KR101532803B1 - 슬러리 상 중합 방법 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

첫번째 반응기에서 20 ~ 80 중량% 의 첫번째 중합체가 현탁액으로 제조되고, 첫번째 중합체의 존재하에서 두번째 반응기에서 80 ~ 20 중량% 의 두번째 중합체가 현탁액으로 제조되며, 수득되는 중합체를 함유하는 스트림 또는 슬러리가 두번째 반응기로부터 배출되어, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리의 액체 성분, 또는 스트림의 비-중합체 성분의 50 몰% 이상이 증기로서 플래시 탱크로부터 배출되도록 하는 압력 및 온도에서 작동되는 플래시 탱크로 수송되고, 상기 플래시 탱크로 유입되는 스트림 또는 슬러리 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도 Clights (몰%) 가 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) [식 중, Tc 및 Pc 는 각각 플래시 탱크로부터 배출되는 증기가 응축되는 위치에서의 온도 (℃) 및 압력 (MPa g) 이고, CH2 및 CEt 는 수소 및 에틸렌 각각의 플래시 탱크 내의 몰 농도임] 을 충족하는, 연속으로 연결된 2 개 이상의 반응기에서의 멀티모달 폴리에틸렌의 제조 방법.

Description

슬러리 상 중합 방법 {SLURRY PHASE POLYMERISATION PROCESS}
본 발명은 슬러리 상 반응기에서의, 더욱 특히 다단 반응기 시스템에서의 올레핀 중합에 관한 것이다.
올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체가 촉매의 존재 하에 희석제 내에서 중합되고, 상기 희석제 내에서 고체 중합체 생성물이 현탁되고 수송되는 올레핀의 슬러리 상 중합은 잘 알려져 있다.
중합은 전형적으로 50 ~ 125℃ 범위의 온도에서, 그리고 1 ~ 100 bara 범위의 압력에서 수행된다. 사용되는 촉매는 산화크롬, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 메탈로센-유형 촉매와 같은 올레핀 중합에 전형적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있다.
많은 다단 반응기 시스템은 루프 반응기를 사용하고, 이 루프 반응기는 2 개 이상의, 예를 들어 4 개의 수직 구역 및 2 개 이상의, 예를 들어 4 개의 수평 구역을 포함하는 연속 관형 구조이다. 중합열은 전형적으로, 관형 루프 반응기의 적어도 일부를 둘러싸고 있는 재킷 (jacket) 에서, 냉매, 바람직하게는 물과의 간접 교환을 이용해 제거된다. 다단 반응기 시스템의 각각의 루프 반응기의 부피는 다양할 수 있으나, 전형적으로 10 ~ 200 m3, 더욱 전형적으로 50 ~ 120 m3 의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 루프 반응기는 상기 일반 유형이다.
전형적으로, 폴리에틸렌의 슬러리 중합 방법에서, 예를 들어, 반응기 내의 슬러리는 입자형 중합체, 탄화수소 희석제, (공)단량체, 촉매, 수소와 같은 사슬 종결제, 및 기타 반응기 첨가제를 포함할 것이다. 특히, 슬러리는 20 ~ 80 중량% (슬러리의 총 중량을 기준으로) 의 입자형 중합체, 및 80 ~ 20 중량% (슬러리의 총 중량을 기준으로) 의 현탁 매질을 포함하며, 상기 현탁 매질은 반응기 내의 모든 유체 성분의 합이고, 희석제, 올레핀 단량체 및 임의의 첨가제를 포함할 것이며; 상기 희석제는 불활성 희석제일 수 있거나, 또는 반응성 희석제, 특히 액체 올레핀 단량체일 수 있으며; 이 때 주요 희석제는 불활성 희석제이고, 올레핀 단량체는 전형적으로 2 ~ 20 중량%, 바람직하게는 4 ~ 10 중량% 의 슬러리를 포함할 것이다.
슬러리는, 슬러리 중의 현탁액으로 중합체를 유지시키고 허용가능한 가로 구역 농도 (cross-sectional concentration) 및 고체 하중 구배 (solids loading gradient) 를 유지하기에 충분한 유체 속도에서, 비교적 평탄한 경로의 무한 루프 반응 시스템 주변에서 펌핑된다. 불활성 탄화수소 및 시약과 함께 중합체를 함유하는 중합 반응기로부터 슬러리가 배출되고, 상기 사약 및 불활성 탄화수소 모두는 주로 불활성 희석제 및 미반응 단량체를 포함한다. 중합체 및 희석제, 및 대부분의 경우 촉매, 올레핀 단량체 및 공단량체를 포함하는 생성물 슬러리는 중합체와 함께 배출되는 유체의 양을 최소화하기 위해 히드로사이클론 (hydrocyclone) 또는 침강 레그 (settling leg) 와 같은 농축 장치를 임의로 사용하여, 간헐적으로 또는 연속적으로 방출될 수 있다. 시약 및 탄화수소는 중합체로부터 분리되고, 경제적, 안정성 및 환경적 이유로 인해 회수될 필요가 있고, 이를 달성하기 위한 많은 방법이 당업계에 알려져 있다. 이러한 방법은 일반적으로 중합 반응기로부터 중합체-함유 스트림이 배출된 후 이를 감압하고 액화시키는 것을 포함한다. 그 다음 희석제 및 미반응 단량체는 액체 형태로 다시 재압축되고, 반응기 내로 다시 재순환될 수 있으며, 고체 중합체는 추가 가공을 위해 이송될 수 있다.
중합체와 함께 반응기로부터 배출되는 액체 성분을 분리하고 재순환시키기 위한 상기 방법의 잘 알려진 단점은 분리 공정에서 증발된 후 이들을 액체 형태로 다시 되돌려놓는 재압축이 상당한 에너지를 필요로 한다는 것이다. 그러므로 단일 반응기 작동을 위해서는, 중합체와 함께 배출되는 액체 성분 중의 대부분이 재압축 없이, 단지 냉각에 의해서만 재응축될 수 있는 온도 및 압력에서, 플래시 탱크에서 분리되는 WO 99/47251 호에 제시된 바와 같은 대안이 제안되었다. 상기 방법에 의해 제거되지 않은 나머지 액체 성분은 저압에서 작동되는 두번째 플래시 탱크에서 분리되며, 이들은 재순환되기 위해 재압축될 필요가 있다. 이하 "중압 플래시 (flash)" 방법이라고 불리는 본 방법의 장점은, 재응축시키기 위해 증발된 액체 성분의 단지 일부 만을 재압축할 필요가 있다는 점이다.
상기 "중압 플래시" 방법이 단일 중합기 중합에 적합한 것으로 밝혀졌지만, 그럼에도 불구하고 이의 성공 여부는 반응기 시스템으로부터 배출되고 감압화된 슬러리의 조성에 달려있다. 수소가 반응기에 첨가되는 일부 중합에서, 그리고 반응기로부터 배출되는 슬러리 내의 미반응된 단량체, 수소 및 기타 경량 성분의 함량이 너무 높은 경우, 이들 성분의 상당한 부분을 증발과 또한 재압축 없이 이의 재응축을 모두 가능하게 할 (물과 같은 경제적으로 실행가능한 냉각수를 사용하여) 온도 및 압력에서 증발시키는 것은 가능하지 않을 것이다. 이러한 경우, 이들을 반응기로 재순환하기 위해서 증발된 성분을 재압축 및/또는 실질적으로 냉각시키는 것이 여전히 필요할 것이다.
