BRPI0816298B1

BRPI0816298B1 - processo para produzir um polietileno multimodal em pelo menos dois reatores conectados em série.

Info

Publication number: BRPI0816298B1
Application number: BRPI0816298A
Authority: BR
Inventors: Koch Benoit; R Walworth Brent; Marissal Daniel; Parisel Marc
Original assignee: Ineos Mfg Belgium Nv
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2018-10-09
Also published as: EP2185607B1; CN101796081B; PL2185607T3; ES2357087T3; US20100190921A1; BRPI0816298A2; US8202951B2; CN101796081A; KR101532803B1; ATE490279T1; RU2010112452A; RU2469048C2; DE602008003841D1; WO2009030645A1; KR20100059833A; EP2033976A1; EP2185607A1

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLIETILENO MULTIMODAL EM PELO MENOS DOIS REATORES CONECTADOS EM SÉRIE.

(51) lnt.CI.: C08F 10/02; C08F 297/08; C08F 2/12; C08F 2/14 (30) Prioridade Unionista: 03/09/2007 EP 07253474.6 (73) Titular(es): INEOS MANUFACTURING BELGIUM NV (72) Inventor(es): BENOIT KOCH; DANIEL MARISSAL; MARC PARISEL; BRENT R. WALWORTH (85) Data do Início da Fase Nacional: 03/03/2010

1/40

PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLIETILENO MULTIMODAL EM PELO

MENOS DOIS REATORES CONECTADOS EM SÉRIE [001] A presente invenção se refere à polimerização de olefina em reatores de fase lama, e mais especificamente em sistemas de reatores múltiplos.

[002] A polimerização em fase lama de olefinas é bem conhecida em que um monômero de olefina e opcionalmente comonômero de olefina são polimerizados na presença de um catalisador em um diluente no qual o produto de polímero sólido é suspenso e transportado.

[003] A polimerização é tipicamente realizada em temperaturas na faixa de 50-125°C e em pressões na faixa de 1-100 bar (100-10000KPa). O catalisador utilizado pode ser qualquer catalisador tipicamente utilizado para polimerização de olefina como óxido de cromo, catalisadores do tipo metaloceno ou Ziegler-Natta.

[004] Muitos sistemas de reatores múltiplos empregam reatores de loop, que são de uma construção tubular contínua compreendendo pelo menos duas, por exemplo, quatro seções verticais e pelo menos duas, por exemplo, quatro seções horizontais. O calor de polimerização é tipicamente removido utilizando permuta indireta com um meio de resfriamento, preferivelmente água, em camisas circundando pelo menos parte do reator de loop tubular. O volume de cada reator de loop de um sistema de múltiplos reatores pode variar, porém está tipicamente na faixa de 10-200 m³, mais tipicamente 50-120 m³. Os reatores de loop empregados na presente invenção são desse tipo genérico.

[005] Tipicamente, no processo de polimerização em

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 11/54

2/40 lama de polietileno, por exemplo, a pasta no reator compreenderá o polímero em partículas, o(s) diluente(s) de hidrocarboneto, (co) monômero(s), catalisador, terminadores de cadeia como hidrogênio e outros aditivos de reator. Em particular, a pasta compreende 20-80 por cento em peso (com base no peso total da pasta) de polímero em partículas e 80-20 por cento em peso (com base no peso total da pasta) de meio de suspensão, onde o meio de suspensão é a soma de todos os componentes de fluido no reator e compreenderá o diluente, monômero de olefina e quaisquer aditivos; o diluente pode ser um diluente inerte ou pode ser um diluente reativo em particular um monômero de olefina líquida; onde o diluente principal é um diluente inerte o monômero de olefina tipicamente compreenderá 2-20, preferivelmente 4-10 por cento em peso da pasta.

[006] A pasta é bombeada em torno do sistema de reação de loop sem fim de percurso relativamente liso em velocidades de fluido suficientes para manter o polímero em suspensão na pasta e manter gradientes de carregamento de sólidos e concentração em seção transversal aceitáveis. A pasta é retirada do reator de polimerização contendo o polímero juntamente com os reagentes e hidrocarbonetos inertes, todos os quais compreendem principalmente diluente inerte e monômero não reagido. A pasta de produto compreendendo polímero e diluente, e na maioria dos casos catalisador, monômero de olefina e comonômero pode ser descarregada intermitente ou continuamente, opcionalmente utilizando dispositivos de concentração como hidrociclones ou pernas de sedimentação para minimizar a quantidade de fluidos retirados com o polímero. Os reagentes e

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 12/54

3/40 ambiental, conhecidos hidrocarbonetos necessitam ser separados do polímero e recuperados por motivos econômicos, de segurança e e muitos processos para obter isso são na técnica. Esses processos envolvem genericamente despressurizar e desvolatilizar o fluxo contendo polímero após ser retirado do reator de polimerização. O diluente e monômero não reagido pode ser então recomprimido de volta na forma líquida e reciclado de volta para dentro do reator, enquanto o polímero sólido pode ser transferido para processamento adicional.

[007] Uma desvantagem bem conhecida do processo acima para separar e reciclar os componentes líquidos retirados do reator com o polímero é que a recompressão dos mesmos de volta para a forma líquida após terem sido vaporizados no processo de separação requer energia considerável. Desse modo, para operações de reator único, alternativas foram propostas como em WO 99/47251 onde a maior parte dos componentes líquidos retirados com o polímero é separada em um tanque de vaporização em uma temperatura e pressão tais que podem ser recondensados apenas por resfriamento, sem recompressão. Os componentes líquidos restantes não removidos por esse processo são separados em um segundo tanque de vaporização, o qual opera em uma pressão mais baixa, e esses componentes precisam ser outra vez comprimidos para serem reciclados. A vantagem desse processo, que é mencionada a seguir como um processo de vaporização de pressão média, é que somente uma pequena proporção dos componentes líquidos vaporizados necessita ser recomprimida para ser recondensada.

[008] Embora o processo de vaporização de pressão

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 13/54

4/40 média acima tenha sido verificado como adequado em polimerizações de reator único, não obstante é dependente para seu sucesso da composição da pasta retirada do sistema de reator e despressurizada. Em algumas polimerizações, hidrogênio é adicionado à reação, e se for demasiadamente elevado o teor de monômero não reagido, hidrogênio e outros componentes leves na pasta retirada do reator, não será possível vaporizar em uma temperatura e pressão que permitiríam tanto vaporização de uma porção substancial daqueles componentes e também recondensação dos mesmos (utilizando um refrigerante economicamente viável como água) sem compressão. Em tal caso seria ainda necessário recomprimir e/ou substancialmente resfriar os componentes vaporizados para reciclar os mesmos para o reator.

[009] Em polimerizações de reatores múltiplos, a composição da pasta retirada do reator final depende de muitos fatores além da composição do produto efetivamente polimerizado no reator final; também depende do produto final desejado, e das condições de reação e proporções relativas de produtos em quaisquer reatores a montante. As condições de reação exigidas no reator final são também afetadas pelas condições de reação em reatores a montante, particularmente o impacto de produtividade de catalisador em reatores a montante no potencial de atividade média sob condições de reação a jusante. Desse modo, o controle da composição de pasta retirada do reator final e também das condições de processo associadas à mesma é mais complexo do que no caso de um reator único. Consequentemente, o fato de assegurar que um processo de vaporização de pressão média pode operar sem a necessidade de recompressão do líquido

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 14/54

5/40 vaporizado no primeiro tanque de vaporização é igualmente mais problemático. Os requerentes verificaram que esse é particularmente o caso em polimerizações onde um polietileno multimodal é feito em pelo menos dois reatores em série, com um polímero de peso molecular elevado (HMW) sendo feito em um reator e um polímero de baixo peso molecular (LMW) sendo feito em outro reator. Um exemplo de tal processo é descrito em WO 05/080457. Entretanto, os requerentes verificaram que por controle cuidadoso das condições de reação em tais casos é possível assegurar que um processo de vaporização de pressão média é capaz de ser operado sem a necessidade de recompressão do líquido vaporizado no primeiro tanque de vaporização.

