KR101613025B1

KR101613025B1 - 넓은 분자량 분포 및 개선된 균질성을 갖는 폴리에틸렌 조성물

Info

Publication number: KR101613025B1
Application number: KR1020147004698A
Authority: KR
Inventors: 매그너스 팜로프; 매츠 백맨
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2016-04-26
Also published as: JP5973577B2; EP2756035B1; AU2012307751B8; CN103827198B; KR20140048302A; CN103827198A; AU2012307751B2; EP2756035A1; AU2012307751A1; JP2014530261A; AU2012307751A8; EP2570455A1; WO2013037498A1; WO2013037432A1

Abstract

본 발명은 적어도 948 kg/m³의 밀도를 갖는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 450 kPas 또는 그 이상의 전단 응력 747 Pa 점도 eta₇₄₇ _Pa 및 55 또는 그 이상 및 105 또는 그 이하의, 복소 탄성률 2.7 kPa 및 210 kPa의 점도비인 전단 묽어짐 지수 SHI_(2.7/210)를 갖는 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품 및 제품의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

넓은 분자량 분포 및 개선된 균질성을 갖는 폴리에틸렌 조성물 {Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity}

본 발명은 개선된 균질성을 나타내는 파이프 적용에 적합한 55 또는 그 이상 및 105 또는 그 미만의 SHI₂ _.7/210로 표시되는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 조성물, 다단계 공정에서 이러한 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법, 이것으로 만든 제품, 예를 들어 파이프, 및 이러한 제품의 제조를 위한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에틸렌조성물의 강도 특성은 이들의 분자량에 의존한다. 분자량이 높을수록, 탄성, 강성(stiffness) 및 크리프(creep) 특성은 더 크다. 압출 또는 블로우 성형에 의해 제조되는 필름, 병, 케이블 코팅 및 파이프 적용과 같은 특정의 적용에 있어서, 좁은 분자량 분포와 조합되게 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌 조성물은 불량한 유동 특성 및 불량한 가공성을 나타낸다. 따라서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 상이한 접근법들이 제안되어 왔다.

분자량 분포를 넓히는 한 가지 방법은 높은 및 낮은 분자량 분포 분획물을 블렌딩하는 것이다. 그러나 기계적 혼합에 의해 충분한 균질성을 갖는 제품을 얻는 것은 어렵다. 용액 혼합을 적용시키는데 고가의 장비가 필요하여 이들 방법은 비경제적이거나 불만족스럽다.

또한, 적절한 중합 촉매를 선택함으로써, 분자량 분포를 넓히는 것이 매우 제한되어 있다. 더욱이, 일부 촉매들은 넓은 분자량 분포를 생기게 할 수 있지만, 기계적 특성과 가공성 사이의 양호한 균형을 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있는 이들의 능력은 제한되어 있는데, 그 이유는 상기 촉매는 가장 높은 분자량을 갖는 고분자 체인 내에 성분(들)을 선택적으로 혼입할 수 없기 때문이다.

상이한 단계에서 상이한 수소 농축을 사용하여 분자량 분포를 넓히는 2단계 공정들은 공지되어 있는데, 여기서는 제1 단계에서 고분자 분획물은 높은 수소농도의 존재하에 중합되고 또한 제2 단계에서 낮은 수소농도의 존재하에 중합하거나 또는 반대의 경우도 마찬가지이다. 전자의 경우에 제1 단계 후에 미반응 가스 및 수소를 제거할 필요가 있다. 후자의 경우에, 통상적인 지글러 나타 촉매는 제1 단계에서 이미 중합의 진행 중에 이들의 활성을 상실하는 경향이 있다. 촉매의 낮은 활성 및 높은 수소 농도 때문에 초기의 높은 중합 속도는 제2 반응기에서 감소한다. 그 결과, 제2 반응기에서 잔류 시간은 제1 단계에서보다 훨씬 더 길게 된다. 그 결과 더 큰 크기의 반응기가 전체 공정의 조절에 추가의 어려움을 야기하는 제2 단계에서 사용되어야 한다. 더욱이, 제1 중합단계에서 사용되는 코모너머(comonomer)는 후속 중합단계에서 수행되지 못하도록 반응혼합물로부터 제거할 필요가 있다.

상이한 중합방법이 다단계 공정에서 사용될 수 있다. 공지의 다단계 공정들은 예를 들면 슬러리 상-슬러리 상 공정, 가스상-가스상 공정, 슬러리 상-가스상 공정이다. 슬러리상-슬러리상 중합의 일 실시예는 두 개의 연속 루프 반응기를 기술하는 유럽특허공보 EP 580 930호에 기술되어 있다. 슬러리상-가스상 중합공정의 실시예들은 특허공보 GB 1 532 231, US 4 309 521, US 4 368 304 및 EP 517 868에 언급되어 있다. 후자 공보는 연속하여 배열된 루프 반응기 및 가스상 반응기에서 바이모달 및/또는 넓은 분자량 분포를 갖는 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 에틸렌, 촉매, 공촉매, 비활성 저비등 탄화수소 및 유리하게는 수소가 제1 폴리에틸렌 분획물을 중합하기 위한 루프 반응기에 공급되는 제1 반응기 단계에서, 반응기내의 잔류 시간은 적어도 10분이고, 적어도 필수량의 반응매체가 분리되며 또한 고분자 분획물은 중합이 에틸렌, 선택적으로 수소 및/또는 코모노머의 존재하에 완료되는 하나 이상의 가스상 반응기에 옮겨진다.

특허공보 EP 0 797 599에는 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 제조하는 3단계 중합 공정이 기술되어 있으며, 여기서는 넓은 분자량 분포를 갖는 바이모달 폴리에틸렌이 연속적으로 연결된 두 개의 루프 반응기 및 가스상 반응기에서 생산된다. 제1 루프 반응기는 최종 폴리에틸렌 수지의 1 내지 20 중량%의 량이 생산되는 프리-중합 반응기로 언급된다.

특허공보 EP 517 868 및 EP 0 797 599에 기술된 다단계 공정은 루프 반응기 및 가스상 반응기에서의 촉매 입자의 잔류시간 분포로 인하여 몇몇 특수한 용도의 경우 불균질성이 높은 폴리에틸렌 분말을 생산하며, 또한 이것은 예를 들면 고분자 조성물의 표면 특성 및 다른 특성에 악영향을 줄 수 있다.

상이한 반응기 단계에서 고분자 입자의 잔류시간을 개선하기 위하여, 특허공보 EP 2 186 833은 3단계 중합공정으로 멀티모달 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것을 제안하고 있는데, 여기서 두 개의 저분자량 폴리에틸렌 분획물은 2 루프 반응기에서 제조되고 또한 고분자량 폴리에틸렌 분획물은 연속으로 연결된 가스상 반응기에서 제조된다.

예를 들어 파이프 제조용으로 멀티모달 고분자 조성물을 혼합할 경우, 소위 "백색 반점(white spot)"이 혼합된 제품에 발생한다. 이들 백색 반점은 통상적으로 10 이하 내지 약 50 마이크로미터의 크기를 가지며, 조성물에 충분하게 혼합되지 않는 고분자량 고분자 입자로 구성되어 있다. 또한 예를 들어 필름 제조용으로 고분자 조성물을 혼합하는 경우 약 0.01 내지 1 mm 크기의 겔 입자가 자주 발생한다. 이들 겔 입자는 또한 충분하게 혼합되지 않는 고분자량 고분자 입자로 구성되어 있으며 또한 최종 필름의 가치를 해치는 불균질성을 나타낸다.

또한, 멀티모달 고분자 조성물의 불균질성은 이의 제조 제품 표면의 거칠기(roughness)를 증가시킬 수 있다. 폴리에틸렌 분말 입자의 고유한 불균일성의 부작용으로서, 가스상 반응기에서 조작상의 문제점, 예를 들면 덩어리(chunk) 및 가열 반점(hot-spot) 형성을 일으킬 수 있다.

멀티모달 수지의 균질성 측정으로서 ISO 185532:2002 시험을 적용시킬 수 있다. ISO 18553:2002는 본래 착색된 반점을 평가하는 방법, 즉 색소가 고분자 중에 어떻게 잘 분산되어 있는지를 측정하는 역할을 한다. 고분자의 불균질성은 색소로 착색되지 않으므로 고분자의 전체 균질성에 따라 색소의 분산이 달라지므로, ISO 18553:2002는 또한 ISO 18553:2002에 따라 평가하고 비착색된 백색 반점을 카운팅하여 고분자의 균질성을 측정하는데 사용될 수 있다.