다단 반응기 중합에서, 최종 반응기로부터 배출되는 슬러리의 조성은 최종 반응기에서 실제로 중합되는 생성물의 조성 외에 많은 요소에 따라 상이한데, 상기 조성은 목적하는 최종 생성물, 및 임의의 업스트림 반응기 내의 반응 조건 및 생성물의 상대적 비율에 따라 상이하다. 최종 반응기에 필요한 반응 조건은 또한, 업스트림 반응기 내의 반응 조건, 특히 업스트림 반응기에서의 촉매 생산성이 다운스트림 반응 조건 하에 평균 활성 잠재력에 미치는 영향에 의해 영향을 받는다. 따라서, 최종 반응기로부터 배출되는 슬러리 조성 및 또한 그와 관련된 반응 조건의 조절은 단일 반응기의 경우에서보다 더 복잡하다. 따라서 "중압 플래시" 공정이 첫번째 플래시 탱크에서 증발된 액체의 재압축을 필요로 하지 않으면서 확실히 작동될 수 있다는 것은 마찬가지로 또다른 문제가 된다. 본 출원인은 이것이 특히 멀티모달 (multimodal) 폴리에틸렌이 연속되는 2 개 이상의 반응기에서 제조되며, 고분자량 (HMW) 중합체가 하나의 중합기에서 제조되고 저분자량 (LMW) 중합체가 다른 하나의 반응기에서 제조되는 중합의 경우에서 발견하였다. 이러한 방법의 하나의 예는 WO 05/080457 호에 기재되어 있다. 그러나, 본 출원인은 이러한 경우 반응 조건을 조심스럽게 조절하여 "중압 플래시" 방법이 첫번째 플래시 탱크에서 증발된 액체의 재압축을 필요로 하지 않으면서 확실히 작동될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제 1 양상에서는, 첫번째 반응기에서 고분자량(HMW) 중합체 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 20 ~ 80 중량% 가 현탁액으로 제조되고, 고분자량(HMW) 중합체의 존재하에서 두번째 반응기에서 저분자량(LMW) 중합체 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 80 ~ 20 중량% 가 현탁액으로 제조되며, 수득되는 중합체를 함유하는 슬러리가 두번째 반응기로부터 배출되어, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리의 액체 성분의 50 몰% 이상이 증기로서 배출되도록 하는 압력 및 온도에서 작동되는 플래시 탱크로 수송되고, 상기 플래시 탱크로 유입되는 슬러리 내의 분자량이 50 미만인 성분의 농도 Clights (몰%) 가 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) [식 중, Tc 는 상기 증기의 응축 온도 (℃)이고, Pc 는 플래시 탱크로부터 배출되는 증기가 응축되는 위치에서의 압력 (MPa g) 이고, CH2 및 CEt 는 플래시 탱크 내의 수소 및 에틸렌 각각의 몰 농도임] 을 충족하는, 연속으로 연결된 2 개 이상의 반응기에서의 멀티모달 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
통상적으로, 중합체-함유 스트림은 슬러리로서 반응기에 존재하고, 이의 비-중합체 성분은 액상으로 존재한다. 그러나 스트림이 플래시 탱크로 유입될 때까지, 대부분의 경우 비-중합체 성분의 모두가 증기상인 것은 아니다.
본 발명의 대안적인 구현예는 첫번째 중합체의 총 폴리에틸렌에 대해 20 ~ 80 중량% 가 첫번째 반응기 내의 현탁액으로 제조되고, 첫번째 중합체의 존재하에서 두번째 중합체의 총 폴리에틸렌에 대해 80 ~ 20 중량% 의 두번째 중합체가 두번째 반응기 내의 현탁액으로 제조되며, 수득되는 중합체를 함유하는 슬러리가 두번째 반응기로부터 배출되어, 슬러리의 액체 성분의 50 몰% 이상이 증기로서 플래시 탱크로부터 배출되도록 하는 압력 및 온도에서 작동되는 플래시 탱크로 수송되고, 상기 플래시 탱크로 유입되는 스트림 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도 Clights (몰%) 가 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) [식 중, Tc 및 Pc 는 각각 플래시 탱크로부터 배출되는 증기가 응축되는 위치에서의 온도 (℃) 및 압력 (MPa g) 이고, CH2 및 CEt 는 플래시 탱크 내의 수소 및 에틸렌 각각의 몰 농도임] 을 충족하는, 연속으로 연결된 2 개 이상의 반응기에서의 멀티모달 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
증기로서 플래시 탱크로부터 배출되는 슬러리의 액체 성분의 비율 계산은 반응기에 존재하는 슬러리의 액체 성분을 기준으로 한다.
슬러리의 액체 성분의 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰%, 가장 바람직하게는 95 몰% 이 증기로서 플래시 탱크로부터 배출되는 것이 바람직하다. 임의로 슬러리의 액체 성분의 98 몰% 이상이 증기로서 플래시 탱크로부터 배출될 수 있다.
상기 방법은 플래시 탱크로부터 배출되는 증기의 98 몰% 이상, 바람직하게는 98.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 몰% 이상이 압축 없이 15℃ 내지 50℃ 의 온도, 특히 15℃ 내지 40℃ 의 온도에서 응축되도록 하는 잠재력을 가지며, 이후 이것은 중합 반응기로 재순환될 수 있다. 상기 온도는 플래시 탱크로부터 배출되는 증기가 응축되는 위치의 온도인 Tc 이다.
첫번째 반응기에서 30 ~ 70 중량% 의 첫번째 중합체가 제조되고 두번째 반응기에서 70 ~ 30 중량% 의 두번째 중합체가 제조되는 것이 바람직하다.
슬러리의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분은 전형적으로 에틸렌, 프로필렌, 메탄, 에탄, 프로판 및 수소를 비롯한 탄소수 3 이하의 모든 탄화수소 성분이다.
본 발명은 하나 초과의 반응기에서 동일한 촉매, 바람직하게는 모든 반응기에서 동일한 촉매를 사용하는 다중방식 반응 시스템에 특히 적합하다. 그러나 다운스트림 반응기에 새로운 부가적인 또는 대안적인 촉매를 첨가하는 것도 또한 본 발명의 범주 내에 있다. 첫번째 반응기 내에 도입된 촉매의 질량 대 촉매 모든 반응기 내에 도입된 촉매의 질량의 비 (R1c) 는 첫번째 반응기에서 생성되는 중합체의 질량 대 모든 반응기에서 생성되는 중합체의 질량의 비 (R1p) 보다 큰 것이 바람직하고; 바람직하게는 R1c/R1p 는 1.3 내지 2.5 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도는 중합 후 처리에 의해 조절되고, 두번째 반응기와 플래시 탱크 사이의 조건은 플래시 탱크로 유입되기 전에 추가 중합이 일어나도록 조절되고, 이로써 분자량이 50 g/몰 미만인 성분 일부가 소비된다. 중합 후 단계의 목적은 최종 생성물 특성에 대한 효과를 최소화하면서 슬러리 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도를 감소시키는 것이다. 잔류 시간, 온도 및 슬러리 속도는, 중합 후 영역 내의 차폐 또는 오염물을 피하면서 이러한 성분의 농도에 필요한 감소를 달성하도록 조절된다. 필요한 중합도를 달성하기 위해서는, 본 구현예에서 두번째 반응기와 플래시 탱크 사이의 중합 후 영역 내의 슬러리의 잔류 시간이 20 초 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 분인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 2 ~ 5 분의 잔류 시간이 사용된다.
중합 후 영역은 진탕 탱크의 형태로 제공될 수 있다. 그러나 두번째 반응기와 플래시 탱크 사이의 확장된 직경 수송 라인의 형태인 것이 가장 바람직하고, 이는 "연속 교반 탱크와 같은" 반응 조건보다는 본질적으로 플러그 흐름을 제공한다. 수송 라인의 확장된 직경 부분의 부피는 전형적으로는 1 ㎥ 내지 35 ㎥, 바람직하게는 5 ㎥ 내지 25 ㎥ 이다. 바람직한 길이 대 내부 직경 비는 100 내지 1000, 더욱 바람직하게는 250 내지 600 이다. 또한 내부 직경이 200 내지 1000 mm, 가장 바람직하게는 500 내지 750 mm 인 것이 바람직하다. 잔류 시간은 바람직하게는 히드로사이클론의 업스트림, 슬러리 압력 강하 (let-down) 밸브 및 인라인 (in-line) 슬러리 가열기에서 발생한다. 중합 후 영역 내의 슬러리 속도는 바람직하게는 1 m/s 내지 20 m/s 이다.
본 발명의 대안적인 구현예에서, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도는, 두번째 반응기와 플래시 탱크 사이의 수송 라인을 통과함에 따라 슬러리 내에 부가적인 액체를 도입함으로써, 및/또는 상기 수송 라인을 통과함에 따라 슬러리의 고체 농도를 조절함으로써 조절된다. 도입될 수 있는 부가적인 액체는 통상적으로 반응기로부터 배출되는 슬러리보다 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 몰농도 (Clights) 가 낮은, 바람직하게는 슬러리 그 자체의 Clights 의 25 ~ 50% 의 Clights 인 몰 농도를 갖는 비활성 희석제이다. 부가적인 액체의 Clights 는 바람직하게는 1 몰% 미만, 가장 바람직하게는 O 몰% 이다. 슬러리의 고체 농도는 슬러리를 수송 라인에 위치하는 히드로사이클론을 통과시킴으로써 조정될 수 있다: 고체가 풍부한 스트림은 플래시 탱크를 통과하고, 고체가 적은 스트림은 수송 라인 내의 업스트림으로 또는 반응기로 되돌아가 재순환된다.
두번째 반응기를 떠나는 슬러리의 반응기 후 처리를 포함하는 본 발명의 상기 구현예는, 특히 상당한 양의 수소가 또한 존재하는 두번째 반응기 내에서 저분자량 중합체를 제조하는 경우, 첫번째 플래시 탱크에서 증발된 액체의 재압축을 피하는 능력과 타협하지 않으면서 에틸렌과 같은 반응물의 내부 농도를 증가시킴으로써 두번째 반응기 내의 평균 활성의 증가를 가능하게 한다.
