CN101796081A - 淤浆相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

在串联的至少两个反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中20-80wt％的第一种聚合物是在第一个反应器内的悬浮液中制备的和80-20wt％的第二种聚合物是在第一种聚合物存在下在第二个反应器内的悬浮液中制备的，以及含有所得聚合物的流股或淤浆从第二个反应器中排出并转移到在一定的压力和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得进入闪蒸罐的该淤浆的液体组分或该流股的非聚合物组分的至少50mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出，其中在进入闪蒸罐的流股或淤浆中分子量低于50g/mol的组分的浓度，C轻组分(mol％)，满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中Tc和Pc分别是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置上的温度(℃)和压力(MPa g)，和CH2和CEt分别是在闪蒸罐中的氢气和乙烯的摩尔浓度。

Description

淤浆相聚合方法
本发明涉及在淤浆反应器中、更特别地在多反应器系统中的烯烃聚合。
烯烃的淤浆相聚合是大家所熟知的，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚用单体是在催化剂存在下在稀释剂中进行聚合，其中固体聚合物产物悬浮在该稀释剂中且被运输。
聚合反应典型地通过在范围50-125℃中的温度下和在范围1-100巴内的压力下进行。所使用的催化剂能够是典型用于烯烃聚合反应中的任何催化剂如氧化铬，齐格勒-纳塔或金属茂型催化剂。
许多多反应器系统采用环管反应器(loop reactor)，它具有连续管状结构，该结构包括至少两个(例如四个)垂直部件(section)和至少两个(例如四个)水平部件。聚合热典型地通过使用与在包围管状环管反应器的至少一部分的夹套中的冷却介质(优选水)之间的间接交换而被除去。多反应器系统的各个环管反应器的体积能够是变化的并且典型地是在10-200m3，更典型地50-120m3范围内。用于本发明中的环管反应器具有这一般类型。
典型地，在例如聚乙烯的淤浆聚合方法中，反应器中的淤浆将包括颗粒状聚合物，烃稀释剂，(共聚用)单体)，催化剂，链终止剂如氢气和其它反应器添加剂。尤其该淤浆将包括20-80wt％(以淤浆的总重量为基础)的颗粒状聚合物和80-20wt％(以淤浆的总重量为基础)的悬浮介质，其中悬浮介质是在反应器中全部流体组分的总和并且将包括稀释剂，烯烃单体和任何添加剂；稀释剂能够是惰性稀释剂或它能够是反应活性稀释剂，尤其是液体烯烃单体；其中主要稀释剂是惰性稀释剂，烯烃单体将典型地占淤浆的2-20wt％，优选4-10wt％。
该淤浆被泵抽在相对光滑通路无限循环式环管反应系统中循环流动，其中流体速度足以维持聚合物悬浮于淤浆中并且维持可接受的截面浓度和固体荷载梯度。淤浆从含有聚合物与试剂和惰性烃类一起的聚合反应器中排出，它们全部主要地包括惰性稀释剂和未反应的单体。包括聚合物和稀释剂，和在大多数情况下催化剂，烯烃单体和共聚用单体的产物淤浆能够断续地或连续地被排出，任选地通过使用浓缩设备如旋液分离器或沉降腿(leg)，以最大程度减少随聚合物排出的流体的量。由于经济、安全和环境原因，试剂和烃类需要从聚合物中分离并回收，并且用于实现这一目的的许多方法是现有技术中已知的。这些方法一般包括在含聚合物的流股从聚合反应器中排出之后，将该流股减压和脱挥发分。稀释剂和未反应的单体然后能够再压缩成液态并循环回到反应器中，同时固体聚合物能够被转移以便实施进一步加工。
用于分离和再循环那些随聚合物从反应器中排出的液体组分的以上方法的缺点是在它们已经在分离方法中蒸发之后将它们再压缩成液态需要相当大的能量。因此对于单个反应器操作，例如在WO 99/47251中建议了备选的方案，其中随聚合物排出的液体组分的大部分是在闪蒸罐中在一定的温度和压力下分离的，使得它们在没有再压缩的情况下仅仅通过冷却被再冷凝。由这一过程没有除去的剩余液体组分在较低压力下操作的第二个闪蒸罐中被分离，并且这些需要再压缩以便再循环。这一过程-下面称作“中压闪蒸”方法-的优点是仅仅小比例的蒸发液体组分需要再压缩以便再冷凝。
虽然以上“中压闪蒸”方法已经被发现合适于单个反应器聚合反应中，然而它的成功依赖于从反应器系统中排出和减压的淤浆的组成。在部分的聚合反应中在反应中加入氢，并且如果在从反应器中排出的淤浆中的未反应单体、氢气和其它轻组分的含量太高，则不可能在使得没有压缩的情况下允许较大部分的这些组分的汽化和它们的再冷凝(使用经济可行的冷却剂如水)的温度和压力下进行闪蒸。在这种情况下仍然需要再压缩和/或相当大程度地冷却(substantial cooling)蒸发的组分，以便将它们再循环到反应器中。
在多反应器聚合反应中，从最终反应器中排出的淤浆的组成取决于许多因素，在最终反应器中实际聚合的产物的组成除外：它也取决于所需望最终产品，和在任何上游反应器中的反应条件和产物的相对比例。在最终反应器中所需的反应条件也受到在上游反应器中的反应条件影响，特别是在上游反应器中催化剂生产能力对于在下游反应条件下的平均活性潜力的影响。因此与单个反应器的情况相比，从最终反应器中排出的淤浆组成的控制以及与其相关的工艺条件是更复杂的。因此确保“中压闪蒸”方法能够在不需要在第一个闪蒸罐中蒸发的液体的再压缩的情况下操作同样是更有问题的。我们已经发现，这特别是在串联的至少两个反应器中制备多峰聚乙烯的聚合反应中的情况下，其中高分子量(HMW)聚合物是在一个反应器中制备的和低分子量(LMW)聚合物是在另一个反应器中制备的。此类方法的一个例子已描述在WO 05/080457中。然而我们已经发现，通过在此情况下反应条件的小心控制，有可能确保“中压闪蒸”方法能够在不需要在第一个闪蒸罐中蒸发的液体的再压缩的情况下操作。
因此，在第一个方面本发明提供在串联的至少两个反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中20-80wt％的第一种聚合物是在第一个反应器内的悬浮液中制备的和80-20wt％的第二种聚合物是在第一种聚合物存在下在第二个反应器内的悬浮液中制备的，以及含有所得聚合物的流股从第二个反应器中排出并转移到在一定的压力和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得进入闪蒸罐的流股的非聚合物组分的至少50mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出，其中在进入闪蒸罐的流股中分子量低于50g/mol的组分的浓度，C轻组分(mol％)，满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中Tc和Pc分别是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置上的温度(℃)和压力(MPa g)，和CH2和CEt分别是在闪蒸罐中的氢气和乙烯的摩尔浓度。
