KR101787928B1 - 사출 성형 적용물에 적합한 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 베이스 수지; 선택적인 카본 블랙; 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 (B)와 상이한, 선택적인 추가의 중합체 성분(들); 및 선택적인 첨가제(들)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
상기 베이스 수지는
(A) ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분, 및
(B) 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분을 포함하고;
상기 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A)는 상기 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖고, 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 대 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)의 중량비는 40:60 내지 47:53이며;
상기 폴리에틸렌 조성물은, ISO 1133에 따라 측정시, 0.35g/10min 내지 0.60g/10min의 용융유속 MFR5(5kg, 190℃)을 갖는, 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 이러한 폴리에틸렌 조성물의 제조방법, 이러한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프나 파이프 부속품과 같은 물품, 이러한 물품의 제조를 위한 이러한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

사출 성형 적용물에 적합한 폴리에틸렌 조성물 {Polyethylene composition suitable for injection moulding applications}
본 발명은 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 그 중에서도 사출 성형 적용물들, 예를 들면, 파이프, 특별히 파이프 부속품 적용물을 위한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 폴리에틸렌 조성물의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
파이프의 제조를 위한 수많은 폴리에틸렌 조성물들이 알려져 있다. 파이프 물질들은 PE80 또는 PE100과 같이 분류된다. PE100의 이용 온도는 20℃이다. ISO 9080 분류는 PE100 물질이 10MPa의 내부 응력(stress)을 사용하여 20℃에서 최소 50년의 수명을 갖는다는 것을 보장한다.
많은 적용물에 있어서, 각 파이프 조각들의 직경에 특별히 맞춰진 부속품들에 의해 다른 파이프 조각들을 연결하는 것이 필요하다. 파이프들과 반대로, 이러한 부속품들은 복잡한 3-차원의 구조, 예를 들면, T-자형, 십자형 또는 구부러진 구조를 가질 수 있다. 그러나, 부속품들은 또한 직경이 일정하거나 변화하는 파이프들의 형태로 제조된다. 복잡한 3차원 구조를 갖는, 중합체 물품을 제조하는데 있어서, 사출 성형은 이러한 물품들을 높은 생산율로 제조하는 경제적인 수단이기 때문에, 압출에 바람직하다. 그러나, 사출 성형은 이 방법에 특별히 맞춰진 유동학적 특성을 요구하는 반면, 최종 물품들은 여전히 뛰어난 역학적 성질들, 예를 들면, 파이프들에 대해 확립된 PE80 또는 PE100 품질의 표준들을 여전히 만족하는 역학적 성질들을 가져야 한다. 이는 파이프 부속품들에 대해 특히 해당하며, 동일한 긴 기간의 내부 압력이 파이프뿐만 아니라 이러한 파이프들을 연결하는 부속품들에도 변형을 가하기 때문이다. 따라서, 상당히 종종 압출에 적합한 중합체가 그것의 부적절한 유동학적 특성 때문에 또는 생성 산물의 불충분한 역학적 특성들 때문에 사출 성형에 사용될 수 없다.
사출 성형은, 중합체 물질이 용융되고, 몰드 공동으로 사출되어 몰드 공동에서 물품이 냉각되는, 반복적인 과정이다. 사출 성형 과정에서, 몰드의 충전과 고형화가 부분적으로 동시에 일어난다. 그러나, 즉각적인 냉각은 내부 응력을 발생시킴으로써 응력 크래킹의 위험을 증가시킨다. 따라서, 중합체 용융물은, 고형화가 일어나기 전에 공동을 완전히 채우기 위한 충분한 유동성을 가져야 한다. 추가로, 유동학적 특성이 신중히 잘-맞추지지 않았다면, 생성된 성형 물품들은 표면 결함들, 예를 들면, 스트라이프들 또는 웨이브 패턴들을 가질 것이다. 바람직한 표면 특성들은 광택뿐만 아니라 흐름 흔적들이 없는 표면이다.
몰드 공동을 충전시키는 단계에는, 완전히 채우는 것을 보장하기 위해, 패킹 압력이 적용되는 패킹 단계가 일반적으로 뒤따른다. 고형화 후에, 몰드를 열고 물품을 꺼낸다. 그러나, 사출 성형 과정들로부터 일반적으로 발생하는 또 다른 문제는 생성된 물품의 수축이다. 특히, 다른 물품, 예를 들면, 파이프의 크기에 특별히 맞춰진 부속품들에 대해서는, 매우 낮은 수축이 단연 중요하다.
EP 1 655 335는 사출 성형 적용물에 적합한, 특히 부속품들에 적합한 개선된 유동학적 및 수축 거동을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 기재한다. 그러나, 역학적 특성들, 예를 들면, 압력 저항은 여전히 개선될 필요가 있다.
파이프 부속품들의 제조에 특별히 필요한 개선된 역학적 성질, 예를 들면, 느린 크랙 성장 저항 및 빠른 크랙 확대 저항을 갖는, 사출 성형 적용물에 적합한 폴리에틸렌 조성물들이 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 폴리에틸렌 조성물 [이는 베이스 수지; 선택적인 카본 블랙; 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 (B)와 상이한, 선택적인 추가의 중합체 성분(들); 및 선택적인 첨가제(들)를 포함하고,
상기 베이스 수지는 (A) ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분, 및
(B) 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되며;
상기 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A)는 상기 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖고, 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 대 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)의 중량비는 40:60 내지 47:53이며;
상기 폴리에틸렌 조성물은, ISO 1133에 따라 측정시, 0.35g/10min 내지 0.60g/10min인 용융유속 MFR5(5kg, 190℃)을 갖는다]로 제조되는 경우, 개선된 역학적 성질들, 예를 들면, 느린 크랙 성장 저항(slow crack growth resistance) 및 빠른 크랙 확대 저항(rapid crack propagation resistance)을 갖는 폴리에틸렌 파이프들, 특히 파이프 부속품들을 제공할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물들은 놀랍게도 적합한 유동성 및 수축 특성들을 나타낼 뿐만 아니라 개선된 역학적 성질들, 예를 들면, 빠른 크랙 확대 저항, 예를 들면, 노치드 파이프 시험(notched pipe test)과 압력 저항 시험에서의 느린 크랙 성장 저항과, S4-시험에서의 사르피 노치드 충격 저항(Charpy Notched Impact resistance)과 같은 빠른 크랙 확대 저항을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 베이스 수지; 선택적인 카본 블랙; 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 (B)와 상이한, 선택적인 추가의 중합체 성분(들); 및 선택적인 첨가제(들)을 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
상기 베이스 수지는
(A) ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분, 및
(B) 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분을 포함하고;
상기 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A)는 상기 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖고, 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A)와 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)의 중량비는 40:60 내지 47:53이며;
상기 폴리에틸렌 조성물은, ISO 1133에 따라 측정시, 0.35g/10min 내지 0.60g/10min인 용융유속 MFR5(5kg, 190℃)을 갖는, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은
a) 에틸렌을 지글러-나타 촉매 존재하에 중합화하여, ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 중간체 물질을 수득하는 단계,
b) 상기 중간체 물질을 기체상 반응기에 전달하고,
(ⅰ) 에틸렌과 적어도 하나의 탄소수 3 내지 12인 알파-올레핀 공단량체를 기체상 반응기에 공급하며,
(ⅱ) 상기 중간체 물질을 추가로 중합화하여,
중간체 물질을 베이스 수지의 40 내지 47wt% 양으로 포함하는 베이스 수지를 수득하는 단계,
c) 상기 베이스 수지를, 선택적으로 카본 블랙 및/또는 추가의 첨가제(들)의 존재하에, ISO 1133에 따라 측정시, 0.35kg/10min 내지 0.60kg/10min의 용융유속 MFR5(5 kg, 190℃)를 갖는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함하는 다단계 공정으로 수득가능한 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
추가적인 관점에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 물품을 제공한다.
