CN101124278A - 具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明在第一实施方式中涉及一种包含基础树脂的多峰、优选为双峰的聚乙烯组合物，所述基础树脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)的分子量低于部分(B)，部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比值为200～1500，并且该组合物具有1％或更低的白斑面积。在第二实施方式中，本发明涉及一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中，部分(A)的分子量低于部分(B)，部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比值为200～1500，并且该组合物在ISO 18553白斑评级试验中具有低于4.5的等级。此外，本发明涉及制备所述组合物的方法以及所述组合物用于制备尤其为管材的制品的用途。

Description

具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种具有改良的均一性的多峰、优选为双峰的聚乙烯组合物，其包含两个具有不同分子量的乙烯均聚物或共聚物部分。此外，本发明涉及一种制备该组合物的方法以及该组合物用于制备管材的用途。
背景技术
多峰聚乙烯组合物由于其如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性的优良的物理和化学性质，经常被用于如管材的制备。当考虑到在管道中传输的如水或天然气的流体经常被加压并且具有一般在0℃～50℃的范围内的不同的温度时，显而易见的是用于管材的聚乙烯组合物必须满足苛刻的要求。
由于低程度的均一性对如聚合物组合物的表面性质和其它性质有不利影响，所以对于包含多个具有不同分子量的聚合物部分的多峰聚合物，已知均一性是一种重要的性质。为获得足够程度的均一性，组成组合物的不同部分的混合必须低达微观水平。
当复合如用于制备管材的多峰聚合物组合物时，在复合材料中出现所谓的“白斑”。这些白斑通常具有低于10～约50微米的尺寸，并由组合物中没有充分复合的高分子量聚合物粒子组成。此外，当复合如用于制备膜的聚合物组合物时，经常出现尺寸为约0.01～1mm的凝胶粒子。这些凝胶粒子同样由没有充分复合的高分子量聚合物粒子组成，并且在最终的膜中出现毁损外形的不均一性。更进一步地，多峰聚合物组合物中的不均一性还可以使由其制备的制品表面产生波纹。
可以使用ISO 18553试验作为多峰树脂中的均一性的度量。ISO18553最初为鉴定有色斑点等级的方法，即起到测定颜料在聚合物中是否充分分散的作用。因为非均一性的聚合物不会被颜料着色，所以颜料的分散取决于聚合物的总体均一性，通过计算未着色的白斑并根据ISO 18553标准鉴定其等级，ISO 18553同样可以被用作聚合物的均一性的度量。
作为聚合物均一性的另一度量，已发展了白斑面积试验，其在很大程度上是基于修改的如上段中所述的ISO 18553白斑评级试验。下面详细地描述该试验。
已知可以通过对来自反应器的树脂采用多个复合步骤和/或特殊复合条件而改进多峰聚合物组合物的均一性。然而，这些方法的缺点在于其与组合物的生产成本的明显提高有关。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种尤其用作管材材料的多峰聚乙烯组合物，其具有改良的均一性和包括改良的表面性质的因此而改良的性质。特别地，本发明的一个目的是提供一种在其制备后立即具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物。同时，该组合物应该具有良好的加工性和良好的机械性能。
因此，本发明在第一实施方式中提供一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，该基础树脂包含：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，部分(A)的分子量低于部分(B)，部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比值为200～1500，并且该组合物具有1％或更低的白斑面积。
如下面所详细定义，在单一复合步骤后测量根据其白斑面积的组合物的均一性。通常，在所述单一复合步骤之后测量的组合物具有0.01～1％的白斑面积。
优选地，在所述单一复合步骤之后测量的组合物具有0.7％或更低的白斑面积，于是通常为0.01～0.7％。
优选地，在单一复合步骤之后测量的所述聚乙烯组合物在ISO18553白斑评级试验中具有低于4.5、更优选低于3的等级。
在第二实施方式中，本发明提供一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，该基础树脂包含：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，部分(A)的分子量低于部分(B)，部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比值为200～1500，并且该组合物在ISO 18553白斑评级试验中具有低于4.5的等级。
关于第一实施方式，在所述单一复合步骤之后进行根据ISO 18553白斑评级试验的均一性的测量。通常，在所述单一复合步骤之后的组合物在ISO 18553白斑评级试验中具有0.01～低于4.5的等级。
优选地，所述组合物在ISO 18553白斑评级试验中具有低于3的等级，于是通常在0.01～低于3之间。