通常，含聚合物的流股作为淤浆离开反应器，其中非聚合物组分处于液相中。到这时流股进入到闪蒸罐中，然而，如果不是全部则大部分的(most if not all)非聚合物组分处于蒸气相中。
因此，本发明的再一个实施方案提供在串联的至少两个反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中基于全部聚乙烯的20-80wt％的第一种聚合物是在第一个反应器内的悬浮液中制备的和基于全部聚合物的80-20wt％的第二种聚合物是在第一种聚合物存在下在第二个反应器内的悬浮液中制备的，以及含有所得聚合物的淤浆从第二个反应器中排出并转移到在一定的压力和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得该淤浆的液体组分的至少50mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出，其中在进入闪蒸罐的淤浆中分子量低于50的组分的浓度，C轻组分(mol％)，满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中Tc是该蒸气的冷凝温度(℃)，Pc是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置上的压力(MPa g)，和CH2和CEt分别是在闪蒸罐中的氢气和乙烯的摩尔浓度。
作为蒸气从闪蒸罐中排出的淤浆的液体组分的比例的计算是以在反应器出口的淤浆的液体组分为基础的。
优选的是，淤浆的液体组分的优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。最佳地，淤浆的液体组分的至少98mol％能够作为蒸气从闪蒸罐中排出。
以上方法有潜力使得从闪蒸罐中排出的蒸气的至少98mol％，优选至少98.5mol％，和更优选至少99.5mol％能够在没有压缩的情况下在15℃和50℃之间的温度下、和尤其在15℃和40℃之间的温度下被冷凝，在此之后它能够再循环到聚合反应器中。以上温度是在从闪蒸罐中排出的蒸气被冷凝的位置上的温度，Tc。
优选的是，30-70wt％的第一种聚合物是在第一个反应器中制备的和70-30wt％的第二种聚合物是在第二个反应器中制备的。
淤浆的分子量低于50g/mol的组分典型地是含有3个碳原子或更少碳原子的全部烃组分，其中包括乙烯，丙烯，甲烷，乙烷，丙烷和氢气。
本发明特别适合于在一个以上的反应器中使用相同催化剂，优选在全部反应器中使用相同的催化剂，的多峰反应系统。但是新鲜的附加或另外的催化剂在下游反应器中的添加然而也是在本发明的范围内。优选的是，被引入到第一个反应器中的催化剂的质量与被引入到全部反应器中的催化剂的质量的比率(R1c)是大于在第一个反应器中生产的聚合物的质量与在全部反应器中生产的聚合物的质量的比率(R1p)；优选R1c/R1p是在1.3和2.5之间。
在本发明的一个实施方案中，在进入闪蒸罐的淤浆中分子量低于50g/mol的组分的浓度通过聚合后处理(post-polymerization treatment)来控制，其中在第二个反应器和闪蒸罐之间的条件被控制，以确保进一步聚合在进入闪蒸罐中之前发生，因此消耗了分子量低于50g/mol的一些组分。聚合后(post-polymerization)阶段的目的是降低在淤浆中的分子量低于50g/mol的组分的浓度，同时最大程度减少对于最终产物性能的影响。停留时间、温度和淤浆速度加以控制以实现在这些组分的浓度上的所需要的减少，同时避免在聚合后区段中的阻塞或积垢(fouling)。为了实现所需要的聚合度，优选的是在这一实施方案中，在第二个反应器与闪蒸罐之间的后聚合区段中该淤浆的停留时间是至少20秒，优选至少1分钟和更优选在2和10分钟之间。典型地使用2-5分钟的停留时间。
聚合后区段能够以搅拌罐的形式提供；然而最优选的是它的形式为在第二个反应器和闪蒸罐之间的扩径的输送管路(expanded diametertransfer line)，其主要提供活塞流而不是“连续搅拌罐型”反应条件。输送管路的扩径部分的体积典型地是在1m3和35m3之间，优选在5和25m3之间。它的优选的长度与内径比率优选是在100和1000之间，更优选在250和600之间。也优选的是，内径是在200和1000mm之间，最优选在500和750mm之间。停留时间优选发生在旋液分离器、淤浆压力释放阀门和在线淤浆加热器的上游。在聚合后区段中的淤浆速度优选是在1m/s和20m/s之间。
在本发明的备选方案中，在进入闪蒸罐的淤浆中分子量低于50g/mol的组分的浓度，通过在淤浆流过在第二个反应器和闪蒸罐之间的输送管路时将附加的液体引入到淤浆中，和/或通过在淤浆流过该输送管路时调节该淤浆的固体浓度来控制。可以引入的附加液体通常是惰性稀释剂，它具有与从反应器中排出的淤浆的分子量低于50g/mol的组分的浓度相比而言更低摩尔浓度(C轻组分)的分子量低于50g/mol的组分，和优选具有相当于在淤浆本身中的C轻组分的25-50％的C轻组分。附加液体的C轻组分优选是低于1mol％，最优选0mol％。淤浆的固体浓度可通过让淤浆通过位于输送管路上的旋液分离器来调节：富含固体的流股被通入到闪蒸罐中，和固体贫乏的流股在输送管路的上游再循环或回到该反应器中。
本发明的以上实施方案包括：离开第二个反应器的淤浆的反应器后处理使得通过提高在反应器中的反应物如乙烯的浓度来提高在第二个反应器中的平均活性，但不影响到可以避免在第一个闪蒸罐中蒸发的液体的再压缩的能力，特别当在也存在较大量的氢气的第二个反应器中制备低分子量聚合物时。
在备选和优选的实施方案中，在进入闪蒸罐的淤浆中分子量低于50g/mol的组分的浓度通过控制在第二个反应器中的该浓度来加以控制。因此优选的是，在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度也满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中在这种情况下C轻组分、CH2和CEt分别是在第二个反应器中分子量低于50g/mol的组分、氢气和乙烯的浓度，并且Pc和Tc如前面所定义。更优选，在该第二个反应器中分子量低于50g/mol的组分的浓度与进入闪蒸罐的分子量低于50g/mol的组分的浓度相同。
在本发明的全部实施方案中，并且提及如以上所讨论的闪蒸罐和/或第二个反应器时，一般优选的是分子量低于50g/mol的组分的浓度满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中C轻组分、CH2、CEt、Pc和Tc如前面所定义并且指第二个反应器或闪蒸罐，这取决于本发明的具体实施方案。