또다른 추가적인 관점에서, 본 발명은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 물품 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
물품은 파이프나 파이프 부속품에 관련된 물품이 바람직하다.
정의
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 적어도 50mol-%의 에틸렌 단량체 단위들과 추가적 공단량체 단위들로부터 유도된 중합체를 나타낸다.
에틸렌 단독중합체는 에틸렌 단량체 단위들로 필수적으로 구성되는 중합체를 나타낸다. 대규모 중합화의 필요 때문에, 상기 에틸렌 단독중합체는 소량의, 주로 에틸렌 단독중합체의 0.1mol% 이하, 바람직하게는 0.05mol% 이하, 가장 바람직하게는 0.01mol% 이하의 공단량체 단위들을 포함하는 것이 가능할 수 있다.
'베이스 수지'라는 용어는 조성물의 중합체 성분을 나타낸다.
'다른'이란 용어는 중합체 성분이 적어도 하나의 측정가능한 특성에서 또 다른 중합체 성분과 상이하다는 것을 나타낸다. 중합체 성분들의 구별을 위한 적합한 특성들은 중량 평균 분자량, 용융유속 MFR2 또는 MFR5, 밀도, 또는 공단량체 함량이다.
일반
베이스 수지
상기 베이스 수지는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)을 포함한다.
본 발명의 한 가지 실시형태에서, 상기 베이스 수지는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 및 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)으로 구성된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 베이스 수지는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분들(A) 및 (B)와 다른, 추가적 중합체 성분(들)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가적 중합체 성분(들)은, 용융물 혼합, 또는 조합(compounding)에 의해, 또는 상기 폴리에틸렌 조성물의 상기 베이스 수지 제조를 위한 다단계 공정의 추가적 반응 단계에서, 상기 베이스 수지 또는 상기 폴리에틸렌 조성물에 도입될 수 있다.
성분들(A) 및 (B)는, 성분(B)가 성분(A)에 비해 높은 중량 평균 분자량을 가지는 점에서 중량 평균 분자량에 차이가 있다. 중량 평균 분자량의 차이는, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융유속 MFR5보다 높은 성분(A)의 용융유속 MFR2으로부터 알 수 있다.
성분(A)의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 150g/10min 이상, 바람직하게는 165g/10min 이상, 가장 바람직하게는 170g/10min 이상이다.
추가로, 성분(A)의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 300g/10min 이하, 바람직하게는 275g/10min 이하, 더욱 바람직하게는 250g/10min 이하, 가장 바람직하게는 230g/10min 이하이다.
성분(A)는 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 3 내지 12인 알파-올레핀과의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알파 올레핀 공단량체들은 탄소수 4 내지 8인 알파 올레핀들, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되고, 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
그러나, 성분(A)는 에틸렌 단독중합체인 것이 바람직하다. 상기 단독중합체는 바람직하게는 적어도 970kg/m3, 바람직하게는 970kg/m3 초과의 밀도를 갖는다.
추가로, 성분(A)는 상기 베이스 수지에 대해서 바람직하게는 40 내지 47wt%로, 더욱 바람직하게는 42 내지 47wt%로, 가장 바람직하게는 42 내지 46wt%로 상기 베이스 수지에 존재한다.
성분(B)는 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 탄소수 3 내지 12인 알파-올레핀 공단량체 단위들과의 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 알파 올레핀 공단량체들은 탄소수 4 내지 8인 알파 올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 1-부텐과 1-헥센이 특히 바람직하고, 1-헥센이 가장 바람직하다.
성분(B)는 알파 올레핀 공단량체들과 상이한 추가의 공단량체 단위, 예를 들면, 다이엔들, 극성 공단량체들 또는 실리콘을 포함하는 공단량체들을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 성분(B)는 공단량체 단위들로서 오직 알파 올레핀 단량체들을 포함하는 것이 바람직하다.
성분(B)가 공단량체 단위들로서 1-부텐 또는 1-헥센을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 성분(B)의 공단량체 단위로서 1-헥센이 가장 바람직하다.
분획물(B)에서 적어도 하나의 탄소수 3 내지 12인 알파 올레핀 공단량체로부터 유도되는 단위들 함량은, 바람직하게는 0.4 내지 5.5mol%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0mol%이고, 바람직하게는 0.5 내지 4.0mol%이고, 바람직하게는 0.6 내지 3.5mol%이다.
추가로, 성분(B)는 상기 베이스 수지에 대해서 바람직하게는 60 내지 53wt%로, 더욱 바람직하게는 58 내지 53wt%로, 가장 바람직하게는 58 내지 54wt%로 상기 베이스에 존재한다.
제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 대 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)의 중량비는 40:60 내지 47:53이고, 바람직하게는 42:58 내지 47:53, 더욱 바람직하게는 42:58 내지 46:54이다.
임의로, 상기 베이스 수지는 전중합체(prepolymer) 부분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전중합체 부분은 바람직하게는 에틸레 단독중합체이다. 상기 전중합체 부분은 바람직하게는 0 내지 5wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.5wt%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5wt%의 양으로 존재한다.