대안적이고 바람직한 구현예에서, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도는 두번째 반응기 내의 농도를 조절함으로써 조절된다. 따라서 두번째 반응기 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도는 또한 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) [식 중, Clights, CH2, 및 CEt 는 이 경우 각각 두번째 반응기 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분, 수소 및 에틸렌의 농도이고, Pc 및 Tc 는 이전에 정의된 바와 같음] 을 충족시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 두번째 반응기 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도는 플래시 탱크로 유입되는 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도와 동일하다.
본 발명의 모든 구현예에서, 그리고 상기 논의된 바와 같은 플래시 탱크 및/또는 두번째 반응기를 언급하는 구현예에서, 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도가 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) [식 중, Clights, CH2, CEt, Pc 및 Tc 는 이전에 정의된 바와 같음] 을 충족시키는 것이 일반적으로 바람직하다 (본 발명의 특정 구현예에 따라 두번째 반응기 또는 플래시 탱크를 언급함).
바람직하게는 멀티모달 폴리에틸렌은 15 이상, 일반적으로는 15 내지 50, 바람직하게는 21 내지 35 의 전단비를 갖는다. "전단비" 라는 용어는 폴리에틸렌의 고 하중 용융 지수 HLMI 대 폴리에틸렌의 MI5 의 비를 의미한다. HLMI 및 MI5 는 각각 21.6 kg 및 5 kg 의 하중을 사용하여 190℃ 의 온도에서 ISO 표준 1133 에 따라 측정된다. MI2 는 유사하게 측정되나, 2.16 kg 의 하중을 사용하여 측정된다.
최종 반응기에 존재하는 멀티모달 폴리에틸렌의 HLMI 는 바람직하게는 1 내지 100 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 g/10 분이다.
비록 2 개 초과의 반응기에서 제조될 수 있지만, 멀티모달 폴리에틸렌이 연속 2 개의 반응기에서 제조된 2 중 (bimodal) 중합체인 것이 가장 바람직하다. 그러나 이는 10 중량% 이하의 세번째 중합체가 2 개의 반응기 사이에서 제조될 수 있다는 가능성을 배재하는 것은 아니다. 또한 예를 들어 예비중합 반응과 같이 첫번째 반응기 전에 일어나는 중합 가능성도 배재하는 것은 아니다. 첫번째 반응기에서 제조되는 첫번째 중합체는 저분자량 (LMW) 중합체일 수 있고, 두번째 반응기에서 제조되는 두번째 중합체는 고분자량 (HMW) 중합체 일 수 있다. 하나의 구현예에서, 첫번째 반응기에서 30 ~ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 ~ 60 중량% 의 저분자량 (LMW) 중합체가 제조되고, 두번째 반응기에서 70 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 60 ~ 40 중량% 의 고분자량 (HMW) 중합체가 제조된다. HMW 와 LMW 중합체의 가장 바람직한 비율 범위는 45 ~ 55 중량% 내지 55 ~ 45 중량% 이다. "저분자량" (LMW) 및 "고분자량" (HMW) 이라는 용어는 상대적인 용어로 사용되며, 즉 LMW 중합체가 HMW 중합체보다 적은 분자량을 가지는 것으로, 각 중합체에서 제조될 수 있는 절대적인 분자량에 대한 제한은 없다.
대안적인 구현예에서, 첫번째 반응기에서 HMW 중합체가 현탁액으로 제조되고 첫번째 중합체의 존재하에서 두번째 반응기에서 LMW 중합체가 현탁액으로 제조되고, 각 중합체의 비율은 각각 바람직하게는 30 ~ 70 중량% 내지 70 ~ 30 중량% 이다. 하기 요건은 단지 본 구현예에만 적용된다.
본 발명의 본 구현예에서 ("HMW-LMW"), 바람직하게는 두번째 LMW 반응기 내의 평균 활성 대 첫번째 HMW 반응기 내의 평균 활성의 비를 0.25 내지 1.5 로 확보함으로써 두번째 반응기 내의 분자량이 50 g/몰 미만인 성분의 농도가 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) 을 확실히 충족시키도록 한다. 평균 활성은 전형적으로 첫번째 반응기 (여기서 공중합체가 보통 제조되어 HMW 생성물을 수득함) 내의 활성이 두번째 반응기 (여기서 단독중합체 또는 고밀도 중합체가 보통 제조되어 LMW 생성물을 수득함) 내의 활성보다 높고, 결과적으로 두번째 반응기에서 경량 성분의 농도를 조절하기 위해서 반응기들 간의 평균 활성비는 이와 같은 범위 내로 조절되어야 한다는 것을 발견하였다.
각 반응기 내의 평균 활성은 반응기 내에서 생성되는 폴리에틸렌의 속도 (kgPE/hr) / [반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) x 반응기 내의 잔류 시간 (hr) x 반응기 내로의 촉매의 공급 속도 (g/hr)] 로서 정의된다. 두번째 반응기에 부가적인 촉매가 첨가되지 않는 경우, 평균 활성비를 계산할 때 두번째 반응기 내로의 촉매의 공급 속도는 동일한 것으로 간주된다. 두번째 반응기에 부가적인 촉매가 첨가되는 경우, 두번째 반응기 내로의 공급 속도는 첫번째 반응기로부터의 촉매 흐름 속도 + 두번째 반응기 내로 직접적으로 첨가되는 부가적인 새로운 촉매 흐름 속도의 합으로 간주된다. 대안적으로, 각 반응기 내의 활성은 잘 알려진 바와 같이 각 반응기 내에서 생성되는 중합체 내의 촉매 잔류물, 및 이로부터 계산되는 활성비를 기준으로 하여 계산될 수 있다.
잔류 시간은 반응기 내의 중합체의 질량 (kg)/반응기로부터의 중합체의 산출 속도 (kg/hr) 로서 정의된다. 중합체가 반응기 내로 다시 재순환되는 경우, 예를 들어 히드로사이클론이 반응기의 다운스트림에 사용되는 경우, 중합체의 산출 속도는 순 산출 속도이다 (즉, 배출된 중합체 - 재순환된 중합체).
상기 본 발명의 바람직한 구현예는 특히 중합 촉매가 지글러-나타 촉매인 경우, 특히 상기 방법의 전체적 생산성이 10 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 이상, 바람직하게는 15 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과, 가장 바람직하게는 20 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과인 경우에 적용가능하다. 중합 촉매가 비스-Cp 메탈로센 촉매, 가장 바람직하게는 비스-테트라히드로인데닐 (THI) 화합물인 경우, 이러한 경우에서 상기 방법의 전체적 생산성은 바람직하게는 3 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 이상, 바람직하게는 6 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과, 가장 바람직하게는 15 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과이다. 중합 촉매가 모노-Cp 메탈로센 촉매, 가장 바람직하게는 (t-부틸아미도) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티탄-η4-1.3-펜타디엔인 경우, 이러한 경우에서 상기 공정의 전체적 생산성은 바람직하게는 3 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 이상, 바람직하게는 6 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과, 가장 바람직하게는 15 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과이다.
상기 평균 활성비를 달성하기 위해서, 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 의 비가 5 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도의 비는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 가장 바람직하게는 에틸렌 농도비 및 평균 활성비 요건이 모두 함께 충족된다.
본 HMW-LMW 구현예에서, 두번째 반응기 내의 에틸렌의 실제 농도는 8 몰% 미만인 것이 바람직하다. 그러나 만족스러운 생산성 수준을 확보하기 위해 에틸렌 농도가 1.5 몰% 초과, 바람직하게는 2 몰% 초과인 것이 또한 바람직하다. 두번째 반응기 내의 수소 농도는 바람직하게는 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 3 몰% 미만이다. 수소 대 에틸렌 비는 바람직하게는 0 내지 0.5 몰/몰 이다.
통상, 각각의 반응기의 내부 부피는 10 m3 초과, 더욱 통상적으로는 25 m3 초과, 특히 50 m3 초과이다. 전형적인 범위는 75 ~ 200 m3, 더욱 특히 100 ~ 175 m3 이다. 본 발명의 HMW-LMW 구현예의 한 양상에서 사용되는 각각의 반응기의 부피는 10% 미만으로 차이가 있을 수 있으며, 사용되는 반응기의 부피, 길이 및 직경 모두가 각각 독립적으로 10% 미만으로 차이가 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 구현예의 본 양상에서, 반응기는 동일한 체적을 갖는다. 예를 들어, 반응기 시스템이 상이한 촉매 유형 (예를 들어, 지글러-나타, 크롬 및/또는 메탈로센) 으로 작동하도록 설계되거나 상이한 조작 체계 하의 반응기 간에 평균 활성 또는 생산 비가 상당히 다양한 촉매계의 경우, 전체 생성물 범위를 제공하기 위해 동일한 부피 반응기의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로 본 발명의 HMW-LMW 구현예에서, 반응기의 부피가 10 부피% 이하의 차이를 보이는 경우에는, 첫번째 반응기의 온도를 60 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃ (일부 경우에서는 75℃ 이하) 로 유지함으로써 반응기와 각각의 냉각 수용력 사이의 활성에 균형을 맞추는 것이 바람직하다. 또한 첫번째 반응기 내의 고체 농도 대 두번째 반응기 내의 고체 농도비가 1.0 미만, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 으로 유지되는 것이, 또한 이것이 2 개의 반응기 사이의 평균 활성의 균형을 바람직한 범위 내로 유지시키는 것을 돕기 때문에 바람직하다.