[0010] Por conseguinte, em um primeiro aspecto a invenção provê um processo para produzir um polietileno multimodal pelo menos em dois reatores conectados em série, nos quais 20-80% em peso de um primeiro polímero são feitos em suspensão em um primeiro reator e 80-20% em peso de um segundo polímero são feitos em suspensão em um segundo reator na presença do primeiro polímero e um fluxo contendo o polímero resultante é retirado do segundo reator e transferido para um tanque de vaporização que opera em uma pressão e temperatura de tal modo que pelo menos 50% em mol do componente não polímero do fluxo que entra no tanque de vaporização são retirados do mesmo como vapor, em que a concentração no fluxo que entra no tanque de vaporização de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol, Cieves (% em mol) atende a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 - T_c) + 4,4 (P_c - 0,8) - 7 (CH2/CEt) onde T_c e P_c são respectivamente a temperatura (em °C) e pressão (MPa g) no

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 15/54

6/40 local onde o vapor retirado do tanque de vaporização é condensado, e Ch2 e CEt são as concentrações molares no tanque de vaporização de hidrogênio e etileno, respectivamente.

[0011] Normalmente o fluxo contendo polímero sai do reator como uma pasta, da qual o componente não polímero está na fase líquida. Até o momento em que o fluxo entra no tanque de vaporização, entretanto, grande parte se não todo componente não polímero está na fase de vapor.

[0012] Uma modalidade alternativa da presente invenção provê um processo para produzir um polietileno multimodal pelo menos em dois reatores conectados em série, no qual 20-80% em peso baseado no total de polietileno de um primeiro polímero são feitos em suspensão em um primeiro reator e 80-20% em peso baseado no polietileno total de um segundo polímero são feitos em suspensão em um segundo reator na presença do primeiro polímero, e uma pasta contendo o polímero resultante é retirada do segundo reator e transferida para um tanque de vaporização que opera em uma pressão e temperatura de tal modo que pelo menos 50% mol do componente líquido da pasta são retirados do tanque de vaporização como vapor, em que a concentração na pasta que entra no tanque de vaporização de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50, Cieves (% em mol) atende a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 - T_c) + 4,4 (P_c - 0,8) - 7 (CH2/CEt) onde T_c é a temperatura de condensação (°C) do vapor, P_c é a pressão (MPa g) no local onde o vapor retirado do tanque de vaporização é condensado, e Ch2 e CEt são as concentrações molares no tanque de vaporização de hidrogênio e etileno, respectivamente.

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 16/54 / 40 [0013] O cálculo da proporção do componente líquido da pasta retirado do tanque de vaporização como vapor se baseia no componente líquido da pasta na saída do reator.

[0014] Prefere-se que pelo menos 80% em mol, mais preferivelmente 90% em mol, mais preferivelmente 95% em mol do componente líquido da pasta sejam retirados do tanque de vaporização como vapor. De forma ótima pelo menos 98% em mol do componente líquido da pasta pode ser retirado do tanque de vaporização como vapor.

[0015] O processo acima tem o potencial de permitir que pelo menos 98% em mol, preferivelmente pelo menos 98,5% em mol, e mais preferivelmente pelo menos 99,5% em mol, do vapor retirado do tanque de vaporização seja condensado em uma temperatura entre 15°C e 50°c, e em particular em uma temperatura entre 15°C e 40°C, sem compressão, após o que pode ser reciclado para um reator de polimerização. A temperatura acima é a temperatura do local onde o vapor retirado do tanque de vaporização é condensado, T_c.

[0016] Prefere-se que 30-70% em peso do primeiro polímero sejam feitos no primeiro reator e 70-30% em peso do segundo polímero sejam feitos no segundo reator.

[0017] Os componentes da pasta que têm peso molecular abaixo de 50 g/mol são tipicamente todos componentes de hidrocarboneto contendo 3 átomos de carbono ou menos, incluindo etileno, propileno, metano, etano, propano e hidrogênio.

[0018] A invenção é particularmente adequada para sistemas de reação multimodal utilizando o mesmo catalisador em mais de um reator, preferivelmente o mesmo catalisador em todos os reatores. A adição de catalisador

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 17/54

8/40 adicional ou alternativo novo em reatores a jusante está, entretanto, também compreendida no escopo da presente invenção. Prefere-se que a razão de massa de catalisador introduzido no primeiro reator para massa de catalisador introduzido em todos os reatores (Rlc) seja maior do que a razão de massa de polímero produzido no primeiro reator para massa de polímero produzido em todos os reatores (Rlp); preferivelmente Rlc/Rlp está entre 1,3 e 2,5.

[0019] Em uma modalidade da invenção, a concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol na pasta que entra no tanque de vaporização é controlada por um tratamento pós-polimerização, no qual as condições entre o segundo reator e o tanque de vaporização são controladas para assegurar que polimerização adicional ocorre antes de entrar no tanque de vaporização, desse modo consumindo alguns dos componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol. O objetivo do estágio pós-polimerização é reduzir a concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol na pasta enquanto minimiza o efeito sobre as propriedades de produto final. O tempo de permanência, temperatura e velocidade de pasta são controlados para obter a redução exigida na concentração desses componentes enquanto evita bloqueio ou incrustação na zona pós-polimerização. Para obter o grau exigido de polimerização, prefere-se que nessa modalidade o tempo de residência da pasta na zona pós-polimerização entre o segundo reator e o tanque de vaporização seja pelo menos 20 segundos, preferivelmente pelo menos 1 minuto e mais preferivelmente entre 2 e 10 minutos. Tipicamente, tempos de permanência de 2-5 minutos são empregados.

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 18/54

9/40 [0020] A zona pós-polimerização pode ser fornecida na forma de um tanque agitado; entretanto é mais preferido que esteja na forma de uma linha de transferência de diâmetro expandido entre o segundo reator e o tanque de vaporização, que fornecem essencialmente fluxo inferior em vez de condições de reação similares a tanque com agitação contínua. O volume da porção de diâmetro expandido da linha de transferência está tipicamente entre 1 m³ e 35 m³, preferivelmente entre 5 e 25 m³. Sua razão de comprimento para diâmetro interno preferida está entre 100 e 1000, mais preferivelmente entre 250 e 600. Também é preferido que o diâmetro interno esteja entre 200 e 1000 mm, mais preferivelmente entre 500 e 750 mm. O tempo de residência ocorre preferivelmente à montante de um hidrociclone, da válvula de redução de pressão de pasta e do aquecedor de pasta em linha. A velocidade de pasta na zona póspolimerização está preferivelmente entre 1 m/s e 20 m/s.

[0021] Em uma modalidade alternativa da invenção, a concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol na pasta que entra no tanque de vaporização é controlada pela introdução de líquido adicional na pasta na medida em que passa através da linha de transferência entre o segundo reator e o tanque de vaporização, e/ou pelo ajuste da concentração de sólidos da pasta à medida que passa através da linha de transferência. O líquido adicional que pode ser introduzido é normalmente diluente inerte tendo uma concentração molar mais baixa de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol (Cieves) do que aquela da pasta retirada do reator, e preferivelmente Cieves que é 25-50% da Cieves na própria

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 19/54

10/40 pasta. A Cieves do líquido adicional é preferivelmente menor do que 1% em mol, mais preferivelmente 0% em mol. A concentração de sólidos da pasta pode ser ajustada passando a pasta através de um hidrociclone localizado na linha de transferência: o fluxo rico em sólidos é passado para o tanque de vaporização e o fluxo pobre em sólidos é reciclado à montante na linha de transferência ou de volta para o reator.

[0022] As modalidades acima da invenção, envolvendo tratamento pós-reator da pasta que sai do segundo reator, tornam possível aumentar a atividade média no segundo reator por aumentar a concentração no mesmo de reagentes como etileno, sem comprometer a capacidade de evitar recompressão do líquido vaporizado no primeiro tanque de vaporização, particularmente ao fazer polímeros de baixo peso molecular no segundo reator onde uma quantidade significativa de hidrogênio também está presente.

[0023] Em uma modalidade alternativa e preferida, a concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol na pasta que entra no tanque de vaporização é controlada pelo controle daquela concentração no segundo reator. Por conseguinte, prefere-se que a concentração no segundo reator de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 também atenda a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 T_c) + 4,4 (P_c - 0,8) - 7 (CH2/CEt) onde Cieve, Ch2 e CEt nesse caso são as concentrações de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol, hidrogênio e etileno respectivamente no segundo reator e P e T_c são como anteriormente definidos. Mais preferivelmente, a concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 20/54

11/40 de 50 g/mol no segundo reator é igual à concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol entrando no tanque de vaporização.

[0024] Em todas as modalidades da invenção, e com referência ao tanque de vaporização e/ou o segundo reator como discutido acima, é genericamente preferido que a concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol atenda a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 - T_c) + 4,4 (P_c - 0,8) - 7 (C_H2/C_Et) onde Cieves, Ch2, Cst, Pc e T_c são como anteriormente definidos e se referem ao segundo reator ou ao tanque de vaporização dependendo da modalidade específica da invenção.