상기 베이스 수지에 있는 다른 폴리에틸렌 성분들(A) 및 (B)의 양과 성분들(A) 및 (B)의 중량 비들을 고려하여, 상기 임의의 전중합체 부분은 성분(A)의 양 및 중량에 대해 계산되었다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 베이스 수지는 오직 상기에서 정의된 부분(A) 및 (B)로만 구성된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 베이스 수지는 상기에서 정의된, 부분(A) 및 (B)와 전중합체로 구성된다.
후자의 실시형태가 전자의 실시형태보다 바람직하다.
상기 베이스 수지는 바람직하게는 943kg/m3 이상, 더욱 바람직하게는 945kg/m3 이상, 가장 바람직하게는 946kg/m3 이상의 밀도를 갖는다.
추가로, 상기 베이스 수지는 바람직하게는 952kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 951kg/m3 이하, 가장 바람직하게는 950kg/m3 이하의 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 상기 베이스 수지는 에틸렌과 적어도 하나의 탄소수 3 내지 12인 알파 올레핀 공단량체와의 공중합체가 바람직하다. 알파 올레핀 공단량체들은 바람직하게 탄소수 4 내지 8인 알파 올레핀들, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 특히 1-부텐과 1-헥센이 바람직하다. 1-헥센이 가장 바람직하다.
상기 에틸렌 공중합체는 알파 올레핀 공단량체들, 예를 들면, 다이엔들, 극성 공단량체들, 실리콘을 포함하는 공단량체들과 다른, 추가적 공단량체 단위들을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 에틸렌 공중합체는 공단량체 단위들로서 알파 올레핀 공단량체들만을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지에서, 최소 하나의 탄소수 3 내지 12인 알파 올레핀 공단량체로부터 얻어진 단위들의 함량은, 바람직하게는 0.25 내지 2.5mol%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.3mol%, 훨씬 더 바람직하게는 0.35 내지 2.0mol%, 가장 바람직하게는 0.45 내지 1.5mol%이다.
폴리에틸렌 조성물
상기 베이스 수지에 추가하여, 중합체 조성물은 폴리올레핀과의 이용을 위한 통상의 첨가제들, 예를 들면, 안료들(예를 들면, 카본 블랙), 안정화제들(예를 들면, 항산화제들), 제산제들 및/또는 자외선 차단제들, 정전기 방지제들 및 이용 보조제(예를 들어, 가공 조제)를 포함할 수 있고 바람직하게 포함한다. 이러한 첨가제들의 양은 상기 조성물에 대해서(100wt%), 바람직하게는 10wt% 이하이고, 더욱 바람직하게는 8wt% 이하이고, 가장 바람직하게는 5wt% 이하이다.
바람직하게, 상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 조성물(100wt%)에 대해 1.0 내지 8.0wt%, 바람직하게는 1.5 내지 6.0wt%, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 4.0wt%, 훨씬 더 바람직하게는 1.8 내지 3.5wt% 양의 카본블랙을 바람직하게 포함한다.
추가적으로 바람직하게는, 카본 블랙과 다른 첨가제들의 양은 0wt% 내지 1wt%, 더욱 바람직하게는 0.001wt% 내지 0.5wt%이다.
선택적 첨가제들 및/또는 카본 블랙의 전부 또는 일부는 베이스 수지의 제조과정에서, 예를 들면, 중합화 반응기로부터 수득된 상기 베이스 수지 가루를 펠렛으로 만드는 단계에서 베이스 수지 프로듀서(producer)에 의해, 또는 상기 중합체 조성물을 조합하는 과정에서 물품 프로듀서에 의해, 상기 베이스 수지에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 0.35g/10min 이상, 바람직하게는 0.38g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 0.40g/10min 이상, 가장 바람직하게는 0.42g/10min 이상의 용융유속 MFR5(190℃, 5kg)를 갖는다.
추가로, 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.60g/10min 이하, 바람직하게는 0.58g/10min 이하, 가장 바람직하게는 0.57g/10min 이하의 용융유속 MFR5(190℃, 5kg)를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 8.0g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 9.5g/10min 이상, 훨씬 더 바람직하게는 10.5g/10min 이상, 가장 바람직하게는 11.0g/10min 이상의 용융유속 MFR21(190℃, 21.6kg)를 갖는다.
추가로, 상기 폴리에틸렌 조성물은 15.5g/10min 이하, 바람직하게는 14.0g/10min 이하, 가장 바람직하게는 13.0g/10min 이하의 용융유속 MFR21(190℃, 21.6kg)를 갖는다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 23 이상, 가장 바람직하게는 25 이상의 MFR21 대 MFR5의 유속 비율을 갖는다.
추가로, 상기 조성물은 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 28 이상, 가장 바람직하게는 27 이상의 유속 비율을 갖는다.
MFR5(190℃, 5kg)과 MFR21(190℃, 21.6kg)은 ISO 1133에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 상기에서 주어진 양의 카본 블랙을 포함하고, ISO 1183-1:2004에 따라 측정시, 955.0kg/m3 내지 965.0kg/m3, 바람직하게는 956.0kg/m3 내지 963.0kg/m3의 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, -20℃에서 ISO 179eA에 따라 측정시, 8.0 kJ/m3 초과, 바람직하게는 적어도 8.5 kJ/m3, 더욱 바람직하게는 적어도 9.0 kJ/m3, 가장 바람직하게는 적어도 9.3 kJ/m3의 사르피 노치드 충격 세기를 갖는다. 사르피 노치드 충격 세기의 상한은 통상 30 kJ/m3 이하이다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 상기 중합체 성분(들)으로서의 상기 베이스 수지, 카본 블랙 및, 선택적으로 및 바람직하게는, 첨가제(들)로 바람직하게 구성된다. 바람직한 카본 블랙 및 선택적 첨가제(들)은 상기 폴리에틸렌 조성물에 마스터배치의 형태로, 예를 들면, 캐리어 중합체(carrier polymer)와 함께 부가될 수 있는 것으로 이해된다. 그러한 경우에 상기 캐리어 중합체는 중합체 성분(들)로 고려되지 않고, 카본 블랙 또는, 각각, 첨가제(들)의 양에 대해 계산된다.