根据本发明的聚乙烯组合物在其制备后立即具有改良的微观混合，其通过在单一、通常复合步骤后获得具有优异的均一性的树脂的事实而证实。从而，该组合物结合了良好的机械性能和良好的表面性质，因此，例如最终产品改良的冲击强度和改良的外观。
本发明中使用的术语“分子量”指重均分子量Mw。
术语“基础树脂”是指根据本发明的聚乙烯组合物中的全部聚合成分，其通常占全部组合物的至少90wt％。优选地，基础树脂由部分(A)和(B)组成，其任选地进一步包含全部基础树脂的最高20wt％、更优选为最高10wt％、且最优选为最高5wt％的量的预聚物部分。
除了基础树脂之外，如颜料(例如碳黑)、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和助剂(utilization agent)(如加工助剂)的聚烯烃所用的普通添加剂可以存在于所述聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为全部组合物的10wt％或更低，进一步优选为8wt％或更低。
优选地，所述组合物包含的碳黑的量为全部组合物的8wt％或更低，进一步优选为1～4wt％。
进一步优选地，不同于碳黑的添加剂的量为1wt％或更低，更优选为0.5wt％或更低。
通常，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物称作“多峰的”，所述聚乙烯部分在不同的聚合条件下制备，从而导致各部分的(重均)分子量不同。前缀“多”是指组成所述组合物的不同聚合物部分的数目。因此，例如，只由两部分组成的组合物被称为“双峰的”。
此类多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即作为其分子量的函数的聚合物重量份的曲线的外观将显示两个或多个最大值，或至少与各部分的曲线相比明显地变宽。
例如，如果以连续多级法使用串联的反应器并在各反应器中使用不同的条件来制备聚合物，在不同反应器中制备的聚合物部分将各具有其自己的分子量分布和重均分子量。当此种聚合物的分子量分布曲线被记录时，将来自这些部分的各曲线叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或多个不同的最大值的曲线。
下面描述根据本发明的聚乙烯组合物的两个实施方式的优选特征。
在根据本发明的聚乙烯组合物中，部分(A)的MFR2优选为至少100g/10min，更优选为至少200g/10min，且最优选为至少300g/10min。
此外，在所述聚乙烯组合物中，部分(A)的MFR2优选为2000g/10min或更低，更优选为1500g/10min或更低，且最优选为1000g/10min或更低。
所述基础树脂的MFR5优选为1g/10min或更低，更优选为0.8g/10min或更低，更优选为0.6g/10min或更低，且最优选为0.4g/10min或更低。
此外，所述基础树脂的MFR5优选为0.01g/10min或更高，进一步优选为0.05g/10min或更高，且最优选为0.1g/10min或更高。
优选地，在根据本发明的聚乙烯组合物中，基础树脂中的部分(A)∶(B)的重量比为30∶70～70∶30。
此外，部分(A)优选为乙烯均聚物。
部分(A)的密度优选为950kg/m3或更高，更优选为960kg/m3或更高。
进一步优选地，部分(A)的重均分子量为5,000～100,000g/mol，更优选为7,000～90,000g/mol，且最优选为10,000～80,000g/mol。
在根据本发明的聚乙烯组合物中，部分(B)优选为乙烯与至少一种另外的α-烯烃共聚单体的共聚物
部分(B)的α-烯烃共聚单体优选含有4～8个碳原子，且其更优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
部分(B)的密度优选为954kg/m3或更低，更优选为952kg/m3或更低，进一步优选为950kg/m3或更低，且最优选为940kg/m3或更低。
基础树脂的密度优选低于960kg/m3。
所述基础树脂的重均分子量优选为100,000～1,000,000g/mol。
优选地，所述组合物具有0.7％或更低、通常在0.01～0.7％的白斑面积。
根据本发明的任一聚乙烯组合物的剪切稀化指数SHI(2.7/210)优选为至少5，更优选为至少10，进一步优选为至少20，且最优选为至少40。
此外，所述聚乙烯组合物的剪切稀化指数SHI(2.7/210)优选为300或更低，更优选为290或更低，进一步优选为220或更低，且最优选为200或更低。
SHI为在不同剪切应力下的聚乙烯组合物的粘度的比值。在本发明中，用2.7kPa和210kPa下的剪切应力来计算SHI2.7/210，其可以用作分子量分布的宽度的度量。
此外，所述聚乙烯组合物在2.7kPa的剪切应力下的粘度η(2.7)优选为10,000～500,000Pas，更优选为50,000～400,000Pas，且最优选为75,000～350,000Pas。
在本发明中给出本发明的组合物的部分(A)和/或(B)的优选特征之处，这些值对于它们可在各部分直接测量的情况下通常是有效的，例如，当该部分单独制备，或者在多级法的第一级中制备时是有效的。
然而，所述基础树脂也可以并优选以多级法制备，其中，例如部分(A)和(B)在后来的阶段中制备。在这种情况下，在多级法的第二阶段和第三阶段(或进一步的阶段)中制备的部分的性质可以或者由在单一阶段中单独制备的聚合物推理出，在所述单一阶段中，通过施加与制备所述部分的多级法的阶段相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，并通过使用其上面没有先前制备的聚合物存在的催化剂制备所述聚合物。或者，也可计算在多级法的较高级中制备的部分的性质，例如，根据B.Hagstrm，Conferenceon Polymer Processing(The Polymer Processing Society)，ExtendedAbstracts and Final Programme，Gothenburg，8月19～21日，1997，4：13。
