CN103827198A - 具有宽分子量分布及改善的均匀性的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种包含密度至少为948kg/m3的基础树脂的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的剪切变稀指数SHI(2.7/210)为55或更大及105或更小，所述剪切变稀指数SHI(2.7/210)为复数模量为2.7kPa时与210kPa时的粘度的比值，而且，所述组合物在剪切应力为747Pa时的粘度eta747Pa为450kPas或更大；一种用于生产所述聚乙烯组合物的方法；一种包含所述聚乙烯组合物的制品以及所述聚乙烯组合物用于生产制品的用途。

Description

具有宽分子量分布及改善的均匀性的聚乙烯组合物
技术领域
本申请涉及一种适用于管材的聚乙烯组合物，所述组合物具有以55或更大及105或更小的SHI2.7/210表示的宽分子量分布，并表现出改善的均匀性；一种用于以多阶段法生产这种聚乙烯组合物的方法；一种由所述聚乙烯组合物制成的制品，例如管材；以及所述聚乙烯组合物用于生产这种制品的用途。
背景技术
通常，聚乙烯组合物的强度性能取决于它们的分子量。分子量越高，弹性、刚度及蠕变性质就越强。在某些应用中，如在通过挤出或吹塑制造薄膜（film）、瓶子、电缆涂层及管材的应用中，具有高分子量及窄分子量分布的聚乙烯组合物表现出差的流动性及差的加工性。因此，已经提出了不同的方法以制备具有宽分子量分布的聚乙烯组合物。
一种加宽分子量分布的方法为共混高分子量及低分子量的聚乙烯部分。但是，通过机械混合很难得到具有足够均匀性的产品。通过应用溶液混合，需要昂贵的设备，因此，这些方法或者不经济或者不能令人满意。
另外，通过选择合适的聚合催化剂使分子量分布变宽是很有限的。而且，即使一些催化剂可以获得宽分子量分布，但它们生产在机械性能及加工性之间具有良好平衡的聚乙烯树脂的能力有限，原因是所述催化剂通常不能使共聚单体选择性地结合到所述具有最高分子量的聚合物链之中。
通过在不同阶段使用不同氢气浓度以加宽分子量分布的两阶段法是公知的，其中，聚合物部分在第一阶段在高浓度氢气的存在下聚合，并在第二阶段在低浓度氢气的存在下聚合，或者反过来。在前一种情况下，需要在第一阶段之后去除未反应的气体及氢气。在后一种情况下，传统的齐格勒-纳塔催化剂在第一阶段时的聚合过程中已经趋向于失活。聚合速率开始时高，因催化剂活性降低及高氢气浓度而在第二反应器中降低。因此，在第二反应器中的停留时间变得比在第一阶段中长得多。因此，在第二阶段需要使用更大尺寸的反应器，这进一步导致控制整个过程的难度。另外，需要从反应混合物中移除在第一聚合阶段中所使用的共聚单体，从而不会将所述共聚单体携带至后续的聚合阶段。
在多阶段法中，可以使用不同的聚合方法。已知的多阶段法为例如浆相-浆相法，、气相-气相法或浆相-气相法。在公开两个连续环流反应器的EP580 930中描述了浆相-浆相聚合的实施例。GB1 532 231、US4 309521、US4 368 304及EP517 868中提到了浆相-气相聚合法的实施例。后者的公开涉及在串联布置的环流反应器及气相反应器中制备具有双峰和/或宽分子量分布的多峰聚乙烯树脂的方法。在第一反应器阶段，将乙烯、催化剂、助催化剂、惰性低沸点烃及有利的氢气加入环流反应器之中以聚合第一聚乙烯部分，在该反应器中的停留时间至少为10分钟，分离出至少基本量的反应介质，将所述聚合物部分转移至一个或多个气相反应器，在乙烯、任选地氢气和/或共聚单体存在的情况下完成聚合。
EP0 797 599中公开了用于生产多峰聚乙烯树脂的三步聚合法，在串联布置的两个环流反应器及一个气相反应器中生产具有宽分子量分布的双峰聚乙烯。第一个环流反应器指预聚合反应器，在该反应器中生产的聚乙烯的量占最终聚乙烯树脂的1-20wt%。
EP517 868及EP0 797 599中公开了生产聚乙烯粉末的多阶段法，其中，因为催化剂颗粒在环流反应器及气相反应器中停留时间的分布而导致聚乙烯粉末的不均匀性对于某些特殊用途来说偏高，而这可能不利地影响如聚合物组合物的表面性质及其他性质。
为改善聚合物颗粒在不同反应器阶段的停留时间，EP2 186 833提出三步聚合法生产多峰聚乙烯树脂，其中，在两个环流反应器中生产两种低分子量的聚乙烯部分，而在与环流反应器串联的气相反应器中生产高分子量的聚乙烯部分。
当混合多峰聚乙烯组合物（如用于生产管材）时，在混合的材料中出现所谓的“白点（white spots）”。这些白点的尺寸通常小于10到约50微米，并由未充分分散在组合物中的高分子量的聚合物颗粒组成。另外，当混合聚合物组合物（如用于生产薄膜）时，经常出现0.01-1mm大小的凝胶颗粒。这些凝胶颗粒也是由未充分分散的高分子量的聚合物颗粒组成，并在制成的薄膜中表现为难看的不均匀物。还有，多峰聚合物组合物的不均匀物还可能增加由其制成的制品的表面粗糙度。作为聚乙烯粉末颗粒中的固有不均匀物的副作用，在气相反应器中可能发生操作问题，例如形成结块及热点（hot-spot）。
可以采用ISO18553:2002测试作为测试多峰树脂中的均匀性的方法。ISO18553:2002原本是用来评级着色点的方法，即用于测定颜料在聚合物中分散得如何。颜料的分散取决于聚合物整体的均匀性，原因是颜料不能使聚合物的不均匀物着色，因此，通过数未着色的白点，ISO18553:2002也能够被用作对聚合物均匀性的测试方法，并根据ISO18553:2002，将它们评级。
仍有必要提供一种具有宽分子量分布及改善的均匀性的聚乙烯树脂。
发明内容
因此，在本发明的第一方面中，本申请涉及包含密度至少为948kg/m3的基础树脂的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的剪切变稀指数SHI(2.7/210)为55或更大及105或更小，并且在剪切应力为747Pa时的粘度eta747Pa为450kPas或更大，其中，所述剪切变稀指数SHI(2.7/210)为复数模量为2.7kPa时与210kPa时的粘度的比值。
因此，所述组合物在ISO18553:2002白点评级测试中优选具有低于2.5的等级。
在本发明的第二方面中，本申请涉及包含基础树脂的聚乙烯组合物，其中
所述组合物的剪切变稀指数SHI(2.7/210)为55或更大及105或更小，在剪切应力为747Pa时的粘度eta747Pa为450kPas或更大，并且在ISO18553:2002白点评级测试中优选具有低于2.5的等级，其中，所述剪切变稀指数SHI(2.7/210)为复数模量为2.7kPa时与210kPa时的粘度的比值。
因此，所述基础树脂优选具有至少为948kg/m3的密度。
已惊讶地发现即使将聚乙烯组合物的分子量分布变宽到SHI2.7/210为55或更大及105或更小，也能够使聚乙烯组合物获得改善的均匀性。由于分子量分布宽，本发明所述聚乙烯组合物例如在快速裂纹扩展试验中表现出改善的机械性能。
聚乙烯组合物的下述性能对本发明的两个方面都适用。