优选该多峰聚乙烯具有至少15，一般在15和50之间，和优选在21和35之间的剪切比率。“剪切比率”是指聚乙烯的高负荷熔融指数HLMI与聚乙烯的MI5的比率。HLMI和MI5是根据ISO标准1133分别使用21.6kg和5kg的荷载，在190℃的温度下测量的。类似地测量MI2，但是使用2.16kg的荷载。
离开最终反应器的多峰聚乙烯的HLMI优选是在1和100g/10min之间，和更优选在1和40g/10min之间。
虽然它可以在两个以上的反应器中制备，但是最优选的是，多峰聚乙烯是在串联的两个反应器中制备的双峰聚合物。然而这不排除在两个反应器之间制备至多10wt％的第三种聚合物的可能性。它也没有排除在第一个反应器之前，例如在预聚合反应中，进行聚合的可能性。在第一个反应器中制备的第一种聚合物可以是低分子量(LMW)聚合物和在第二个反应器中制备的第二种聚合物可以是高分子量(HMW)聚合物。在一个实施方案中，30-70wt％和更优选40-60wt％的低分子量(LMW)聚合物是在第一个反应器中制备的，和70-30wt％和更优选60-40wt％的高分子量(HMW)聚合物是在第二个反应器中制备的。HMW和LMW聚合物的比率的最优选范围是45-55wt％到55-45wt％。术语“低分子量”(LMW)和“高分子量”(HMW)认为是相对术语：LMW聚合物具有比HMW聚合物更低的分子量；对于在各反应器中制备的绝对分子量没有限制。
在另一个实施方案中，该HMW聚合物是在第一个反应器内的悬浮液中制备的和LMW聚合物是在第一种聚合物的存在下在第二个反应器内的悬浮液中制备的，各聚合物的比率优选分别是30-70wt％和70-30wt％。下列要求仅仅适用于本实施方案。
在本发明的这一实施方案(“HMW-LMW”)中，优选的是通过确保在第二个LMW反应器中的平均活性与在第一个HMW反应器中的平均活性的比率是在0.25和1.5之间，来确保在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)。在第一个反应器(其中通常制得共聚物，获得HMW产物)中的平均活性典型地高于在第二个反应器(其中通常制得均聚物或高密度聚合物，获得LMW产物)中的平均活性，并且我们已经发现，因此，在反应器之间的平均活性的比率需要控制在这些范围内以便控制在第二个反应器中的轻组分的浓度。
在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产聚乙烯的速率(kg PE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]。如果没有将附加的催化剂加入到第二个反应器中，当计算平均活性的比率时，在两个反应器中催化剂的进给速率被认为是相同的。如果将附加的催化剂加入到第二个反应器中，则进入到第二个反应器中的流动速率被认为是来自第一个反应器中的催化剂的流动速率加上直接加入到第二个反应器中的附加新鲜催化剂的流动速率的总和。另外地，已知在各反应器中的活性能够以在各反应器中生产的聚合物中的催化剂残留物为基础计算，并且从它计算活性比率。
停留时间被定义为在反应器中聚合物的质量(kg)/聚合物从该反应器中输出的输出速率(kg/hr)。在聚合物循环回到反应器中的情况下，例如当在反应器的下游使用旋液分离器时，聚合物的输出速率是净输出速率(即聚合物排出，较少聚合物再循环)。
当聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂时本发明的这一优选实施方案是特别适用的，尤其如果该方法的总体生产能力是至少10kg聚乙烯/g催化剂，优选大于15kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于20kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是双-Cp金属茂催化剂，最优选双-四氢茚基(THI)化合物，则在这种情况下该方法的总生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是单-Cp金属茂催化剂，最优选(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯，则在这种情况下该方法的总生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。
为了实现平均活性的以上比率，优选的是第二个反应器中乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是5或更低。优选，在第二个反应器中的乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是3或更低，和更优选是2.5或更低。最优选，乙烯浓度比率和平均活性比率要求两者一起都满足。
在这一HMW-LMW实施方案中，优选的是在第二个反应器中乙烯的实际浓度是低于8mol％。然而为了确保令人满意的水平的生产能力，也优选的是该乙烯浓度大于1.5mol％，优选大于2mol％。在第二个反应器中氢气的浓度优选是低于5mol％，更优选低于3mol％。氢气与乙烯的比率优选是0-0.5mol/mol。
通常反应器中的每一个具有大于10m3，更通常大于25m3和尤其大于50m3的内体积。典型的范围是75-200m3和更特别地100-175m3。在本发明的HMW-LMW实施方案的一个变型中，所使用反应器中每一个的体积相差低于10％，和优选的是，所使用反应器的全部的体积、长度和直径各自独立地相差低于10％。最优选在该实施方案的这一变型中，反应器具有相同的尺寸。例如，当反应器系统被设计来运转不同的催化剂类型(例如齐格勒-纳塔，铬和/或金属茂)，或运转其中在不同操作方式下在各反应器之间所需要的平均活性或生产速率比(production ratio)显著变化的催化剂体系时，优选的是使用等体积的反应器以便适应整个产物范围。
因此在本发明的HMW-LMW实施方案中，当反应器的体积相差不超过10vol％时，优选的是通过将第一个反应器的温度维持在60和85℃之间，优选在60和80℃之间，和在一些情况下不高于75℃，来平衡在反应器之间的活性和各自的冷却能力。也优选的是，在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率被维持低于1.0，优选在0.6和0.8之间，因为这也有助于将两个反应器之间的平均活性的平衡维持在所需范围内。
一般在本发明的HMW-LMW实施方案中，在最终LMW反应器中的固体浓度是至少35wt％，最优选在45wt％和60wt％之间，和在HMW反应器中的固体浓度是在20wt％和50wt％之间，更优选在25wt％和35wt％之间。固体浓度是聚合物的平均重量相对于淤浆总重量的比率。在这种情况下优选的是，通过使用沉降区和/或旋液分离器来浓缩从第一个反应器转移到第二个反应器的固体物。不含共聚用单体的稀释剂流股可以在旋液分离器的上游引入以便降低被转移到下游反应器中的共聚用单体的比例，因此提高了在LMW反应器中生产的聚合物的密度。