因此，尽管不可直接测量多级法的产物，在此种多级法的较高级中制备的部分的性质可通过应用以上两种方法之一或同时应用上述两种方法测定。技术人员将能够选择适当的方法。
优选制备根据本发明的聚乙烯组合物，以使部分(A)和(B)中的至少之一、优选部分(B)以气相反应制备。
进一步优选地，所述聚乙烯组合物的部分(A)和(B)其中之一、优选部分(A)以淤浆反应制备、优选在环管反应器中以淤浆反应制备，且部分(A)和(B)其中之一、优选部分(B)以气相反应制备。
此外，优选以多级法制备聚乙烯基础树脂。在这样的方法中制备的聚合物组合物也称为“原位”混合物。
多级法定义为一种聚合方法，其中，在包含聚合催化剂的前一级的反应产物的存在下，通常在各级中以不同的反应条件，在单独的反应阶段中制备各个或至少两个聚合物部分，以制备包含两个或多个部分的聚合物。
因此，优选的是，聚乙烯组合物的部分(A)和(B)在多级法的不同阶段中制备。
优选地，多级法包括至少一个气相阶段，部分(B)优选在其中制备。
进一步优选地，在前一阶段已制备的部分(A)的存在下，部分(B)在下一阶段中制备。
先前已知在包括两个或多个串联反应器的多级法中制备如多峰聚乙烯的多峰、尤其是双峰烯烃聚合物。作为该现有技术的例子，可提及EP 517 868，在本发明中通过引入其全部内容作为参考，其中包括其中所述的全部优选实施方式，作为用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的优选多级法。
优选地，多级法的主要聚合阶段如EP 517 868中所述，即，部分(A)和(B)的制备以用于部分(A)的淤浆聚合/用于部分(B)的气相聚合的组合进行。所述淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。进一步优选，所述淤浆聚合阶段在气相阶段之前。
任选地并有利地，可以在主要的聚合阶段前进行预聚合，在这种情况下，制备高达20wt％、优选1～10wt％、更优选1～5wt％的总基础树脂。预聚物优选为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合中，优选将所有催化剂加入环管反应器中，并以淤浆聚合进行预聚合。这种预聚合使得后面的反应器中产生的细颗粒较少，并且最后得到更加均匀的产物。
在所述基础树脂的制备中，优选使用齐格勒-纳塔(ZN)或茂金属催化剂，更优选齐格勒-纳塔催化剂。
所述催化剂可以负载于如包括二氧化硅、含铝载体和基于二氯化镁的载体的常规载体上。优选地，催化剂为ZN催化剂，更优选催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂、且最优选为基于MgCl2的ZN催化剂。
所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新的IUPAC体系的族号)金属化合物，优选为钛、二氯化镁和铝。
所述催化剂可商业购买或者根据或类似于文献制备。参照北方科技有限公司的WO2004055068和WO2004055069以及EP 0 810 235制备本发明中可用的优选的催化剂。在本发明中全文引入这些文件的内容作为参考，尤其考虑其中所述催化剂的普通的和所有优选实施方式，以及制备催化剂的方法。EP 0 810 235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。
所得终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即，终产物为双峰聚合物混合物。
优选的是，根据本发明的聚乙烯组合物的多峰基础树脂为由部分(A)和(B)组成的双峰聚乙烯混合物，其任选地进一步包含上述量的小预聚合部分。同样优选的是，在两个或多个串联的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合反应来制备该双峰聚合物混合物。由于关于由此得到的反应条件的灵活性，最优选的是，聚合反应在环管反应器/气相反应器组合中进行。
优选地，由于高含量的链转移剂(氢气)，在优选的两级法中选择聚合条件，以使不含共聚单体的相对低分子量的聚合物在一个阶段、优选在第一阶段中制备，而含有共聚单体的高分子量聚合物在另一阶段、优选第二阶段中制备。然而，这些阶段的顺序可颠倒。
在接着是气相反应器的环管反应器中的聚合反应的优选实施方式中，环管反应器中的聚合温度优选为85～115℃、更优选为90～105℃、且最优选为92～100℃，而气相反应器中的温度优选为70～105℃、更优选为75～100℃、且最优选为82～97℃。
当反应器需要时，加入优选为氢气的链转移剂，并且当在该反应器中制备LMW部分时，优选向反应器加入200～800摩尔H2/千摩尔乙烯，而当该反应器制备HMW部分时，优选向气相反应器加入0～50摩尔H2/千摩尔乙烯。
优选地，所述聚乙烯组合物的基础树脂以至少5吨/小时、更优选至少10吨/小时、且最优选至少15吨/小时的速度进行制备。
优选地，如果在包括复合步骤的方法中制备本发明的组合物，其中，基础树脂的组合物，即，通常作为基础树脂粉末由反应器得到的混合物，在挤出机中挤压，然后以本领域已知的方法颗粒化为聚合物颗粒。
任选地，添加剂或其它聚合物成分可以如上所述的量在复合步骤中加入到所述组合物中。优选地，由反应器得到的本发明的组合物以本领域已知的方法在挤出机中与添加剂一起混合。
所述挤出机可为例如任何常规使用的挤出机。作为用于本发明的复合步骤的挤出机的例子可为由日本钢铁工厂神户钢铁或Farrel-Pomini提供的挤出机，例如JSW 460P。