개선된 균질성을 나타내는 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지 제조에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명의 제1 국면에서, 본 발명은 적어도 948 kg/m³의 밀도를 갖는 베이스 수지(base resin)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 450 kPas 또는 그 이상의 전단 응력 747 Pa 점도 eta₇₄₇ _Pa 및 55 또는 그 이상 및 105 또는 그 이하의, 복소 탄성률 2.7 kPa 및 210 kPa의 점도비인 전단 묽어짐 지수(shear thinning index), SHI_(2.7/210)를 갖는 조성물에 관한 것이다.

따라서, 상기 조성물은 바람직하게 ISO 18553:2002 백색 반점 평가 시험에서 2.5 이하의 평가를 갖는다.

본 발명의 제2 국면에서, 본 발명은 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 450 kPas 또는 그 이상의 전단 응력 747 Pa 점도 eta_{747 Pa} 및 55 또는 그 이상 및 105 또는 그 이하의, 복소 탄성률 2.7 kPa 및 210 kPa의 점도비인 전단 묽어짐 지수 SHI_(2.7/210)를 갖는 조성물에 관한 것이다.

따라서, 상기 베이스 수지는 바람직하게 적어도 948 kg/m³의 밀도를 갖는다.

놀랍게도, 상기 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포를 55 또는 그 이상 및 105 또는 그 이하의 SHI₂ _.7/210로 넓힘으로써, 개선된 균질성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 넓은 분자량 분포로 인해, 예를 들어 빠른 균열전파 시험에서 개선된 기계적 특성을 나타낸다.

폴리에틸렌 조성물의 하기 특성들은 본 발명의 양 국면 모두에 적용 가능하다.

통상적으로 분획물의 상이한 (중량 평균) 분자량 및/또는 상이한 코모노머 함량으로 기인한 상이한 중합 조건 하에서 제조되는, 적어도 두 개의 폴리에틸렌 분획물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 "멀티모달"로 언급된다. 접두사 "멀티"는 상기 조성물의 상이한 중합체 분획물 수와 관련된다. 따라서 예를 들어, 두 개의 분획물 만으로 이루어진 조성물은 "바이모달"로 언급된다.

따라서, 용어 "상이한"은, 상기 폴리에틸렌 분획물이 적어도 하나의 특성, 바람직하게는 중량 평균 분자량 또는 코모노머 함량 또는 양 특성 모두에서 각각 상이함을 의미한다.

이러한 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 함수로써 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 중합체 중량 분획의 그래프 양상은 각각의 분획물에 대한 곡선을 비교할 경우 두 개 또는 그 이상의 최고값을 나타내거나 또는 적어도 뚜렷하게 넓어진다.

바람직하게, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 최종 폴리에틸렌 조성물은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물이다.

상기 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 바람직하게 2 이상의 상이한 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획물, 더욱 바람직하게는 3 또는 그 이상의 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획물 (A), (B) 및 (C)를 포함한다.

용어 "베이스 수지"는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 중합 성분 전체를 의미하며, 통상적으로 총 조성물의 적어도 90 중량% 에 해당한다. 바람직하게, 상기 베이스 수지는 분획물 (A), (B) 및 (C)를 포함하고, 임의로, 총 베이스 수지의 최고 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최고 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 최고 5 중량% 의 프리폴리머 분획물을 추가 포함한다.

베이스 수지 외에도, 폴리올레핀과 함께 사용하기 위한 통상적 첨가제, 예를 들어 안료(예를 들어, 카본블랙), 안정화제(예를 들어, 항산화제), 제산제 및/또는 자외선 차단제, 대전 방지제 및 이용제(utilization agent, 예를 들어, 가공 보조제)가 상기 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게, 이들 첨가제의 중량은 상기 조성물의 10 중량% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 또는 그 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 또는 그 이하이다.

바람직하게, 상기 조성물은 총 조성물의 8 중량% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 카본블랙을 포함한다.

더욱 바람직하게, 카본블랙 외의 첨가제의 중량은 1 중량% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 또는 그 이하이다.

분획물 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 두 개가 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다.

이러한 관점에서 에틸렌 공중합체는 적어도 50 중량%의 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.

바람직하게 상기 분획물 (A), (B) 및 (C)는 이들의 코모노머 함량이 서로 상이하다.

분획물 (A)는 에틸렌 동종중합체, 또는 세 개의 분획물 (A), (B) 및 (C) 중 가장 낮은 코모노머 함량을 갖는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 분획물 (A)가 에틸렌 동종중합체인 것이 바람직하다.

따라서 에틸렌 동종중합체는 에틸렌 단량체 단위를 필수적으로 포함하는 중합체를 의미한다. 대-규모 중합의 필요성으로 인해, 상기 에틸렌 동종중합체가 경미한 양의 코모노머 단위를 포함하고, 통상적으로 에틸렌 동종중량체의 0.1 몰% 미만, 바람직하게는 0.05 몰% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 몰% 미만인 것이 가능할 수 있다.

더욱 바람직하게 분획물 (A)는 적어도 100 g/10 분, 더욱 바람직하게는 적어도 250 g/10 분, 더 더욱 바람직하게는 적어도 500 g/10 분 및 가장 바람직하게는 적어도 550 g/10 분의 용융 유동 지수 MFR₂를 갖는다.

분획물 (A)의 용융 유동 지수 MFR₂의 상한은 바람직하게 1100 g/10분 , 더욱 바람직하게는 1000 g/10 분, 더 더욱 바람직하게는 900 g/10분 및 가장 바람직하게는 800 g/10분이다.

바람직하게 분획물 (A)는 970 kg/m³ 또는 그 이상의 밀도를 갖는다.

바람직하게 분획물 (A)는 MFR₂ 및 밀도의 직접 측정이 가능하도록 다중 단계 처리과정에서 제1 분획물로서 중합된다.

분획물 (A)는 상기 조성물내에서 바람직하게 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 48 중량%의 중량으로 존재한다.

분획물 (A)는 상기 조성물내에서 바람직하게 65 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 55 중량% 이하의 중량으로 존재한다.

분획물 (B) 및 (C)는 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머의 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 알파-올레핀 코모노머는 3 내지 12 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머로부터 선택된다. 적절한 알파-올레핀 코모노머의 종류는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 따라서, 1-헥센이 가장 바람직하다.

바람직하게 분획물 (C)는 분획물 (B) 보다 더 높은 코모노머 함량을 갖는다.

바람직하게, 분획물 (B)는 0.1 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 몰% 이상, 0.5 몰% 이상의 코모노머 함량을 갖는다.

분획물 (B)는 바람직하게 3.0 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 2.0 몰% 미만의 코모노머 함량을 갖는다.

분획물 (C)는 바람직하게 1.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 몰% 이상, 1.9 몰% 이상의 코모노머 함량을 갖는다.

바람직하게 분획물 (C)는 10.0 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 7.5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 5.0 몰% 미만의 코모노머 함량을 갖는다.

일 실시양태에서, 분획물 (A)는 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머의 공중합체를 의미한다. 상기 알파-올레핀 코모노머는 바람직하게 3 내지 12 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머로부터 선택된다. 적절한 알파-올레핀 코모노머의 종류는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 따라서, 1-헥센이 가장 바람직하다.

본 실시양태에서, 바람직하게 분획물 (A)는 가장 낮은 코모노머 함량을 갖는다. 분획물 (A)의 코모노머 함량은 바람직하게 1.0 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 0.2 몰% 미만이다.

분획물 (B)는 상기 베이스 수지에서 바람직하게 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량%, 예를 들어 적어도 30 중량%의 양으로 존재한다.

분획물 (B)는 상기 베이스 수지에서 바람직하게 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 42 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.

분획물 (B)는 상기 베이스 수지에서 바람직하게 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량% 및 적어도 30 중량%의 양으로 존재한다.

분획물 (C)는 상기 베이스 수지에서 바람직하게 적어도 4 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 6 중량% 및 적어도 8 중량%의 중량으로 존재한다.

분획물 (C)는 상기 베이스 수지에서 바람직하게 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 12 중량% 이하의 중량으로 존재한다.

분획물 (A) : (B) 및 (C)의 중량비는 바람직하게 40 : 60 내지 65 : 35, 더욱 바람직하게는 45 : 55 내지 60 : 40이다.

분획물 (B) : (C)의 중량비는 바람직하게 55 : 45 내지 95 : 5, 더욱 바람직하게는 65 : 35 내지 85 : 15이다.

상기 베이스 수지는 바람직하게 950 kg/m³ 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 952 kg/m³ 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 954 kg/m³ 또는 그 이상의 밀도를 갖는다. 상기 베이스 수지 밀도의 상한은 바람직하게 965 kg/m³, 더욱 바람직하게는 960 kg/m³이다.