通过在HMW-LMW实施方案中维持在两个反应器之间的平均活性的优选比率以及乙烯浓度比率，有可能在仍然观察在该闪蒸罐中本发明的C轻组分要求的同时实现高的总体空时收率(定义为聚合物的生产速率kg/h/每单位体积的反应器)和活性。合并的在全部反应器中的平均空时收率可以维持在大于100kg/m3/h，更优选大于150kg/m3/h，和最优选大于200kg/m3/h。
然而，当设备被设计来操作单种催化剂或产品类型时，各反应器的体积和尺寸能够各自对于所要生产的主要等级进行优化，并且因此两个反应器可以具有不同的体积和尺寸。这些不同的尺寸能够被加以利用以便获得根据本发明的在两个反应器之间的平均活性的所需平衡，因此提供了改变其它反应参数的更大自由度。因此为了实现在第一个(HMW)和第二个(LMW)反应器之间的平均活性的所需比率，在本发明的HMW-LMW方面的再一个实施方案中，第一个(HMW)反应器可具有大于150kg/m3/h，更优选大于200kg/m3/h，和最优选大于250kg/m3/h的空时收率(被定义为聚合物的生产速率(kg/h)/每单位体积的反应器)。在这种情况下，在第一个(HMW)反应器中与在第二个(LMW)反应器中的空时收率的比率可以大于1.2，例如大于1.5。这可以通过设计具有一定体积的第一个(HMW)反应器来实现，该体积不超过第二个(LMW)反应器的体积的90％，优选在其30-70％之间，和更优选大约在其40-60％。在这种情况下优选的是，第一个反应器的长度与直径比率(L/D)是大于500，优选在750和3000之间，和最优选大于800；另外或此外，第一个反应器的L/D与第二个反应器的L/D的比率是大于1.5，最优选大于2。在这一反应器构型中，合并的在全部反应器中的平均空时收率可以维持在大于150kg/m3/h，更优选大于200kg/m3/h，和最优选大于300kg/m3/h。
另外地，该LMW聚合物是在第一个反应器中制备的和HMW聚合物是在第二个反应器中制备的。下列要求仅仅适用于本实施方案。
在本发明的这一实施方案中(“LMW-HMW”)，优选通过确保在第二个HMW反应器中的平均活性与在第一个LMW反应器中的平均活性的比率是在0.25和1.5之间，来确保在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)。在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产的聚乙烯的量(kg PE)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的量(g)]。如果没有将附加的催化剂加入到第二个反应器中，当计算平均活性的比率时，在两个反应器中催化剂的重量被认为是相同的。停留时间被定义为在反应器中聚合物的质量(kg)/聚合物从该反应器中输出的生产速率(kg/hr)。
当聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂时本发明的这一实施方案是特别适用的，尤其如果该方法的总体生产能力是至少10kg聚乙烯/g催化剂，优选大于15kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于20kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是双-Cp金属茂催化剂，最优选双-四氢茚基(THI)化合物，则在第二个HMW反应器中平均活性与在第一个LMW反应器中平均活性的比率优选是在1.5和0.25之间，并且在这种情况下该方法的总生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是单-Cp金属茂催化剂，最优选(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1，3-戊二烯，则在第二个HMW反应器中平均活性与在第一个LMW反应器中平均活性的比率优选是在1.5和0.25之间，并且在这种情况下该方法的总生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。
为了实现平均活性的以上比率，优选的是第二个反应器中乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是5或更低。最优选，乙烯浓度比率和平均活性比率要求两者一起都满足。优选，在第二个反应器中的乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是3或更低，和更优选是2或更低。
在这一LMW-HMW实施方案中，优选的是在第二个反应器中乙烯的实际浓度是低于8mol％。然而为了确保令人满意的水平的生产能力，也优选的是它大于2mol％。乙烯浓度优选是在2mol％和5mol％之间。在第二个反应器中氢气的浓度优选是低于5mol％，更优选低于3mol％。
通常反应器中的每一个具有大于10m3，更通常大于25m3和尤其大于50m3的内体积。典型的范围是75-200m3和更特别地100-175m3。在本发明的LMW-HMW实施方案的一个变型中，所使用反应器的体积格子独立地相差低于10％，和优选的是，所使用反应器的全部的体积、长度和直径各自独立地相差低于10％。最优选在该实施方案的这一变型中，反应器具有相同的尺寸。例如，当反应器系统被设计来运转不同的催化剂类型(例如齐格勒-纳塔，铬和/或金属茂)，或运转其中在不同操作方式下在各反应器之间所需要的平均活性或生产速率比显著变化的催化剂体系时，典型地使用等体积的反应器以便适应整个产物等级范围。这些外部强加的反应器尺寸的存在构成了对于各反应器可用的操作窗的存在，和因此对于平衡在各反应器中的反应器平均活性、产品质量、生产量(throughput)和冷却与此同时维持轻组分的浓度C轻组分低于本发明所要求的水平的能力，都构成了限制。
因此在本发明的LMW-HMW实施方案中，当反应器的体积相差不超过10vol％时，优选的是通过将第一个反应器的温度维持在70和110℃之间，优选在80和100℃之间，来平衡在反应器之间的活性和各自的冷却能力。也优选的是，在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率被维持在0.8和1.2之间，优选在0.9和1.0之间，因为这也有助于将两个反应器之间的平均活性的平衡维持在所需范围内。
一般在本发明的LMW-HMW实施方案中，在各反应器中的固体浓度是至少35wt％，最优选在45wt％和55wt％之间。固体浓度是聚合物重量相对于淤浆总重量的比率。在这种情况下优选的是，通过使用沉降区和/或旋液分离器来浓缩从第一个反应器转移到第二个反应器的固体物。无氢气的稀释剂流股可以在旋液分离器的上游被引入，以降低转移到下游反应器的氢气的比例。最优选的是，闪蒸或分馏已转移到第二个(HMW)反应器旋液分离器中的稀释剂，以最大程度减少转移至下游反应器的氢气。