在一种实施方式中，使用可在所述复合步骤中使用的至少400、至少500、至少1000kg/h的生产率来进行挤出步骤。
在另一实施方式中，可以至少5吨/小时、优选至少15吨/小时、更优选至少20或25吨/小时、或甚至至少30或更多吨/小时(如至少50)的生产率完成复合步骤，例如1-50，优选5-40、10-50，在一些实施方式中为10-25吨/小时。
作为选择，在复合步骤中需要至少20吨/小时、优选至少25吨/小时、甚至至少30吨/小时、例如25～40吨/小时的生产率。
本发明的多峰聚乙烯组合物在本发明的性质范围内实现了这样的生产率，所述性质即具有部分的MFR和最终基础树脂变化与优异的均一性的各种性质结合，这里仅提及少数。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的总的SEI(比能输入)可为至少150、150～400、200～350、200～300千瓦时/吨。
已知聚合物熔化物的温度在挤出机中可变化，在挤出步骤中挤出机中的组合物的最高(最大)熔解温度通常大于150℃、适于在200～350℃、优选250～310℃、更优选250～300℃。
本发明的优点在于：可以没有大范围的混合而通过实现一次所述复合步骤(例如具有如上定义的生产率的优选的挤出)已经获得优异的均一性，并且还可以一起达到/保持高水平的均一性理想的聚合物性质。
此外，本发明涉及一种制备如上所述的聚乙烯组合物的方法，其包括如下步骤：
i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及任选地一种或多种α-烯烃共聚单体，以获得第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；
ii)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及任选地一种或多种α-烯烃共聚单体，以获得具有比部分(A)更高平均分子量的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)；
其中，第二聚合步骤在第一步骤的聚合产物的存在下进行。
优选地，获得部分(A)的聚合在环管反应器中进行。
此外，优选获得部分(B)的聚合在气相反应器中进行。
在第一聚合反应步骤之前优选进行预聚合步骤，在预聚合步骤中制备优选为最高20wt％、更优选为最高10wt％、且进进一步优选为最高5wt％的全部基础出树脂。
更进一步地，本发明涉及包含如上所述的聚乙烯组合物或通过如上所述的方法可获得的优选为管材的制品，以及这种聚乙烯组合物用于制备优选为管材的制品的用途。
具体实施方式
试验和实施例
1.定义和测量方法
a)分子量
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量，而Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法进行测量。在140℃下，使用Waters 150CV plus仪器和来自Waters的柱子3×HT&E styragel(二乙烯基苯)以及作为溶剂的三氯苯(TCB)。使用通用的窄MWD PS标准(对于PS，马克-豪温克常数K：9.54*10-5以及a：0.725；而对于PE，K：3.92*10-4以及a：0.725)校准柱设置。Mw与Mn的比值是分布宽度的度量，因为每个都受到“群(population)”的相对端的影响。
b)密度
密度根据ISO 1872附录A测量。
c)熔体流动速率/流动速率比
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在190℃下测定，并可在如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kgMFR21)的不同的载量下测定。
量FRR(流动速率比)指示分子量分布并表示不同载量下的流动速率的比值。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
d)流变学参数
通过使用优选为Rheometrics Phisica MCR 300流变仪的流变仪来测量如剪切稀化指数SHI和粘度的流变学参数。在WO 00/22040的第8页29行至第11页25行中详细描述了定义和测量条件。
e)均一性的测量
根据本发明的聚合物组合物在聚合反应器中制备后立即具有改良的均一性。然而，因为，第一，均一性通常只在复合的组合物上测量，以及第二，进行复合的方法对复合的组合物的均一性具有决定性的影响，所以在测定组合物的均一性之前清楚地定义组合物采用的复合条件和使用的复合设备很重要，例如根据如下所述的白斑面积试验或修改的ISO 18553白斑评级试验。
因此，只在单一复合步骤后测定本发明中说明的组合物的均一性，其按如下进行：
不经过如磨碎或冷却或类似的过程的额外处理，例如通过中间接受罐(50-250吨)将来自反应器的基础树脂粉末转移至复合单元。
然后将粉末与适量的添加剂一起注入混配机的入口。该添加剂通常可以是硬脂酸酯、抗氧化剂、UV稳定剂或颜料/碳黑。可以以纯组分或以母料与PE载体一起加入。
然后，使基础树脂和添加剂只通过复合单元一次。
不允许已通过混配机一次的材料转移回混配机的入口以进一步加工，同样不允许将复合的材料进一步通至第二加工单元。
单一复合步骤的含义是指只允许反应器粉末通过复合单元一次。
用于单一复合步骤的设备为如日本钢铁工厂提供的逆转式设备的双螺杆挤出机，例如CIM JSW 460或等效的设备。
具有460mm的螺杆直径的CIM JSW 460P中使用的单一复合步骤的一般复合条件如下：
生产率：25～30吨/小时
混合器比能输入(SEI)：260千瓦时/吨