[0025] Preferivelmente, o polietileno multimodal tem uma razão de cisalhamento de pelo menos 15, genericamente entre 15 e 50, e preferivelmente entre 21 e 35. Por razão de cisalhamento se quer dizer a razão do índice de fusão de carga elevada HLMI do polietileno para o MI5 do polietileno. O HLMI e MI5 são medidos de acordo com o Padrão ISO 1133 em uma temperatura de 190°C utilizando cargas de 21,6 kg e 5 kg respectivamente. MI2 é similarmente medido, porém utilizando uma carga de 2,16 kg.

[0026] O HLMI do polietileno multimodal que sai do reator final está preferivelmente entre 1 e 100 g/10 min, e mais preferivelmente entre 1 e 40 g/10 min.

[0027] Embora possa ser feito em mais de dois reatores, é mais preferido que o polietileno multimodal seja um polímero bimodal feito em dois reatores em série. Entretanto, isso não exclui a possibilidade de que até 10% em peso de um terceiro polímero possam ser feitos entre os dois reatores. Também não exclui a possibilidade de que a

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 21/54

12/40 polimerização ocorra antes do primeiro reator, por exemplo, em uma reação pré-polimerização. 0 primeiro polímero feito no primeiro reator pode ser um polímero de baixo peso molecular (LMW) e o segundo polímero feito no segundo reator pode ser um polímero com elevado peso molecular (HMW) . Em uma modalidade, 30-7 0% em peso e mais preferivelmente 40-60% em peso de um polímero com baixo peso molecular (LMW) são feitos no primeiro reator, e 7030% em peso e mais preferivelmente 60-40% em peso de um polímero com elevado peso molecular (HMW) são feitos no segundo reator. A faixa mais preferida de razões dos polímeros HMW e LMW é 45-55% em peso a 55-45% em peso. Os termos baixo peso molecular (LMW) e alto peso molecular (HMW) pretendem ser termos relativos, em que o polímero LMW tem um peso molecular mais baixo do que o polímero HMW; não há limite sobre os pesos moleculares absolutos que podem ser feitos em cada reator.

[0028] Em uma modalidade alternativa, o polímero HMW é feito em suspensão no primeiro reator e o polímero LMW é feito em suspensão no segundo reator na presença do primeiro polímero as razões de cada polímero sendo preferivelmente 30-70% em peso e 70-30% em peso respectivamente. As seguintes exigências se aplicam a essa modalidade somente.

[0029] Nessas modalidades da invenção (HMW-LMW), é preferivelmente assegurado que a concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 no segundo reator atenda a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 - T_c) +4,4 (P_c-0,8) - 7 (Ciu/CEt) por assegura que a razão da atividade média no segundo reator LMW para a atividade média no

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 22/54

13/40 primeiro reator HMW é de 0,25 e 1,5. A atividade média é tipicamente mais elevada no primeiro reator (onde um copolímero é normalmente feito para obter o produto HMW) do que no segundo reator (onde um homopolímero ou polímero com densidade elevada é normalmente feito para obter o produto LMW) , e os requerentes verificaram que como conseqüência a razão de atividades médias entre os reatores tem de ser controlada nessas faixas para controlar a concentração de componentes leves no segundo reator.

[0030] A atividade média em cada reator é definida como a taxa de polietileno produzido no reator (kgPE/h)/[concentração de etileno no reator (% em mol) x tempo de residência no reator (horas) x taxa de alimentação de catalisador para dentro do reator (g/h)]. Se nenhum catalisador adicional for adicionado ao segundo reator, ao calcular a razão de atividades médias a taxa de alimentação do catalisador para dentro dos dois reatores é considerada igual. Se catalisador adicional for adicionado ao segundo reator, a taxa de fluxo no segundo reator é considerada como a soma da taxa de fluxo do catalisador do primeiro reator mais a taxa de fluxo de catalisador novo adicional adicionado diretamente no segundo reator. Alternativamente, a atividade em cada reator pode ser calculada com base em resíduos de catalisador no polímero produzido em cada reator, como bem sabido, e a razão de atividade calculada a partir disso.

[0031] O tempo massa do polímero no polímero a partir do polímero é reciclado de de residência é definido como a reator (kg)/a taxa de saída de reator (kg/h). Em um caso onde volta para dentro do reator, por

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 23/54

14/40 exemplo, quando um hidrociclone é empregado à jusante do reator, a taxa de saída do polímero é a taxa de saída polímero retirado menos líquida (isto é, reciclado).

[0032] Essa polímero presente modalidade preferida da invenção é particularmente aplicável quando o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler-Natta, especialmente se a produtividade geral do processo for pelo menos 10 kg de polietileno/g catalisador, preferivelmente maior do que 15 kg de polietileno/g catalisador, mais preferivelmente maior do que 20 kg de polietileno/g catalisador. Se o catalisador de polimerização for um catalisador de bis-Cp metaloceno, mais preferivelmente um composto bis-tetraidroindenila (THI), a produtividade geral do processo nesse caso é preferivelmente pelo menos 3 kg de polietileno/g catalisador, preferivelmente maior do que 6 kg de polietileno/g catalisador, mais preferivelmente maior do que 15 kg de polietileno/g catalisador. Se o catalisador de polimerização for um catalisador mono-Cp metaloceno, mais preferivelmente (t-butilamido) (tetrametil-η⁵ciclopentadienila) dimetil-silanotitânio-q⁴-l.3-pentadieno, a produtividade geral do processo nesse caso é preferivelmente pelo menos 3 kg de polietileno/g catalisador, preferivelmente maior do que 6 kg de polietileno/g catalisador, mais preferivelmente maior do que 15 kg polietileno/g catalisador.

[0033] Para obter a razão acima de atividades médias, prefere-se que a razão de concentração de etileno (% em mol) no segundo reator para aquela no primeiro reator seja de 5 ou menos. Preferivelmente a razão de concentração

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 24/54

15/40 de etileno no segundo reator para aquela no primeiro reator é 3 ou menos, e mais preferivelmente 2,5 ou menos. Mais preferivelmente as exigências de razão de atividade média e razão de concentração de etileno são atendidas juntas.

[0034] Nessa modalidade HMW-LMW prefere-se que a concentração efetiva de etileno no segundo reator seja menor do que 8% em mol. Entretanto para assegurar um nível satisfatório de produtividade, também se prefere que a concentração de etileno seja maior do que 1,5% em mol, preferivelmente maior do que 2% em mol. A concentração de hidrogênio no segundo reator é preferivelmente menor do que 5% em mol, mais preferivelmente menor do que 3% em mol. A razão de hidrogênio para etileno é preferivelmente 0 - 0,5 mol/mol.

[0035] Normalmente cada dos reatores tem um volume interno maior do que 10 m³, mais comumente maior do que 25 m³ e em particular maior do que 50 m³. As faixas típicas são 75 - 200 m³ e mais particularmente 100 - 175 m³. Em uma versão da modalidade HMW-LMW da invenção os volumes de cada dos reatores empregados diferem em menos de 10% e preferese que todo volume comprimento e diâmetro dos reatores empregados difiram cada independentemente em menos de 10%. Mais preferivelmente nessa versão da modalidade, os reatores têm as mesmas dimensões. Por exemplo, onde um sistema de reator é projetado para operar diferentes tipos de catalisador (por exemplo, Ziegler-Natta, cromo e/ou metaloceno) ou um sistema catalisador onde a atividade média ou razão de produção exigida varia significativamente entre reatores sob regimes de operação diferentes, preferese empregar reatores de volume igual para acomodar toda a

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 25/54

16/40 faixa de produtos.

[0036] Desse modo, na modalidade HMW-LMW da invenção, no caso onde os reatores diferem em volume em não mais do que 10% em vol., prefere-se equilibrar as atividades entre os reatores e as capacidades de resfriamento respectivas por manter a temperatura do primeiro reator entre 60 e 85°C, preferivelmente entre 60 e 80°C, e em alguns casos não maior do que 75°C. Também é preferido que a razão de concentração de sólidos no primeiro reator para aquela no segundo reator seja mantida em menos de 1,0, preferivelmente entre 0,6 e 0,8, visto que

isso	também	auxilia a	manter o	equilíbrio de	atividade
média	entre	os dois	reatores	compreendida	na faixa
desej ada. [0037]	Genericamente na	modalidade HMW-LMW da

invenção, a concentração de sólidos no reator LMW final é pelo menos 35% em peso, mais preferivelmente entre 45% em peso e 60% em peso e a concentração de sólidos no reator HMW está entre 20% em peso e 50% em peso, mais preferivelmente entre 25% em peso e 35% em peso. A concentração de sólidos é o peso médio de polímero em relação ao peso total da pasta. Nesse caso, prefere-se concentrar os sólidos transferidos do primeiro reator para o segundo reator utilizando uma zona de sedimentação e/ou hidrociclone. Um fluxo de diluente, livre de comonômero, pode ser introduzido à montante do hidrociclone para reduzir a proporção de comonômero transferido para o reator a jusante, desse modo aumentando a densidade do polímero produzido no reator LMW.