추가적인 관점에서, 본 발명은
a) 에틸렌을 지글러-나타 촉매 존재하에 중합화하여, ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 중간체 물질을 수득하는 단계,
b) 상기 중간체 물질을 기체상 반응기에 전달하고,
(ⅰ) 에틸렌과 적어도 하나의 탄소수 3 내지 12인 알파-올레핀 공단량체를 기체상 반응기에 공급하며,
(ⅱ) 상기 중간체 물질을 추가로 중합화하여,
중간체 물질을 베이스 수지의 40 내지 47wt% 양으로 포함하는 베이스 수지를 수득하는 단계,
c) 상기 베이스 수지를, 선택적으로 카본 블랙 및/또는 추가의 첨가제(들)의 존재하에, ISO 1133에 따라 측정시, 0.35kg/10min 내지 0.60kg/10min의 용융유속 MFR5(5 kg, 190℃)를 갖는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함하는 다단계 공정으로 수득가능한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
상기 기술된 다단계 과정으로 얻을 수 있는 상기 베이스 수지 및 상기 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 상기 기술된 베이스 수지 및 상기 폴리에틸렌 조성물의 성질들을 통해 추가로 정의된다.
물품
또다른 추가적인 관점에서, 본 발명은 상기에서 기재되거나 하기의 청구항들에서 기재된 폴리에틸렌 조성물들을 포함하고, 바람직하게는 구성되는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 상기 물품은 상기에서 기재되거나 하기의 청구항들에서 기재된 폴리에틸렌 조성물들을 포함하고, 바람직하게는 구성되는 파이프 또는 파이프 부속품이다.
상기 파이프는, 80℃ 및 5.5MPa의 후프 응력에서 ISO 1167-1:2006에 따라 측정시, 바람직하게는 적어도 50h, 더욱 바람직하게는 적어도 100h, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 125h, 가장 바람직하게는 적어도 150h의 압력 저항을 갖는다. 상한은 통상 500h 이하이다.
추가로, 상기 파이프는, 80℃ 및 5.3MPa의 후프 응력에서 ISO 1167-1:2006에 따라 측정시, 바람직하게는 적어도 350h, 더욱 바람직하게는 적어도 400h, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 600h, 가장 바람직하게는 적어도 800h의 압력 저항을 갖는다. 상한은 통상 2000h 이하이다.
추가로, 파이프는, 80℃ 및 4.6MPa의 후프 응력에서 ISO 13479-2009에 따라 노치드 파이프 시험으로 측정시, 바람직하게는 적어도 700h, 더욱 바람직하게는 적어도 800h, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 900h, 가장 바람직하게는 적어도 1000h의 느린 크랙 확대 저항을 갖는다. 상한은 통상 5000h 이하이다.
제조
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 다단계 과정으로, 즉 첫 번째 반응기는 저분자량 성분을 제조하기 위한 것이고, 두 번째 반응기는 고분자량 성분을 제조하기 위한 것으로 적어도 두 개의 반응기들을 사용하는 단계로 제조된다. 이러한 반응기들은 동시에 사용될 수 있으며, 이 경우 상기 성분들은 제조된 후 혼합된다. 더 흔하게는, 상기 반응기들은, 한 반응기의 생산물들이 다음 반응기의 시작 물질로 사용되는 경우로, 예를 들면, 한 성분은 첫 번째 반응기에서 형성되고, 두 번째 성분은 두 번째 반응기에서 첫 번째 성분 존재하에 형성되는 경우, 연속적으로 사용될 수 있다. 이런 경우, 하나가 다른 하나 존재하에 형성되기 때문에, 두 성분은 더욱 긴밀하게 혼합된다.
각 단계에서 사용되는 중합화 반응들은, 종래의 반응기들, 예를 들면, 루프 반응기들, 기체상 반응기들, 배치 반응기들 등을 사용하는, 종래의 에틸렌 단독-중합화 또는 공중합화 반응들, 예를 들면, 기체상, 슬러리상, 액체상 중합화들을 포함할 수 있다.
상기 중합화는 연속적으로 또는 배치식 공정으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
알려진 2-단계 과정들은, 예를 들면, 액체상-액체상 과정들, 기체상-기체상 과정들 및 액체상-기체상 과정들이다. 또한, 이러한 2-단계 과정들은 추가로 기체상, 슬러리상, 또는 액체상 중합화 과정들로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 중합화 단계들에 조합될 수 있다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 다모드의(multimodal) 폴리에틸렌 조성물들은, 바람직하게는, 순서 상관 없이, 저분자량 및 고분자량의 중합체들 (성분들)이 다른 중합화 과정들로 제조되는, 다단계 과정들로 제조된다.
상대적으로 저밀도(또는 고분자량(HMW) 부분)의 중합체는 제1 중합화 단계에서, 상대적으로 고밀도(또는 저분자량(LMW) 부분)의 중합체는 제2 중합화 단계에서 제조될 수 있다. 이는 리버스 모드(reverse mode)로 언급될 수 있다. 대안적으로, 저분자량 중합체는 제1 중합화 단계로 제조되고, 고분자량 중합체는 제2 중합화 단계로 제조될 수 있다. 이는 노말 모드(normal mode)로 언급될 수 있고, 그것이 바람직하다.
2-단계 과정은, 예를 들어, 슬러리-슬러리 또는 기체상-기체상 과정, 특히 바람직하게는 슬러리-기체상 과정이 될 수 있다. 선택적으로 본 발명에 따른 상기 과정은 1개 또는 2개의 추가적인 중합화 과정들을 포함할 수 있다.
이러한 선택적인 1개 또는 2개의 추가적인 중합화 과정들은 바람직하게 기체상 중합화 과정들을 포함할 수 있다.
상기 슬러리 및 기체상 단계들은, 당해 분야에 알려진 임의의 통상의 반응기들을 사용하여 수행될 수 있다. 슬러리상 중합화는, 예를 들면, 지속적 교반 탱크 반응기; 배치식 작동의 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리상 중합화는 루프 반응기에서 수행된다. 그러한 반응들에서, 상기 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 닫혀진 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기들은 당해 분야에 일반적으로 알려져 있고, 예를 들면, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 예시된다.
기체상 반응기라는 용어는 임의의 기계적으로 혼합되는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 반응기, 또는 2개의 구분된 구역들, 예를 들면, 하나의 고정층 구역과 조합된 다른 하나의 유동층을 갖는 기체상 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 제2 중합화 단계를 위한 상기 기체상 반응기는 유동층 반응기이다.
상기 슬러리 또는 기체상 과정들은 잘 알려져 있고 선행 기술에 기술되어있다.