齿轮泵SEI：19千瓦时/吨
齿轮泵之前的温度：290℃
齿轮泵之后的温度：300℃
齿轮泵吸入压力：1.6巴
混合器速度：400rpm
至少部分地根据ISO 18553来测量复合一次的组合物的白斑面积，如下：
通过首先获得样品的6个不同部分的6个切片机切片(厚度＜60微米，直径3～5mm)来分析在如上所述的第一复合步骤之后获得的组合物样品(包含如约2.5wt％的量的碳黑的颜料以产生可见的不均一性)。
在放大100倍下评价切片，测定0.7mm2的各切片全部表面上的未着色内含物(“白斑”、团块、颗粒)的尺寸，即表面部分。计数全部直径＞5微米的白斑。以样品切片总表面上的白斑的平均分数表示“白斑面积”。
f)均一性的测量-以修改的ISO 18553白斑评级试验评级
除了白斑面积试验之外，根据修改的ISO 18553白斑评级试验测定补充性的均一性。在该试验中，根据ISO18553中给出的评级标准测定并评级以白斑出现的在如上所述的单一复合步骤后存在的组合物的不均一性。组合物在该试验中评级越低，该组合物的均一性越好。
2.聚乙烯组合物
以多级反应进行聚乙烯组合物基础树脂的制备，所述多级反应包括：在50dm3的环管反应器中以淤浆的第一聚合阶段，接着将淤浆转移至500dm3的环管反应器，在该反应器继续以淤浆进行聚合反应以制备低分子量成分(部分(A))；以及在来自第二环管反应器的产物的存在下，在气相反应器中进行第二聚合反应以制备包含高分子量成分(部分(B))的共聚单体。使用了1-丁烯作为共聚单体。
使用了来自美国帕萨迪纳安格化工公司的催化剂Lynx 200用于根据本发明的所有实施例。
在比较例1中，使用了根据EP 0 688 794的实施例1制备的催化剂。
使用的聚合条件和获得的聚合物的性质示于表1。
在制备部分(B)(并因此完全的基础树脂)后，将获得的聚合物粉末转移至挤出机中，在挤出机中根据如上述e)项所述的步骤将其与2.5wt％的碳黑一起混合。
表1：
  实施例1   实施例2   比较例1
  预聚合反应器条件/产物性质
  温度℃   40   40
  MFR2[g/10min]   10   40
  MFR5[g/10min]   1.46
  量[wt％]   2   2   1.5
  环管反应器条件/产物性质(部分(A))
  温度[℃]   95   95   95
  压力[巴]   56   56   58
  C2浓度[mol％]   1.8   1.8
  H2/C2[mol/kmol]   840   760   381
  量[wt％]   48   48   47
  MFR2[g/10min]   304   342   364
  密度[kg/cm3]   ＞970   ＞970   ＞970
  气相反应器条件/产物性质(基础树脂)
  温度[℃]   85   85   85
  压力[巴]   20   20   20
  C2浓度[mol％]   4   4
  H2/C2[mol/kmol]   33   34   5
  共聚单体/C2比值[mol/kmol]   108(1-丁烯)   99(1-丁烯)   72(1-丁烯)
  MFR5[g/10min]   0.23   0.26   0.21
  MFR21[g/10min]   7.6   6.9   7.1
  FRR21/5   33   31   34
  密度[kg/cm3]   948   948   950
  量[wt％]   50   50   51
  复合组合物
  MFR5[g/10min]   0.26   0.23   0.25
  MFR21[g/10min]   9.2   7.6   9.05
  FRR21/5   35.1   33.5   35.9
  密度[kg/cm3]   958   959   960
  白斑ISO 18553评级试验   2.7   4.2   6.1
  白斑面积[％]   0.5   0.1   2.4
  SHI(2.7/210)   52.5   47.4   56.9
  η2.7[kPas]   251   260   247
  η747[kPas]   487   451   464
  Mw[kD]   263   283
  Mn[kD]   6.03   6.38
  MWD   43,6   44.4

Claims (20)

1.一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包含：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，部分(A)的分子量低于部分(B)，部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比值为200～1500，并且该组合物具有1％或更低的白斑面积。
2.一种包含基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包含：
(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，
其中，部分(A)的分子量低于部分(B)，部分(A)的MFR2与基础树脂的MFR5的比值为200～1500，并且该组合物在ISO 18553白斑评级试验中具有低于4.5的等级。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物在ISO18553白斑评级试验中具有低于4.5的等级。