일반적으로 본 발명의 HMW-LMW 구현예에서, 최종 LMW 반응기 내의 고체 농도는 35 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 60 중량% 이고, HMW 반응기 내의 고체 농도는 20 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량% 이다. 고체 농도는 슬러리의 총 중량에 대한 중합체의 평균 중량이다. 이 경우 침강 영역 및/또는 히드로사이클론을 사용하여 첫번째 반응기로부터 두번째 반응기로 수송되는 고체를 농축하는 것이 바람직하다. 공단량체가 없는 희석제 스트림이 히드로사이클론의 업스트림에 도입되어 다운스트림 반응기로 수송되는 공단량체의 비율을 감소시키므로, LMW 반응기 내에서 생성되는 중합체의 밀도를 증가시킬 수 있다.
HMW-LMW 구현예에서 2 개의 반응기 사이의 바람직한 평균 활성비 및 에틸렌 농도비를 유지함으로써, 플래시 탱크내에서 본 발명의 Clights 요건이 관찰되면서 높은 전체적 공간 시간 수율 (중합체 생성 kg/반응기 단위 부피/h 로서 정의됨) 과 활성을 달성하는 것이 가능하다. 조합된 전체 반응기 내의 평균 공간 시간 수율은 100 kg/㎥/h 초과, 더욱 바람직하게는 150 kg/㎥/h 초과, 가장 바람직하게는 200 kg/㎥/h 초과로 유지될 수 있다.
그러나, 설비가 단일 촉매 또는 생성물 유형으로 작동되도록 설계되었던 경우, 각 반응기의 부피 및 체적은 생성되게 되는 주요 등급에 대해 개별적으로 최적화될 수 있으므로, 2 개의 반응기는 상이한 부피 및 체적의 것일 수 있다. 본 발명에 따른 2 개의 반응기 사이의 바람직한 평균 활성의 균형을 수득하기 위해 이들 상이한 체적을 사용하여, 기타 반응 파라미터를 다르게 하는 큰 자유를 제공할 수 있다. 그러므로, 첫번째 (HMW) 반응기와 두번째 (LMW) 반응기 사이의 바람직한 평균 활성비를 달성하기 위해, 본 발명의 HMW-LMW 양상의 대안적인 구현예에서, 첫번째 (HMW) 반응기는 150 kg/㎥/h 초과, 더욱 바람직하게는 200 kg/㎥/h 초과, 가장 바람직하게는 250 kg/㎥/h 초과의 공간 시간 수율 (중합체 생성 kg/반응기 단위 부피/h 로서 정의됨) 을 가질 수 있다. 이 경우 첫번째 (HMW) 반응기 대 두번째 (LMW) 반응기에서의 공간 시간 수율은 1.2 초과, 예를 들어 1.5 초과일 수 있다. 이것은 첫번째 (HMW) 반응기를 두번째 (LMW) 반응기 부피의 90% 이하, 바람직하게는 30 ~ 70%, 더욱 바람직하게는 대략 40 ~ 60% 의 부피를 갖도록 설계함으로써 달성될 수 있다. 이 경우, 첫번째 반응기의 길이 대 직경 비 (L/D) 는 500 초과, 바람직하게는 750 내지 3000, 가장 바람직하게는 800 초과인 것이 바람직하고, 부가적으로 또는 대안적으로 첫번째 반응기의 L/D 대 두번째 반응기의 L/D 비는 1.5 초과, 가장 바람직하게는 2 초과이다. 상기 반응기 배열에서, 조합된 모든 반응기에서의 평균 공간 시간 수율은 150 kg/㎥/h 초과, 더욱 바람직하게는 200 kg/㎥/h 초과, 가장 바람직하게는 300 kg/㎥/h 초과로 유지될 수 있다.
대안적으로는, LMW 중합체는 첫번째 반응기에서 제조되고 HMW 중합체는 두번째 반응기에서 제조된다. 하기 요건은 단지 본 구현예에만 적용된다.
본 발명의 본 구현예에서 ("LMW-HMW"), 바람직하게는 두번째 HMW 반응기 내의 평균 활성 대 첫번째 LMW 반응기 내의 평균 활성의 비를 1.5 내지 0.25 로 확보함으로써 두번째 반응기 내의 분자량이 50 미만인 성분의 농도가 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) 을 확실히 충족시키도록 한다. 각 반응기 내의 평균 활성은 반응기 내에서 생성되는 폴리에틸렌의 양 (kgPE) / [반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) x 반응기 내의 잔류 시간 (hr) x 반응기 내의 촉매의 중량 (g)] 으로서 정의된다. 두번째 반응기에 부가적인 촉매가 첨가되지 않는 경우, 평균 활성비를 계산할 때 두 개의 반응기 내의 촉매의 중량은 동일한 것으로 간주된다. 잔류 시간은 반응기 내의 중합체의 질량 (kg)/중합체의 생성 속도 (kg/hr) 로서 정의된다.
본 발명의 본 구현예는 특히 중합 촉매가 지글러-나타 촉매인 경우, 특히 상기 공정의 전체적 생산성이 10 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 이상, 바람직하게는 15 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과, 가장 바람직하게는 20 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과인 경우에 적용가능하다. 중합 촉매가 비스-Cp 메탈로센 촉매, 가장 바람직하게는 비스-테트라히드로인데닐 (THI) 화합물인 경우, 두번째 HMW 반응기 내의 평균 활성 대 첫번째 LMW 반응기 내의 평균 활성의 비는 바람직하게는 1.5 내지 0.25 이고, 이러한 경우에서 상기 공정의 전체적 생산성은 바람직하게는 3 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 이상, 바람직하게는 6 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과, 가장 바람직하게는 15 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과이다. 중합 촉매가 모노-Cp 메탈로센 촉매, 가장 바람직하게는 (t-부틸아미도) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸 실란티탄-η4-1.3-펜타디엔인 경우, 두번째 HMW 반응기 내의 평균 활성 대 첫번째 LMW 반응기 내의 평균 활성의 비는 바람직하게는 1.5 내지 0.25 이고, 이러한 경우에서 상기 공정의 전체적 생산성은 바람직하게는 3 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 이상, 바람직하게는 6 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과, 가장 바람직하게는 15 ㎏ 폴리에틸렌/촉매 g 초과이다.
상기 평균 활성비를 달성하기 위해서, 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 의 비가 5 이하인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 에틸렌 농도비 및 평균 활성비 요건이 모두 함께 충족된다. 바람직하게는 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도의 비는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
본 LMW-HMW 구현예에서, 두번째 반응기 내의 에틸렌의 실제 농도는 8 몰% 미만인 것이 바람직하다. 그러나 만족스러운 생산성 수준을 확보하기 위해 에틸렌의 실제 농도가 2 몰% 초과인 것이 또한 바람직하다. 에틸렌 농도는 바람직하게는 2 내지 5 몰% 이다. 두번째 반응기 내의 수소 농도는 바람직하게는 5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 3 몰% 미만이다.
통상, 각각의 반응기의 내부 부피는 10 m3 초과, 더욱 보편적으로는 25 m3 초과, 특히 50 m3 초과이다. 전형적인 범위는 75 ~ 200 m3, 더욱 특히 100 ~ 175 m3 이다. 본 발명의 LMW-HMW 구현예의 한 양상에서 사용되는 반응기의 부피는 각각 독립적으로 10% 미만으로 차이가 있을 수 있으며, 사용되는 반응기의 부피, 길이 및 직경 모두가 각각 독립적으로 10% 미만으로 차이가 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 구현예의 본 양상에서, 반응기는 동일한 체적을 갖는다. 예를 들어, 반응기 시스템이 상이한 촉매 유형 (예를 들어, 지글러-나타, 크롬 및/또는 메탈로센) 으로 작동하도록 설계되거나 상이한 조작 체계 하의 반응기 간에 평균 활성 또는 생산 비가 상당히 다양한 촉매계의 경우, 전체 등급 범위를 제공하기 위해 동일한 부피 반응기의 반응기를 전형적으로 사용한다. 이러한 외부적으로 부여된 반응기 치수가 존재하면 각각의 반응기에 대해 이용가능한 작동 윈도우 (operating window) 상에 제약을 가하므로, 본 발명에 의해 필요한 수준 미만의 Clights 로 경량 성분의 농도를 유지함과 동시에 각각의 반응기에서의 반응기 평균 활성 균형 능력, 생성물 품질, 처리량 및 냉각에 제약을 가한다.