상기 폴리에틸렌 조성물이 1.0 g/10 분 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 g/10 분 미만, 가장 바람직하게는 0.4 g/10 분 미만의 용융 유동 지수 MFR₅를 가지는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 0.05 g/10 분 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 g/10 분 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 0.2 g/10 분 또는 그 이상의 용융 유동 지수 MFR₅를 갖는다.

상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 5.0 g/10 분 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 g/10 분 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 8.5 g/10 분 또는 그 이상의 용융 유동 지수 MFR₂₁를 갖는다.

상기 폴리에틸렌 조성물이 25.0 g/10 분 미만, 더욱 바람직하게는 20.0 g/10 분 미만, 가장 바람직하게는 15.0 g/10 분 미만의 용융 유동 지수 MFR₂₁을 가지는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 20 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 25 또는 그 이상 및 가장 바람직하게는 30 또는 그 이상의 유동 지수율 FRR_21/5를 갖는다.

상기 유동 지수율 FRR_21/5는 바람직하게 50 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 40 또는 그 이하 및 가장 바람직하게는 38 또는 그 이하이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 고 전단 묽어짐 지수 SHI_(2.7/210)에서 나타날 수 있는 넓은 분자량 분포를 가진다.

상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 60 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 70 또는 그 이상 및 가장 바람직하게는 75 또는 그 이상의 전단 묽어짐 지수 SHI_(2.7/210)를 가진다.

상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 100 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 95 또는 그 이하 및 가장 바람직하게는 90 또는 그 이하의 전단 묽어짐 지수 SHI_(2.7/210)를 가진다.

상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게 200 kPas 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 250 kPas 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 300 kPas 또는 그 이상의 복소 탄성률 2.7 kPa 점도 eta_{2.7 kPa}을 갖는다.

상기 폴리에틸렌 조성물의 점도 eta_{2.7 kPa}은 바람직하게는 500 kPas 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 450 kPas 또는 그 이하, 가장 바람직하게는 400 kPas 또는 그 이하이다.

상기 폴리에틸렌 조성물이 470 kPas 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 500 또는 그 이상의 점도 eta_{747 Pa}를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

상기 폴리에틸렌 조성물의 점도 eta_{747 Pa}는 바람직하게는 900 kPas 이하, 더욱 바람직하게는 800 kPas 이하, 가장 바람직하게는 700 kPas 이하이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 백색 반점 평가 시험에서 개선된 균질성을 나타낸다.

ISO 18553:2002 백색 반점 평가 시험의 평가는 바람직하게 2.3 미만, 더욱 바람직하게 2.0 미만이다. 상기 평가의 하한은 바람직하게 0.1이다.

또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.5% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3% 미만, 가장 바람직하게는 0.1% 미만의 백색 반점 영역을 가진다. 상기 백색 반점 영역의 하한은 바람직하게 0.001%이다.

상기 폴리에틸렌 조성물이 -10℃ 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 -11℃ 또는 그 이하, 가장 바람직하게는 -12℃ 또는 그 이하의 ISO 13477:1997 (E)에 따른 빠른 균열전파 시험에서 임계 온도, 즉, 연성 - 취성 천이 온도를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 통상적으로 임계 온도는 하한 -30℃ 이하로 내려가지 않는다.

본 발명은 추가로, 베이스 수지가 다중-단계 방법으로 제조되는 전술된 임의의 실시양태 중 어느 하나에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 베이스 수지는 전술된 바와 같이, 바람직하게 두 개의 상이한 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획물, 더욱 바람직하게는 세 개 또는 그 이상의 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획 (A), (B) 및 (C)를 포함한다.

임의로, 상기 베이스 수지는 전술된 바와 같이 프리폴리머 분획물을 추가로 포함한다.

다중-단계 중화 방법은, 2 또는 그 이상의 분획물을 포함하는 중합체가 통상적으로 중합 촉매를 포함하는 각각의 단계의 상이한 반응 조건을 가지는 개별 반응 단계에서 적어도 두 개의 중합체 분획물 각각을 중합하는 것에 의해 제조되는 방법을 의미한다. 상기 중합 이후 바람직하게 혼합(compounding) 단계로 이어진다.

상기 분획물 (A), (B) 및 (C)는 임의 순서로 다중-단계의 상이한 단계에서 중합되는 것이 바람직하다. 따라서 상기 분획물 (A), (B) 및 (C)가 연속 단계에서 중합되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 적어도 하나의 슬러리상 반응기 및 적어도 하나의 가스상 반응기에서 중합되는 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 임의 순서로 분획물 (A)는 슬러리상 반응기, 바람직하게는 루프(loop) 반응기에서 중합되고, 분획물 (B) 및 (C)는 가스상 반응기에서 중합된다.

임의 순서란, 다중-단계 방법의 연속 중합 단계가 배열되는 바람직한 순서가 없음을 의미한다.

본 발명에 따른 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 분획물 (A)는 제1 반응 단계에서 중합된다.

따라서 분획물 (B)는 분획물 (A)의 존재 하에 제2 반응 단계에서 중합되는 것이 바람직하다.

바람직하게 분획물 (C)는 분획물 (A) 및 (B)의 존재 하에 제2 반응 단계에서 중합된다.

바람직하게 상기 다중단계 방법은 슬러리상 반응기에서 수행되는 반응 단계와 이후 이어지는 가스상 반응기에서 수행되는 두 반응 단계로 이루어진다. 선택적으로, 상기 슬러리상 반응기에서 수행되는 반응 단계는 예비중합 단계 이후 이루어진다.

분획물 (A)는 슬러리상 반응기에서 중합되는 것이 바람직하다. 슬러리상 중합에서, 중합 물질 내에서 조각되고 분산되는 촉매와 함께 중합 형성되는 중합 물질은 유동 탄화수소에서 현탁된다. 상기 슬러리상은, 상기 유동의 반응물이 물질내로 운반될 수 있도록 교반된다.

통상적으로 상기 슬러리상 중합은 비활성 희석제, 통상적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 헥산 예를 들어 n-헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이의 혼합물과 같은 C3 내지 CB 탄화수소를 포함하는 군으로부터 선택되는 탄화수소 희석제내에서 일어난다. 바람직하게 상기 희석제는 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 저비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 프로판, 경미한 양의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 포함할 수 있다. 상기 비활성 희석제는 각각의 중합 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 슬러리상 반응기의 슬러리 유동의 에틸렌 함량은 0.5 내지 50 %/몰, 바람직하게는 1 내지 20 %/몰, 및 특히 2 내지 10 %/몰일 수 있다. 고 에틸렌 농도를 갖는 잇점은, 촉매의 생산성이 증가한다는 것이다. 그러나 단점은 농도가 낮은 경우 보다 이후 더 많은 에틸렌이 재순환에 요구된다는 것이다.

상기 슬러리상 중합의 온도는 통상적으로 50 내지 1/5 ℃, 바람직하게는 60 내지 1/0 ℃ 및 특히 70 내지 100 ℃이다. 통상적으로 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.

상기 슬러리상 중합은 슬러리상 중합을 위해 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서 슬러리는 순환 펌프 사용에 의해 밀폐된 파이프를 따라 고점도로 순환된다. 루프 반응기는 본 기술 분야에서 통상적으로 공지되어 있고 예를 들어, US-A-4,582,816, US-A- 3,405, 109, US-A-3,324,093, EP-A-479 186 및 US-A-5,39 ,654에서 예로서 제공된다.

상기 슬러리상 중합을 상기 유동 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상에서 수행하는 것이 때때로 유리하다. 이러한 사항은 US-A-5,391 ,654에 기술되어 있다. 이러한 작업에서 온도는 통상적으로 적어도 85 ℃, 바람직하게는 적어도 90 ℃이다. 또한 온도는 통상적으로 1 10 ℃ 이하, 바람직하게는 105 ℃ 이하이다. 이러한 조건 하의 압력은 통상적으로 적어도 40 bar, 바람직하게 적어도 50 bar이다. 또한, 압력은 통상적으로 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하이다. 바람직한 실시양태에서 상기 슬러리상 중합 단계는, 반응 온도 및 반응 압력이 탄화수소 배지, 단량체, 수소 및 임의의 코모노머에 의해 형성되는 혼합물의 평형 임계점 이상이고, 중합 온도가 형성되는 중합체의 용융 온도 이하인 초임계 조건 하에서 수행된다.

슬러리는 슬러리상 반응기로부터 연속적 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방법은, 반응기로부터 농축된 슬러리 한 배치(batch)를 회수하기 전에 슬러리가 농축될 수 있도록 하는 세틀링 레그(settling legs )의 사용이다. 세틀링 레그의 사용은 그밖의 것들 중 US-A-3,374,21 1 , US-A-3,242,150 및 EP-A-1 310 295에 기술되어 있다. 연속 회수는 그밖의 것들 중 EP-A-891 990, EP-A-1 415 999, EP-A-1 591 460 및 WO-A-2007/025640에 기술되어 있다. 연속 회수는 유리하게 EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 기술되어 있는 것과 같은 적절한 농축 방법으로 연결된다.