4.根据权利要求1、2或3所述的聚乙烯组合物，其中，部分(A)的MFR2为100g/10min或更高。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂的MFR5为1g/10min或更低。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂中部分(A)∶(B)的重量比为30∶70～70∶30。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的MFR5为0.6g/10min或更低。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，部分(A)为乙烯均聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，部分(A)的密度为950kg/m3或更高。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，部分(B)为乙烯与至少一种另外的α-烯烃共聚单体的共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，部分(B)的密度低于954kg/m3。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物的SHI(2.7/210)为5～300。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述基础树脂以多级法制备。
14.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，该方法包括步骤：
i)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，以获得第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；
ii)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，聚合乙烯单体以及任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，以获得具有比部分(A)更高平均分子量的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)；
其中，第二聚合步骤在第一步骤的聚合产物的存在下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，获得部分(A)的聚合在淤浆反应器中进行。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，获得部分(B)的聚合在气相反应器中进行。
17.一种制品，其包含根据权利要求1～13中任一项所述的聚乙烯组合物。
18.根据权利要求17所述的制品，其中，所述制品为管材。
19.根据权利要求1～13中任一项所述的聚乙烯组合物用于制备制品的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其中，所述制品为管材。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827198A (zh) * 2011-09-16 2014-05-28 博里利斯股份公司 具有宽分子量分布及改善的均匀性的聚乙烯组合物
CN105899546A (zh) * 2013-10-10 2016-08-24 北欧化工股份公司 用于管材应用的聚乙烯组合物
CN107108985A (zh) * 2015-04-27 2017-08-29 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 适用于管道应用的聚乙烯组合物
CN107207662A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
CN107835822A (zh) * 2015-07-15 2018-03-23 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯产物的工艺

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445594B2 (en) 2006-05-02 2013-05-21 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
ES2334267T5 (es) * 2007-04-25 2013-06-03 Borealis Technology Oy Tubo que comprende un polietileno resistente al desarrollo de fisuras extra lentas
CA2629576C (en) 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
RU2011135979A (ru) 2009-01-30 2013-03-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них укупоривающие изделия и способ изготовления таких укупоривающих изделий
RU2573325C2 (ru) * 2010-02-22 2016-01-20 Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед Усовершенствованный способ производства полиолефина
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