본 발명의 바람직한 실시형태로, 저분자량(LMW) 성분이 먼저 제조되고, 고분자량(HMW) 성분은 LMW 성분 존재하에 제조된다. 이런 경우, 상기 LMW 성분은 제1의 폴리에틸렌 성분(A)이고, 상기 HMW 성분은 제2의 폴리에틸렌 성분(B)이다.
상기 베이스 수지의 제조를 위한 중합화 촉매들은 전이 금속의 배위 촉매들, 예를 들면, 지글러-나타(ZN), 메탈로센, 비-메탈로센, Cr-촉매들 등을 포함할 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들어, 실리카, Al-포함 지지체들 및 마그네슘 디클로라이드 기반 지지체들을 포함하는 통상의 지지체들로 지지될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 ZN 촉매이고, 더욱 바람직하게 촉매는 비-실리카 지지된 ZN 촉매이고, 가장 바람직하게는 MgCl2-기반 ZN 촉매이다.
추가로, 지글러-나타 촉매는 4족(새로운 IUPAC 시스템에 따른 족 넘버링) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 마그네슘 디클로라이드, 및 알루미늄을 바람직하게 포함한다.
상기 촉매는 상업적으로 이용 가능할 수 있거나 문헌에 따라 또는 비슷하게 제조될 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 바람직한 촉매의 제조를 위해, Borealis의 WO 2004/055068 및 WO 2004/055069, 및 EP 0 810 235를 참조한다. 이들 문헌들의 내용이 전부, 특히 이들 문헌들에 기술된 촉매의 일반적 실시형태 및 모든 바람직한 실시형태들뿐만 아니라 촉매들의 생산 방법들이 본원에 삽입된다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매들은 EP 0 810 235에 기술되어 있다.
생성된 최종 생성물은 반응기로부터의 중합체들의 긴밀한 혼합물로 구성되며, 이들 중합체들의 상이한 분자량 분포 곡선들은 함께 광범위한 최대 또는 수개의 최대를 갖는 분자량 분포 곡선을 형성한다. 즉, 최종 생성물은 다모드의 중합체 혼합물이다.
본 발명에 따른 다모드의 폴리에틸렌 조성물은, 중합체 성분(A) 및 (B)로 구성되고, 선택적으로 작은 전중합화 부분을 추가로 포함하는, 이모드의 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 이모드의 중합체 혼합물은 연속으로 연결된 2개 이상의 중합화 반응기들에서 다른 중합화 조건들 하에 상기 기재된 바와 같은 중합화에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이렇게 수득된 반응 조건에 대한 유연성 덕분에, 중합화는 루프 반응기/기체-상 반응기 조합으로 수행되는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 바람직한 2-단계 방법에서의 중합화 조건은, 공단량체 성분 갖지 않는 비교적 저-분자량의 중합체가 체인-전달제(수소 기체)의 높은 함량 덕분에 하나의 단계, 바람직하게는 제1단계에서 제조되고, 반면에 공단량체 성분을 갖는 고-분자량 중합체는 또 다른 단계에서, 바람직하게는 제2단계에서 제조되도록 선택된다. 그러나, 이 단계들의 순서는 역전될 수 있다.
기체상 반응기가 뒤따르는 루프 반응기에서의 중합화의 바람직한 실시형태에서, 루프 반응기에서의 중합화 온도는 바람직하게는 85 내지 115℃이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃이고, 가장 바람직하게는 92 내지 100℃이고, 기체상 반응기에서의 온도는 70 내지 105℃이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 100℃이고, 가장 바람직하게는 82 내지 97℃이다. 상기 루프 반응기에서의 압력은 전형적으로 1 내지 150 bar이고, 바람직하게는 1 내지 100bar이고, 기체상 반응기에서의 압력은 전형적으로 적어도 10bar이고, 바람직하게는 적어도 15bar이나, 전형적으로 30bar 이하이고, 바람직하게는 25bar 이하이다.
슬러리상 반응기에서의 중합화는 주로 불활성 희석액, 전형적으로 C3 내지 C8 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 헥산, 예들 들면, n-헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택된 탄화수소 희석액에서 일어난다. 바람직하게는, 상기 희석액은 끓는 점이 낮은 C1 내지 C4 탄화수소 또는 그러한 탄화수소들의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석액은 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 포함할 수 있는 프로판이다. 상기 불활성 희석액은 다른 중합화 단계들에서 같거나 다를 수 있다.
슬러리상 반응기에서 슬러리의 유체상 중의 에틸렌 함량은 0.5 내지 50mol%, 바람직하게는 1 내지 20mol%이고, 특히 2 내지 10mol%일 수 있다.
기체상 반응기의 바람직한 실시형태에서, 중합화는, 올레핀이 중합화 촉매 존재하에 위쪽으로 움직이는 기체 흐름에서 중합되는, 유동층 기체상 반응기에서 일어난다. 상기 반응기는 통상적으로 유동화 그리드(grid) 위에 위치한 활성 촉매를 포함하는 성장하는 중합체 입자들을 포함하는 유동층을 포함한다. 상기 중합체 베드는 올레핀 단량체, 궁극적으로 공단량체(들), 궁극적으로 체인 성장 조절제 또는 체인 전달제들, 예를 들면, 수소, 궁극적으로 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다.
또한, 정전기 방지제(들)은, 필요하다면, 기체상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 정전기 방지제들과 그것들을 사용하기 위한 방법은 특히 US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370, EP-A-560 035에 기재된다. 그것들은 통상 극성 화합물이고, 특히 물, 케톤들, 알데히드들, 알코올들을 포함한다.
상기 중합화 과정은 상기 중합화 단계들에 앞서는 전-중합화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전-중합화의 목적은 낮은 온도 및/또는 낮은 단량체 농도에서 촉매로 소량의 중합체를 중합화하는 것이다. 전-중합화로, 슬러리에서 촉매의 성능을 향상시키고/시키거나 최종 중합체의 특성들을 변경할 수 있다. 상기 전-중합화 단계는 슬러리 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전-중합화는 슬러리에서 수행된다.
따라서, 상기 전-중합화 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 이어서, 상기 전-중합화는, 바람직하게는 불활성 희석액, 전형적으로 탄화수소 희석액, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등 또는 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직하게 상기 희석액은 끓는 점이 낮은, C1 내지 C4 탄화수소 또는 그러한 탄화수소들의 혼합물이다. 가장 바람직한 희석액은 프로판이다.