[0038] Mediante manutenção da razão preferida de

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 26/54

17/40 atividade média e razão de concentração de etileno entre os dois reatores na modalidade HMW-LMW, é possível obter rendimentos elevados de tempo e espaço, geral (definidos como produção de polímero em kg/h por volume unitário de reator) e atividades enquanto ainda observa as exigências Cieves da invenção no tanque de vaporização. O rendimento de tempo espaço médio em todos os reatores combinados pode ser mantido maior do que 100 kg/m³/h, mais preferivelmente maior do que 150 kg/m³/h e mais preferivelmente maior do que 200 kg/m³/h.

[0039] Entretanto, onde uma fábrica foi projetada para operar um único catalisador ou tipo de produto, o volume e dimensões de cada reator podem ser otimizados individualmente para os principais tipos a serem produzidos, e desse modo os dois reatores podem ser de volumes e dimensões diferentes. Essas dimensões diferentes podem ser utilizadas para obter o equilíbrio desejado de atividade média entre os dois reatores de acordo com a invenção, desse modo fornecendo maior liberdade para variar outros parâmetros de reação. Desse modo, para obter a razão desejada de atividade média entre o primeiro (HMW) e segundo (LMW) reatores, em uma modalidade alternativa do aspecto HMW-LMW da invenção, o primeiro reator (HMW) pode ter um rendimento de tempo espaço (definido como produção de polímero em kg/h por volume unitário de reator) maior do que 150 kg/m³/h, mais preferivelmente maior do que 200 kg/m³/h, e mais preferivelmente maior do que 250 kg/m³/h. Nesse caso a razão de rendimento de tempo espaço no primeiro reator (HMW) para o segundo reator (LMW) pode ser maior do que 1,2, por exemplo, maior do que 1,5. Isso pode

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 27/54

18/40 ser obtido por projetar o primeiro reator (HMW) com um volume que não é maior do que 90%, preferivelmente entre 30-70% e mais preferivelmente aproximadamente 40-60% do volume do segundo reator (LMW). Nesse caso prefere-se que a razão de comprimento para diâmetro (L/D) do primeiro reator seja maior do que 500, preferivelmente entre 750 e 3000, e mais preferivelmente maior do que 800; adicionalmente ou alternativamente, a razão de L/D do primeiro reator para L/D do segundo reator é maior do que 1,5, mais preferivelmente maior do que 2. Nessa configuração de reator, o rendimento de tempo espaço médio em todos os reatores combinados pode ser mantido em mais de 150 kg/m³/h, mais preferivelmente maior do que 200 kg/m³/h e mais preferivelmente maior do que 300 kg/m³/h.

[0040] Alternativamente, o polímero LMW é feito no primeiro reator e o polímero HMW no segundo reator. As seguintes exigências se aplicam a essa modalidade somente.

[0041] Nessa modalidade da invenção (LMW-HMW), é preferivelmente assegurado que a concentração de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 no segundo reator atenda a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 - T_c) +4,4 (P_c

-0,8) - 7 (CH2/CEt) por assegurar a razão de atividade média no segundo reator HMW para atividade média no primeiro reator LMW é de 1,5 a 0,25. A atividade média em cada reator é definida como a quantidade de polietileno produzido no reator (kgPE)/[concentração de etileno no reator (% em mol) x tempo de residência no reator (horas) x peso de catalisador no reator (g) ] . Se nenhum catalisador adicional for adicionado ao segundo reator, ao calcular a razão de atividades médias o peso de catalisador nos dois

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 28/54

19/40 reatores é considerado igual. O tempo de residência é definido como a massa do polímero no reator (kg)/a taxa de produção de polímero (kg/h).

[0042] Essa modalidade da presente invenção é particularmente aplicável quando o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler-Natta, especialmente se a produtividade geral do processo for pelo menos 10 kg de polietileno/g catalisador, preferivelmente maior do que 15 kg de polietileno/g catalisador, mais preferivelmente maior do que 20 kg de polietileno/g catalisador. Se o catalisador de polimerização for um catalisador bis-Cp metaloceno, mais preferivelmente um composto bistetraidroindenila (THI), a razão de atividade média no segundo reator HMW para atividade média no primeiro reator LMW é preferivelmente entre 1,5 e 0,25, e a produtividade média do processo nesse caso é preferivelmente pelo menos 3 kg de polietileno/g catalisador, preferivelmente maior do que 6 kg de polietileno/g catalisador, mais preferivelmente maior do que 15 kg de polietileno/g catalisador. Se o catalisador de polimerização for um catalisador mono-Cp metaloceno, mais preferivelmente (t-butilamido) (tetrametil-T|⁵-ciclopentadienila) dimetil silanotitânio-η⁴1,3-pentadieno, a razão de atividade média no segundo reator HMW para atividade média no primeiro reator LMW está preferivelmente entre 1,5 e 0,25, e a produtividade média do processo nesse caso é preferivelmente pelo menos 3 kg de polietileno/g catalisador, preferivelmente maior do que 6 kg de polietileno/g catalisador, mais preferivelmente maior do que 15 kg de polietileno/g catalisador.

[0043] Para obter a razão acima de atividade média,

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 29/54

20/40 prefere-se que a razão de concentração de etileno (% em mol) no segundo reator para aquela no primeiro reator seja 5 ou menos. Mais preferivelmente as exigências de razão de concentração de etileno e razão de atividade média são atendidas juntas. Preferivelmente, a razão de concentração de etileno no segundo reator para aquela no primeiro reator é 3 ou menos, e mais preferivelmente é 2 ou menos.

[0044] Nessa modalidade LMW-HMW prefere-se que a concentração efetiva de etileno no segundo reator seja menor do que 8% em mol. Entretanto para assegurar um nível satisfatório de produtividade, também é preferido que seja superior a 2% em mol. A concentração de etileno está preferivelmente entre 2 e 5% em mol. A concentração de hidrogênio no segundo reator é preferivelmente menor do que 5% em mol, mais preferivelmente menor do que 3% em mol.

[0045] Normalmente cada um dos reatores tem um volume interno maior do que 10 m³, mais comumente maior do que 25 m³ e em particular maior do que 50 m³. As faixas típicas são 75-200 m³ e mais particularmente 100-175 m³. Em uma versão da modalidade LMW-HMW da invenção o volume dos reatores empregados difere cada independentemente em menos de 10%, e prefere-se que todo volume, comprimento e diâmetro dos reatores empregados difiram cada independentemente em menos de 10%. Mais preferivelmente nessa versão da modalidade, os reatores têm as mesmas dimensões. Por exemplo, onde um sistema de reator é projetado para operar diferentes tipos de catalisador (por exemplo, Ziegler-Natta, cromo e/ou metaloceno) ou um sistema catalisador onde a atividade média ou razão de produção exigida varia significativamente entre reatores

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 30/54

21/40 sob regimes de operação diferentes, reatores de reatores de volume igual são tipicamente utilizados para acomodar toda a faixa de produtos. A existência de tais dimensões de reator externamente impostas coloca limitações sobre a janela de operação disponível para cada reator, e desse modo sobre a capacidade de equilibrar atividade média de reator, qualidade de produto, capacidade de rendimento e resfriamento em cada reator enquanto ao mesmo tempo mantendo a concentração de componentes leves Cieves abaixo do nível exigido pela invenção.

[0046] Desse modo, na modalidade HMW-LMW da invenção, no caso onde os reatores diferem em volume em não mais do que 10% em vol., prefere-se equilibrar as atividades entre os reatores e as capacidades de resfriamento respectivas por manter a temperatura do primeiro reator entre 70 e 110°C, preferivelmente entre 80 e 100°C. Também é preferido que a razão de concentração de sólidos no primeiro reator para aquela no segundo reator seja mantida entre 0,8 e 1,2, preferivelmente entre 0,9 e 1,0, visto que isso também auxilia a manter o equilíbrio de atividade média entre os dois reatores compreendida na faixa desejada.