그러므로 본 발명의 LMW-HMW 구현예에서, 반응기의 부피가 10 부피% 이하의 차이를 보이는 경우에는, 첫번째 반응기의 온도를 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 로 유지함으로써 반응기와 각각의 냉각 수용력 사이의 활성에 균형을 맞추는 것이 바람직하다. 또한 첫번째 반응기 내의 고체 농도 대 두번째 반응기 내의 고체 농도비가 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.0 로 유지되는 것이, 또한 이것이 2 개의 반응기 사이의 평균 활성의 균형을 바람직한 범위 내로 유지시키는 것을 돕기 때문에 바람직하다.
일반적으로 본 발명의 LMW-HMW 구현예에서, 각각의 반응기 내의 고체 농도는 35 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 이다. 고체 농도는 슬러리의 총 중량에 대한 중합체의 중량이다. 이 경우 침강 영역 및/또는 히드로사이클론을 사용하여 첫번째 반응기로부터 두번째 반응기로 수송되는 고체를 농축하는 것이 바람직하다. 수소가 없는 희석제 스트림이 히드로사이클론의 업스트림에 도입되어 다운스트림 반응기로 수송되는 수소의 비율을 감소시킬 수 있다. 다운스트림 반응기로 수송되는 수소를 최소화하기 위해 두번째 (HMW) 반응기 히드로사이클론으로 수송되는 희석제를 증발 또는 분별하는 것이 가장 바람직하다.
그러나, 설비가 단일 촉매 또는 생성물 유형으로 작동하도록 설계되었던 경우, 각 반응기의 부피 및 체적은 생성되게 되는 주요 등급에 대해 개별적으로 최적화될 수 있으므로, 2 개의 반응기는 상이한 부피 및 체적의 것일 수 있다. 본 발명에 따른 2 개의 반응기 사이의 바람직한 평균 활성의 균형을 수득하기 위해 이들 상이한 체적을 사용하여, 기타 반응 파라미터를 다르게 하는 큰 자유를 제공할 수 있다. 그러므로, 첫번째 (LMW) 반응기와 두번째 (HMW) 반응기 사이의 바람직한 평균 활성비를 달성하기 위해, 본 발명의 LMW-HMW 양상의 대안적인 구현예에서, 첫번째 (LMW) 반응기는 150 kg/㎥/h 초과, 더욱 바람직하게는 200 kg/㎥/h 초과, 가장 바람직하게는 250 kg/㎥/h 초과의 공간 시간 수율 (중합체 생성 kg/반응기 단위 부피/h 로서 정의됨) 을 가질 수 있다. 이 경우 첫번째 (LMW) 반응기 대 두번째 (HMW) 반응기에서의 공간 시간 수율의 비는 1.2 초과, 가장 바람직하게는 1.5 초과인 것이 또한 바람직하다. 이것은 첫번째 (LMW) 반응기를 두번째 (HMW) 반응기 부피의 90% 이하, 바람직하게는 30 ~ 70%, 더욱 바람직하게는 대략 40 ~ 60% 의 부피를 갖도록 설계함으로써 달성될 수 있다. 이 경우, 첫번째 반응기의 길이 대 직경 비 (L/D) 는 400 초과, 바람직하게는 400 내지 800 인 것이 바람직하고, 부가적으로 또는 대안적으로 첫번째 반응기의 L/D 대 두번째 반응기의 L/D 비는 1.5 초과, 가장 바람직하게는 2 초과이다.
본 발명의 상기 구현예 모두의 경우 (HMW-LMW 및 LMW-HMW), 평균 활성을 강화시키기 위한 첨가제가, 바람직하게는 LMW 반응기에 첨가될 수 있다. 동일하게 부산물 억제제가, 바람직하게는 LMW 반응기에 첨가될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 또한 평균 활성 균형을 조절하기 위해 추가의 촉매가 두번째 반응기에 첨가될 수 있다. HMW-LMW 배열을 작업하는 경우, HMW 반응기에서는 활성 강화제의 사용을 피하는 것이 바람직하고, LMW-HMW 배열에서는 일반적으로 회피될 수 있지만, HMW 반응기에서 필요한 단량체의 농도를 최소화하기 위해 사용될 수 있다. 이는 다운스트림 탈기 에너지 요건을 감소시킨다.
본 발명의 모든 구현예에서, 본 발명의 하나의 장점은 반응기 평균 활성 균형, 공간 시간 수율 및 냉각 요건의 최적화가, 플래시 탱크 내의 Clights 농도를 최소화시킴과 동시에 재압축할 필요성이 없이 효율성을 향상시킨다는 것이다. 본 발명은 각 반응기에서 100 kg/㎥/h 이상, 더욱 바람직하게는 150 kg/㎥/h 이상, 가장 바람직하게는 200 kg/㎥/h 이상의 공간 시간 수율을 이용할 때조차, 단량체 효율성을 1.015 미만, 일반적으로 1.01 미만, 바람직하게는 1.006 미만으로 달성되도록 할 수 있다. "단량체 효율성" 이라는 용어는 소비되는 에틸렌 + 공단량체 대 생성되는 중합체의 중량비를 의미한다.
중합 반응에 사용되는 촉매가 지글러-나타 촉매인 경우와, LMW-HMW 및 HMW-LMW 구현예 모두에서, 단일 활성 강화제 및 부산물 억제제가 LMW 반응기에 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 할로겐화 탄화수소, 더욱 특히 화학식 CHxCl4 -x (식 중 x 는 1 내지 3 의 정수임) 의 클로로메탄이 있다. 가장 바람직한 클로로메탄은 클로로포름, CHCl3 이다. 첨가되는 할로겐화 탄화수소의 양은 지글러-나타 촉매의 양을 기준으로 하고, 반응기에 첨가되는 할로겐화 탄화수소 대 반응기에 첨가되는 티탄의 몰비가 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 내지 1 인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것은 지글러-나타 촉매와 같이 활성을 강화시키고 에탄 형성을 억제하는 촉매계와 함께 사용될 때 특히 바람직하다. 이는 또한, 활성을 강화시키고 에탄 형성을 억제하는 조합된 효과를 갖기 때문에 저분자량 중합체를 생성하는 반응기에서 유용하다. 에탄 형성은 상기 반응기 내의 경량 시약의 농도를 증가시키므로, 플래시 탱크에 대한 공급물 내의 Clights 의 농도를 본 발명이 요구하는 수준 미만으로 유지시키는 것을 더욱 어렵게 한다. 에탄 형성은 저분자량 중합체를 제조할 때, 특히 수소가 존재하는 경우 특히 중요할 수 있다. 두번째 반응기에서 저분자량 중합체를 제조하는 경우 촉매의 수명 및 높은 수소 농도는 모두 또한 중합 활성의 감소에 기여하기 때문에 촉매의 활성을 촉진하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소는 활성 증가를 촉진하고 또한 두번째 반응기 내의 Clights 의 농도를 최소화함으로써 이중 혜택을 제공할 수 있다.
본 발명의 모든 양상에서 반응기가 "액체로 가득찬" 것이 바람직하다: 다른 말로, 반응기 내에 기체- 또는 증기를 함유하는 공간이 실질적으로 없다는 것이다.
본 발명의 모든 양상이 적용가능한 중합에 이용되는 바람직한 유형의 반응기는 2 개 이상의, 예를 들어 4 개의 수직 구역 및 2 개 이상의, 예를 들어 4 개의 수평 구역을 포함하는 연속 관형 구조의 루프 반응기이다. 중합열은 전형적으로 관형 루프 반응기의 적어도 일부를 둘러싸고 있는 재킷에서 냉매, 바람직하게는 물과의 간접 교환을 이용해 제거된다. 다단 반응기 시스템 내의 하나의 루프 반응기의 부피는 다양할 수 있지만 통상적으로 10 ~ 200 ㎥ 범위이다. 본 발명에 이용되는 중합 반응기는 루프 반응기인 것이 바람직하며, 추가로 루프 반응기가 액체로 가득찬 것이 바람직하다.
루프 반응기에서 사용되는 통상적인 압력은 0.1 ~ 10 MPa g, 바람직하게는 3 ~ 5 MPa g 이다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 함유하는 조성물의 제조에 적용한다. 에틸렌 공중합체는 전형적으로 12 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 에 도달할 수 있는 다양한 양으로 하나 이상의 알파-올레핀을 포함한다.