상기 전-중합화 단계의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃이고, 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃이다.
압력은 중요하지 않고, 통상적으로 1 bar 내지 150 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 100bar 이다.
체인-전달제, 바람직하게 수소가, 필요한 경우 반응기에 첨가되고, 바람직하게는 LMW 성분이 이러한 반응기에서 제조되는 경우, 에틸렌 kmole 당 500 내지 1200mole의 H2가 반응기에 첨가되며, HMW 성분이 반응기에서 제조되는 경우, 에틸렌 kmole 당 0 내지 100 mole의 H2가 기체상 반응기에 첨가된다.
선택적으로, 첨가제들 또는 다른 중합체 성분들을 상기 조합 단계 동안 상기된 양으로 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응기로부터 수득되는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 당해 분야에 알려진 방식으로 첨가제들과 함께 압출기에서 조합된다.
본 발명의 조성물, 바람직하게는, 조합하는 단계를 포함하는 과정에서 제조되는 경우, 통상적으로 폴리올레핀 베이스 수지 분말로서 반응기로부터 수득되는 조성물(즉, 블렌드)은 압출기에서 압출된 후 당해 분야에 알려진 방식으로 중합체 펠릿으로 펠릿화된다. 압출기는, 예를 들면, 임의의 통상적으로 사용되는 압출기일 수 있다. 본 조합 단계를 위한 압출기의 예는 Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel Pomini에 의해 제공되는 것들, 예를 들면, JSW 460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.
용도
추가로, 본 발명은 물품, 바람직하게는 파이프 또는 파이프 부속품 및 그러한 폴리에틸렌 조성물의 물품 제조를 위한, 바람직하게는 파이프 또는 성형 물품, 바람직하게는 파이프 부속품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 성형 물품의 제조
본 발명의 성형 물품은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물로부터 당해 분야에 알려진 방법들과 장치를 이용하여 제조될 수 있다. 따라서, 바람직한 한 방법에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은, 바람직한 물품의 형태로, 바람직하게는 파이프 부속품으로, 종래의 방법에 따라 종래의 성형 장치를 사용하여, 성형되고, 바람직하게는 사출 성형되거나 또는 취입 성형되고, 더욱 바람직하게는 사출 성형된다.
본 발명의 파이프 제조
파이프들은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물로부터 당해 분야에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 따라서, 하나의 바람직한 방법에 따라, 상기 폴리에틸렌 조성물은 고리모양의 금형을 통해 목적하는 내부 직경으로 압출된 후, 냉각된다.
상기 파이프 압출기는 바람직하게는 상대적으로 낮은 온도에서 작동되므로 과도한 열 증가는 피해야만 한다. 15 초과, 바람직하게는 적어도 20, 특히 적어도 25의 높은 길이 대 직경 비율 L/D를 갖는 압출기들이 선호된다. 최신 압출기들은 통상적으로 약 30 내지 35의 L/D 비율을 갖는다.
중합체 용융물은 엔드-페드(end-fed) 또는 사이드-페드 (side-fed) 배치로 정렬될 수 있는, 고리모양의 금형을 통해 압출된다. 상기 사이드-페드 금형들은 종종 그들의 축 방향이 압출기의 축에 평행하게 장착되어, 압출기와 연결시 직각 회전이 필요하다. 사이드-페드 주형들의 장점은 맨드럴(mandrel)이 금형을 통해 연장될 수 있고, 이것은, 예를 들면, 맨드럴에 대한 냉각수 파이핑의 쉬운 접근을 가능하게 한다.
플라스틱 용융물은 금형을 떠난 이후에, 정확한 직경으로 검정(calibration)된다. 한 방법에서, 압출물은 금속 튜브(검정 슬리브)로 향하게 된다. 압출물의 내부는 플라스틱이 튜브의 벽에 압력을 가하도록 압착된다.
또 다른 방법에서, 금형을 떠나는 압출물은, 중앙에 유공부를 갖는 튜브로 향하게 된다. 약한 진공을 유공을 통해 끌어냄으로서 파이프가 사이징 챔버(sizing chamber)의 벽에 대항하여 유지되게 한다.
사이징 후에, 파이프는 통상적으로 약 5미터 이상의 길이를 갖는 수조에서 냉각된다.
1. 정의
a) 용융유속
용융유속(MFR)을 ISO 1133에 따라 측정하고 g/10min으로 표시한다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 표시이다. 중합체의 용융유속이 높을수록, 중합체의 점성도는 낮아진다. 190℃의 온도 및 5kg의 로드에서 폴리에틸렌의 MFR5를 측정하고, 190℃의 온도 및 2.16kg의 로드에서 폴리에틸렌의 MFR2를 측정하며, 190℃의 온도 및 21.6kg의 로드에서 폴리에틸렌의 MFR21를 측정한다. FRR(유속 비율)의 양은 상이한 로드에서의 유속의 비율을 나타낸다. 그러므로, FRR21 /5는 MFR21/MFR5의 값을 나타낸다.
b) 밀도
중합체의 밀도를 EN ISO 1872-2(Feb 2007)에 따라 준비된 압축 성형 시료에 대해 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정하였고 kg/m3으로 나타낸다.
c) 공단량체 함량
정량적인 핵-자기 공명(NMR) 분광기를 사용하여 상기 중합체들의 공단량체 함량을 정량화하였다.
용융-상태에서 1H와 13C에서 각각, 500.13과 125.76MHz에서 작동하는 브루커 어드벤스(Bruker Advance) Ⅲ 500 NMR 분광기를 사용하여 정량적인 13C{1H} NMR 스팩트럼들을 기록하였다. 모든 공기를 질소 기체로 이용한, 13C에 최적화된 7mm의 매직-앵글 스피닝(MAS)의 프로브헤드(probehead)를 사용하여 모든 스팩트럼들을 기록하였다. 외부 직경 7mm의 MAS 로터에 대략 200mg의 물질을 채웠고 4kHz에서 회전시켰다. 우선적으로 빠른 식별과 정확한 정량화에 필요한 높은 민감성을 위해 이러한 설치를 선택했다{[1], [2], [6]}. 3s의 짧은 재순환 주기에서의 트랜션트 NOE{[1], [3]}와 RSHEPT의 디커플링 설계{[4], [5]}를 활용하여 싱글-펄스 자극을 사용했다. 스팩트럼마다 전체 1024 (1k) 트랜션트들을 얻었다. 낮은 공단량체 함량들을 위한 높은 민감성 때문에 이 설치를 선택하였다.