然而，当设备被设计来操作单种催化剂或产品类型时，各反应器的体积和尺寸能够各自对于所要生产的主要等级进行优化，并且因此两个反应器可以具有不同的体积和尺寸。这些不同的尺寸能够被加以利用以便获得根据本发明的在两个反应器之间的平均活性的所需平衡，因此提供了改变其它反应参数的更大自由度。因此为了实现在第一个(LMW)和第二个(HMW)反应器之间的平均活性的所需比率，在本发明的LMW-HMW方面的再一个实施方案中，第一个(LMW)反应器可具有大于150kg/m3/h，更优选大于200kg/m3/h，和最优选大于250kg/m3/h的空时收率(被定义为聚合物的生产速率(kg/h)/每单位体积的反应器)。在这种情况下也优选的是，在第一个(LMW)反应器中与在第二个(HMW)反应器中的空时收率的比率是大于1.2，更优选大于1.5。这可以通过设计具有一定体积的第一个(LMW)反应器来实现，该体积不超过第二个(HMW)反应器的体积的90％，优选在其30-70％之间，和更优选大约40-60％。在这种情况下优选的是，第一个反应器的长度与直径比率(L/D)是大于400，优选在400和800之间；另外或此外，第一个反应器的L/D与第二个反应器的L/D的比率是大于1.5，最优选大于2。
对于本发明的以上两个实施方案(HMW-LMW和LMW-HMW)，可以添加增强平均活性的添加剂，优选添加到该LMW反应器中。同样地可以添加副产物抑制剂，优选添加到该LMW反应器中。另外或此外，其它催化剂也可被添加到第二个反应器中以控制平均活性平衡。当操作HMW-LMW配制时优选的是避免活性增强剂在HMW反应器中的使用，并且在LMW-HMW配制中它的使用一般能够避免，然而它能够使用以最大程度降低在HMW反应器中所需的单体的浓度。这会降低下游脱气用的能量需要量。
在本发明的全部实施方案中，本发明的一个益处是反应器平均活性平衡、空时收率和冷却要求的优化，与此同时最大程度降低在闪蒸罐中的C轻组分浓度以便避免再压缩的需要，导致提高的效率。甚至当在各反应器中使用至少100kg/m3/h，更优选至少150kg/m3/h，最优选至少200kg/m3/h的空时收率时，本发明能够允许实现低于1.015，一般低于1.01和优选低于1.006的单体效率。“单体效率”是指所消耗的乙烯+共聚用单体与所生产的聚合物的重量比。
在其中用于聚合反应的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂的情况下，在HMW-LMW和LMW-HMW两种实施方案中优选的是单种活性增强剂和副产物抑制剂用于该LMW反应器中。例子是卤代烃，和更具体地，式CHxCl4-x的氯甲烷，其中x是1到3的整数。最优选的氯甲烷是氯仿，CHCl3。卤代烃的添加量是基于齐格勒-纳塔催化剂的量并且优选应使得被添加到反应器中的卤代烃与被添加到反应器中的钛的摩尔比率是大于0.1，优选在0.2和1之间。当与催化剂体系(卤代烃在其中同时增强活性和抑制乙烷形成)如齐格勒-纳塔催化剂相结合使用时，卤代烃的使用是特别令人想望的。它还可用于生产低分子量聚合物的反应器中，因为它具有增强活性和抑制乙烷形成的综合效果。乙烷形成会增加反应器中轻试剂的浓度，因此更难以维持在进给到闪蒸罐中的原料中C轻组分的浓度低于本发明所要求的水平。当制造低分子量聚合物时，尤其如果存在氢气，乙烷形成是特别显著的。当在第二个反应器中制造低分子量聚合物时，也特别希望的是提高催化剂的活性，因为催化剂的使用寿命和高的氢气浓度两者都有助于聚合活性的降低。卤代烃如氯仿能够因此通过提高活性同时最小化在第二个反应器中C轻组分的浓度提供双重益处。
优选的是，在本发明的全部方面，该反应器是“液体充满的(liquidfull)”：换句话说，在反应器中基本上没有含气体或蒸气的顶部空间。
用于本发明的所有方面的所述聚合反应的优选类型的反应器是环管反应器，它具有连续管状结构，该结构包括至少两个(例如四个)垂直部件和至少两个(例如四个)水平部件。聚合热典型地通过使用与在包围管状环管反应器的至少一部分的夹套中的冷却介质(优选水)之间的间接交换而被除去。多反应器系统的一个环管反应器的体积能够是变化的并且典型地是在10-200m3范围内。优选的是，用于本发明中的聚合反应器是环管反应器，和进一步该环管反应器是液体充满的。
在环管反应器中使用的典型压力是在0.1-10MPa g之间，优选在3-5MPa g之间。
根据本发明的方法适用于含有乙烯均聚物和共聚物的组合物的制备。乙烯共聚物典型地包括可变量的一种或多种α-烯烃，该量能够达到12wt％，优选0.5-6wt％，例如大约1wt％。
一般用于此类反应中的α单烯烃单体是每分子具有至多8个碳原子的且没有比4-位更接近双键的支链的一种或多种1-烯烃。典型的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，以及混合物如乙烯和丁烯-1或乙烯和己烯-1。丁烯-1，戊烯-1和己烯-1是用于乙烯共聚的特别优选的共聚用单体。
在本发明的一个实施方案中，聚合物是聚乙烯树脂，它具有大于940kg/m3的密度和1-100g/10min的HLMI，并且包括35-60wt％的高分子量的第一种聚乙烯级分(fraction)和40-65wt％的低分子量的第二种聚乙烯级分，第一种聚乙烯级分包括具有至多935kg/m3的密度和低于1g/10min的HLMI的线性低密度聚乙烯，和第二种聚乙烯级分包括具有至少960kg/m3，优选至少965kg/m3的密度，和大于100g/10min的MI2值的高密度聚乙烯，和聚乙烯树脂。
在各反应器中的悬浮液所用的典型稀释剂包括具有2到12个优选3到8个碳原子/每分子的烃类，例如线性烷烃如丙烷，正丁烷，正己烷和正庚烷，或支链烷烃如异丁烷，异戊烷，异辛烷和2，2-二甲基丙烷，或环烷烃如环戊烷和环己烷或它们的混合物。对于乙烯聚合反应，稀释剂一般在某温度下对于催化剂、助催化剂和所生产的聚合物是惰性的(如液体脂肪族，脂环族和芳族烃)，该温度使得所形成聚合物的至少50％(优选至少70％)不溶于其中。异丁烷特别优选作为稀释剂。
操作条件也能够使得单体作为稀释剂，在所谓的本体聚合方法中就是这种情况。以体积％表示的淤浆浓度限度已经发现能够，与稀释剂的分子量不相关地并且不论稀释剂是惰性的或反应活性、液体的或超临界的，都适用。丙烯单体特别优选作为丙烯聚合的稀释剂。
分子量调节的方法是现有技术中已知的。当使用齐格勒-纳塔，金属茂和三配位基后过渡金属型催化剂时，氢气是优选使用的，较高的氢气压力导致较低的平均分子量。当使用铬型催化剂时，聚合温度优选用于调节分子量。
在工业生产装置中，颗粒状聚合物以一种方式从稀释剂中分离，该方式使得稀释剂不受到污染，从而允许以最小限度的提纯(如果有的话)将该稀释剂再循环到聚合反应区中。从稀释剂中分离由本发明的方法所生产的颗粒状聚合物典型地能够通过现有技术中已知的任何方法来进行，例如它能够包括(i)不连续的竖式沉降腿(settling leg)的使用，使得淤浆通过其孔(opening)的流动提供聚合物颗粒可以在一定程度上从稀释剂沉降的区域，或(ii)经由单个或多个排出口的连续产物排出，这些口的位置能够是在环管反应器上的任何地方但优选邻近于环管的水平部件的下游端。在淤浆中具有高的固体浓度的大直径反应器的操作最大程度减少从聚合环管中排出的主要稀释剂的量。浓缩设备对于所排出的聚合物淤浆的使用，优选旋液分离器(单个或对于多个旋液分离器并联或串联的情况)，因为避免了显著的降压和所回收稀释剂的汽化，进一步以能量有效的方式增强稀释剂的回收。提高容易冷凝的组分的浓度，例如通过在旋液分离器的上游添加新鲜的或再循环利用的稀释剂，是增强最终反应器的操作窗和降低被减压至中等压力闪蒸罐的单体的浓度的附加措施。