이러한 반응에 사용되는 알파 모노-올레핀 단량체는, 분자 당 탄소수 8 이하이고, 4-위치보다 이중결합에 더 근접한 분지가 없는 하나 이상의 1-올레핀이다. 전형적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 및 에틸렌과 부텐-1 또는 에틸렌과 헥센-1 과 같은 혼합물이 포함된다. 부텐-1, 펜텐-1 및 헥센-1 은 에틸렌 공중합에 특히 바람직한 공단량체이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 중합체는 밀도가 940 ㎏/㎥ 초과이고, HLMI 가 1 내지 100 g/10 분 이고, 고분자량의 첫번째 폴리에틸렌 분획 35 내지 60 중량% 및 저분자량의 두번째 폴리에틸렌 분획 40 내지 65 중량% 를 포함하는 폴리에틸렌 수지로서, 상기 첫번째 폴리에틸렌 분획은 밀도가 935 ㎏/㎥ 이하이고, HLMI 가 1 g/10 분 미만인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 두번째 폴리에틸렌 분획은 밀도가 960 ㎏/㎥ 이상, 바람직하게는 965 ㎏/㎥ 이상이고, MI2 가 100 g/10 분 초과인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 수지이다.
각 반응기 내의 현탁액에 대한 전형적인 희석제는 분자당 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 8 의 탄화수소, 예를 들어 프로판, n-부탄, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 선형 알칸, 또는 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄 및 2,2-디메틸프로판과 같은 분지형 알칸, 또는 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 중합의 경우, 희석제는 형성되는 중합체의 50% 이상 (바람직하게는 70 % 이상) 이 불용성인 온도에서, 일반적으로 촉매, 조촉매 및 생성되는 중합체 (예컨대, 액체 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소) 에 대해 불활성이다. 이소부탄이 희석제로서 특히 바람직하다.
작동 조건은 또한 단량체가 소위 벌크 중합 방법에서의 경우와 같이 희석제로서 작용하기 위한 조건일 수 있다. 슬러리 농도 한계 (부피 백분율) 는 희석제의 분자량과 별개로, 희석제가 불활성이거나 활성이든, 액체이거나 초임계적이든 적용될 수 있는 것이 밝혀졌다. 프로필렌 단량체는 프로필렌 중합을 위한 희석제로서 특히 바람직하다.
분자량 조절 방법은 당업계에 공지되어 있다. 지글러-나타, 메탈로센 및 3 자리 (tridentate) 후기 전이 금속 유형 촉매를 사용하는 경우, 바람직하게는 수소가 사용되고, 수소압이 높을수록 평균 분자량이 낮아진다. 크롬 유형의 촉매를 사용하는 경우, 분자량을 조절하기 위해 중합 온도가 바람직하게 사용된다.
상업적 설비에서, 정제가 있다 해도 최소로 하여 중합 영역으로 희석제를 재순환하는 것이 가능하도록 희석제가 오염물에 노출되지 않도록 하는 방식으로 희석제로부터 입자형 중합체를 분리한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 입자형 중합체를 희석제로부터 분리하는 것은 전형적으로 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 (i) 개봉부 (opening) 를 가로지르는 슬러리 흐름이, 중합체 입자가 희석제로부터 어느 정도 머물 수 있는 구역을 제공하는 불연속 수직 침강 레그를 사용하는 것 또는 (ii) 단일 또는 복합 배출 포트 (port) (이의 위치는 루프 반응기 중 임의의 곳일 수 있으나, 바람직하게는 루프의 수평 구역의 다운스트림 말단부 근처임) 를 통한 연속 생성물 배출이 포함될 수 있다. 슬러리 내의 고체 농도가 높은 큰 직경 반응기의 조작은 중합 루프로부터 배출되는 주요 희석제의 양을 최소화시킨다. 배출된 중합체 슬러리에 대한 농축 장치, 바람직하게는 히드로사이클론 (단독으로 또는 복합 히드로사이클론의 경우 동시에 또는 연속으로) 을 사용하는 것은, 상당한 압력 강하 및 회수된 희석제의 증발을 피하게 되므로 에너지 효율적인 방법으로 희석제의 회수를 추가로 향상시킨다. 예를 들어 새로운 또는 재순환 희석제를 첨가함으로써 쉽게 응축가능한 성분의 농도가 증가하면, 히드로사이클론의 업스트림이 최종 반응기의 작동 윈도우를 향상시키고, 중압 플래시 탱크에 대한 감압된 단량체의 농도를 감소시키는 추가의 수단이다.
다단 반응기 시스템의 최종 반응기가 루프 반응기인 곳에서, 배출된, 바람직하게는 농축된 중합체 슬러리는 감압되고, 임의로 가열되어 1 차 플래시 용기 내로 도입된다. 상기 스트림은 바람직하게는 감압 후에 가열된다. 본 발명의 결과로서, 1 차 플래시 용기 내에 회수된 희석제 및 임의의 단량체 증기는 재압축 없이 응축될 수 있다. 그 다음 이들은 전형적으로 중합 공정으로 재순환된다. 전형적으로는 1 차 플래시 용기 내의 압력은 0.5 내지 2.5 MPa g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 MPa g 이다. 1 차 플래시 용기로부터 회수되는 고체는 잔류 휘발물을 제거하기 위해 통상 2 차 플래시 용기를 통과한다.
본 발명에 따른 공정은 모든 올레핀 중합 촉매계, 특히 지글러-유형 촉매, 특히 티탄, 지르코늄 또는 바나듐으로부터 유도된 촉매계 및 열 활성화된 실리카 또는 무기 지지 산화크롬 촉매 및 메탈로센-유형 촉매 (상기 메탈로센은 전이 금속, 특히 티탄 또는 지르코늄의 시클로펜타디에닐 유도체임) 로부터 유도된 촉매계와 관련되어 있다.
지글러-유형 촉매의 비-제한적인 예는 마그네슘 화합물을 전이 금속의 화합물 및 할로겐화 화합물과 혼합하여 수득되는, 주기율표의 IIIB, IVB, VB 또는 VIB 족으로부터 선택되는 전이 금속, 마그네슘 및 할로겐을 포함하는 화합물이다. 할로겐은 임의로 마그네슘 화합물 또는 전이 금속 화합물의 필수적인 요소를 형성할 수 있다.
메탈로센-유형 촉매는 알루목산 또는, 예를 들어, EP 500944A 호 (Mitsui Toatsu Chemicals) 에 기재되는 바와 같은 이온화제에 의해 활성화되는 메탈로센일 수 있다.
지글러-유형 촉매가 가장 바람직하다. 이들 중, 특정의 예에는 IIIB, IVB, VB 및 VIB 족으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속, 마그네슘 및 하나 이상의 할로겐이 포함된다. 하기를 포함하는 것으로부터 양호한 결과가 수득된다:
10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량% 의 전이 금속,
20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 의 할로겐,
0.5 내지 20 중량%, 통상 1 내지 10 중량% 의 마그네슘,
0.1 내지 10 중량%, 일반적으로 0.5 내지 5 중량% 의 알루미늄,
나머지는 일반적으로 제조에 사용되는 생성물로부터 발생되는 원소, 예컨대 탄소, 수소 및 산소로 이루어진다. 전이 금속 및 할로겐은 바람직하게는 티탄 및 염소이다. 가장 바람직한 촉매는 하기 조성을 갖는다:
전이 금속: 8 내지 20 중량%
마그네슘 함량: 3 내지 15 중량%
염소 함량: 40 내지 70 중량%
알루미늄 함량: 5 중량% 미만
잔류 유기물 함량: 40 중량% 미만.
중합, 특히 지글러 촉매 중합은 전형적으로는 조촉매의 존재하에서 실시된다. 당업계에 공지된 임의의 조촉매, 특히 하나 이상의 알루미늄-탄소 화학 결합을 포함하는 화합물, 예컨대 임의로 할로겐화된 유기알루미늄 화합물 (이는 산소 또는 주기율표의 I 족 원소, 및 알루미녹산을 포함할 수 있음) 을 사용하는 것이 가능하다. 특정 예는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리알케닐알루미늄, 예컨대 트리이소프로페닐알루미늄의 유기알루미늄 화합물, 알루미늄 모노- 및 디알콕시드, 예컨대 디에틸알루미늄 에톡시드, 모노- 및 디할로겐화 알킬알루미늄, 예컨대 염화디에틸알루미늄, 알킬알루미늄 모노- 및 디히드리드, 예컨대 디부틸알루미늄 히드리드 및 리튬을 포함하는 유기알루미늄 화합물, 예컨대 LiAl(C2H5)4 일 수 있다. 유기알루미늄 화합물, 특히 할로겐화되지 않은 유기알루미늄 화합물이 매우 적합하다. 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 유리하다.