[0047] Genericamente na modalidade LMW-HMW da invenção, a concentração de sólidos em cada reator é pelo menos 35% em peso, mais preferivelmente entre 45% em peso e 55% em peso. A concentração de sólidos é o peso de polímero em relação ao peso total da pasta. Nesse caso, prefere-se concentrar os sólidos transferidos do primeiro reator para o segundo reator utilizando uma zona de sedimentação e/o hidrociclone. Um fluxo de diluente livre de comonômero pode

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 31/54

22/40 ser introduzido à montante do hidrociclone para reduzir a proporção de hidrogênio transferido para o reator a jusante. É mais preferido vaporizar ou fracionar o diluente transferido para o hidrociclone de segundo reator (HMW) para minimizar o hidrogênio transferido para o reator à jusante.

[0048] Entretanto, onde uma fábrica foi projetada para operar um único catalisador ou tipo de produto, o volume e dimensões de cada reator podem ser otimizados individualmente para os principais tipos a serem produzidos, e desse modo os dois reatores podem ser de volumes e dimensões diferentes. Essas dimensões diferentes podem ser utilizadas para obter o equilíbrio desejado de atividade média entre os dois reatores de acordo com a invenção, desse modo fornecendo maior liberdade para variar outros parâmetros de reação. Desse modo para obter a razão desejada de atividade média entre o primeiro (LMW) e segundo (HMW) reatores, em uma modalidade alternativa do aspecto LMW-HMW da invenção, o primeiro reator (LMW) pode ter um rendimento de tempo espaço (definido como produção de polímero em kg/h por volume unitário de reator) maior do que 150 kg/m³/h, mais preferivelmente maior do que 200 kg/m³/h, e mais preferivelmente maior do que 250 kg/m³/h. Também é preferido nesse caso que a razão de rendimento de tempo espaço no primeiro reator (LMW) para o segundo reator (HMW) seja maior do que 1,2, mais preferivelmente maior do que 1,5. Isso pode ser obtido por projetar o primeiro reator (LMW) com um volume que não é maior do que 90%, preferivelmente entre 30-70% e mais preferivelmente aproximadamente 40-60% do volume do segundo reator (HMW).

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 32/54

23/40

Nesse caso prefere-se que a razão de comprimento para diâmetro (L/D) do primeiro reator seja maior do que 400, preferivelmente entre 400 e 800; adicionalmente ou alternativamente, a razão de L/D do primeiro reator para L/D do segundo reator é maior do que 1,5, mais preferivelmente maior do que 2.

[0049] Para as duas modalidades acima da invenção (HMW-LMW e LMW-HMW), aditivos para aumentar a atividade média podem ser adicionados, preferivelmente ao reator LMW. Igualmente supressores de subproduto podem ser adicionados, preferivelmente ao reator LMW. Adicionalmente ou alternativamente, catalisador adicional também pode ser adicionado ao segundo reator para controlar o equilíbrio de atividade média. Ao operar a configuração HMW-LMW preferese evitar o uso de um intensificador de atividade no reator

HMW e na configuração LMW-HMW pode ser genericamente evitado, entretanto, pode ser utilizado para minimizar a concentração de monômeros necessários no reator HMW. Isso reduz as exigências de energia de desgaseificação à jusante.

[0050] Em todas as modalidades da invenção, um benefício da invenção é que a otimização do equilíbrio de atividade média do reator, rendimentos de tempo espaço e exigências de resfriamento, enquanto ao mesmo tempo minimiza a concentração Cieves no tanque de vaporização de modo a evitar a necessidade de recompressão, leva à eficiência aperfeiçoada. Essa invenção pode permitir que eficiências de monômero menores do que 1,015, genericamente menores do que 1,01 e preferivelmente menores do que 1,006 sejam obtidas mesmo ao empregar um rendimento de tempo

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 33/54

24/40 espaço de pelo menos 100 kg/m³/h, mais preferivelmente pelo menos 150 kg/m³/h, mais preferivelmente pelo menos 200 kg/m³/h em cada reator. Por eficiência de monômero se quer dizer a razão em peso de etileno + comonômero consumido para polímero produzido.

[0051] No caso onde o catalisador utilizado para a reação de polimerização é um catalisador Ziegler-Natta, em ambas as modalidades LMW-HMW e HME-LMW prefere-se que um intensificador de atividade única e supressor de subproduto seja utilizado no reator LMW. Um exemplo é um hidrocarboneto halogenado, e mais particularmente um clorometano da fórmula CH_xCl4-x onde x é um número inteiro de 1 a 3. O clorometano mais preferido é clorofórmio, CHCI3. A quantidade de hidrocarboneto halogenado adicionado se baseia na quantidade de catalisador Ziegler-Natta, e é preferivelmente tal que a razão molar do hidrocarboneto halogenado adicionado ao reator para titânio adicionado ao reator é maior do que 0,1, preferivelmente entre 0,2 e 1. O uso de um hidrocarboneto halogenado é particularmente desejável quando utilizado em combinação com sistemas catalisadores onde tanto intensifica a atividade como suprime a formação de etano, como catalisadores ZieglerNatta. Também é útil em um reator que produz polímero de baixo peso molecular uma vez que tem o efeito combinado de intensificar atividade e suprimir formação de etano. A formação de etano aumenta a concentração de reagentes leves no reator, desse modo tornando mais difícil manter a concentração de Cieves na alimentação para o tanque de vaporização abaixo do nível exigido pela invenção. A formação de etano pode ser particularmente significativa ao

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 34/54

25/40 fazer polímeros de baixo peso molecular, particularmente se hidrogênio estiver presente. Ao fazer polímero de baixo peso molecular no segundo reator também é particularmente desejável reforçar a atividade do catalisador uma vez que a idade do catalisador e a elevada concentração de hidrogênio contribuem para uma redução em atividade de polimerização. Hidrocarbonetos halogenados como clorofórmio podem, portanto, fornecer um benefício duplo, por reforçar a atividade o reforço também minimizando a concentração de Cieves no segundo reator.

[0052] Prefere-se em todos os aspectos da invenção que os reatores sejam cheios de líquido: em outras palavras, não haja substancialmente espaço superior contendo gás ou vapor no reator.

[0053] Um tipo preferido de reator utilizado para as polimerizações ao qual são aplicáveis todos os aspectos da invenção é um reator loop, que é uma construção tubular contínua compreendendo pelo menos duas, por exemplo, quatro, seções verticais e pelo menos duas, por exemplo, quatro seções horizontais. O calor de polimerização é tipicamente removido utilizando permuta indireta com um meio de resfriamento, preferivelmente água, em camisas que circundam pelo menos parte do reator loop tubular. O volume de um reator loop em um sistema de múltiplos reatores pode variar, porém está tipicamente na faixa de 10-200m³. Prefere-se que os reatores de polimerização utilizados na presente invenção sejam reatores loop, e ainda que os reatores loop sejam cheios de líquido.

[0054] Pressões típicas empregadas no reator loop estão entre 0,1 - 10 MPa g, preferivelmente entre 3 a 5 MPa

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 35/54

26/40 g· [0055] O processo, de acordo com a invenção se aplica à preparação de composições contendo homopolímeros e copolímeros de etileno. Copolímeros de etileno compreendem, tipicamente, uma ou mais alfa-olefinas em uma quantidade variável que pode atingir 12% em peso, preferivelmente de 0,5 a 6% em peso, por exemplo, aproximadamente 1% em peso.

[0056] Os monômeros de alfa mono-olefina genericamente empregados em tais reações são uma ou mais 1olefinas tendo até 8 átomos de carbono por molécula e nenhuma ramificação próximo à ligação dupla do que a 4posição. Os exemplos típicos incluem etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1 e octeno-1, e misturas como etileno e buteno-1 ou etileno e hexeno-1. Buteno-1, penteno-1 e hexeno-1 são comonômeros particularmente preferidos para copolimerização de etileno.

[0057] Em uma modalidade da invenção, o polímero é uma resina de polietileno tendo uma densidade maior do que 94 0 kg/m³ e um HLMI de 1 a 100 g/10 min., e compreendendo de 35 a 60% em peso de uma primeira fração de polietileno de peso molecular elevado e de 4 0 a 65% em peso de uma segunda fração de polietileno de baixo peso molecular, a primeira fração de polietileno compreendendo um polietileno de baixa densidade linear tendo uma densidade de até 935 kg/m³ e um HLMI menor do que 1 g/10 min., e a segunda fração de polietileno compreendendo um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de pelo menos 960 kg/m³, preferivelmente pelo menos 965 kg/m³, e um MI₂ maior do que 100 g/10 min, e a resina de polietileno.

