계;
    - 상기 제1 중합 단계로부터 에틸렌의 제1 호모폴리머를 포함하는 스트림을 배출하여, 상기 제2 중합 단계로 전달하는 단계;
    - 에틸렌, 수소 및 희석제의 스트림을 상기 제2 중합 단계로 도입하는 단계;
    - 상기 제2 중합 단계로부터 제1 에틸렌 폴리머 혼합물을 포함하는 스트림을 배출하고, 상기 스트림의 적어도 일부를 제3 중합 단계로 전달하는 단계;
    - 에틸렌, 수소 및 알파-올레핀 코모노머의 스트림을 상기 제3 중합 단계에 도입하는 단계;
    - 상기 제3 중합 단계로부터 제2 에틸렌 폴리머 혼합물을 포함하는 스트림을 배출하고, 그로부터 제2 에틸렌 폴리머 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는,
    제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합 촉매는
    (i) 무기 산화물 담체 상에 담지된 할로겐 함유 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분, 및
    (ii) 활성화제를 포함하는,
    제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무기 산화물 담체는 5㎛ 내지 15㎛의 중간 입자 크기(D50)를 갖는,
    제조 방법.
  15. 삭제
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