정량적인 13C{1H} NMR 스팩트럼들은, 맞춤의 스팩트럼 분석 자동 프로그램들을 사용하여 결정되고, 가공되고, 적분되어진, 정량적인 특성들이다. 30.00ppm에서의 벌크 메틸렌 시그널(δ+)로 모든 화학적 이동들을 내부적으로 참고표시하였다{[9]}.
1-헥센의 혼입에 따른 특징적인 시그널들을 관찰했고{[9]} 중합체 내에 존재하는 다른 모든 단량체들에 대한 모든 함량들을 계산했다.
H=I*B4
다른 공단량체들 연속체들, 즉 계속되는 공단량체들 혼입을 나타내는 다른 시그널들 없이, 관찰된 전체 1-헥센 공단량체 함량을 오로지 단리된 1-헥센 연속체들의 양에 기초하여 계산했다:
Htotal=H
포화된 말단-기들로부터 기인한 특징적인 시그널들을 관찰했다. 2s와 3s 자리들 각각에 정해진 22.84와 32.23ppm에서의 시그널들의 적분의 평균을 사용하여, 그러한 포화된 말단-기들의 함량을 정량화하였다:
S = (1/2)*(I2s + I3s)
30.00 ppm에서의 벌크 메틸렌(δ+) 시그널들의 적분을 사용하여 에틸렌의 상대적인 함량을 정량화하였다:
E=(1/2)*Iδ +
벌크 메틸렌 시그널들과, 다른 관찰된 공단량체 연속체나 말단-기들에 존재하는 에틸렌 단위들의 계산에 기초하여 전체 에틸렌 공단량체 함량을 계산하였다:
Etotal = E + (5/2)*B + (3/2)*S
이어서 상기 중합체 내의 1-헥센의 전체 몰 비율을 하기와 같이 계산하였다:
fH = ( Htotal / (Etotal + Htotal )
1-헥센의 전체 공단량체 혼입의 몰 퍼센트를 보통의 방법으로 몰 비율로부터 계산하였다:
H [mol%] = 100 * fH
1-헥센의 전체 공단량체 삽입의 중량 퍼센트를 표준 방법으로 몰 비율로부터 계산하였다:
H [wt%] = 100 * (fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05))
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d) 노치드 (notched) 파이프들에 대한 압력 시험(NPT); 느린 크랙 확대 저항
파이프가 파손 전의 특정 온도에서의 특정 압력에 견디는 시간에 관하여, ISO 13479-2009에 따라, 느린 크랙 확대 저항을 결정하였다. 외부 직경 110mm를 갖는 노치드(notched) SDR11 파이프들로 압력 시험을 수행했다. 9.2 bars 및 80℃에서의 압력을 사용했다. 0.010 ± 0.002(mm/rev)/tooth 의 커팅 속도를 갖는, ISO 6108에 따른 60°의 인클루디드-앵글(included-angle) V-커터의 등산 마일링 커터(climb milling cutter)만을 만들었다. 사용된 커터는 24개의 티스(teeth)를 갖고 커터의 속도는 680rpm이다. 남아있는 인대는 최소 벽 두께의 0.82-0.78 배이다. 노치의 깊이를 아래의 식을 사용하여 계산하였다. h는 노치의 mm 깊이이다. 파이프 둘레에 네 개의 노치들을 동일하게 위치시켰다. 노치의 길이는 110 ± 1mm이다.
Figure 112016038921677-pct00001
bs는 mm의 노치의 기계화된 표면의 너비이다;
dem은 측정된, mm의 평균 파이프 외부 직경이다.
e) 언- 노치드 (un-notched) 파이프들에 대한 압력 시험(PT); 내부 압력에 대한 저항
450mm의 길이의, 언-노치드 32mm SDR 파이프들로 압력 시험으로 내부 압력에 대한 저항을 결정했고, ISO 1167-1:2006에 따라, 물-안과 물-밖의 환경에서 수행했다. A 타입의 끝 뚜껑들을 사용했다. 파손되는 시간을 시간 단위로 결정했다. 80℃에서의 5.5MPa의 후프 응력 및 80℃에서의 5.3MPa의 후프 응력을 적용했다.
f) 빠른 크랙 확대
런던에 있는 임페리얼 컬리지(Imperial College)가 개발하고, ISO 13477:1997(E)에 기술되어 있는, S4 시험이라 불리는 방법에 따라, 파이프의 빠른 크랙 확대(RCP) 저항을 결정했다. RCP-S4 시험에 따르면, 축 길이가 7 파이프 직경 이상인 파이프가 시험된다. 파이프의 외부 직경은 약 110mm 이상이고, 그것의 벽 두께는 약 10mm 이상이다. 본 발명과 연관된 파이프의 RCP 특성들을 결정할 때, 외부 직경과 벽 두께를 각각 250mm와 22.7mm가 되도록 선택했다. 파이프의 외관은 주위 압력(대기 압력)인 반면에, 내부적으로 파이프에 압력을 가했고, 파이프의 온도를 0℃의 온도로 일정하게 두었다. 파이프와 그 주변 장치들에 미리 결정한 온도로 자동 온도 조절 장치를 달았다. 시험들 동안에 감압을 방지하기 위해 파이프 안의 새프트(shaft)에 많은 디스크들을 고정시켰다. 칼 발사체(knife projectile)는 축 방향 크랙의 러닝(running)을 빠르게 시작하기 위해, 시작 구역이라 불리는 파이프 가까이의 한 쪽 끝을 향해, 명확한 형태들로 짧다. 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위한 접합부를 시작 구역에 제공했다. 크랙 시작을 포함된 물질 안에서 일어나게 하고, 수많은 시험들을 변화하는 온도들에서 수행하게 하는 방법으로 시험 장치를 조절했다. 파이프 직경의 4.7배의 전체 길이를 가지는, 측정 구역에서의 축 방향의 크랙의 길이를 각 실험마다 측정했고 실험 온도에 대해 나타냈다. 크랙의 길이가 파이프 직경의 4.7배를 초과하면, 크랙이 확대된 것으로 평가하였다. 파이프가 주어진 압력에서 시험을 통과하면, 파이프가 더 이상 시험을 통과하지 못하고 크랙 확대가 파이프 직경의 4.7배가 넘을 때까지 연속하여 압력을 증가시켰다. ISO 13477:1997(E)에 따라 측정한, 크리티컬 압력(pcrit) 즉, 연성의 잘 부러지는 전이 압력은 파이프가 시험을 통과하는 가장 높은 압력이다. 파이프의 적용 가능성의 확대를 야기하기 때문에, 더 높은 크리티컬 압력(pc)을 가질수록 더 좋다, 조성물의 빠른 크랙 확대 저항이 보고될 경우에 대비해서, 상기에 정의된 표본을 제조했고 그것에 대해 빠른 크랙 확대 저항을 결정했다.
g) 사르피 노치드 충격 세기
-20℃에서의 80*10*4 mm3의 V-노치드 시료들에 대해(사르피 충격 세기(-20℃)), ISO 179/1eA:2000 에 따라, 사르피 충격 세기를 결정했다. ISO 1872-2:2007의 3.3장에 정의된 조건들을 사용하여, ISO 293:2004에 따라, 성형 압축으로 제조한 4mm 두꼐의 플래크들(plaques)로 시료들을 잘랐다.