[0058] Diluentes típicos para as suspensões em cada

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 36/54

27/40 reator incluem hidrocarbonetos tendo 2 a 12, preferivelmente 3 a 8, átomos de carbono por molécula, por exemplo, alcanos lineares como propano, n-butano, n-hexano e n-heptano, ou alcanos ramificados como isobutano, isopentano, isooctano e 2,2-dimetil propano, ou cicloalcanos como ciclopentano e cicloexano ou suas misturas. No caso de polimerização de etileno, o diluente é genericamente inerte com relação ao catalisador, cocatalisador e polímero produzido (como hidrocarbonetos alifático, cicloalifático e aromático, líquidos) em uma temperatura tal que pelo menos 50% (preferivelmente pelo menos 70%) do polímero formado sejam insolúveis no mesmo. Isobutano é particularmente preferido como diluente.

[0059] As condições de operação também podem ser tais que os monômeros atuam como o diluente como é o caso nos denominados processos de polimerização a granel. Verificou-se que os limites de concentração de pasta em percentagem de volume são capazes de serem aplicados independentemente de peso molecular do diluente e se o diluente é inerte ou reativo, líquido ou supercrítico. Monômero de propileno é particularmente preferido como o diluente para polimerização de propileno.

[0060] Os métodos de regulação de peso molecular são conhecidos na técnica. Ao utilizar catalisadores, Ziegler-Natta, metaloceno e do tipo de metal de transição tardia tridentado, hidrogênio é preferivelmente utilizado, uma pressão de hidrogênio mais elevada resultando em um peso molecular médio mais baixo. Ao utilizar catalisadores do tipo cromo, a temperatura de polimerização é preferivelmente utilizada para regular peso molecular.

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 37/54

28/40 [0061] Em fábricas comerciais, o polímero em partículas é separado do diluente em um modo tal que o diluente não seja exposto à contaminação de modo a permitir reciclagem do diluente para a zona de polimerização com purificação mínima, se alguma. A separação do polímero em partículas produzido pelo processo da presente invenção do diluente pode ser tipicamente por qualquer método conhecido na técnica, por exemplo, pode envolver (i) o uso de pernas de sedimentação verticais descontínuas de tal modo que o fluxo de pasta através da abertura das mesmas forneça uma zona onde as partículas de polímero podem assentar até certo ponto a partir do diluente ou (ii) retirada contínua do produto através de um único ou múltiplos orifícios de retirada, cuja localização pode ser em qualquer lugar no reator loop porém é preferivelmente adjacente à extremidade à jusante de uma seção horizontal do loop. A operação de

reatores	de diâmetro	grande	com	concentrações	elevadas	de
sólidos	na pasta	minimiza	a	quantidade	do diluente
principal	retirado	do loop	de	polimerização	0 uso	de

dispositivos de concentração na pasta de polímero retirada, preferivelmente hidrociclones (único ou no caso de múltiplos hidrociclones em paralelo ou série), aumenta adicionalmente a recuperação de diluente em um modo eficiente em termos de energia uma vez que a redução significativa de pressão e vaporização de diluente recuperado é evitada. O aumento da concentração de componentes facilmente condensáveis, por exemplo, através da adição de diluente novo ou reciclado, a montante do hidrociclone é um meio adicional de aumentar a janela de operação do reator final e reduzir a concentração de

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 38/54

29/40 monômero despressurizado para o tanque de vaporização de pressão média.

[0062] Onde o reator final do sistema de múltiplos reatores for um reator loop, a pasta de polímero retirada, e preferivelmente concentrada é despressurizada, e opcionalmente aquecida, antes da introdução em um recipiente de vaporização primário. O fluxo é preferivelmente aquecido após despressurização. Como conseqüência da invenção, o diluente e quaisquer vapores de monômero, recuperados no recipiente de vaporização primária, podem ser condensados sem recompressão. São tipicamente então reciclados para o processo de polimerização. Tipicamente, a pressão no recipiente de vaporização primário é de 0,5 - 2,5 MPa g, preferivelmente 0,5 - 1,5 MPa g. Os sólidos recuperados do recipiente de vaporização primário são normalmente passados para um recipiente de vaporização secundário para remover voláteis residuais.

[0063] O processo, de acordo com a invenção, é relevante para todos os sistemas catalisadores de polimerização de olefina, particularmente aqueles escolhidos dos catalisadores do tipo Ziegler, em particular aqueles derivados de titânio, zircônio ou vanádio e de catalisadores de óxido de cromo suportados inorgânicos ou sílica termicamente ativados e de catalisadores do tipo metaloceno, metaloceno sendo um derivado de ciclopentadienila de um metal de transição, em particular de titânio ou zircônio.

[0064] Exemplos não limitadores de catalisador do tipo Ziegler são os compostos que compreendem um metal de

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 39/54

30/40 transição escolhido dos grupos IIIB, IVB, VB ou VIB da tabela periódica, magnésio e um halogênio obtido pela mistura de um composto de magnésio com um composto do metal de transição e um composto halogenado. 0 halogênio pode opcionalmente formar uma parte integral do composto de magnésio ou do composto de metal de transição.

[0065] Catalisadores do tipo metaloceno podem ser metalocenos ativados por um alumoxano ou por um agente de ionização como descrito, por exemplo, em EP 500944A (Mitsui Toatsu Chemicals).

[0066] Catalisadores do tipo Ziegler são mais preferidos. Entre esses, exemplos específicos incluem pelo menos um metal de transição escolhido dos grupos IIIB, IVB, VB e VIB, magnésio e pelo menos um halogênio. Bons resultados são obtidos com aqueles compreendendo:

De 10 a 30% em peso de metal de transição, preferivelmente de 15 a 20% em peso,

De 20 a 60% em peso de halogênio, preferivelmente de 30 a 50% em peso,

De 0,5 a 20% em peso de magnésio, normalmente de 1 a 10% em peso,

De 0,1 a 10% em peso de alumínio, genericamente de 0,5 a 5% em peso, [0067] O restante consiste genericamente em elementos que se originam dos produtos utilizados para sua fabricação, como carbono, hidrogênio e oxigênio. O metal de transição e o halogênio são preferivelmente titânio e cloro. Catalisadores mais preferidos têm a seguinte composição:

Metal de transição de 8 a 20% em peso

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 40/54

31/40

Teor de magnésio de 3 a 15% em peso

Teor de cloro de 40 a 70% em peso

Teor de alumínio menor do que 5% em peso

Teor orgânico residual menor do que 40% em peso [0068] Polimerizações, particularmente aquelas com catalisador Ziegler, são tipicamente realizadas na presença de um cocatalisador. É possível utilizar qualquer cocatalisador conhecido na técnica, especialmente os compostos que compreendem pelo menos uma ligação química de carbono-alumínio, como compostos de organoalumínio opcionalmente halogenados, que podem compreender oxigênio ou um elemento do grupo I da tabela periódica, e aluminoxanos. Exemplos específicos seriam compostos de organoalumínio, de trialquil alumínios como trietil alumínio, trialquenil alumínios como triisopropenil alumínio, mono- e dialcóxidos de alumínio como etóxido de dietil alumínio, alquil alumínios mono- e dialogenados como cloreto de dietil alumínio, mono- e diidretos de alquil alumínio como hidreto de dibutil alumínio e compostos de organoalumínio compreendendo lítio como LiAl(C2H5)4. Compostos de organoalumínio, especialmente aqueles que não são halogenados, são bem adequados. Trietil alumínio e triisobutil alumínio são especialmente vantajosos.

[0069] Prefere-se que o catalisador baseado em cromo compreenda um catalisador de óxido de cromo suportado tendo um suporte contendo titânia, por exemplo, um suporte de titânia e sílica compósito. Um catalisador baseado em cromo particularmente preferido pode compreender de 0,5 a 5% em peso de cromo, preferivelmente em torno de 1% em peso de cromo, como 0,9% em peso de cromo baseado no peso do

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 41/54

32/40 catalisador contendo cromo. O suporte compreende pelo menos 2% em peso de titânio, preferivelmente em torno de 2 a 3% em peso de titânio, mais preferivelmente em torno de 2,3% em peso de titânio baseado no peso do catalisador contendo cromo. O catalisador contendo cromo pode ter uma área superficial específica de 200 a 700 m²/g, preferivelmente de 400 a 550 m²/g, e uma porosidade de volume maior do que 2 cm³/g preferivelmente de 2 a 3 cm³/g. Catalisadores baseados em cromo podem ser utilizados em combinação com ativadores como compostos organometálicos de alumínio ou de boro. São preferidos compostos de organoboro como trialquil boros nos quais as cadeias de alquila compreendem até 20 átomos de carbono. Trietil boro é particularmente preferido.