세틀링 레그는 반응기로부터 회수된 슬러리를 농축시키는데 사용된다. 따라서 회수 흐름은 평균적으로 반응기내의 슬러리 양 보다 일부피(volume) 당 더 많은 중합체를 포함한다. 이것은, 반응기로의 재순환을 위해 더 적은 양의 액체가 요구되고 이로 인해 장비 비용이 절감된다는 잇점을 가진다. 상업적 규모의 공장에서 중합체와 함께 회수되는 유동는 증발 탱크에서 증발되고 이후로 압축기에 의해 압축되고 슬러리상 반응기로 재순환된다.

그러나, 세틀링 레그는 중합체를 간헐적으로 회수한다. 이것은 압력의 원인이 되고 또한 회수되는 동안 변동되는 반응기내의 그밖의 다른 변수의 원인이 된다. 또한 회수력은 세틀링 레그의 크기 및 수에 의존적으로 제한된다. 이러한 불리한 점을 극복하기 위해 때때로 연속 회수가 바람직하다.

다른 한편으로 연속 회수는, 통상적으로, 반응기내에 존재하는 것과 동일한 농도에서 중합체를 회수한다는 문제가 있다. EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 기재된 바와 같이, 압축되는 탄화수소의 양을 줄이기 위해, 연속 배출은 하이드로사이클론 또는 체(sieve)와 같은 적절한 농축 장치와 결합된다. 이후 상기 중합체-고함유 흐름은 새로이 진행되고 상기 중합체-의존 흐름은 곧장 반응기내로 돌아간다.

슬러리상 반응기에서 중합되는 폴리에틸렌 분획물의 MFR₂를 조정하기 위해, 바람직하게 수소가 반응기내로 도입된다. 바람직하게 수소의 공급은, 250 내지 1000 몰/k몰, 더욱 바람직하게는 500 내지 800 몰/k몰의 슬러리상 반응기내 에틸렌 비율로 수소를 충전하기 위해 에틸렌 공급으로 조정된다.

슬러리상 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌 분획물은 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획물일 수 있다. 공중합체를 중합하는 경우, 바람직하게 코모노머는 1 -부텐, 1-헥센, 4-메틸-1 -펜텐, 1 -옥텐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 1-헥센이 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 슬러리상 반응기에서 코모노머가 이 반응 단계로 공급되지 않도록 하기 위해 에틸렌 호모중합체가 중합된다.

슬러리상 반응기내의 잔류 시간 및 중합 온도는, 통상적으로 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 48 중량% 및 65 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 55 중량% 이하에서 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획물을 중합시키기 위해 조정된다.

바람직하게 슬러리상 반응기에서 제조되는 중합체 분획물은 적어도 하나의 가스상 반응기로 운반된다.

유동화 층 가스상 반응기에서, 올레핀은 가스 흐름 상류에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 통상적으로 상기 반응기는 유동화 그리드(grid) 상부에 위치한 활성 촉매를 함유하는 성장 중합체 물질을 포함하는 유동화 층을 포함한다.

상기 중합체 층은, 올레핀 단량체, 궁긍적으로 코모노머, 궁긍적으로 체인 성장 조절기 또는 체인 운반제, 예를 들어 수소, 및 궁극적으로 비활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 상기 비활성 가스는 반응기 하부의 비활성 체임버(chamber)로 도입된다. 상기 가스 흐름이 비활성 체임버의 횡단면 표면 영역 상으로 균일하게 분배되게 하기 위해, 예를 들어 US-A-4,933,149 및 EP-A-684 871에 기재된 바와 같이, 당업계에 공지된 것과 같은 유동 구분 부재(flow dividing element)로 비활성 파이프가 장착될 수 있다.

상기 비활성 방으로부터의 가스 흐름은 유동화 그리드를 통하여 유동화 층까지 상류로 통과된다. 유동화 그리드의 목적은 상기 층의 횡단면 영역을 통하여 가스 흐름을 균일하게 구분하는 것이다. 때때로 상기 유동화 그리드는 WO-A-2005/087261에 기술된 바와 같이, 가스 흐름이 반응기 벽을 따라 흐를 수 있도록 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 그밖의 것 중 US-A-4,578,879, EP 600 414 및 EP-A-721 798에 기술되어 있다. 문헌(참조: Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985)에서 개요가 제공된다.

상기 유동화 가스는 상기 유동화 층을 통하여 통과한다. 상기 유동화 가스의 표면 점도는, 유동화가 발생하지 않은 경우와 달리, 상기 유동화 층에 포함된 물질의 최소 유동화 점도를 초과하여야 한다. 다른 한편으로, 상기 가스의 점도는 전체 층이 유동화 가스를 흡수하는 경우와 달리, 공압 운반의 시작 점도 이하여야 한다. 공압 운반의 시작 점도 및 최소 유동화 점도는, 물질 특성이 통상적 공학 실행 사용에 의해 공지된 경우 계산될 수 있다. 그밖의 것 중 문헌(참조: Geldart: Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons, 1996)에서 개요가 제공된다.

유동화 가스가 활성 촉매를 포함하는 층과 접촉된 경우, 상기 가스의 반응 성분, 예를 들어 단량체 및 체인 운반제는 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 생성한다. 동시에 상기 가스는 반응열에 의해 가열된다.

이후 무반응 유동화 가스는 반응기 상부로부터 제거되고 응축되어 반응기의 비활성 체임버로 재순환된다. 반응기로의 진입 전에, 새로운 반응물이 유동화 가스 흐름으로 도입되어 반응 및 생성물 회수에 의해 야기되는 손실을 보충한다. 유동화 가스의 조성물을 분석하고 조성물의 항상성을 유지하기 위해 가스 성분을 도입하는 것은 통상적으로 공지되어 있다. 실제 조성물은 중합에 사용된 촉매 및 생성물의 바람직한 특성에 의해 결정된다.

이후 상기 가스는 반응열 제거를 위해 열 교환기에서 냉각된다. 반응에 의해 가열되는 것으로부터 상기 층을 보호하기 위해 상기 가스는 상기 층의 온도 보다 낮은 온도로 냉각된다. 일부가 응축되는 온도로 상기 가스를 냉각시키는 것이 가능하다. 반응 지역으로 들어가면 액체 방울은 증발된다. 이후 증발열은 반응열 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작업은 응축 모드로 불리우고 그 변형이 그밖의 것 중 문헌(참조: WO-A-2007/025640, US-A-4,543,399, EP-A-699 213, 및 WO-A-94/25495)에 기술되어 있다. 또한 EP-A-696 293에 기재된 바와 같이, 재순환 가스 흐름으로 응축제를 첨가하는 것도 가능하다. 상기 응축제는 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축되는 비-중합 성분, 예를 들면 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이다.

중합 생성물은 가스상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수될 수 있다. 또한 이러한 방법의 조합물이 사용될 수 있다. 연속 회수는 그밖의 것 중 WO-A-00/29452에 기술되어 있다. 간헐적 회수는 그밖의 것 중 US-A-4,621 ,952, EP-A-188 125, EP-A-250 169 및 EP-A-579 426에 기술되어 있다.

적어도 하나의 가스상 반응기의 상부는 이른바 이탈 지역(disengagement zone)을 포함할 수 있다. 이러한 지역에서, 가스 점도를 감소시키고 유동화 가스와 함께 상기 층으로부터 운반되는 물질이 상기 층으로 다시 돌아갈 수 있도록 하기 위해 반응기의 직경은 증가된다. 층 농도는 당업계에 공지된 다른 기술에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기 바닥 및 층의 일정 높이 사이의 압력차는 반응기 전체 길이에 대해 기록될 수 있고 층 농도는 압력차 값에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 계산에 의해 시간-평균 농도가 산출된다. 또한 초음파 센서 또는 방사성 센서를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방법으로 즉각적 농도가 수득될 수 있고, 이후 시간-평균 층 농도를 얻기 위해 시간에 대해 평균화할 수 있다.

또한 필요한 경우 정전기 방지제가 적어도 하나의 가스상 반응기에 도입될 수 있다. 적절한 정전기 방지제 및 이의 사용 방법이 그밖의 것 중 US-A-5, 026,795, US-A-4,803,251 , US-A-4,532,31 1 , US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035에 기술되어 있다. 통상적으로 이들은 극성 화합물이고 그밖의 것 중 물, 케톤, 알데하이드 알콜을 포함한다.