EP2583998B1 (en) 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
JP6329271B2 (ja) * 2013-10-30 2018-05-23 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． 射出成型用途に適当なポリエチレン組成物
EP3037436B2 (en) 2014-12-22 2020-11-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
EP3037469B1 (en) * 2014-12-22 2017-10-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene blends including ultra-high molecular weight components
WO2017009058A1 (en) 2015-07-16 2017-01-19 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
CA2931488A1 (en) 2016-05-30 2017-11-30 Nova Chemicals Corporation Closure having excellent organoleptic performance
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
RU2736712C1 (ru) 2016-11-25 2020-11-19 Бореалис Аг Новая композиция и способ
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2022008608A1 (en) 2020-07-10 2022-01-13 Borealis Ag Polyolefin composition with improved resistance to high temperature

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI981034A (fi) * 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19849426A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Elenac Gmbh Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte
DE60043574D1 (de) * 2000-04-13 2010-02-04 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
DE60113076T2 (de) * 2001-06-14 2006-06-22 Innovene Manufacturing Belgium N.V. Verfahren zum Compoundieren einer multimodalen Polyethylenzusammensetzung
EP1460105B1 (en) * 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827198A (zh) * 2011-09-16 2014-05-28 博里利斯股份公司 具有宽分子量分布及改善的均匀性的聚乙烯组合物
CN103827198B (zh) * 2011-09-16 2016-11-16 博里利斯股份公司 具有宽分子量分布及改善的均匀性的聚乙烯组合物
CN105899546A (zh) * 2013-10-10 2016-08-24 北欧化工股份公司 用于管材应用的聚乙烯组合物
CN105899546B (zh) * 2013-10-10 2018-01-05 北欧化工股份公司 用于管材应用的聚乙烯组合物
CN107207662A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
CN107108985A (zh) * 2015-04-27 2017-08-29 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 适用于管道应用的聚乙烯组合物
CN107108985B (zh) * 2015-04-27 2020-07-28 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 适用于管道应用的聚乙烯组合物
CN107835822A (zh) * 2015-07-15 2018-03-23 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯产物的工艺
CN107835822B (zh) * 2015-07-15 2020-06-09 道达尔研究技术弗吕公司 用于制备聚乙烯产物的工艺

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ATE383400T1 (de) 2008-01-15
DE602004011231T2 (de) 2009-01-08
EA011955B1 (ru) 2009-06-30
KR20070065388A (ko) 2007-06-22
US20090198018A1 (en) 2009-08-06

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