[0070] Se o catalisador empregado for um catalisador de metaloceno, compreende preferivelmente um composto de bis-tetraidroindenila (THI). Preferivelmente o sistema catalisador compreende (a) um componente catalisador de metaloceno que compreende um composto bistetraidroindenila da fórmula geral (IndH4) 2RMQ2 no qual cada IndH4 é igual ou diferente e uma teetraidroindenila ou tetraidroindenila substituída, R é uma ponte de ligação que compreende um radical de alquileno C1-C4, um germânio de dialquila ou silício ou siloxano, ou um radical de amina ou fosfina de alquila, cuja ponte de ligação é substituída ou não substituída, M é um metal do Grupo IV ou vanádio e cada Q é hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou halogênio; e (b) um cocatalisador que ativa o componente catalisador. Cada composto bis-tetraidroindenila pode ser substituído do mesmo modo ou diferentemente entre si em uma

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 42/54

33/40 ou mais posições no anel de ciclopentadienila, anel de cicloexenila e ponte de ligação de etileno. Cada grupo substituinte pode ser independentemente escolhido daqueles da fórmula XR_V nos quais X é escolhido do grupo IVB, oxigênio e nitrogênio e cada R é igual ou diferente e escolhido entre hidrogênio ou hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono e v+1 é a valência de X. X é preferivelmente C. Se o anel de ciclopentadienila for substituído, seus grupos substituintes não devem ser tão volumosos de modo a afetar a coordenação do monômero de olefina com o metal M.

Substituintes no preferivelmente R anel como de ciclopentadienila têm hidrogênio ou CH3. Mais preferivelmente, pelo menos e mais preferivelmente ambos os anéis de ciclopentadienila são não substituídos. Em uma modalidade particularmente preferida, os dois indenilas são não substituídos. R é preferivelmente uma ponte de ligação de etileno que é substituída ou não substituída. O metal M é preferivelmente zircônio, háfnio ou titânio, mais preferivelmente zircônio. Cada Q é igual ou diferente e pode ser um radical de hidrocarbóxi ou hidrocarbila tendo 1-20 átomos de carbono ou um halogênio. Hidrocarbilas apropriadas incluem arila, alquila, alquenila, alquil arila ou aril alquila. Cada Q é preferivelmente halogênio. Dicloreto de bis(4,5,6,7-tetraidro-l-indenila) zircônio de etileno é um composto de bis tetraidroindenila particularmente preferido.

[0071] Catalisadores de cromo suportado de sílica são tipicamente submetidos a uma etapa de ativação inicial no ar em uma temperatura de ativação elevada. A temperatura de ativação varia preferivelmente de 500 a 850°C, mais

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 43/54

34/40 preferivelmente 600 a 750°C.

[0072] No processo da invenção, o primeiro reator da série é abastecido com catalisador e o cocatalisador, além do diluente e do monômero, e os reatores são subseqüentemente abastecidos pelo menos com monômero, em particular etileno e com a pasta que se origina de um reator precedente da série, essa mistura compreendendo o catalisador, o cocatalisador e uma mistura dos polímeros produzidos em um reator precedente da série. É opcionalmente possível fornecer um segundo reator e/ou se apropriado, pelo menos um dos seguintes reatores com catalisador e/ou cocatalisador novo. Entretanto, é preferível introduzir o catalisador e o cocatalisador exclusivamente em um primeiro reator.

Exemplos [0073] Os Exemplos a seguir descrevem a fabricação de uma composição que compreende polímeros de etileno realizado em suspensão em isobutano em dois reatores loop de volume igual conectados em série. 54% em peso de um copolímero de etileno/l-hexeno com elevado peso molecular foram feitos no primeiro reator e então transferidos para o segundo reator, onde 46% em peso de polímero de etileno com baixo peso molecular foram feitos. O catalisador empregado era um catalisador Ziegler Natta compreendendo, em peso: Ti: 17; Cl:41; Al:2; Mg: 5.

[0074] Isobutano, etileno, 1-hexeno, trietil alumínio e o catalisador acima foram continuamente introduzidos no primeiro reator loop e a polimerização de etileno foi realizada nessa mistura para formar o copolímero (A). Essa mistura, incluindo copolímero (A), foi

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 44/54

35/40 continuamente retirada do primeiro reator e introduzida em um segundo reator loop de volume igual ao primeiro, operando em uma temperatura de 90°C e uma pressão de 2,1 MPa g, ao mesmo tempo em que hidrogênio e isobutano e etileno adicionais, e a polimerização do etileno realizada no mesmo para formar polímero (B) . O polímero (B) era uma fração de baixo peso molecular contendo um pouco de 1hexeno transportado do primeiro reator.

[0075] Em todos os três Exemplos a razão de concentração de etileno no segundo reator para aquela no primeiro reator era menor do que 5 e permaneceu constante, e conseqüentemente a razão da atividade média no segundo reator para a atividade média no primeiro reator estava entre 0,25 e 1,5, onde a atividade média em cada reator é definida como a quantidade de polietileno produzido no reator (kgPE)/[concentração de etileno no reator (% em mol) x tempo de residência no reator (horas) x peso de catalisador no reator (g) ] . A quantidade de catalisador em cada reator era igual e poderia, portanto, ser ignorada. Desse modo, no Exemplol, por exemplo, a atividade no reator 1 poderia ser considerada como 166/(2,42 x 1,57) = 43,7, e a atividade no reator 2 poderia ser considerada como 145/(5,4 x 1,02) = 26,4 fornecendo uma razão de atividade no segundo reator para a atividade no primeiro reator de 26,4/43,7 = 0,6.

[0076] A Tabela 1 abaixo contém os parâmetros de polimerização que eram iguais em todos os três exemplos.

Tabela 1

Reator 1
Temperatura	°C	79

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 45/54

36/40

Razão de hidrogênio/etileno	Mol/mol	0,015
Razão de 1-hexeno/etileno	Mol/mol	1,41
Tempo de permanência	H	1,57
HLMI	g/10 min	1,12
Densidade	Kg/m³	925, 9
Reator 2
Temperatura	°C	90
Razão de hidrogênio/etileno	Mol/mol	0,18
Razão de 1-hexeno/etileno	Mol/mol	0,55
Tempo de permanência	H	1,02
Mis	g/10 min	0,71
mi₂		0,22
Densidade	Kg/m³	946,5
Propriedades calculadas
LMW - densidade	Kg/m³	972
LMW - MI₂	g/10 min	150
HMW - C6 incorp	g/kg	160
Fração de HMW	% em peso	53, 4
Fração de LMW	% em peso	46, 6
Produtividade	kgPE/gcata	37,5
Razão de atividade média R2/R1		0,60

LMW = baixo peso molecular HMW = alto peso molecular [0077] Os índices de fluxo de fusão MI₂ e MI5 indicam os índices de fluxo de fusão medidos de acordo com

ISO Padrão 1133 em uma temperatura de 190°C sob cargas de 2,16 kg e 5 kg respectivamente. Subentende-se que o índice de fluxo de fusão HLMI indica o índice de fluxo de fusão medido de acordo com ISO Padrão 113 em uma temperatura de

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 46/54

37/40

190°C sob uma carga de 21,6 kg.

Exemplo 1 [0078] A Tabela 2 contém as condições de polimerização específicas ao Exemplo 1.

Tabela 2

Reator 1
Concentração de etileno	% em mol	2,42
Taxa de produção	Kg/h	166
Concentração de sólido	% em peso	24
Reator 2
Concentração de etileno	% em mol	5,4
Taxa de produção	Kg/h	145
Taxa de produção total	Kg/h	311
Concentração de sólido	% em peso	28

[0079] A suspensão contendo o polímero de etileno foi continuamente retirada do segundo reator e transferida para um tanque de vaporização que opera em uma pressão de 0,8 MPa g e uma temperatura de 70, como resultado do que 100% em mol do líquido presente foram vaporizados. Esses foram então recondensados em uma temperatura de 25°C e 0,8 MPa g sem nenhuma recompressão. Os sólidos recuperados do recipiente de vaporização foram passados para um recipiente de vaporização secundário para remover voláteis residuais em potencial e então recuperados.

[0080] As condições de polimerização são mostradas na tabela 2 acima. A razão molar de hidrogênio/etileno de 0,18 foi selecionada tendo como alvo o produto desejado e uma concentração molar de etileno no segundo reator de 5,4% em mol foi escolhida para atender a presente invenção. Isso fornece um teor de hidrogênio de 1,0% em mol. Essa

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 47/54

38/40 composição foi inalterada quando entrou no tanque de vaporização.