크롬-기재 촉매는 티타니아-함유 지지체, 예를 들어 합성 실리카 및 티타니아 지지체를 갖는 지지된 산화크롬 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 크롬-기재 촉매는, 크롬-함유 촉매의 중량에 대해 0.5 내지 5 중량% 크롬, 바람직하게는 약 1 중량% 크롬, 예컨대 0.9 중량% 크롬을 포함할 수 있다. 지지체는 크롬-함유 촉매의 중량에 대해 2 중량% 이상의 티탄, 바람직하게는 약 2 내지 3 중량% 티탄, 더욱 바람직하게는 약 2.3 중량% 티탄을 포함한다. 크롬-기재 촉매는 200 내지 700 ㎡/g, 바람직하게는 400 내지 550 ㎡/g 의 비표면적 및 2 cc/g 초과, 바람직하게는 2 내지 3 cc/g 의 공극 부피 (volume porosity) 를 가질 수 있다. 크롬-기재 촉매는 알루미늄 또는 붕소의 유기금속 화합물과 같은 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 바람직한 것은 알킬쇄의 탄소수가 20 이하인 트리알킬보론과 같은 유기붕소 화합물이다. 트리에틸보론이 특히 바람직하다.
사용되는 촉매가 메탈로센 촉매인 경우, 바람직하게는 비스-테트라히드로인데닐 (THI) 화합물을 포함한다. 바람직하게는 촉매계는 (a) 화학식 (IndH4)2R"MQ2 (식 중, 각 IndH4 는 동일 또는 상이하며, 테트라히드로인데닐 또는 치환 테트라히드로인데닐이고, R" 는 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 가교이고, 상기 가교는 치환되거나 미치환되고, M 은 IV 족 금속 또는 바나듐이고 각각의 Q 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 또는 할로겐임) 의 비스-테트라히드로인데닐 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 성분; 및 (b) 촉매 성분을 활성화시키는 조촉매를 포함한다. 각각의 비스-테트라히드로인데닐 화합물은 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥세닐 고리 및 에틸렌 가교 중의 하나 이상의 위치에서 서로 동일한 방식으로 또는 상이하게 치환될 수 있다. 각각의 치환기는 화학식 XRv (식 중, X 는 IVB 족, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각각의 R 은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가이고, X 는 바람직하게는 C 임) 의 것으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 이의 치환기는 금속 M 에 대한 올레핀 단량체의 배위 결합에 영향을 줄 정도로 부피가 크지 않아야만 한다. 시클로펜타디에닐 고리에 대한 치환기는 바람직하게는 수소 또는 CH3 으로서 R 을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의, 가장 바람직하게는 모든 시클로펜타디에닐 고리는 미치환된다. 특히 바람직한 구현예에서, 모든 인데닐은 미치환된다. R" 는 바람직하게는 치환되거나 미치환되는 에틸렌 가교이다. 금속 M 은 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 또는 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄이다. 각각의 Q 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 또는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐일 수 있다. 적합한 히드로카르빌에는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬이 포함된다. 각각의 Q 는 바람직하게는 할로겐이다. 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드는 특히 바람직한 비스 테트라히드로인데닐 화합물이다.
실리카에 지지된 크롬 촉매는 전형적으로는 높은 활성화 온도에서 공기 중에서 초기 활성화 단계에 적용된다. 활성화 온도는 바람직하게는 500 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 750℃ 의 범위이다.
본 발명의 방법에서, 연속되는 첫번째 반응기에는 희석제 및 단량체 외에 촉매 및 조촉매를 공급하고, 각각의 연속 반응기에는 적어도 단량체, 특히 에틸렌 및 연속되는 이전 반응기로부터 생성되는 슬러리를 공급하며, 상기 혼합물은 촉매, 조촉매 및 연속되는 이전 반응기로부터 생성되는 중합체의 혼합물을 포함한다. 임의로 두번째 반응기 및/또는, 적합한 경우, 이후 반응기 중 하나 이상에 새로운 촉매 및/또는 조촉매를 공급하는 것이 가능하다. 그러나, 첫번째 반응기 내에 오로지 촉매 및 조촉매 만을 도입하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 연속으로 연결된 동일 부피의, 2 개의 루프 반응기 내의 이소부탄 중의 현탁액으로 실시되는 에틸렌 중합체를 포함하는 조성물의 제조를 기재하고 있다. 첫번째 반응기에서 54 중량% 의 고분자량 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조한 다음 두번째 반응기로 수송되고, 여기서 46 중량% 의 저분자량 에틸렌 중합체를 제조하였다. 사용된 촉매는 Ti: 17; Cl: 41; Al: 2; Mg: 5 중량부를 포함하는 지글러-나타 촉매였다.
이소부탄, 에틸렌, 1-헥센, 트리에틸알루미늄 및 상기 촉매를 첫번째 루프 반응기에 연속적으로 도입하고, 상기 혼합물에서 에틸렌의 중합을 실시하여 공중합체 (A) 를 형성하였다. 공중합체 (A) 를 포함하는 상기 혼합물을 첫번째 반응기에서 연속적으로 배출시켜, 90℃ 의 온도 및 2.1 MPa g 의 압력에서 작동하는, 첫번째 반응기와 동일한 부피의 두번째 루프 반응기로, 수소 및 추가의 에틸렌 및 이소부탄과 동시에 도입하고, 여기서 에틸렌의 중합을 실시하여 중합체 (B) 를 형성하였다. 중합체 (B) 는 첫번째 반응기로부터 수송된 일부 1-헥센을 함유하는 저분자량 분획이였다.
모든 3 개 실시예에서, 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도의 비는 5 미만으로 일정하였고, 따라서 두번째 반응기 내의 평균 활성 대 첫번째 반응기 내의 평균 활성의 비는 0.25 내지 1.5 였다 (상기 각 반응기 내의 평균 활성은 "반응기 내에서 생성되는 폴리에틸렌의 양 (kgPE) / [반응기 내의 에틸렌 농도 (몰 %) x 반응기 내의 잔류 시간 (hr) x 반응기 내의 촉매의 중량 (g)]" 으로 정의됨). 각 반응기 내의 촉매의 양은 동일하였으므로 무시할 수 있을 것이다. 그러므로 실시예 1 에서 예를 들어, 반응기 1 내의 활성은 166/(2.42 x 1.57) = 43.7 로 간주될 수 있을 것이고, 반응기 2 내의 활성은 145/(5.4 x 1.02) = 26.4 로 간주될 수 있을 것이므로, 두번째 반응기 내의 활성 대 첫번째 반응기 내의 활성의 비는 26.4/43.7 = 0.6 이었다. 하기 표 1 에는 모든 3 개 실시예에서 동일하였던 중합 파라미터가 제시되어 있다.
표 1:
Figure 112010013414503-pct00001
LMW = 저분자량
HMW = 고분자량
용융 흐름 지수 MI2 및 MI5 는 2.16 kg 및 5 kg 의 각각의 하중으로 190℃ 의 온도에서 ISO 표준 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수를 나타낸다. 용융 흐름 지수 HLMI 는 21.6 kg 의 하중으로 190℃ 의 온도에서 ISO 표준 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 지수를 나타낸다.
실시예 1
표 2 에는 실시예 1 에 특이적인 중합 조건이 제시되어 있다.
표 2
Figure 112010013414503-pct00002
두번째 반응기로부터 에틸렌 중합체를 함유하는 현탁액을 연속적으로 배출시킨 다음, 0.8 MPa g 의 압력 및 70℃ 의 온도에서 작동되는 플래시 탱크로 수송되고, 그 결과 존재하는 액체의 100 몰% 가 증발되었다 (flashed off). 그 다음 이를 임의의 재압축 없이 25℃ 의 온도 및 0.8 MPa g 에서 재응축하였다. 플래시 용기로부터 회수되는 고체를 2 차 플래시 용기로 통과시켜 잠재적인 잔류 휘발물을 제거한 다음 회수하였다.
중합 조건은 상기 표 2 에 제시되어 있다. 수소/에틸렌 몰 비는 0.18 로 선택하여 원하는 생성물을 제조하고, 두번째 반응기 내의 에틸렌 몰 농도는 5.4 몰% 로 선택하여 본 발명을 충족시켰다. 이것은 1.0 몰% 의 수소 함량을 산출한다. 상기 조성은 플래시 탱크에 도입되는 때에도 변하지 않았다.