通常，包含至少两种聚乙烯部分的聚乙烯组合物是指“多峰的”，其中，所述两种聚乙烯部分在不同的聚合条件下生成从而所述部分具有不同（重均）分子量和/或不同共聚单体含量。前缀“多”与组成所述组合物的不同聚合物部分的数目有关。因此，例如，仅由两种部分组成的组合物叫做“双峰的”。
因此，术语“不同”表示各聚乙烯部分至少在一种性质上互不相同，优选在重均分子量或共聚单体含量上不同或二者皆不同。
这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状（即聚合物重量分数作为聚合物分子量函数的图示）与单个部分的曲线相比，将显示为两个或更多个最大值或至少发生明显的变宽。
优选地，通过本发明方法生产的最终的聚乙烯组合物为多峰聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物的基础树脂优选包含两种以上不同的乙烯均聚物或共聚物部分，更优选三种乙烯均聚物或共聚物部分（A）、（B）及（C）或更多种。
术语“基础树脂”是指在根据本发明的聚乙烯组合物中聚合物组分整体，其通常至少占总组合物的90wt%。优选地，所述基础树脂由部分（A）、（B）及（C）组成，任选地，所述基础树脂进一步包含占所述基础树脂总量上至20wt%、更优选上至10wt%、最优选上至5wt%的预聚物部分。
除基础树脂之外，与聚烯烃一起使用的普通添加剂，例如颜料（例如碳黑）、稳定剂（例如抗氧化剂）、抗酸剂和/或抗紫外剂、抗静电剂和助剂（utilization agents）（例如加工助剂），可以存在于所述聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为所述组合物的10wt%或更低，更优选为所述组合物的8wt%或更低，最优选为所述组合物的5wt%或更低。
优选地，所述组合物包含碳黑，其含量为总组合物的8wt%或更低，更优选的量为总组合物的1-4wt%。
进一步优选的，碳黑以外的添加剂的量为1wt%或更低，更优选0.5wt%或更低。
优选的是所述部分（A）、（B）及（C）的至少两种为乙烯共聚物。
这个意义上的乙烯共聚物指含有至少50wt%的乙烯单体单元的聚合物。
优选地，所述部分（A）、（B）及（C）中的共聚单体含量不同。
部分（A）可以为乙烯均聚物或具有所述三种部分（A）、（B）及（C）中最低的共聚单体含量的乙烯共聚物。优选的是部分（A）为乙烯均聚物。
因此，乙烯均聚物表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需要，乙烯均聚物可能包括少量的共聚单体单元，所述共聚单体单元通常低于所述乙烯均聚物的0.1mol%，更优选低于0.05mol%，最优选低于0.01mol%。
部分（A）进一步优选具有至少100g/10min、更优选至少250g/10min、同样更优选至少500g/10min、最优选至少550g/10min的熔体流动速率MFR2。
部分（A）的熔体流动速率MFR2的上限优选为1100g/10min，更优选为1000g/10min，还更优选为900g/10min，最优选为800g/10min。
部分（A）的密度优选为970kg/m3或更高。
部分（A）优选作为第一部分在多阶段法中聚合，这样能够直接测量MFR2及密度。
部分（A）存在于所述组合物中的量优选为至少40wt%，更优选为至少45wt%，最优选为至少48wt%。
部分（A）存在于所述组合物中的量优选不高于65wt%，更优选不高于60wt%，最优选不高于55wt%。
优选的是部分（B）及（C）为乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。所述α-烯烃共聚单体优选选自具有3-12个碳原子、更优选具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。因此，1-己烯是最优选的。
优选地，部分（C）具有如部分（B）那样的较高的共聚单体含量。
部分（B）优选具有高于0.1mol%、更优选高于0.3mol%（例如高于0.5mol%）的共聚单体含量。
部分（B）优选具有低于3.0mol%、更优选低于2.5mol%、最优选低于2.0mol%的共聚单体含量。
部分（C）优选具有高于1.5mol%、更优选高于1.7mol%（例如高于1.9mol%）的共聚单体含量。
部分（C）优选具有低于10.0mol%、更优选低于7.5mol%、最优选低于5.0mol%的共聚单体含量。
在一个实施方案中，部分（A）指乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。所述α-烯烃共聚单体优选选自具有3-12个碳原子、更优选具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。因此，1-己烯是最优选的。
在一个实施方案中，部分（A）优选具有最低的共聚单体含量。因此，所述部分（A）的共聚单体含量优选低于1.0mol%，更优选低于0.5mol%，例如低于0.2mol%。
部分（B）存在于所述基础树脂中的量优选为至少20wt%，更优选为至少25wt%，例如至少30wt%。
部分（B）存在于所述基础树脂中的量优选为不高于45wt%，更优选为不高于42wt%，最优选为不高于40wt%。
部分（B）存在于所述基础树脂中的量优选为至少20wt%，更优选为至少25wt%，例如至少30wt%。
部分（C）存在于所述基础树脂中的量优选为至少4wt%，更优选为至少6wt%，例如至少8wt%。
部分（C）存在于所述基础树脂中的量优选为不高于20wt%，更优选为不高于15wt%，最优选为不高于12wt%。
优选地，部分（A）:（B）和（C）的重量比为40:60-65:35，更优选为45:55-60:40。
部分（B）:（C）的重量比优选为55:45-95:5，更优选为65:35-85:15。
所述基础树脂优选具有950kg/m3或更高、更优选952kg/m3或更高、最优选954kg/m3或更高的密度。
所述基础树脂的密度的上限优选为965kg/m3，更优选为960kg/m3。
进一步优选的是所述聚乙烯组合物具有低于1.0g/10min、更优选低于0.6g/10min、最优选低于0.4g/10min的熔体流动速率MFR5。
优选地，所述聚乙烯组合物具有0.05g/10min或更高、更优选0.1g/10min或更高、最优选0.2g/10min或更高的熔体流动速率MFR5。
优选地，所述聚乙烯组合物具有5.0g/10min或更高、更优选7.0g/10min或更高、最优选8.5g/10min或更高的熔体流动速率MFR21。
进一步优选的是所述聚乙烯组合物具有低于25.0g/10min、更优选低于20.0g/10min、最优低于选15.0g/10min的熔体流动速率MFR21。
另外，所述聚乙烯组合物优选具有20或更高、更优选25或更高、最优选30或更高的流动速率比FRR21/5。
所述流动速率比FRR21/5优选为50或更低，更优选40或更低，最优选38或更低。