当多反应器系统的最终反应器是环管反应器时，所排出的和优选浓缩的聚合物淤浆被减压，和任选地加热，然后引入到主要闪蒸器中。该流股优选是在减压后被加热。作为本发明的结果，在主要闪蒸器中回收的稀释剂和任何单体蒸气能够在没有再压缩的情况下被冷凝。它们典型地然后再循环到聚合过程中。典型地在主要闪蒸器中的压力是0.5-2.5MPa g，优选0.5-1.5MPa g。从主要闪蒸器中回收的固体通常被通入到二级闪蒸器中以除去残留挥发分。
根据本发明的方法与全部烯烃聚合催化剂体系相关，特别是选自齐格勒型催化剂中的那些，尤其从钛、锆或钒和从热活化硅土或无机担载氧化铬催化剂和从金属茂型催化剂形成的那些，金属茂是过渡金属尤其钛或锆的环戊二烯基衍生物。
齐格勒型催化剂的非限制性例子是通过将镁化合物与过渡金属的化合物和卤代化合物混合所获得的包括选自于元素周期表的IIIB、IVB、VB或VIB族的过渡金属，镁和卤素的那些化合物。该卤素能够任选形成镁化合物或过渡金属化合物的整体部分。
金属茂型催化剂可以是被铝氧烷或被离子化试剂活化的金属茂，如在例如EP 500944A(Mitsui Toatsu Chemicals)中所述。
齐格勒型催化剂是最优选的。在这些之中，具体的例子包括选自于IIIB、IVB、VB和VIB中的至少一种过渡金属，镁和至少一种卤素。对于下面这些催化剂获得了良好的结果，这些催化剂包括：
10-30wt％的过渡金属，优选15-20wt％，
20-60wt％的卤素，优选30-50wt％，
0.5-20wt％的镁，通常1-10wt％，
0.1-10wt％的铝，一般0.5-5wt％，
该余量(balance)一般由来自于用于它们的制造中的产物中的元素如碳、氢和氧组成。过渡金属和卤素优选是钛和氯。最优选的催化剂具有下列组成：
8-20wt％的过渡金属
3-15wt％的镁含量
40-70wt％的氯含量
低于5wt％的铝含量
低于40wt％的残留有机物含量
聚合反应，尤其齐格勒催化的聚合反应，典型地在助催化剂存在下进行。有可能使用现有技术中已知的任何助催化剂，尤其包括至少一个铝-碳化学键的化合物，如任选卤化的有机铝化合物，它能够包括氧或元素周期表I族的元素，和铝氧烷。具体的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝类如三乙基铝，三烯基铝类如三异丙烯基铝，铝单-和二烷氧基化物类二乙基铝乙氧基化物，单-和二卤代的烷基铝类如二乙基氯化铝，烷基铝单-和二氢化物类如二丁基铝氢化物和包含锂的有机铝化合物如LiAl(C2H5)4。有机铝化合物，尤其没有卤化的那些，是非常合适的。三乙基铝和三异丁基铝是尤其理想的。
铬型催化剂优选包括具有含二氧化钛的载体例如复合硅石和二氧化钛载体的担载氧化铬催化剂。特别优选的铬基催化剂，基于含铬的催化剂的重量，可以包括0.5到5wt％的铬，优选1wt％左右的铬，如0.9wt％的铬。该载体，基于含铬的催化剂的重量，包括至少2wt％的钛，优选2-3wt％左右的钛，更优选2.3wt％左右的钛。该铬基催化剂可具有200-700m2/g，优选400-550m2/g的比表面积以及大于2cc/g，优选2-3cc/g的体积孔隙率。铬基催化剂可以与活化剂如铝或硼的有机金属化合物相结合使用。优选的是有机硼化合物如三烷基硼，其中该烷基链包括至多20个碳原子。三乙基硼是特别优选的。
如果所使用的催化剂是金属茂催化剂，它优选包括双-四氢茚基(THI)化合物。优选的催化剂体系包括：(a)包括通式(IndH4)2R”MQ2的双-四氢茚基化合物的金属茂催化剂组分，其中各IndH4是相同的或不同的并且是四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包括C1-C4亚烷基，二烷基锗或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基的桥基，该桥基是取代或未被取代的，M是IV族金属或钒和各Q是具有1到20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化该催化剂组分的助催化剂。各双-四氢茚基化合物可以在环戊二烯基环、环己烯基环和亚乙基桥基中的一个或多个位置上按照彼此相同或不同的方式被取代。各取代基可以独立地选自于通式XRv的那些，其中X选自于IVB族元素、氧和氮和各R是相同的或不同的且选自氢或具有1到20个碳原子的烃基和v+1是X的价态。X优选是C。如果该环戊二烯基环是取代的，则它的取代基必须不是庞大的，不致于影响烯烃单体与金属M的配位。在环戊二烯基环上的取代基优选具有R如氢或CH3。更优选，至少一个和最优选两个环戊二烯基环都是未被取代的。在特别优选的实施方案中，两个茚基都是未被取代的。R″优选是取代或未被取代的亚乙基桥基。金属M优选是锆，铪或钛，最优选锆。各Q是相同的或不同的且可以是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基团(hydrocarboxy)或卤素。合适的烃基包括芳基，烷基，烯基，烷基芳基或芳基烷基。各Q优选是卤素。亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆是特别优选的双-四氢茚基化合物。
硅石担载的铬催化剂典型地在升高的活化温度下在空气中进行初始活化步骤。活化温度优选是500到850℃，更优选600到750℃。
在本发明的方法中，该反应器系列的第一个反应器除了供应稀释剂和单体外还添加催化剂和助催化剂，并且各个后续反应器被供应，至少，单体(尤其乙烯)和供应来自于该系列的在先反应器中的淤浆，这一混合物包括催化剂、助催化剂和在该系列的在先反应器中生产的聚合物混合物。任选还有可能为第二个反应器和/或，如果合适的话，后续反应器中的至少一个，供应新的催化剂和/或助催化剂。然而，优选的是将催化剂和助催化剂仅仅供应到第一个反应器中。
实施例
下列实施例描述了在串联的等体积的两个环管反应器中，在异丁烷中的悬浮液中包括乙烯聚合物的组合物的制备。54wt％的高分子量乙烯/1-己烯共聚物是在第一个反应器中制备的和然后转移到第二个反应器，在第二个反应器中制备46wt％的低分子量乙烯聚合物。所使用的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，它包括，按重量：Ti：17；Cl：41；Al：2；Mg：5。
异丁烷，乙烯，1-己烯，三乙基铝和以上催化剂连续地被引入第一个环管反应器中，和在这一混合物中进行乙烯的聚合反应以形成共聚物(A)。这一混合物，包括共聚物(A)，连续地从第一个反应器中排出并且在与氢气和附加的乙烯和异丁烷同时地被引入到第二个环管反应器中，该第二个环管反应器与第一个反应器体积相同、在90℃的温度和2.1MPa g的压力下操作，然后在其中进行乙烯的聚合反应以形成聚合物(B)。聚合物(B)是含有从第一个反应器中携带来的部分1-己烯的低分子量级分。