본 발명은 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) 을 충족시키는 것을 필요로 한다. 상기, Clights 은 6.4 몰% 이었고, Tc 는 25℃ 이었고, Pc 는 0.8 MPa g 인 것으로서, 식이 Clights < 7 + 0.07(40 - 25) + 4.4(0.8 - 0.8) - 7(1/5.4) 와 같이 되어, 이것은 Clights < 7 + 1.05 - 1.30 = 6.75 몰% 임을 의미한다. 따라서, 상기 식이 충족되는 것으로 볼 수 있다. 이 경우, 플래시 탱크 내에서, 상기 조성으로부터 증발된 98.2 몰% 의 물질이 재압축 또는 상당한 냉각의 필요 없이 재응축되었다. 그러므로, 상기 조성으로부터 증발된 단지 1.8 몰% 의 물질에만 재압축이 필요하였다. 재압축을 필요로 하는 물질의 비율이 낮다는 것은 두 가지 이점을 제공한다. 첫번째로는, 콤프레서, 펌프 및 증류 컬럼 및 막과 같은 분리 장치를 포함하는 재압축 및 재순환 단계를 수행하는데 필요한 장치의 크기를 감소시킬 수 있다. 두번째로는, 공정의 상기 단계에 대한 에너지 소비를 또한 상당히 감소시킬 수 있다. 콤프레서는 매우 비싼 장비이고 대량의 에너지를 사용하기 때문에 콤프레서의 크기 감소가 특히 유리하다.
실시예 2
본 중합은 표 1 및 2 에 요약된 바와 같이, 실시예 1 과 동일한 조건하에서 실시되었다.
두번째 반응기로부터 에틸렌 중합체를 함유하는 현탁액을 연속적으로 배출시킨 다음, 1.2 MPa g 의 압력 및 78.5℃ 의 온도에서 작동되는 플래시 탱크로 수송되고, 그 결과 존재하는 액체의 약 80 몰% 가 증발되었다. 그 다음 이를 임의의 재압축 없이 25℃ 의 온도 및 1.2 MPa g 에서 재응축하였다. 플래시 용기로부터 회수되는 고체를 2 차 플래시 용기로 통과시켜 잠재적인 잔류 휘발물을 제거한 다음 회수하였다.
본 발명은 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) 을 충족시키는 것을 필요로 한다. 상기, Clights 은 6.4 몰% 이었고, Tc 는 25℃ 이었고, Pc 는 1.2 MPa g 인 것으로서, 식이 Clights < 7 + 0.07(40 - 25) + 4.4(1.2 - 0.8) - 7(1/5.4) 와 같이 되어, 이것은 Clights < 7 + 1.05 + 1.76 - 1.30 = 8.51 몰% 임을 의미한다. 따라서, 상기 식이 충족되는 것으로 볼 수 있다. 이 경우, 플래시 탱크 내에서, 상기 조성으로부터 증발된 98.7 몰% 의 물질이 재압축 또는 상당한 냉각의 필요 없이 재응축되었다. 그러므로, 상기 조성으로부터 증발된 단지 1.3 몰% 의 물질에만 재압축이 필요하였다.
실시예 3
실시예 3 에서, 에틸렌 몰 농도는 촉매 유속, 수소 대 에틸렌 비율 또는 잔류 시간을 변화시키지 않고 (표 1 에 제시되는 바와 같음) 실시예 1 및 2 와 비교하여 두 반응기에서 증가하였다. 그러므로 하기 표 3 에 제시되는 바와 같이, 두 반응기 내에서의 생성 속도는 높아지고 고체의 중량% 도 역시 높아졌다.
표 3
Figure 112010013414503-pct00003
다운스트림 처리 공정은 실시예 1 과 동일하였다. 또한 이 경우, 플래시 탱크 내에서 100 몰% 의 액체가 증발되었다. 그 결과, 본 발명을 충족시키기 위해, Clights 성분의 몰 농도가 또한 동일하여야 할 필요가 있었다 (6.75 몰%). 그러나, 이 경우 유효값 Clights 는 8.4 + 0.18 * 8.4 = 9.91 몰% 였다. 그러므로 상기 실시예는 명백하게 본 발명의 범주 외에 있다.
그 결과, 플래시 탱크 내에서, 상기 조성으로부터 증발된 단지 95 몰% 의 물질이 재압축 및/또는 상당한 냉각의 필요 없이 응축되었다. 따라서, 상기 조성으로부터 증발된 단지 5 몰% 의 물질에만 재압축이 필요하였고, 이것은 실시예 1 의 거의 3 배이다. 본 발명의 장점은 실시예 1 과 3 을 비교하면 명백하게 나타날 수 있다. 스트림의 1.8 몰% 보다는 5 몰% 을 재압축 또는 실질적으로 냉각하기 위해서는 물질 부피의 거의 3 배를 취급할 수 있는 장비를 필요로 할 것이며, 유사하게 큰 에너지 소비 증가도 필요로 할 것이다.

Claims (25)

  1. 첫번째 반응기에서 고분자량(HMW) 중합체 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 20 ~ 80 중량% 가 현탁액으로 제조되고, 고분자량(HMW) 중합체의 존재하에서 두번째 반응기에서 저분자량(LMW) 중합체 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 80 ~ 20 중량% 가 현탁액으로 제조되며, 수득되는 중합체를 함유하는 슬러리가 두번째 반응기로부터 배출되어, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리의 액체 성분의 50 몰% 이상이 증기로서 플래시 탱크로부터 배출되도록 하는 압력 및 온도에서 작동되는 플래시 탱크로 수송되고, 상기 플래시 탱크로 유입되는 슬러리 내의 분자량이 50 미만인 성분의 농도 Clights (몰%) 가 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) [식 중, Tc 는 상기 증기의 응축 온도 (℃)이고, Pc 는 플래시 탱크로부터 배출되는 증기가 응축되는 위치에서의 압력 (MPa g) 이고, CH2 및 CEt 는 플래시 탱크 내의 수소 및 에틸렌 각각의 몰 농도임] 을 충족하는, 연속으로 연결된 2 개 이상의 반응기에서의 멀티모달 폴리에틸렌의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 분자량이 50 미만인 성분의 농도가 또한 식: Clights < 7 + 0.07(40 - Tc) + 4.4(Pc - 0.8) - 7(CH2/CEt) [식 중, Clights, CH2, 및 CEt 는 이 경우 두번째 반응기 내의 분자량이 50 미만인 성분, 수소 및 에틸렌 각각의 농도이고, Tc 및 Pc 는 제 1 항에 정의된 바와 같음] 을 충족하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리 내의 수소, 에틸렌 및 분자량이 50 미만인 성분의 농도가 두번째 반응기 내의 수소, 에틸렌 및 분자량이 50 미만인 성분의 농도와 동일한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 두번째 LMW 반응기 내의 평균 활성 대 첫번째 HMW 반응기 내의 평균 활성의 비가 0.25 내지 1.5 이고, 상기 각 반응기 내의 평균 활성이 반응기 내에서 생성되는 폴리에틸렌의 속도 (kgPE/hr) / [반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) x 반응기 내의 잔류 시간 (hr) x 반응기 내로의 촉매의 공급 속도 (g/hr)] 로서 정의되고, 잔류 시간은 [반응기 내의 중합체의 질량 (kg)/반응기로부터의 중합체의 산출 속도 (kg/hr)] 로서 정의되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 의 비가 5 이하인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 에틸렌의 농도가 8 몰% 미만인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리 내의 분자량이 50 미만인 성분의 농도가 중합 후 처리에 의해 조절되고, 두번째 반응기와 플래시 탱크 사이의 조건은 플래시 탱크로 유입되기 전에 추가 중합이 일어나도록 조절되고, 이로써 분자량이 50 미만인 성분 일부가 소비되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 플래시 탱크로 유입되는 슬러리 내의 분자량이 50 미만인 성분의 농도가, 두번째 반응기와 플래시 탱크 사이의 수송 라인을 통과함에 따라 슬러리 내에 부가적인 액체를 도입함으로써, 및/또는 상기 수송 라인을 통과함에 따라 슬러리의 고체 농도를 조절함으로써 조절되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플래시 탱크로부터 배출되는 증기가 15 내지 50℃ 의 온도로 냉각되고, 이후 이의 98 몰% 이상이 중합 반응기로 재순환되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 루프 반응기인 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 의 비가 3 이하인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 의 비가 2.5 이하인 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 에틸렌의 농도가 1.5 몰% 내지 8 몰% 인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 의 비가 3 이하인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 대 첫번째 반응기 내의 에틸렌 농도 (몰%) 의 비가 2 이하인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 두번째 반응기 내의 에틸렌의 농도가 2 몰 % 내지 8 몰% 인 방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 플래시 탱크로부터 배출되는 증기가 15 내지 40℃ 의 온도로 냉각되고, 이후 이의 98 몰% 이상이 중합 반응기로 재순환되는 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 반응기가 액체로 가득찬 루프 반응기인 방법.
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