[0081]	A	invenção	requer	que a equação Cieves <	7 +
0,07 (40 -	Tc)	+ 4,4	(Pc -	0,8) - 7 (Cnz/CEt)	se j a
satisfeita.	Aqui	r Cieves GDâ 6_Λ 4%	em mol, T_c era 25 °C	e P_c

era 0,8 MPa g, significando que a equação se torna Ci_e <

7 + 0	,07	(40 -	25)	+ 4,4	(0,8 -
Cieves	< 7	+ 1,05	-	1,30 =	6, 75%
pode	ser	visto	que	a equação é
98,2%	em	mol do	material	vapori

tanque de vaporização foram recondensados, sem a necessidade de recompressão ou resfriamento substancial. Desse modo, somente 1,8% em mol do material vaporizado da composição necessitou ser recomprimido. A baixa proporção de material que requer recompressão provê dois benefícios principais. Primeiramente, o tamanho do equipamento exigido para executar a etapa de recompressão e reciclagem, incluindo compressor, bombas, e dispositivos de separação como colunas de destilação e membranas, pode ser reduzido. Em segundo lugar, o consumo de energia para esse estágio do processo também pode ser significativamente reduzido. A redução no tamanho do compressor é particularmente vantajosa, visto que é uma peça de equipamento muito cara e utiliza uma grande quantidade de energia.

Exemplo 2 [0082] Essa polimerização foi realizada sob as mesmas condições que o Exemplo 1, como resumido nas Tabelas e 2.

[0083] A suspensão contendo o polímero de etileno foi retirada continuamente do segundo reator e transferida

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 48/54

39/40 para um tanque de vaporização que opera em uma pressão de 1,2 MPa g e uma temperatura de 78,5°C, como resultado do que aproximadamente 80% em mol do líquido presente foram vaporizados. Esses foram então recondensados em uma temperatura de 25°C e 1,2 MPa g sem nenhuma recompressão. Os sólidos recuperados do recipiente de vaporização foram passados para um recipiente de vaporização secundário para remover voláteis residuais em potencial e então recuperados.

[0084] A invenção requer que a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 - T_c) + 4,4 (P_c - 0,8) - 7 (C_H2/C_Et) seja satisfeita. Aqui, Cieves era 6,4% em mol, T_c era 25°C e P_cera 1,2 MPa g, significando que a equação se torna Cieves <

7 + 0,07 (40	- 25) +	4,4	(1,2 - 0,8) - 7	(1/5,4) que é
Cieves < 7 +	1,05 +	1,76	- 1,30 = 8,51%	em mol. Por
conseguinte,	pode ser	visto que a equação	é satisfeita.
Nesse caso,	98,7% em	mol	do material vaporizados dessa
composição no tanque	de vaporização foram	recondensados,
sem a necessidade	de	recompressão ou	resfriamento

substancial. Desse modo, somente 1,3% em mol do material vaporizado dessa composição necessitou ser recomprimido.

Exemplo 3 [0085] No Exemplo 3, a concentração molar de etileno foi aumentada nos dois reatores em comparação com os Exemplos 1 e 2 sem mudar a taxa de fluxo de catalisador, razão de hidrogênio para etileno ou tempo de residência (como mostrado na Tabela 1) . Portanto, a taxa de produção nos dois reatores era mais elevada e a % em peso de sólidos era mais elevada também, como mostrado na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 49/54

40/40

Reator 1
Concentração de etileno	% em mol	3,76
Taxa de produção	Kg/h	258
Concentração de sólido	% em peso	37
Reator 2
Concentração de etileno	% em mol	8,4
Taxa de produção	Kg/h	226
Taxa de produção total	Kg/h	484
Concentração de sólido	% em peso	43

[0086] O processo de tratamento à jusante foi igual ao do Exemplo 1. Nesse caso também, 100% em mol do líquido foram vaporizados no tanque de vaporização. Como resultado, para satisfazer a presente invenção a concentração molar dos componentes Cieves também necessitou ser igual (6,75% em mol) . Entretanto, o valor efetivo Cieves nesse caso era 8,4 + 0,18 * 8,4 = 9,91% em mol. Portanto, esse exemplo está claramente fora do escopo da presente invenção.

[0087] Como resultado, somente 95% em mol do material vaporizados dessa composição no tanque de vaporização foram condensados sem a necessidade de recompressão e/ou resfriamento substancial. Por conseguinte, 5% em mol do material vaporizados dessa composição necessitaram ser recomprimidos - quase três vezes aquele no Exemplo 1. O benefício da presente invenção pode ser visto claramente da comparação dos exemplos 1 e 3. A necessidade de recomprimir ou substancialmente resfriar 5% em mol em vez de 1,8% em mol do fluxo exigirá equipamento capaz de manipular quase três vezes o volume de material, com um aumento similarmente grande em consumo de energia.

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 50/54

1/3

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir um polietileno multimodal em pelo menos dois reatores conectados em série caracterizado pelo fato de que:

20-80% em peso de um polímero de alto peso molecular (HMW) são feitos em suspensão em um primeiro reator e 8020% em peso de um polímero de baixo peso molecular (LMW) são feitos em suspensão em um segundo reator na presença do polímero HMW, e uma pasta contendo o polímero resultante é retirada do segundo reator e transferido para um tanque de vaporização que opera em uma pressão e temperatura de tal modo que pelo menos 50% em mol do componente líquido da pasta são retirados do mesmo como vapor, onde a concentração na pasta que entra no tanque de vaporização de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol, Cieves (% em mol, atende a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 - T_c) + 4,4 (P_c - 0,8) - 7 (CH2/CEt) onde T_c é a temperatura de condensação (em °C) do referido vapor, P_c é a pressão (em MPa g) no local onde o vapor retirado do tanque de vaporização é condensado, e Ch2 e CEt são as concentrações molares no tanque de vaporização de hidrogênio e etileno, respectivamente.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração no segundo reator de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 também atende a equação Cieves < 7 + 0,07 (40 - T_c) + 4,4 (P_c-0,8) - 7 (CH2/CEt) onde Cieves, Ch2 e CEt nesse caso são as concentrações de componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 g/mol, hidrogênio e etileno respectivamente no

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 51/54

2/3

segundo reator e Pc e T_c são como definidos na reivindicação 1. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a concentração no fluxo ou pasta que entra no tanque de vaporização de hidrogênio,

etileno e componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 é igual à concentração de hidrogênio, etileno e componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 no segundo reator.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão da atividade média no segundo reator LMW para a atividade média no primeiro reator HMW é de 0,25 e 1,5, onde atividade média em cada reator é definida como a taxa de polietileno produzido no reator (kgPE/h)/[concentração de etileno no reator (% em mol) x tempo de residência no reator (horas) x taxa de alimentação de catalisador no reator (g/h)] , tempo de residência sendo definido como

[massa c lo polímero no reator (kg)/a taxa de saída de polímero do reator (kg/h)]. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a razão da concentração de etileno (em % mol) no segundo reator para aquela no

primeiro reator é 5 ou menos, preferivelmente 3 ou menos, e

mais preferivelmente 2,5 ou menos. com qualquer uma das 6. Processo, de acordo reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a concentração de etileno no segundo reator é menor do que 8%

em mol, preferivelmente entre 1,5% e 8% em mol.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração dos

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 52/54
3/3 componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 na pasta que entra no tanque de vaporização é controlada por um tratamento pós-polimerização, no qual as condições entre o segundo reator e o tanque de vaporização são controladas para assegurar que a polimerização ainda ocorre antes de entrar no tanque de vaporização, desse modo consumindo alguns dos componentes tendo um peso molecular abaixo de

50.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, caracterizado pelo fato de que a concentração dos componentes tendo um peso molecular abaixo de 50 na pasta que entra no tanque de vaporização é controlada pela introdução de líquido adicional na pasta à medida que passa através da linha de transferência entre o segundo reator e o tanque de vaporização, e/ou pelo ajuste da concentração de sólidos da pasta à medida que passa através da linha de transferência.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o vapor retirado do tanque de vaporização é resfriado a uma temperatura entre 15 e 50°C, preferivelmente entre 15 e 40°C, após o qual pelo menos 98% em mol são reciclados para um reator de polimerização.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que os reatores são reatores loop, preferivelmente reatores loop cheios de líquido.

Petição 870180055697, de 28/06/2018, pág. 53/54