在全部三个实施例中在第二个反应器中的乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是低于5并保持恒定，并且因此在第二个反应器中的平均活性与在第一个反应器中的平均活性的比率是在0.25和1.5之间，其中在各反应器中的平均活性被定义为在反应器中生产的聚乙烯的量(kgPE)/[在反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(小时)×在反应器中催化剂的重量(g)]。在各反应器中的催化剂的量是相同的，因此是忽略不计。因此例如在实施例1中，在反应器1中的活性被认为是166/(2.42×1.57)＝43.7，和在反应器2中的活性被认为是145/(5.4×1.02)＝26.4，得到26.4/43.7＝0.6的在第二个反应器中活性与在第一反应器中活性的比率。
下表1包括了在全部三个实施例中相同的聚合参数。
表1：
  反应器1
  温度   ℃   79
  氢气/乙烯比   mol/mol   0.015
  1-己烯/乙烯比   mol/mol   1.41
  停留时间   H   1.57
  HLMI   g/10min   1.12
  密度   kg/m3   925.9
  反应器1
  反应器2
  温度   ℃   90
  氢气/乙烯比   mol/mol   0.18
  1-己烯/乙烯比   mol/mol   0.55
  停留时间   H   1.02
  MI5   g/10min   0.71
  MI2   g/10min   0.22
  密度   kg/m3   946.5
  计算的性能
  LMW-密度   kg/m3   972
  LMW-MI2   g/10min   150
  HMW-C6引入   g/kg   160
  HMW级分   wt％   53.4
  LMW级分   wt％   46.6
  生产能力   kgPE/g催化剂   37.5
  平均活性比R2/R1   0.60
LMW＝低分子量
HMW＝高分子量
熔体流动指数MI2和MI5表示根据ISO标准1133在190℃的温度下分别在2.16kg和5kg的负荷下测量的熔体流动指数。熔体流动指数HLMI被理解为表示根据ISO标准1133在190℃的温度下在21.6kg的负荷下所测量的熔体流动指数。
实施例1
表2包括了为实施例1所特定的聚合条件。
表2
  反应器1
  乙烯浓度  mol％   2.42
  生产速率  kg/h   166
  固体浓度  wt％   24
  反应器2
  乙烯浓度  ％mol   5.4
  生产速率  kg/h   145
  总生产速率  kg/h   311
  固体浓度  wt％   28
含有乙烯聚合物的悬浮液连续地从第二个反应器中排出并转移到在0.8MPa g的压力和70℃的温度下操作的闪蒸罐，其结果是，所存在的液体的100mol％被闪蒸出来。这些然后在没有任何再压缩的情况下在25℃的温度和0.8MPa g压力下再冷凝。从闪蒸器中回收的固体被通入到第二(secondary)闪蒸器中以除去潜在的残留挥发分和然后回收。
聚合条件示于以上表2中。选择0.18的氢气/乙烯摩尔比率去获得所需产物，选择在第二个反应器中的5.4mol％的乙烯摩尔浓度以满足本发明。这得到1.0mol％的氢气含量。这一组合物在它进入闪蒸罐中时是未改变的。
本发明要求符合方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)。这里，C轻组分是6.4mol％，Tc是25℃和Pc是0.8MPa g，这意味着该方程式变成C轻组分＜7+0.07(40-25)+4.4(0.8-0.8)-7(1/5.4)，它是C轻组分＜7+1.05-1.30＝6.75mol％。因此能够看出符合该方程式。在这种情况下，在闪蒸罐中从该组合物闪蒸出的物质的98.2mol％被再冷凝，不需要再压缩或相当大程度地冷却。因此从这一组合物中闪蒸出的物质的仅仅1.8mol％需要再压缩。低比例的需要再压缩的物质提供两个主要的益处。首先，为进行再压缩和再循环步骤所需要的设备的尺寸能够减少，这些设备包括压缩机、泵、和分离设备如蒸馏柱和膜。其次，该方法的这一阶段的能量消耗也能够显著地减少。压缩机的尺寸的减少是特别有益的，因为它是非常昂贵的设备并且使用大量的能量。
实施例2
这一聚合反应是在与实施例1相同的条件下进行，如在表1和2中所总结。
含有乙烯聚合物的悬浮液连续地从第二个反应器中排出并转移到在1.2MPa g的压力和78.5℃的温度下操作的闪蒸罐，其结果是，所存在的液体的约80mol％被闪蒸出来。这些然后在没有任何再压缩的情况下在25℃的温度和1.2MPa g压力下再冷凝。从闪蒸器中回收的固体被通入到第二个闪蒸器中以除去潜在的残留挥发分和然后回收。
本发明要求符合方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)。这里，C轻组分是6.4mol％，Tc是25℃和Pc是1.2MPa g，这意味着该方程式变成C轻组分＜7+0.07(40-25)+4.4(1.2-0.8)-7(1/5.4)，它是C轻组分＜7+1.05+1.76-1.30＝8.51mol％。因此能够看出符合该方程式。在这种情况下，在闪蒸罐中从该组合物闪蒸出的物质的98.7mol％被再冷凝，不需要再压缩或相当大程度的冷却。因此从这一组合物中闪蒸出的物质的仅仅1.3mol％需要再压缩。
实施例3
在实施例3中，与实施例1和2相比提高在两个反应器中的乙烯摩尔浓度，但不改变催化剂流率、氢气与乙烯比率或停留时间(如表1中所示)。因此，在两个反应器中的生产速率是更高的并且固体的wt％也是更高的，如下表3中所示。
表3
  反应器1
  乙烯浓度  ％mol   3.76
  生产速率  kg/h   258
  固体浓度  wt％   37
  反应器2
  乙烯浓度  ％mol   8.4
  生产速率  kg/h   226
  总生产速率  kg/h   484
  固体浓度  wt％   43
下游处理方法与实施例1相同。同样在这种情况下，100mol％的液体是在闪蒸罐中闪蒸。结果，为了符合本发明，C轻组分组分的摩尔浓度也需要是相同的(6.75mol％)。然而，在这种情况下有效值C轻组分是8.4+0.18*8.4＝9.91mol％。因此这一实施例明显超出本发明的范围。
结果，在不需要再压缩和/或相当大程度的冷却的情况下，在闪蒸罐中从该组合物闪蒸出的物质的仅仅95mol％被冷凝。因此，从这一组合物中闪蒸出的物质的5mol％需要再压缩-几乎是实施例1中的三倍。本发明的益处能够通过对比实施例1和3来清楚地看出。再压缩或充分地冷却5mol％而不是1.8mol％的流股的需要，将要求设备能够处理几乎三倍的体积的物质，在能量消耗上类似地有大的增加。