유동화 층 내 혼합을 더욱 용이하게 하기 위해 상기 반응기는 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기 디자인의 예는 EP-A-707 513에서 제공된다.

바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 다중-단계 방법은 연속 연결된 두 가스상 반응기를 포함한다. 두 가스상 반응기는 바람직하게 하나의 슬러리상 반응기에 연속된다.

제1 가스상 반응기에서 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 분획물 (B)가 중합되는 것이 바람직하다.

통상적으로 제1 가스 상 반응기에서의 가스상 중합 온도는 적어도 70 ℃, 바람직하게는 적어도 80 ℃이다. 통상적으로 상기 온도는 105 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 압력은 통상적으로 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 15 bar이나 통상적으로 30 bar 이하, 바람직하게는 25 bar 이하이다.

제1 가스상 반응기에서 중합 조건은, 임의로 프리폴리머 분획물과 함께 바람직하게 분획물 (A) 및 (B)를 포함하는, 제1 가스상 반응기로부터 생성되는 폴리에틸렌 수지가 바람직하게 0.1 내지 2 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1 .5 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 g/10 분의 MFR₅를 갖도록 선택된다.

또한 임의로 프리폴리머 분획물과 함께 바람직하게 분획물 (A) 및 (B)를 포함하는, 제1 가스상 반응기로부터 생성되는 폴리에틸렌 수지는 바람직하게 945 내지 965 kg/m³, 더욱 바람직하게 950 내지 962 kg/m³ 및 가장 바람직하게 955 내지 960 kg/m³의 밀도를 갖는다.

제1 가스상 반응기에서 중합되는 폴리에틸렌 분획물의 용융 유동 지수를 조정하기 위해, 수소가 반응기내로 도입될 수 있다. 바람직하게 상기 수소 공급은 20 내지 120 몰/k몰, 더욱 바람직하게 40 내지 100 몰/k몰의 제1 가스상 반응기내 에틸렌 비율로 수소를 충전하기 위해 에틸렌 공급으로 조정된다.

바람직하게 제1 가스상 반응기에서 에틸렌 공중합체 분획물이 제조된다. 따라서 상기 유동화 가스 흐름은 바람직하게 3 내지 12 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 알파-올레핀 코모노머의 종류는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 따라서, 1-헥센이 가장 바람직하다. 제1 가스상 반응기에서 사용되는 코모노머는 슬러리상 반응기에서 사용되는 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게 코모노머 공급은 적어도 1 내지 30 몰/k몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 몰/k몰, 가장 바람직하게는 5 to 20 몰/k몰의 에틸렌 비율로 코모노머를 충전하기 위해 에틸렌 공급으로 조정된다.

제1 가스상 반응기에서의 잔류 시간 및 중합 온도는, 통상적으로 총 폴리에틸렌 수지의 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 내지 42 중량% 및 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 에틸렌 공중합체 분획물을 중합시키기 위해 조정된다.

바람직하게 제1 가스상 반응기에서 제조되는 중합체 분획물은 제2 가스상 반응기로 운반된다.

제2 가스상 반응기에서 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 분획물 (C)가 중합되는 것이 바람직하다.

통상적으로 제2 가스상 반응기의 가스상 중합 온도는 적어도 70 ℃, 바람직하게는 적어도 80 ℃이다. 통상적으로 상기 온도는 105 ℃ 이하, 바람직하게는 95 ℃ 이하이다. 압력은 통상적으로 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 15 bar이나 통상적으로 30 bar 이하, 바람직하게는 25 bar 이하이다.

제2 가스상 반응기의 중합 조건은, 임의로 프리폴리머 분획물과 함께 바람직하게 분획물 (A), (B) 및 (C)를 포함하는, 제2 가스상 반응기에서 생성되는 최종 폴리에틸렌 베이스 수지가 0.05 내지 1.0 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/10 분의 MFR₅을 갖도록 선택된다.

또한 임의로 프리폴리머 분획물과 함께 바람직하게 분획물 (A), (B) 및 (C)를 포함하는, 제2 가스상 반응기에서 나오는 최종 폴리에틸렌 베이스 수지는 바람직하게 948 kg/m³ 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 950 내지 965 kg/m³, 여전히 더욱 바람직하게는 952 내지 960 kg/m³ 및 가장 바람직하게는 954 내지 960 kg/m3의 밀도를 갖는다.

바람직하게 임의로 프리폴리머 분획물과 함께 분획물 (A) 및 (B)를 포함하는 중합체 수지의 밀도는 임의로 프리폴리머 분획물과 함께 분획물 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 베이스 수지 보다 더 높다.

제2 가스상 반응기에서 중합되는 폴리에틸렌 분획물의 용융 유동 지수를 조정하기 위해 수소가 반응기내로 도입될 수 있다. 상기 수소 공급은 바람직하게, 0 내지 20 몰/k몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 몰/k몰의 제1 가스상 반응기의 에틸렌 비율로 수소를 충전하기 위해 에틸렌 공급으로 조정한다.

바람직하게 제2 가스상 반응기에서 에틸렌 공중합체 분획물이 제조된다. 따라서 상기 유동화 가스 흐름은 바람직하게 3 내지 12 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 코모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 코모노머를 포함한다. 적절한 알파-올레핀 코모노머 종류는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 따라서 1-헥센이 가장 바람직하다. 제2 가스상 반응기에서 사용되는 코모노머는 제1 가스상 반응기에서 사용되는 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게 상기 코모노머 공급은 적어도 15 내지 100 몰/k몰, 더욱 바람직하게는 17 내지 75 몰/k몰, 가장 바람직하게는 19 내지 50 몰/k몰의 에틸렌 비율로 코모노머를 충전하기 위해 에틸렌 공급으로 조정된다.

제1 가스상 반응기에서의 잔류 시간 및 중합 온도는 통상적으로 총 폴리에틸렌 수지의 4 내지 20 중량%, 바람직하게는 6 내지 15 중량% 및 가장 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 양으로 에틸렌 공중합체 분획물을 중합하기 위해 조정된다.

촉매 시스템으로서, 임의의 촉매 시스템 및 임의의 공촉매가 폴리에틸렌 수지를 중합하기 위해 적절하게 사용될 수 있다. 지글러-나타(Ziegler-Natta) 및 메탈로센(metallocene) 촉매 시스템이 특히 적절할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 상기 중합은 지글러-나타 촉매의 존재하게 수행된다. 적절한 지글러-나타 촉매는 바람직하게 미립자 지지물 상에서 지지되는 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 포함한다.

상기 미립자 지지물은 무기 산화 지지물, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아일 수 있다. 바람직하게 상기 지지물은 실리카이다.

실리카 지지물의 평균 입자 크기는 통상적으로 10 내지 100 μm이다. 그러나 상기 지지물이 15 내지 30 μm, 바람직하게는 18 내지 25 μm의 평균 입자 크기를 갖는 경우 특히 유리하게 수득될 수 있는 것으로 나타났다. 또한 상기 지지물은 30 내지 80 μm, 바람직하게는 30 내지 50 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 적절한 지지 물질의 예로는, 예를 들어, Ineos Silicas (former Crossfield)에 의해 생산, 판매되는 ES747JR 및 Grace에서 생산, 판매되는 SP9-491가 있다.

상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 다이알킬 및 알코올의 반응 생성물이다. 상기 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게 상기 알코올은 6 내지 16 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고 바람직한 알코올의 일 예로는 2-에틸-1 -헥사놀이 있다. 상기 마그네슘 다이알킬은, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 두 개의 알킬 군에 결합된 임의의 마그네슘 화합물일 수 있다. 바람직한 마그네슘 다이알킬의 일 예로는 부틸-옥틸 마그네슘이 있다.

상기 알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬을 포함하는 클로린이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클론드(sesquichlondes)이다.

상기 티타늄 화합물은 티타늄 화합물을 포함하는 할로겐, 바람직하게는 티타늄 화합물을 포함하는 염소이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.

EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에서 기술된 바와 같이, 상기 촉매는 전술된 화합물에 캐리어(carrier)를 연속하여 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 WO-A-01/55230에 기술된 바와 같이, 상기 촉매는 상기 성분으로부터 용액을 우선 제조하고 이후 상기 용액을 캐리어에 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.

적절한 지글러-나타 촉매의 특히 바람직한 또다른 군은 비활성 지지물이 없는 마그네슘 할로겐화 화합물과 함께 티타늄 화합물을 포함한다. 따라서 상기 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 이할로겐화물 상의 티타늄 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 예를 들어 WO-A-2005/1 18655 및 EP-A-810235에 기술되어 있다.