根据本发明的聚乙烯组合物具有从高剪切变稀指数SHI（2.7/210）中可见的宽分子量分布。
所述聚乙烯组合物优选具有60或更高、更优选为70或更高、最优选为75或更高的剪切变稀指数SHI（2.7/210）。
所述聚乙烯组合物优选具有100或更低、更优选为95或更低、最优选为90或更低的剪切变稀指数SHI（2.7/210）。
优选地，所述聚乙烯组合物在复数模量为2.7kPa时的粘度（eta2.7kPa）为200kPas或更高，更优选为250kPas或更高，最优选为300kPas或更高。
所述聚乙烯组合物的粘度eta2.7kPa优选为500kPas或更低,更优选为450kPas或更低，最优选为400kPas或更低。
进一步优选的是所述聚乙烯组合物具有470kPas或更高、更优选为500kPas或更高的粘度eta747Pa。
所述聚乙烯组合物的粘度eta747Pa优选不高于900kPas，更优选不高于800kPas，最优选不高于700kPas。
根据本发明的聚乙烯组合物在白点评级测试中表现出改善的均匀性。
优选地，在ISO18553:2002白点评级测试中的等级低于2.3，更优选低于2.0。所述等级的下限优选为0.1。
另外，所述聚乙烯组合物优选具有低于0.5%、更优选低于0.3%、最优选低于0.1%的白点面积。所述白点面积的下限优选为0.001%。
进一步优选的是所述聚乙烯组合物在根据ISO13477:1997(E)的快速裂纹扩展试验中的临界温度（即韧性-脆性转变温度）为-10℃或更低，更优选为-11℃或更低，最优选为-12℃或更低。所述临界温度通常不超过下限-30℃。
本发明进一步涉及根据上述任意实施方案所述的聚乙烯组合物的制备方法，其中，在多阶段法中制备所述基础树脂。
优选地，所述基础树脂包含多于两种的不同的乙烯均聚物或共聚物部分，更优选包含如上所述的三种乙烯均聚物或共聚物部分（A）、（B）及（C）或更多种。
任选地，所述基础树脂还包含如上所述的预聚物部分。
多阶段聚合法指通过在独立的反应阶段中聚合至少两种聚合物部分中的每一种以生产包含两种或更多种聚合物部分的聚合物的方法，通常，在包含聚合催化剂的每个阶段中采用不同的反应条件。在所述聚合之后，优选为复合步骤。
优选的是在多阶段法的不同阶段中，以任意顺序聚合所述部分（A）、（B）及（C）。因此，优选的是在后续的阶段中聚合所述部分（A）、（B）及（C）。
优选的是在至少一个浆相反应器及至少一个气相反应器中聚合根据本发明的聚乙烯组合物的基础树脂。
在一个优选实施方案中，在浆相反应器、优选环流反应器中聚合部分（A），而在气相反应器中以任意顺序聚合部分（B）及（C）。
任意顺序指在多阶段聚合法的各连续聚合阶段中无优选顺序的设置。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，在第一反应阶段聚合部分（A）。
因此，部分（B）优选在第二反应阶段、在部分（A）的存在下聚合。
部分（C）优选在第三反应阶段、在部分（A）及（B）的存在下聚合。
优选地，多阶段法由在浆相反应器中进行的反应阶段及该阶段之后的在气相反应器中进行的两个反应阶段组成。任选地，预聚合阶段在所述浆相反应器中进行的反应阶段之前。
优选的是在浆相反应器中聚合部分（A）。
在浆相聚合中，聚合中所形成的聚合物颗粒与催化剂一起悬浮于流体烃之中，所述催化剂碎裂并分散在所述颗粒中。搅动所述浆相以使反应物从所述流体中转移到所述颗粒之中。
在所述浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，典型地为烃稀释剂，所述烃稀释剂选自包含C3-C8烃的组，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷（如正己烷）、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同聚合步骤中，所述惰性稀释剂可以相同或不同。
在所述浆相反应器中，在浆料的流动相中的乙烯含量以摩尔计为0.5-50%，优选以摩尔计为1-20%，尤其以摩尔计是2-10%。具有高乙烯浓度的好处是提高了所述催化剂的产率，而缺点是与所述浓度较低时相比，需要回收更多的乙烯。
在所述浆相聚合中，温度典型地为50-115℃，优选为60-110℃，尤其为70-100℃。压力典型地为1-150bar，优选为1-100bar。
可以在用于浆相聚合的任意已知反应器中进行所述浆相聚合。这样的反应器包括连续搅拌釜反应器及环流反应器。尤其优选在环流反应器中进行所述聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，使所述浆料以高速沿封闭管道循环。环流反应器是本领域已知的，并且其实例提供于，例如US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479 186及US-A-5,391,654之中。
有时，在所述流体混合物的临界温度及临界压力之上进行浆相聚合是有好处的。US-A-5,391,654之中描述了这样的操作。在这样的操作之中，所述温度典型为至少85℃，优选至少90℃。另外，所述温度典型不高于110℃，优选不高于105℃。在这些反应条件下的压力典型为至少40bar，优选至少50bar。另外，所述压力典型不高于150bar，优选不高于100bar。在一个优选实施方案中，所述浆相聚合步骤在超临界反应条件下进行，在该条件中，反应温度及反应压力高于由烃介质、单体、氢气及任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且，聚合温度低于所形成的聚合物的熔融温度。
可以连续地或间歇地从所述浆相反应器中取出浆料。一种优选的间歇取料方法使用沉降腿（settling legs），其中所述浆料先浓缩，再从反应器中取出成批的浓缩浆料。沉降腿的使用公开于例如US-A-3,374,211、US-A-3,242,150及EP-A-1310295之中。连续取出公开于例如EP-A-891990、EP-A-1 415 999、EP-A-1 591 460及WO-A-2007/025640之中。如EP-A-1 415 999及EP-A-1 591 460之中所公开的那样，连续取出结合合适的浓缩方法是有利的。
沉降腿用于浓缩将从反应器中取出的所述浆料。因此，平均而言，取出的物流每体积包含比反应器中的浆料更多的聚合物。这有如下好处：需要回收至所述反应器的液体较少，因此降低设备成本。在商业规模的工厂中，与聚合物一起取出的流体在闪蒸釜中蒸发并从那里用压缩机压缩并回收进入浆相反应器。
但是，所述沉降腿间歇地取出聚合物。这引起反应器中压力及其他变量随取出周期而波动。还有，取出量受限于并取决于沉降腿的尺寸及数目。为克服这些缺点，连续取出是优选的。
另一反面，连续取出也有如下问题：典型地，其取出的聚合物的浓度与存在于反应器内的聚合物的浓度相同。为降低所要压缩的烃的量，如EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460之中所公开的那样，连续的排出结合合适的浓缩设备是有利的。然后将所述富含聚合物的物流引入闪蒸釜，而贫聚合物的物流直接返回进入所述反应器。