Claims (17)

1.在串联的至少两个反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中20-80wt％的第一种聚合物是在第一个反应器内的悬浮液中制备的和80-20wt％的第二种聚合物是在第一种聚合物存在下在第二个反应器内的悬浮液中制备的，以及含有所得聚合物的流股或淤浆从第二个反应器中排出并转移到在一定的压力和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得进入闪蒸罐的该淤浆的液体组分或该流股的非聚合物组分的至少50mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出，其中在进入闪蒸罐的流股或淤浆中分子量低于50g/mol的组分的浓度，C轻组分(mol％)，满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中Tc和Pc分别是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置上的温度(℃)和压力(MPa g)，和CH2和CEt分别是在闪蒸罐中的氢气和乙烯的摩尔浓度。
2.根据权利要求1的方法，其中流股从第二个反应器中排出并转移到在一定的压力和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得进入闪蒸罐的流股的非聚合物组分的至少50mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出，其中在进入闪蒸罐的流股中分子量低于50g/mol的组分的浓度，C轻组分(mol％)，满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中Tc和Pc分别是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置上的温度(℃)和压力(MPa g)，和CH2和CEt分别是在闪蒸罐中氢气和乙烯的摩尔浓度。
3.根据权利要求1的方法，其中淤浆从第二个反应器中排出并转移到在一定的压力和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得该淤浆的液体组分的至少50mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出，其中在进入闪蒸罐的淤浆中分子量低于50的组分的浓度，C轻组分(mol％)，满足方程式C轻 组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中Tc是该蒸气的冷凝温度(℃)，Pc是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置上的压力(MPag)，和CH2和CEt分别是在闪蒸罐中氢气和乙烯的摩尔浓度。
4.根据任何一项前述权利要求的方法，其中在第二个反应器中的分子量低于50的组分的浓度也满足方程式C轻组分＜7+0.07(40-Tc)+4.4(Pc-0.8)-7(CH2/CEt)，其中在这种情况下C轻组分、CH2和CEt分别是在第二个反应器中分子量低于50的组分、氢气和乙烯的浓度，和Tc和Pc与在权利要求1中相同定义。
5.根据权利要求4的方法，其中在进入闪蒸罐的流股或淤浆中氢气、乙烯和分子量低于50的组分的浓度与在第二个反应器中氢气、乙烯和分子量低于50的组分的浓度相同。
6.根据任何一项前述权利要求的方法，其中高分子量(HMW)聚合物是在第一反应器中的悬浮液中制备的和低分子量(LMW)聚合物是在第一种聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的。
7.根据权利要求6的方法，其中在第二个LMW反应器中平均活性与在第一个HMW反应器中平均活性的比率是在0.25-1.5之间，其中在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产聚乙烯的速率(kgPE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]，停留时间被定义为[在反应器中的聚合物的质量(kg)/从反应器中输出的聚合物的输出速率(kg/hr)]。
8.根据权利要求6或7的方法，其中在第二个反应器中的乙烯浓度(mol％)与在第一个反应器内的乙烯浓度的比率是5或更低，优选3或更低，和更优选2.5或更低。
9.根据权利要求5到7中任何一项的方法，其中在第二个反应器中的乙烯的浓度是低于8mol％，优选在1.5mol％和8mol％之间。
10.根据权利要求1到5中任何一项的方法，其中低分子量(LMW)聚合物是在第一个反应器内的悬浮液中制备的和高分子量(HMW)聚合物是在第一种聚合物存在下在第二个反应器内的悬浮液中制备的。
11.根据权利要求10的方法，其中在第二个HMW反应器中平均活性与在第一个LMW反应器中平均活性的比率是在1.5-0.25之间，其中在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产聚乙烯的速率(kgPE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]，停留时间被定义为[在反应器中的聚合物的质量(kg)/从反应器中输出的聚合物的输出速率(kg/hr)]。
12.根据权利要求10或11的方法，其中在第二个反应器中的乙烯浓度(mol％)与在第一个反应器内的乙烯浓度的比率是5或更低，优选3或更低，和更优选2或更低。
13.根据权利要求10到12中任何一项的方法，其中在第二个反应器中的乙烯的浓度是低于8mol％，优选在2mol％和8mol％之间。
14.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中在进入闪蒸罐的淤浆中分子量低于50g/mol的组分的浓度通过聚合后处理来控制，其中在第二个反应器和闪蒸罐之间的条件被控制，以确保进一步聚合在进入闪蒸罐中之前发生，因此消耗了部分的分子量低于50g/mol的组分。
15.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中在进入闪蒸罐的淤浆中分子量低于50g/mol的组分的浓度，通过在淤浆流过在第二个反应器和闪蒸罐之间的输送管路时将附加的液体引入到淤浆中，和/或通过在淤浆流过该输送管路时调节该淤浆的固体浓度来控制。
16.根据任何一项前述权利要求的方法，其中从闪蒸罐中排出的蒸气被冷却至在15℃和50℃之间、优选在15℃和40℃之间的温度，在此之后至少98mol％被再循环到聚合反应器中。
17.根据任何一项前述权利要求的方法，其中反应器是环管反应器，优选液体充满的环管反应器。
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