상기 지글러-나타 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적절한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이러한 화합물은, 알킬 알루미늄 할로겐화물, 예를 들어 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 이들은 또한 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸-알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸-알루미늄을 포함한다. 또한 이들은 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예를 들어 메틸알루미니우목산(methylaluminiumoxane), 헥사이소부틸알루미니우목산 및 네트라이소부틸알루미니우목산을 포함한다. 또한 다른 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들어 이소-프레닐알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이고 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 사용된다.

사용되는 상기 활성화제의 양은 일정 촉매 및 활성화제에 의존하여 사용된다. 통상적으로 트리에틸알루미늄은, 알루미늄 대 전이금속의 몰 비율(Al/Ti)이 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100 및 특히 약 5 내지 약 30 몰/몰이 되는 양으로 사용된다.

상기 촉매 시스템은 임의의 중합 단계에서 공급될 수 있으나 바람직하게는 제1 중합 단계에서 공급된다. 가장 바람직하게는 상기 촉매 시스템이 단지 제1 중합 단계에서만 공급된다. 상기 촉매는 당업계에서 공지된 임의의 방법에 의해 중합 지역으로 운반될 수 있다. 따라서 희석제 중에 촉매를 현탁시키고 균질 슬러리로서 유지하는 것이 가능하다. WO-A-2006/063771에서 기술된 바와 같이, 희석제로서 20 내지 1500 mPa^*s 의 점도를 가지는 오일을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 그리스 및 오일의 점도가 있는 혼합물과 촉매를 혼합하고 중합 지역으로 페이스트 결과물을 공급하는 것이 가능하다. 더욱이 예를 들어 EP-A- 428 054에 기술된 바와 같은 방법으로 상기 촉매를 제공하고 결과적으로 수득된 촉매 머드의 일부를 중합 지역으로 도입하는 것이 가능하다.

바람직한 실시양태에서 상기 방법은 또한 중합 단계 전에 예비-중합 단계를 포함할 수 있다. 상기 예비-중합의 목적은 저온 및/또는 단량체의 저농도에서 상기 촉매 상으로 소량의 중합체를 중합하는 것이다. 상기 예비-중합에 의해 슬러리에서의 촉매 효율을 개선시키고 최종 중합체의 특성을 변형시키는 것이 가능하다. 상기 예비-중합 단계는 슬러리 또는 가스상에서 수행될 수 있다. 바람직하게 상기 예비-중합은 슬러리에서 수행된다.

따라서 상기 예비-중합 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 예비-중합은 바람직하게 이후 비활성 희석제, 통상적으로 탄화수소 희석제, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이들의 혼합물에서 수행된다. 바람직하게 상기 희석제는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 저비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 가장 바람직한 희석제는 프로판이다.

상기 예비-중합 단계의 온도는 통상적으로 0 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 80 ℃ 및 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃이다.

압력은 중요하지 않으며 통상적으로 1 bar 내지 150 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 100 bar이다.

단량체의 양은 통상적으로, 고체 촉매 성분 1 g 당 단량체 1000 g이 상기 예비-중합 단계에서 중합될 수 있도록 한다. 당업자로서, 연속 예비-중합 반응기로부터 회수되는 촉매 물질은 프리-폴리머의 양과 모두가 동일한 것을 포함하지는 않는다. 대신에 각각의 물질은, 상기 예비-중합 반응기에서의 물질의 잔류 시간에 의존한 고유의 일정 양을 갖는다. 일부 물질은 상대적으로 긴 시간 동안 반응기에 잔류하고 일부는 비교적 짧은 시간 동안 잔류하는 경우, 이후 또한 상이한 물질 상의 프리-폴리머의 양은 상이하고 일부 각각의 물질은 상한 밖의 프리-폴리머 양을 포함할 수 있다. 그러나 상기 촉매 상의 프리-폴리머의 평균 양은 통상적으로 일정한 상한 내이다.

에틸렌 단량체에 추가하여, 상기 예비-중합 단계에서 필요하다면 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머를 사용하는 것이 가능하다. 적절한 코모노머는 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물이다.

그러나 상기 예비-중합 단계에서 에틸렌 호모중합체 예비중합체 분획물이 중합되는 것이 바람직하다.

상기 프리-폴리머의 분자량은 당업계에서 공지된 바와 같이 수소에 의해 조절될 수 있다. 또한 WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 기술된 바와 같이, 정전기방지용 첨가제가 물질들이 서로서로 부착되거나 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.

상기 촉매 성분은 바람직하게 상기 예비-중합 단계에서 모두 도입된다. 그러나 고체 촉매 성분 및 공촉매가 각각 공급될 수 있는 경우, 공촉매의 일부가 예비-중합 단계로 도입되고 나머지 부분이 이어지는 중합 단계로 도입되는 것이 가능하다. 또한 이러한 경우에, 충분한 중합 반응을 얻기 위해 필요한 만큼의 촉매를 예비-중합 단계로 도입하는 것이 필요하다.

본 발명의 중합 방법에 따라 제조되는 폴리에틸렌 수지는 개선된 균질성을 나타낸다. 안료, 예를 들어 카본블랙으로의 단일 혼합 단계 후, 최종 폴리에틸렌 조성물 중에 분산된 백색 반점은 바람직하게 ISO 18553:2002에 따라 측정된 것으로서, 2.5 미만, 더욱 바람직하게는 2.3 미만, 가장 바람직하게는 2.0 미만의 백색 반점 분산으로 표시되는 균질성을 갖는다.

따라서 바람직하게 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 혼합 단계를 추가로 포함하는 다중-단계 방법에서 제조된다. 여기서 통상적으로 반응기로부터 베이스 수지 분말로서 수득되는 베이스 수지는 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 형성하기 위해 당업계에서 공지된 방식으로 압출기에서 압출되고 중합체 펠렛으로 펠리트로 만들어 진다.

임의로, 첨가제 또는 그밖의 중합 성분이 전술된 바와 같은 양으로 해당 단계 동안 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게 반응기로부터 수득되는 본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 방식으로 첨가제와 함께 압출기에서 혼합된다.

상기 압출기는 예를 들어, 통상적으로 사용되는 임의의 압출기일 수 있다. 현재 혼합 단계의 압출기의 예는 Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에서 공급되는 것, 예를 들어 JSW 460P 또는 JSW CI 90P일 수 있다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 압출 단계는 150 내지 300 kg/h, 더욱 바람직하게는 200 내지 250 kg/h의 공급율을 사용하여 수행된다.

바람직하게 상기 압출기의 스크루 속도는 350 내지 450 rpm, 더욱 바람직하게는 380 내지 420 rpm이다.

바람직하게 상기 압출 단계에서 상기 압출기의 SEI(일정 에너지 공급)는 200 내지 300 kWh/ton, 바람직하게는 240 내지 270 kWh/ton일 수 있다.

상기 압출 단계의 용융 온도는 바람직하게 200 ℃ 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 내지 270 ℃이다.

본 발명의 잇점은, 상기에서 정의된 바와 같은 공급율로 혼합 단계, 예를 들어 바람직하게 압출 상에 이미 영향을 준 바와 같이, 뛰어난 균질성이 강한 혼합 없이 수득될 수 있고 추가로 고수준 균질성, 바람직한 중합체 특성과 함께, 좋은 기계적 특성이 수득되거나 또는 유지될 수 있다는 것이다.

또한 본 발명은, 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득되거나 또는 전술된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품, 바람직하게 파이프 및 이들의 제조를 위한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 구체화된다:

실시예:

1. 정의

a) 용융 유동 지수

용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1 133에 따라 측정되고 g/10 분으로 나타낸다.

MFR은 중합체의 유동율 표시이고 따라서 가공성 표시이다.

용융 유동 지수가 높을 수 록, 중합체의 점도는 낮아진다.

폴리에틸렌의 MFR₅는 온도 190 ℃, 5 kg 부하에서 측정되고, 폴리에틸렌의 MFR₂는 190 ℃, 2.16 kg 부하에서 측정되고, 폴리에틸렌의 MFR₂₁ 는 190 ℃, 21.6 kg 부하에서 측정된다.

정량 FRR(유동 지수 비율)은 상이한 부하에서의 유동 지수 비율을 의미한다.

따라서 FRR_21/5는 MFR₂₁/MFR₅의 비율을 의미한다.

b) 밀도

중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2(February 2007)에 따라 제조된 압착 성형 샘플 상에서 ISO 1 183-1 :2004 Method A에 따라 측정되었고, kg/m³로 제공된다.

c) 코모노머 함량

샘플의 코모노머 함량을 측정하기 위해 13C-NMR 분석을 사용하였다. 샘플을 10 mm NMR 튜브에서 2.5 ml의 용매 및 약 0.100 g의 중합체를 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠 및 벤젠-d6의 90/10 혼합물이다. 히팅 블록 중에 150 ℃에서 튜브 및 내용물을 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다.