优选将氢气引入反应器中，以调节所述浆料反应器中聚合的聚乙烯部分的MFR2。优选调节氢气进料适应乙烯进料以满足所述浆相反应器中氢气对乙烯的比为250-1000mol/kmol，更优选500-800mol/kmol。
所述浆相反应器中制备的聚乙烯部分可以为乙烯均聚物或共聚物。如果聚合共聚物，则共聚单体优选选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物的组，尤其优选为1-己烯。在一个优选实施方案中，在所述浆相反应器中聚合乙烯均聚物，从而在这个反应阶段没有共聚单体供入。
调节浆相反应器中的停留时间及聚合温度以典型地以至少40wt%、优选至少45wt%、最优选至少48wt%且不多于65wt%、更优选不多于60wt%、最优选不多于55wt%的量聚合乙烯均聚物或共聚物部分。
优选地，将浆相反应器中生成的聚合物部分转移至至少一个气相反应器。
在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下，烯烃在上移气流中聚合。所述反应器典型地包括流化床，所述流化床包括位于流化栅上方的、含有活性催化剂的正在生长的聚合物颗粒。
所述聚合物床借助流化气体流态化，所述流化气体包括烯烃单体、可能存在的共聚单体、可能存在的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气）、及可能存在的惰性气体。所述惰性气体与所述浆相反应器中所使用的惰性气体可以相同或不同。将所述流化气体引入位于反应器底部的进气室。为确保气流均匀分布在进气室横截表面积上，进气管可以装备本领域已知的例如US-A-4,933,149及EP-A-684 871中分流构件。
所述气流经过进气室，向上穿过流化栅进入流化床。流化栅的目的是使气流均匀分流并穿过所述床的横截面。如WO-A-2005/087361中所公开的那样，有时所述流化栅可以被设置成形成扫过反应器壁的气流。例如，在US-A-4,578,879、EP-600 414及EP-A-721 798中公开了其他类型的流化栅。在Geldart和Bayerns：《气体流化床分布器的设计》（The Designof Distributors for Gas-fluidized Beds）（《粉体技术》（Powder Technology），1985年第42卷）中给出了综述。
所述流化气体通过流化床。所述流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，所述气体的速度应该低于气力输送的起始速度，否则所述流化气体会夹带整个床。当已知所述颗粒的特征时，运用常规工程经验能够计算出最小流化速度及气力输送的起始速度。例如，在Geldart：《气体流化技术》（GasFluidization Technology）（J.Wiley&Sons，1986）中给出了综述。
当所述流化气体与含活性催化剂的床接触时，所述气体的反应组分（例如单体及链转移剂）在催化剂存在下反应生成聚合物产物。同时，反应热将所述气体加热。
然后，从所述反应器顶部移除未反应的流化气体，并将其压缩并循环进入反应器的进气室。在进入反应器前，将新鲜的反应物加入到流化气流中以补偿由于反应及产物抽出而造成的损失。分析流化气体的组成并引入气态组分以保持所述组成恒定通常是已知的。通过产物及聚合反应中所用催化剂的所需性质来确定实际组成。
而后，在热交换器中冷却所述气体以移除反应热。将所述气体冷却至低于床温的温度以避免因为反应而使床受热。可以将所述气体冷却至部分气体发生冷凝的温度。当液滴进入反应区时会被蒸发。气化热会有助于移走反应热。这种操作被称为冷凝模式，例如在WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699 213及WO-A-94/25495中，公开了该操作的各种变换形式。如EP-A-696293中所公开的那样，也可以将冷凝剂添加至循环气流中。所述冷凝剂为不能聚合的组分，例如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分冷凝。
可以连续地或间歇地从气相反应器中取出聚合产物。也可以使用这些方法的组合。连续取出公开于例如WO-A-00/29452之中。间歇取出公开于例如US-A-4,621,952、EP-A-188 125、EP-A-250 169及EP-A-579 426之中。
所述至少一个气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区域。在此区域中，反应器的直径增大以减低气体速度并使流化气体从床带出的颗粒沉降回所述床。
可以通过本领域中已知的不同技术来观测床料位（bed level）。例如，可以沿反应器的全长记录反应器底部与床的特定高度之间的压力差，且基于压力差的值计算出床料位。这样计算得到时均料位。也可以用超声传感器或辐射性传感器。用这些方法可以得到瞬时料位，随后当然可以将瞬时料位进行时间平均以得到时均料位。
如果需要，也可以将抗静电剂加入到所述气相反应器中。例如，在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370及EP-A-560 035中公开了合适的抗静电剂及它们的使用方法。它们通常是极性化合物并包括例如，水、酮、醛及醇。
所述反应器也可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床中的混合。在EP-A-707 513中给出了一个合适搅拌器的设计例子。
在一个优选实施方案中，根据本发明的多阶段法包含两个串联的气相反应器。所述两个气相反应器优选连接于一个浆相反应器之后。
优选地，在第一气相反应器中聚合根据本发明的聚乙烯组合物的部分（B）。
在第一气相反应器中，所述气相聚合中的温度典型地为至少70℃，优选至少80℃。所述温度典型不高于105℃，优选不高于95℃。压力典型为至少10bar，优选至少15bar，但典型地不高于30bar，优选不高于25bar。
在第一气相反应器中，选择聚合反应条件以使所述聚乙烯树脂在第一气相反应器中形成，并优选由部分（A）及（B）组成（任选地还含有预聚物部分），所述聚乙烯树脂优选具有0.1-2g/10min、更优选0.4-1.5g/10min、最优选0.5-1g/10min的MFR5。
另外，在第一气相反应器中形成的所述聚乙烯树脂优选由部分（A）及（B）组成，任选地还含有预聚物部分，所述聚乙烯树脂优选具有945-965kg/m3、更优选950-962kg/m3、最优选955-960kg/m3的密度。
为了调节在第一气相反应器中聚合的聚乙烯部分的熔体流动速率，可以将氢气引入所述反应器中。优选调节所述氢气进料适应所述乙烯进料以满足第一气相反应器中的氢气对乙烯的比为20-120mol/kmol，更优选40-100mol/kmol。