NOE의 양성자 분리 탄소-13 단일 플러스 NMR 스펙트라를 Joel ECX 400 MHz NMR 스펙트로미터 상에 기록하였다. 실험에 사용된 수득 파라미터는 45도의 플립-각도, 4 더미 스캔(dummy scan), 3000 과도특성(transients) 및 1.6 s 수득 시간, 20 kHz의 스펙트럼 폭, 125 ℃의 온도, 6.0 s의 완화 지연 및 WALTZ 분리를 포함한다. 사용된 과정 파라미터는 자동 제0 및 제1 상 수집 및 기준치 수집으로 이어지는 자동 1.0 Hz 인공 선 넓힘 내에서 지수창함수를 사용한 아포디제이션(apodisation) 및 32k 데이타 포인트로의 제로-충전을 포함한다.

코모노머 함량은 하기를 사용하여 JC. Randall's work (JMS - Rev. Macro몰. Chem. Phys., C29(2&3), 201 -317 (1989) 에서 기술된 바와 같은 배치를 사용하여 처리된 스펙트럼으로부터 얻은 적분 비를 사용하여 계산하였다:

E = (＼알파B + ＼알파H + ＼베타B + ＼베타H + ＼감마B + ＼감마H + ＼델타++)/2

B = (메틴(methine) B + 2B + 1 B)/3

H = (메틴 H + 4H + 3H + 2H)/4

여기에서 메틴이 CH 분지 자리, 알파, 베타, 감마인 경우, 탄소는 CH에 인접한다. 즉 CH, 알파, 베타, 감마, 델타이다. ＼델타++는 1로 지정된 메틸 그룹의 분지를 따라 다양한 탄소 자리를 나타내는 1, 2, 3 및 4 자리 및 벌크 CH2 자리이다.

CE = 100% * E/(E+B+H)

CB = 100% * B/(E+B+H)

CH = 100% * H/(E+B+H)

d) 균질성 측정

일단 혼합된 조성물의 백색 반점 영역은 하기와 같이 ISO 18 553에 따라 측정된다:

아래 표 1에 나타낸 바와 같이 단일 혼합 단계 후 수득되는 상기 조성물 샘플(아래 표 2에 나타난 양으로, 예를 들어 카본블랙과 같이 비균질체를 시각화하기 위해 안료를 포함함)은 샘플의 6 상이한 부분의 제1 수득 마이크로톰 컷에 의해 분석한다.

상기 컷은 100 배율에서 평가되고, 0.7 mm² 의 각각의 컷 표면 상에서 비-결합 함유물("백색-반점" 덩어리, 입자)의 크기, 즉 표면의 일부를 측정한다. 직경 > 5 마이크로미터인 모든 백색 반점을 카운팅한다. 상기 "백색 반점 영역"은 이후 샘플 컷의 총 표면 상에 백색 반점의 평균 분획으로서 표시된다.

백색 반점 영역 시험에 추가하여, 균질성 보강이 변형된 ISO 18553:2002 백색 반점 평가 시험으로 측정된다. 이 시험에서, 백색 반점으로 나타나는, 전술된 바와 같은 단일 혼합 단계 후 제공된 조성물의 비균질성은 ISO 18553:2002에서 제공된 평가 도식에 따라 측정되고 평가된다. 이 시험에서 조성물이 낮게 평가될 수 록 조성물의 균질성은 좋은 것이다.

e) 유동학 파라미터

동적 전단 측정에 의해 용융된 중합체의 측정은 ISO standards 6721 -1 및 6721 -10에 따른다. 상기 측정은 25 mm 평행판 기하학으로 장착된 Anton Paar MCR501 스트레스 조절 회전식 유동계 상에서 수행하였다. 측정은 질소 대기하 선형 점탄성 레짐내에서 스트레인을 세팅하여 압착 성형 플레이트 상에서 하였다. 진동 전단 시험을 0.01 내지 600 rad/s 범위의 진동수를 제공하고 1 .3 mm의 갭을 세팅하여 T 190 ℃에서 수행하였다.

동적 전단 실험에서 프로브는 전단 스트레인 또는 전단 스트레스(스트레인 및 스트레스 조절 모드, 각각)를 변화시킨 사인곡선적에서 균질 변형에 놓는다. 조절 스트레인 실험상에서, 프로브는 하기 식 (1)에 의해 나타낼 수 있는 사인곡선적 스트레인에 처리된다.

(1)

만약 적용된 스트레인이 선형 점탄성 레짐 내라면, 그 결과의 사인곡선적 스트레스 반응은 하기 식 (2)에 의해 제공될 수 있다.

(2)

여기서

σ₀및 γ₀는 각각 스트레스 및 스트레인 편각이다.

ω는 각진동수이다.

δ는 상 이동(적용된 스트레인 및 스트레스 반응 사이의 손실 각)이다.

t는 시간이다.

동적 시험 결과는 통상적으로 여러 개의 상이한 유동학 함수 수단, 즉 전단 저장 계수 G', 전단 손실 계수, G", 복소 전단 계수, G^*, 복소 전단 점도, η^*, 동적 전단 점도, η', 복소 전단 점도의 위상이 다른 성분 η" 및 손실 탄젠트, tan δ에 의해 표현될 수 있다.

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

전술된 유동학적 함수 외에 또한 다른 유동학적 파라미터, 예를 들어 이른바 탄성 지수 El(x)를 결정할 수 있다. 탄성 지수 El(x)는 손실 계수 값, x kPa 의 G"에 대해 결정되는 저장 계수, G' 이고 방정식 10으로 기술될 수 있다.

(9)

예를 들어, EI(5kPa)는 5 kPa과 같은 G" 값에 대해 결정되는, 저장 계수 G'값에 의해 정의되는 것이다.

이른바 전단 묽어짐 지수(Shear Thinning Indexes)는 방정식 10에서 기술된 바와 같이 결정된다.

예를 들어, SHI_(2.7/210)는, 210 kPa과 같은 G^* 값에 대해 결정되는, Pa.s의 복소 점도 값에 의해 나누어지는, 2.7 kPa과 같은 G* 값에 대해 결정되는, Pa.s의 복소 점도 값으로 정의된다.

상기 값들은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의되는 것과 같이 싱글 포인트 보간법 방식으로 결정된다. 주어진 G^* 값이 실험적으로 도달되지 않는 경우, 상기 값은 하기와 같은 방식을 사용하여 보외법에 의해 결정한다.

양 경우(보강법 또는 보외법), Rheoplus "-Interpolate y-values to x-values from parameter" 및 "대수 보강법 형"의 옵션이 적용되었다.

점도 eta_{747 Pa} 은 매우 낮은 일정 전단 스트레스 747 Pa 에서 측정되고 폴리에틸렌 조성물의 중력 유동에 반비례한다. 즉 eta_{747 Pa} 가 높을 수 록 폴리에틸렌 조성물의 새깅(sagging)은 낮다.

참조:

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A. , Tanner J., Seppala, J. , Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 1 1th (1992), 1 , 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701 -754, 1998.

f) Pipe Small Scale Steady State Test (S4-Test) - Rapid Crack Propagation (RCP)

S4 시험은 하기와 같이 ISO 13477: 1997 E에 따라 수행하였다:

파이프의 빠른 균열 성장(RCP)은 ISO 13477: 1997 (E)에 기술되어 있는 이른바 S4 시험(Small Scale Steady State) 방법에 따라 측정하였다.

RCP-S4 시험에 따라 안축장 길이가 7 파이프 직경 이상인 파이프로 시험한다. 파이프의 외경은 약 110 mm 또는 그 이상이고 파이프의 벽 두께는 10 mm 또는 그 이상이다. 본 발명과 관련하여 파이프의 RCP 특성을 측정하는 경우, 외경 및 벽 두께는 각각 110 mm 및 10 mm인 것으로 선택한다. 파이프의 외부가 주위 압력(대기압)인 경우, 파이프는 내부로 압력을 받고 파이프의 내부 압력은 4 bar 포지티브 압에서 일정하게 유지된다. 파이프 및 주위 장치는 미리 결정된 온도로 조절한다. 시험을 하는 동안 감압되지 않도록 파이프 내부 통에 다량의 디스크를 쌓아 놓는다. 나이프 발사체를, 빠른 전파 축 균열 개시를 위해 이른바 개시 지역의 한 말단으로 밀폐된 파이프를 향하여 잘-정의된 형태에 의해 발사한다. 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위해 개시 지역에 교대를 제공한다. 균열 개시가 포함 물질에서 발생되게 하는 방식으로 시험 장비를 조정하고 많은 시험을 온도를 변화 시키면서 진행한다. 총 길이가 4.7 직경인 측정 지역의 축 균열 길이를 각각의 시험에 대해 측정하고 세트 시험 온도에 대해 플로팅한다. 만약 균열 길이가 4.7 직경을 초과한다면, 상기 균열은 전파로 평가된다. 파이프가 주어진 온도에서 시험을 통과한다면, 파이프가 더이상 시험에 통과하지 못하나 균열 전파가 파이프 직경의 4.7 배를 초과하는 온도에 도달할 때까지 연속적으로 온도를 낮춘다. 임계 온도(T_crit), 즉 ISO 13477:2008 (E) 에 따라 측정된 연성-취성 천이 온도는 파이프가 시험에 통과하는 가장 낮은 온도이다. 상기 임계 온도가 낮으면 낮을 수 록 파이프의 적용범위는 확대되므로 더 좋다.