优选在第一气相反应器中制备乙烯共聚物部分。因此，流化气流包含共聚单体，所述共聚单体优选选自由具有3-12个碳原子、更优选具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体组成的组。合适的α烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。因此，1-己烯是最优选的。用于第一气相反应器之中的共聚单体与所述浆相反应器中所使用的共聚单体可以相同或不同。优选调节所述共聚单体进料适应所述乙烯进料以满足共聚单体对乙烯的比为至少1-30mol/kmol，更优选3-25mol/kmol，最优选5-20mol/kmol。
调节第一气相反应器中的停留时间及聚合温度以聚合乙烯共聚物部分，典型地，所述乙烯共聚物部分的量为全部聚乙烯树脂的20-45wt%，优选25-42wt%，最优选30-40wt%。
在第一气相反应器中生成的聚合物部分优选转移至第二气相反应器中。
优选地，在第二气相反应器中聚合根据本发明的聚乙烯组合物的部分（C）。
在第二气相反应器中，所述气相聚合中的温度典型地为至少70℃，优选至少80℃。所述温度典型不高于105℃，优选不高于95℃。压力典型为至少10bar，优选至少15bar，但典型地不高于30bar，优选不高于25bar。
在第二气相反应器中，选择聚合反应条件以使最终的聚乙烯基础树脂在第二气相反应器中形成，并优选由部分（A）、（B）及（C）组成（任选地还含有预聚物部分），所述基础树脂优选具有0.05-1.0g/10min、更优选0.1-0.6g/10min、最优选0.2-0.4g/10min的MFR5。
另外，在第二气相反应器中形成的最终的聚乙烯基础树脂优选由部分（A）、（B）及（C）组成，任选地还含有预聚物部分，所述基础树脂优选具有948kg/m3或更高、更优选950-965kg/m3、又更优选952-960kg/m3、最优选954-960kg/m3的密度。
优选地，所述由部分（A）、（B）及组成（任选地还含有预聚物部分）的聚合物树脂的密度高于所述由部分（A）、（B）及（C）组成（任选地还含有预聚物部分）的基础树脂的密度。
为了调节在第二气相反应器中聚合的聚乙烯部分的熔体流动速率可以将氢气引入所述反应器中。优选调节所述氢气进料适应所述乙烯进料以满足第二气相反应器中的氢气对乙烯的比为0-20mol/kmol，更优选0.2-10mol/kmol。
优选在第二气相反应器中制备乙烯共聚物部分。因此，流化气流包含共聚单体，所述共聚单体优选选自由具有3-12个碳原子、更优选具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体组成的组。合适的α烯烃共聚单体类型为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。因此，1-己烯是最优选的。用于第二气相反应器之中的共聚单体与第一气相反应器中所使用的共聚单体可以相同或不同。优选调节所述共聚单体进料适应所述乙烯进料以满足共聚单体对乙烯的比值为至少15-100mol/kmol，更优选17-75mol/kmol，最优选19-50mol/kmol。
调节第二气相反应器中的停留时间及聚合温度以聚合乙烯共聚物部分，典型地，所述乙烯共聚物部分的量为全部聚乙烯树脂的4-20wt%，优选6-15wt%，最优选8-12wt%。
任何适用于聚合聚乙烯树脂的催化剂及任选的助催化剂的体系都可以用作催化剂体系。尤其合适的是齐格勒-纳塔催化剂及茂金属催化剂体系。在一个优选实施方案中，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行所述聚合。合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物及钛化合物。
所述颗粒载体可以为无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅-氧化铝及二氧化硅-氧化钛。优选地，载体为氧化硅。
所述二氧化硅载体的平均颗粒尺寸可以典型地为10-100μm。但是，已发现的是如果所述载体的平均颗粒尺寸为15-30μm，优选18-25μm，则可以获得特别的优势。可选地，所述载体的平均颗粒尺寸可以为30-80μm，优选30-50μm。合适的载体材料的实例为例如由Ineos Silicas公司(以前的Crossfield公司)生产并销售的ES747JR及由Grace公司生产并销售的SP9-491。
所述镁化合物为二烷基镁与醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂族一元醇。优选地，所述醇具有6-16个碳原子。尤其优选支链醇，而2-乙基-1-己醇是所述优选醇的一个实例。所述二烷基镁可以是连接至两个烷基的镁的任意化合物，所述两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
所述铝化合物为含氯的烷基铝。尤其优选的化合物为二氯烷基铝及烷基铝倍半氯化物。
所述钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物为四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，所述催化剂可以通过将上述化合物依次地接触所述载体来制备。可选地，如WO-A-01/55230之中所述，所述催化剂可以通过首先由组分制备溶液而后将所述溶液接触载体来制备。
尤其优选地，另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物与卤化镁化合物，不含惰性载体。因此，所述催化剂包含在二卤化镁（如二氯化镁）上的钛化合物。这样的催化剂公开于例如WO-A-2005/118655及EP-A-810235之中。
所述齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂为金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基铝倍半氯化物、氯化二甲基铝等等。它们也包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝及三-正-辛基铝。另外，它们包括烷基铝氧基化合物，例如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷及四异丁基铝氧烷。也可以使用其他烷基铝化合物例如异戊二烯基铝。尤其优选的活化剂为三烷基铝，尤其使用其中的三乙基铝、三甲基铝及三异丁基铝。
所述活化剂的使用量取决于具体的催化剂及活化剂。典型地，三乙基铝的使用量为铝对过渡金属（如Al/Ti）的摩尔比值为1-1000，优选3-100，尤其约5-30mol/mol。
可以将所述催化剂体系加入到任意聚合阶段，但优选加入到第一聚合阶段。最优选地，将催化剂体系仅加入到第一聚合阶段。使用本领域已知的方法，可以将所述催化剂转移至所述聚合区。因此，可以使所述催化剂悬浮在稀释剂中，并使它保持为均匀的浆料。尤其优选使用粘度为20-1500mPa*s的油作为稀释剂，如WO-A-2006/063771中所公开的那样。也可以将催化剂与脂和油的粘稠混合物混合，并将所得糊状物（paste）加入到聚合区。再进一步，可以以例如EP-A-428 054中所公开的方式，让所述催化剂沉降并将这样得到的部分催化剂泥加入到聚合区。
在一个优选实施方案中，所述方法还包括在所述聚合步骤之前的预聚合步骤。所述预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下，在所述催化剂上聚合少量的聚合物。通过预聚合可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改进最终聚合物的性质。可以在浆料或气相中进行所述预聚合步骤。优选地，在浆料中进行所述预聚合。
因此，可以在环流反应器中进行所述预聚合步骤。因此，优选在惰性稀释剂中进行所述预聚合，所述惰性稀释剂典型地为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正-丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂为丙烷。
所述预聚合步骤中的温度典型地为0℃-90℃，优选20℃-80℃，更优选40℃-70℃。
压力是非临界的，典型地为1bar-150bar，优选10bar-100bar。
典型地，单体的量使所述预聚合步骤中聚合0.1克-1000克的单体每1克固态催化剂组分。如本领域技术人员所知，不是所有从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒都包含相同量的预聚物。而是，每个颗粒具有其自己的特征量，所述特征量取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。一些颗粒在所述反应器中停留的时间相对较长，而一些颗粒停留的时间相对较短，那么在不同颗粒上的预聚物的量也不同，而一些个别的颗粒含有的预聚物的量可能超出上述的限值。但是，所述催化剂上的预聚物的平均量典型地在上述规定的限值之内。
如果需要，除乙烯单体之外，还可以在所述预聚合步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体。合适的共聚单体为例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物。
但是，优选的是在所述预聚合步骤中聚合乙烯均聚物预聚物部分。
如本领域已知的那样，所述预聚物的分子量可以通过氢气控制。另外，如WO-A-96/19503及WO-A-96/32420中所公开的那样，抗静电剂可以用来预防所述颗粒彼此黏附或黏附于反应器壁上。
优选将所述催化剂组分全部加入所述预聚合步骤中。但是，当所述固态催化剂组分及所述助催化剂能够分开添加时，可以只将助催化剂的一部分加入到所述预聚合阶段中，而将剩下的部分加入到后续聚合阶段之中。另外，在这种情况下，必须在预聚合阶段中加入足够的助催化剂以得到充分的聚合反应。
根据本发明的聚合方法制备的聚乙烯树脂表现出改善的均匀性。在与颜料（例如像碳黑）进行单次复合步骤后，根据ISO18553:2002确定分散于最终的聚乙烯组合物中的白点具有低于2.5、更优选低于2.3、最优选低于2.0的均匀性（以白点分散表示）。
因此，优选在多阶段法中制备本发明的聚乙烯组合物，所述多阶段法进一步包含复合步骤，其中，典型地从反应器中得到的基础树脂作为基础树脂粉末在挤出机中挤出，而后以本领域已知的方法切粒成聚合物粒以形成本发明的聚烯烃组合物。
任选地，可以在复合步骤中，将如上所述的量的添加剂或其他聚合物组分加入所述组合物。优选地，将反应器中得到的本发明的组合物在挤出机中与添加剂以本领域所知的方式复合。
所述挤出机可以是例如任意常用的挤出机。作为用于本发明的复合步骤的挤出机的实例，所述挤出机可以是Japan Steel works公司、KobeSteel公司或Farrel-Pomini公司提供的那些，例如JSW460P或JSWCIM90P。
在一个优选实施方案中，使用150-300kg/h、更优选200-250kg/h的进料速率进行所述挤出步骤。
所述挤出机的螺杆转速优选为350-450rpm，更优选380-420rpm。
优选地，在所述挤出步骤中，所述挤出机的SEI（比能量输入）可以为200-300kWh/吨，优选为240-270kWh/吨。
在所述挤出步骤中的熔融温度优选为200-300℃，更优选240-270℃。
本发明的益处在于已经在复合步骤（例如优选以如上所定义的进料速率进行的挤出）进行过一次复合，因此无需大量的混合即可得到优异的均匀性，以及，伴随高水平的均匀性还可以获得或保持令人满意的聚合物性质，例如良好的机械性能。
另外，本发明涉及包含如上所述的聚乙烯组合物的或通过上述方法可以获得的聚乙烯组合物的制品（优选管材）及这样的聚乙烯组合物用于生产制品（优选管材）的用途。
具体实施方式
通过以下实施例的方式进一步描述本发明特征：
实施例：
1.定义
a）熔体流动速率
根据ISO1133测定熔体流动速率（MFR），并用g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，并因此是可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃的温度下及5kg的负载下测量聚乙烯的MFR5，在190℃的温度下及2.16kg的负载下测量聚乙烯的MFR2，在190℃的温度下及21.6kg的负载下测量聚乙烯的MFR21。参量FRR（流动速率比）表示在不同负载下的流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的比。
b）密度
根据ISO1183-1:2004方法A对根据EN ISO1872-2(2007年2月)制备的压制成型的样品测定聚合物的密度，以kg/m3表示。
c）共聚单体含量
13C-NMR分析用于测定样品的共聚单体含量。样品通过将大约0.100g聚合物与2.5ml溶剂溶解在10mm NMR管中而制备。所述溶剂为1,2,4,-三氯苯与苯-d6的90/10混合物。通过在150℃下在加热块（heating block）中加热所述管与其内容物使样品溶解并匀化。
具有NOE的质子去耦碳-13单脉冲NMR谱记录于Joel ECX400MHzNMR光谱仪上。用于实验的采集参数包括45度翻转角、4次假扫（dummyscans）、3000个瞬态和1.6s采集时间、20kHz谱宽、125℃温度、WALTZ去耦以及6.0秒驰豫延迟。所使用的处理参数包括32k数据点的填零和使用指数窗函数的变迹，在1.0Hz仿真线加宽接着进行自动归零和一阶相位校正以及自动基线校正。
共聚单体含量采用从处理谱图获取的积分率，采用JC.Randall的著作(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)中所描述的赋值（assignments），采用以下公式进行计算：