2. 물질

a) 실시예 Ex 1

부피 50 dm³, 온도 60 ℃ 및 압력 57 bar인 제1 루프 반응기로, 프로판(C3), 에틸렌 (C2), 및 수소 (H2)를 예비중합 단계를 위해 도입하였다. 추가로 BASF Catalyst LLC의 고체 중합 촉매 성분 Lynx 200 고체 4.1 g/h를 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 상기 반응기내로 도입하여, 알루미늄 대 티타늄 비가 20 몰/몰이 되게 하였다. 예비중합 반응기에서 제조되는 실시예 Ex 1을 위한 폴리에틸렌 호모중합체 분획물의 밀도는 970 kg/m³이상이었다. 슬러리를 예비중합 반응기로부터 간헐적으로 회수하여, 부피 500 dm³ , 온도 95 ℃ 및 압력 56 bar의 제2 루프 반응기에 제공하였다. 또한 프로판, 에틸렌 및 수소를 제2 루프 반응기에 공급하였다. 실시예 Ex 1의 에틸렌 농도 및 수소 대 에틸렌 비는 표 1에 제시한다. 제2 루프 반응기에서 제조된 중합체 분획물의 제조 스플리트 및 용융 지수는 표 1에 제시한다. 슬러리를 세틀링 레그를 사용하여 제2 루프 반응기로부터 간헐적으로 회수하여 제1 가스상 반응기로 제공하였다. 제1 가스상 반응기는 온도 85 ℃, 압력 20 bar에서 작동시켰다. 또한 에틸렌, 1-헥센 코모노머 및 수소를 공급하였다. 가스상 반응기로부터 회수된 실시예 Ex 1의 중합체의 제조 스플리트, 용융 유동 지수, 밀도, 에틸렌 농도, 1-헥센 대 에틸렌 비율 및 수소 대 에틸렌 비는 표 1에 제시한다. 제1 가스상 반응기에서 나온 중합체는 제2 가스상 반응기로 제공되게 하였다. 가스상 반응기는 온도 85 ℃ 및 압력 20 bar에서 작동시켰다. 또한 에틸렌, 1-헥센 코모노머 및 수소를 공급하였다. 가스상 반응기로부터 회수된 실시예 Ex 1의 중합체의 제조 스플리트, 용융 유동 지수, 밀도, 에틸렌 농도, 1-헥센 대 에틸렌 비율 및 수소 대 에틸렌 비는 표 1에 제시한다.

제조된 중합체 분말을 탄화수소로부터 건조시키고 최종 조성물에 기초하여, 2.3 %의 카본블랙, Irganox B225 (from Ciba, now part of BASF) 2100 ppm 및 칼슘 스테아르산염 1500 ppm과 함께 혼합하였다. 39.5 중량% 카본블랙 (Elftex TP, Cabot에 의해 공급됨), 0.1 중량% Irganox 1010 (5.7 중량%내 코모노머 함량 1.7 중량%, MFR₂ (2.16 kg, 190 ℃, ISO 1 133) 30 g/10 분 및 밀도 959 kg/m³를 갖는, 현재 BASF의 Ciba) 및 60.4 중량% BCL-5931 (에틸렌-부틸렌 공중합체)이 사용되었다. 이후 상기 혼합물을 CIM90P 트윈 스크루 압출기(Japan Steel Works에 의해 제조됨)를 사용하여 펠렛으로 압출시켰다. 혼합된 조성물의 특성은 표 2에 제시한다.

b) 실시예 2 및 3 및 비교예 4

실시예 1의 절차를 조건만 달리하여 표 1에 제시된 바와 같이 반복하였다. 혼합된 폴리에틸렌 조성물의 특성은 표 2에 제시한다.

c) 비교예 5

부피 50 dm³, 온도 40 ℃ 및 압력 61 bar인 제1 루프 반응기로, 프로판(C3), 에틸렌 (C2), 및 수소 (H2)를 예비중합 단계를 위해 도입하였다. BASF Catalyst LLC의 촉매 Lynx 200을 2.5 g/h의 공급율로 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 첨가하여, 알루미늄 대 티타늄 비가 20 몰/몰이 되게 하였다.

예비중합 반응기에서 제조되는 비교예 5를 위한 폴리에틸렌 호모중합체 분획물의 밀도는 970 kg/m³이상이었다. 슬러리를 예비중합 반응기로부터 간헐적으로 회수하여, 부피 500 dm³, 온도 95 ℃ 및 압력 56 bar의 제2 루프 반응기에 제공되게 하였다. 또한 프로판, 에틸렌 및 수소를 제2 루프 반응기에 공급하였다. 비교예 5의 에틸렌 농도 및 수소 대 에틸렌 비는 표 1에 제시한다. 제2 루프 반응기에서 제조된 중합체 분획물의 제조 스플리트 및 용융 지수는 표 1에 제시한다. 슬러리를 세틀링 레그를 사용하여 제2 루프 반응기로부터 간헐적으로 회수하여 제1 가스상 반응기로 제공되게 하였다. 제1 가스상 반응기는 온도 85 ℃, 압력 20 bar에서 작동시켰다. 또한 에틸렌, 1-헥센 코모노머 및 수소를 공급하였다. 가스상 반응기로부터 회수된 비교예 5의 중합체의 제조 스플리트, 용융 유동 지수, 밀도, 에틸렌 농도, 1-헥센 대 에틸렌 비 및 수소 대 에틸렌 비는 표 1에 제시한다.

제조된 중합체 분말을 탄화수소로부터 건조시키고 최종 조성물에 기초하여, 전술된 마스터배치 형에서 2.3 %의 카본블랙, 1050 ppm Irganox 1010, 1050 ppm Irgafos 168과 함께 혼합하였다. 이후 상기 혼합물을 CIM90P 트윈 스크루 압출기(Japan Steel Works에 의해 제조됨)를 사용하여 펠렛으로 압출시켰다. 혼합된 조성물의 특성은 표 2에 제시한다.

Claims

ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정된 적어도 948 kg/m³의 밀도를 갖는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
여기서 베이스 수지는 적어도 세 개의 에틸렌 호모- 또는 공중합체 분획물 (A), (B) 및 (C)를 포함하고, 분획물 (A), (B) 및 (C) 중 적어도 두 개가 에틸렌 공중합체이고 분획물 (A), (B) 및 (C)의 코모노머 함량이 서로 상이하며,
상기 조성물은 적어도 450 kPas의 전단 응력 747 Pa 점도 eta_{747 Pa}, 및 55 내지 105의, 복소 탄성률 2.7 kPa 및 210 kPa의 점도비인 전단 묽어짐 지수(shear thinning index) SHI_(2.7/210)를 가지며, ISO 18553:2002 백색 반점 평가 시험에서의 평가가 2.5 이하인, 폴리에틸렌 조성물.
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제1항에 있어서, 분획물 (A)가 에틸렌 호모중합체인 것인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 분획물 (B) 및 (C)가 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 코모노머 단위 및 에틸렌의 공중합체인 것인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 분획물 (B)가 0.1 몰% 내지 3.0 몰%의 코모노머 함량을 갖고/갖거나 분획물 (C)가 1.5 몰% 내지 10.0 몰%의 코모노머 함량을 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 분획물 (A) : (B) 및 (C)의 중량비가 40 : 60 내지 65 : 35이고 분획물(B) : (C)의 중량비가 55 : 45 내지 95 : 5인 것인, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, ISO 1133에 따라 측정된 것으로서, 1.0 g/10 분 미만인, 온도 190 ℃ 및 5 kg의 부하에서의 용융 유동 지수 MFR₅를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 0.5 이하의 백색 반점 영역을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, -10 ℃ 이하의, ISO 13477:1997 (E)에 따른 빠른 균열 성장 시험에서 임계 온도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 상기 베이스 수지가 다중-단계 방법의 상이한 단계에서 제조되고 적어도 하나의 슬러리 상 반응기 및 적어도 하나의 가스 상 반응기에서 중합되는 것인, 방법.
제1항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품.
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