E=(\αB+\αH+\βB+\βH+\γB+\γH+\δ++)/2
B=(次甲基B+2B+1B)/3
H=(次甲基H+4H+3H+2H)/4
其中，次甲基为CH分支位点，α、β、γ邻近CH的碳位点，即CH、α、β、γ、δ、\δ++是大量的（bulk）CH2位点，而1、2、3和4位代表沿所述分支的各个碳位点，甲基被标识为1。
CE=100%*E/(E+B+H)
CB=100%*B/(E+B+H)
CH=100%*H/(E+B+H)
d）均匀性的测量
按照ISO18 553测定一次复合的组合物的白点面积，步骤如下：
通过首先获取样品（厚度12±2μm，直径3-5mm）的6个不同部位的6个显微镜用薄片切片机切片，对下表1中所列的经过单次复合步骤之后得到的组合物样品（包括颜料（例如具有如下表2中所列含量的碳黑）以使不均匀物可见）进行分析。
在放大100倍下评估切片，并确定在每个切片0.7mm2的总表面上未染色的包裹物（“白点”、团聚物、颗粒）的尺寸（即表面的部分）。数出所有直径>5微米的白点。然后将“白点面积”表示为样品切片的总表面上的白点的平均分率。
除了白点面积测试以外，还可以依据修订的ISO18553:2002白点评级测试测定均匀性作为补充测试。在该测试中，对经过如上所述的单次复合步骤之后得到的组合物的不均匀物（表现为白点）进行测定，并根据ISO18553:2002中给出的评级方案分级。在此测试中，组合物的评定等级越低，组合物的均匀性越好。
e）流变参数
通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1及6721-10。用装备了25mm平行板结构的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪进行测量。对压制成型的板进行测量，使用氮气氛围并设定应变在线性粘弹区内。在190℃下进行振荡剪切测试，施加频率范围在0.01与600rad/s之间，并设定间隙为1.3mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力（分别的应变或应力控制模式）下经历均匀的形变。在控制应变实验中，探针经受正弦的应变，所述正弦的应变可以表述为：
γ（t）=γ0sin(ωt)      (1)
如果所施加应变在线性粘弹区内，则得到的正弦应力响应可以表述为：
σ（t）=σ0sin(ωt+δ)     (2)
其中
σ0与γ0分别为应力与应变振幅
ω为角频率
δ为相位移（所施加应变与应力响应之间的损耗角）
t为时间
典型地使用几个不同的流变函数表述动态测试结果，所述流变函数即剪切储存模量G'、剪切损耗模量G"、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动力剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相部分η"及损耗角tanδ，它们可以表述为如下：
G ′ = σ 0 γ 0 cos δ [ Pa ] - - - ( 3 )
G ′ = σ 0 γ 0 sin δ [ Pa ] - - - ( 4 )
C*＝G'+iG"[Pa]       (5)
η*＝η'-iη"[Pa.s]           (6)
η ′ = G ′ ′ ω sin δ [ Pa . s ] - - - ( 7 )
η ′ ′ = G ′ ω [ Pa . s ] - - - ( 8 )
除了上面提到的流变函数以外，还可以确定其他流变参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数Ei(x)是指损耗模量G"的值为x kPa时确定的存储模量G'的值，可以用式9表示。
对于G”=x kPa，EI(x)=G’[Pa]     (9)
例如，EI(5kPa)定义为G"的值等于5kPa时确定的储存模量G'的值。
如式10中所述那样确定所谓的剪切变稀指数。
Figure BDA0000473499820000225
例如，SHI（2.7/210）定义为G*的值等于2.7kPa时确定的复数粘度（以Pa·s表示）的值除以G*的值等于210kPa时确定的复数粘度（以Pa·s表示）的值。
如Rheoplus软件所定义的那样，使用单点内插程序确定所述值。在给定G*值并非通过实验获得的情况中，采用与前面相同的程序，通过外推的方式确定所述值。在两种情况（内插或外推）中都应用Rheoplus的选项“-从参数中插入y-值到x-值”与“对数插入型”。
在非常低的747Pa的恒定剪切应力下测定粘度eta747Pa，该粘度与聚乙烯组合物在重力下的流动成反比，即eta747Pa越高，聚乙烯组合物的下沉越慢。
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f）管材小规模稳态测试（S4-测试）-快速裂纹扩展（RCP）
根据ISO13477:1997E进行如下的S4测试：
根据ISO13477:1997E中所述的被称为S4测试（小规模稳态）的方法测定管材的快速裂纹扩展（RCP）抗性。
根据所述RCP-S4测试测试管材，所述管材的轴向长度不低于7倍的管材直径。管材的外径约为110mm或更大，其壁厚约10mm或更厚。当测定与本发明有关的管材的RCP性质时，选择外径与壁厚分别为110mm与10mm。当管材的外部是环境压力（大气压）时，向管材内部加压，且管材的内部压力保持恒定在4bar正压的压力。管材和其周围的仪器都被控制在预先设定的温度下。多个圆盘已经安装在管材内部的轴上以防止测试期间发生减压。向所谓的初始区域中的靠近管材的一个末端处的处发射具有确定形状的刀形抛射物（knife projectile），以开始快速进行的轴向裂纹。在所述初始区域设置一支架（abutment）以避免不必要的管材形变。以使裂纹起始发生在所涉及的材料中的方式调试测试仪器，并且在不同温度下进行多次测试。每次测量都要测量在测量区域（总长度是管材直径的4.7倍）内的轴向裂纹的长度，并对设定的测试温度做出曲线。如果裂纹长度超过管材直径的4.7倍，则裂纹被评定为扩展。如果管材通过了在给定温度下的测试，则逐渐降低温度直到管材在此温度下不能通过测试，但裂纹长度超过管材直径的4.7倍。临界温度（Tcrit），即根据ISO13477:2008(E)测量的韧性-脆性转变温度，是管材通过测试的最低温度。临界温度越低越好，原因是这扩大了管材的可应用性。
2.材料
a）实施例Ex1
向容积为50dm3、在60℃的温度与57bar的压力下运行的第一环流反应器之中加入丙烷（C3）、乙烯（C2）与氢气（H2）进行预聚步骤，。另外，将巴斯夫催化剂有限责任公司（BASF Catalyst LLC）出售的固态聚合催化剂组分Lynx200（4.1g/h）与三乙基铝助催化剂一起加入反应器，使得铝对钛的比为20mol/mol。实施例Ex1中，预聚反应器中制备的聚乙烯均聚物部分的密度高于970kg/m3。从预聚反应器中间歇地抽出浆料，并输送到容积为500dm3、在95℃的温度与56bar的压力下运行的第二环流反应器。另外，向第二环流反应器之中加入丙烷、乙烯与氢气，其中，实施例Ex1中的乙烯的浓度及氢气对乙烯的比列于表1之中。第二环流反应器中生产的聚合物部分的生产份额（production split）和熔融指数列于表1中。通过使用沉降腿从第二环流反应器中间歇地抽出浆料，并将其输送到第一气相反应器。第一气相反应器在85℃的温度与20bar的压力下运行。加入额外的乙烯、1-己烯共聚单体及氢气，在表1中列出了乙烯浓度、1-己烯对乙烯的比及氢气对乙烯的比以及从所述气相反应器中抽出的实施例Ex1的聚合物的生产份额、熔体流动速率与密度。将逸出第一气相反应器的聚合物引入第二气相反应器。第二气相反应器在85℃的温度与20bar的压力下运行。加入额外的乙烯、1-己烯共聚单体及氢气，在表1中列出了乙烯浓度、1-己烯对乙烯的比及氢气对乙烯的比以及从所述气相反应器中抽出的实施例Ex1的聚合物的生产份额、熔体流动速率与密度。
得到的聚合物粉末干燥自烃并与2100ppm的Irganox B225(来自现为BASF公司的一部分的Ciba公司)、1500ppm的硬脂酸钙以及2.3%的碳黑（基于最终的组合物）混合。为添加碳黑，使用5.7wt%的量的母料，其中所述母料含39.5wt.%碳黑(Elftex TP，由Cabot公司分销)、0.1wt.%的Irganox1010(来自现为BASF公司的一部分的Ciba公司)与60.4wt.%的BCL-5931(乙烯-丁烯共聚物，该共聚物的共聚单体含量为1.7wt.%，MFR2(2.16kg,190℃,ISO1133)为30g/10min，密度为959kg/m3)。而后，使用CIM90P双螺杆挤出机（由株式会社日本制钢所（Japan Steel Works）制造）将所述混合物挤出成粒。所述复合的组合物的性质列于表2。
b）实施例Ex2与Ex3及对比实施例Comp.Ex.4
除表1中所示的反应条件外，重复实施例1的程序。复合的聚乙烯组合物的性质示于表2。
c）对比实施例Comp.Ex.5
向容积为50dm3、在40℃的温度与61bar的压力下运行的第一环流反应器之中加入丙烷（C3）、乙烯（C2）与氢气（H2）进行预聚步骤。以2.5g/h的进料速率将来自巴斯夫催化剂有限责任公司的固态聚合催化剂Lynx200与三乙基铝助催化剂一起加入反应器，使得铝对钛的比为20mol/mol。对于对比实施例Comp.Ex.5而言，预聚反应器中制备的聚乙烯均聚物部分的密度高于970kg/m3。从预聚反应器中间歇地抽出浆料，并输送到容积为500dm3、在95℃的温度与56bar的压力下运行的第二环流反应器。另外，向第二环流反应器之中加入丙烷、乙烯与氢气，其中，对比实施例Comp.Ex.5的乙烯浓度及氢气对乙烯的比列于表1之中。第二环流反应器中生产的聚合物部分的生产份额和熔融指数在表1中列出。通过使用沉降腿从第二环流反应器中间歇地抽出浆料，并输送到第一气相反应器。第一气相反应器在85℃的温度与20bar的压力下运行。加入额外的乙烯、1-己烯共聚单体及氢气，在表1中列出了乙烯浓度、1-己烯对乙烯的比及氢气对乙烯的比，以及从所述气相反应器中抽出的对比实施例Comp.Ex.5的聚合物的生产份额、熔体流动速率与密度。
得到的聚合物粉末干燥自烃并与1050ppm的Irganox1010、1050ppm的Irgafos168以及以如上所述的母料形式存在的2.3%的碳黑（基于最终的组合物）混合。而后，使用CIM90P双螺杆挤出机（株式会社日本制钢所制造）将所述混合物挤出成粒。所述复合组合物的性质列于表2。
表1：聚合反应条件
Figure BDA0000473499820000261
表2：聚乙烯组合物的性质

Claims (15)

1.一种聚乙烯组合物，其包含密度至少为948kg/m3的基础树脂，其中，
所述组合物的剪切变稀指数SHI(2.7/210)为55或更大及105或更小，所述剪切变稀指数SHI(2.7/210)为复数模量为2.7kPa时与210kPa时的粘度的比值，而且，所述组合物在剪切应力为747Pa时的粘度eta747Pa为450kPas或更大。
2.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中，所述组合物在ISO18553:2002白点评级测试中的等级低于2.5。
3.一种聚乙烯组合物，其包含基础树脂，其中，
所述组合物的剪切变稀指数SHI(2.7/210)为55或更大及105或更小，所述剪切变稀指数SHI(2.7/210)为复数模量为2.7kPa时与210kPa时的粘度的比值，而且，所述组合物在剪切应力为747Pa时的粘度eta747Pa为450kPas或更大，并且在ISO18553:2002白点评级测试中的等级低于2.5。
4.根据权利要求3的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂具有至少为948kg/m3的密度。
5.根据前述权利要求中的任一项的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂包含至少三种乙烯均聚物或共聚物部分（A）、（B）和（C）。
6.根据权利要求5的聚乙烯组合物，其中，部分（A）是乙烯均聚物。
7.根据权利要求5或6的聚乙烯组合物，其中，部分（B）和（C）是乙烯与至少一种具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物。
8.根据权利要求5-7的聚乙烯组合物，其中，部分（B）的共聚单体含量高于0.1mol%至低于3.0mol%和/或部分（C）的共聚单体含量高于1.5mol%至低于10.0mol%。
9.根据权利要求5-8的聚乙烯组合物，其中，部分（A）:（B）和（C）的重量比为40:60-65:35，并且，部分（B）:（C）的重量比为55:45-95:5。
10.根据前述权利要求中的任一项的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有根据ISO1133在190℃的温度及5kg的负载下测定的低于1.0g/10min的熔体流动速率MFR5。
11.根据前述权利要求中的任一项的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的白点面积低于0.5%。
12.根据前述权利要求中的任一项的聚乙烯组合物，其中，所述组合物在根据ISO13477:1997（E）的快速裂纹扩展试验中的临界温度为-10℃或更低。
13.一种用于生产根据前述权利要求中的任一项的聚乙烯组合物的方法，其中，在多阶段法的不同阶段中生产所述基础树脂。
14.包含根据权利要求1-12中的任一项的聚乙烯组合物的制品。
15.根据权利要求1-12中的任一项的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
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