2. 실시예
a) 본 발명의 실시예 IE1의 중합화
50dm3 부피의 루프 반응기를 60℃ 및 65 bar 압력에서 작동시켰다. 전중합체 부분을 제조하기 위해, 50kg/h의 프로판, 2kg/h의 에틸렌 및 10g/h의 수소를 반응기에 넣었다. 추가로, 상업적으로 이용가능한 지글러-나타 촉매 Lynx 200 중합화 촉매(BASF SE)를 알루미늄 대 티타눔의 비율이 15mol/mol이도록 트리에틸알루미늄 보조촉매와 함께 반응기에 도입하였다. 어떠한 공단량체도 반응기에 넣지 않았다. 중합화 속도는 1.9kg/h 이었고 반응기에서의 조건은 표 1에 나타난 바와 같다.
중합체 슬러리를 상기 루프 반응기에서 꺼내, 부피 500dm3의 루프 반응기로 옮겼다. 이러한 제2루프 반응기를 95℃ 및 65 bar 압력에서 작동시켰다. 상기 반응기에 90kg/h의 프로판 희석액, 에틸렌 및 수소를 도입하였다(실시예 IE 1에 대한 수소 대 에틸렌의 몰 비율이 표 1에 나열된다). 중합화 속도는 33kg/h이었고 반응기에서의 조건은 표 1에 나타난 바와 같다.
중합체 슬러리를 제2루프 반응기에서 꺼내, 3bar의 압력 및 70℃의 온도에서 작동되고 탄화수소들이 중합체로부터 실질적으로 제거된 플래쉬 용기로 옮겼다. 이어서 상기 중합체를 85℃의 온도 및 20bar의 압력에서 작동되는 기체상 반응기에 옮겼다. 추가적으로, 에틸렌, 1-헥센, 불활성 기체 질소 및 수소를 상기 반응기에 도입하였으며, 1-헥센 대 에틸렌의 몰 비율, 수소 대 에틸렌의 몰 비율, 제조 스플릿(split), 용융유속 및 IE1의 중합체의 밀도가 표 1에 기재된다. 중합화 속도는 약 40kg/h이었다. 조건들은 표 1에 나타나 있다.
생성된 중합체를 질소(약 50kg/h)로 1시간 동안 퍼징하고, Irganox B225 2200ppm 및 Ca-스테아레이트 1500ppm으로 안정화시킨 후, 3.0wt%의 카본 블랙과 함께 역-회전식 트윈 스크류 압출기 CIM90P(Japan Steel Works 제조)에서 펠릿으로 압출시켰다. 각 구역에서의 온도 개요는 90/120/190/250℃였다.
b) 비교 실시예 CE1 및 CE2
비교 실시예 CE1 및 CE2를 알루미늄 대 티타늄의 비율이 15mol/mol로 본 발명의 실시예 IE1과 동일한 촉매와 보조촉매 성분들 및 실시예 IE1과 동일한 반응기 배치를 사용하여 중합시켰다. 다른 반응기들에 대한 중합화 조건들 및 공급 재료들은 표 1에 나타나 있다. 비교 실시예 CE1 및 CE2의 생성된 베이스 수지들을 본 발명의 실시예 IE1과 같이 처리하고 조합했다.
c) 파이프 제조
압력 저항 시험들 및 노치드 파이프 시험을 위해 본 발명의 실시예 IE1 및 비교 실시예들 CE1과 CE2의 조합된 조성물들을 SDR 11 파이프들로 압출했다.
빠른 크랙 확대 시험(S4)를 위해, 직경 250mm 및 벽 두께 22.7mm의 파이프들을 압출했다.
파이프 시험들의 결과들은 표 2에 나타냈다.
중합화 조건
CE1 CE2 IE1
프리폴리머라이저 ( Prepolymerizer ):
온도[℃] 60 60 60
압력[bar] 65 65 65
생성율[kg/h] 1.9 1.9 1.9
스플릿(Split)[wt%] 2.3 2.3 2.3
루프:
온도[℃] 95 95 95
압력[bar] 65 65 65
H2/C2 [mol/kmol] 1100 1100 920
C2-농도[mol%] 2.6 2.5 2.7
생성율[kg/h] 35 33 33
프리폴리(prepoly)를 포함한 스플릿[wt%] 47 45 45
MFR2[g/10min] 325 325 200
기체상:
온도[℃] 85 85 85
H2/C2 비 [mol/kmol] 57 64 56
C6/C2 [mol/kmol] 64 65 64
C2-농도[mol%] 15 16 17
생성율[kg/h] 40 40 40
스플릿[wt%] 53 55 55
밀도 [kg/m3] 949 949 949
조성물 특성:
밀도 [kg/m3] 960 960 960
MFR5[g/10min] 0.50 0.55 0.45
MFR21[g/10min] 14 15 12
FRR21 /5 28 27 27
사르피(Charpy) NIS (-20℃) 8.0 8.0 9.5
파이프 특성
CE1 CE2 IE1
압력 저항(5.5MPa) [h] 28 35 160
압력 저항(5.3MPa) [h] 330 233 863
노치드 파이프 시험(4.6MPa) [h] 650 693 1043
Pc(S4-시험)(0℃) [bar] ≥10 n.d. ≥10

Claims (16)

  1. 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
    상기 베이스 수지는
    (A) ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분, 및
    (B) 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분을 포함하고;
    상기 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (A)는 상기 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (B)보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖고, 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (A) 대 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (B)의 중량비는 40:60 내지 47:53이며;
    상기 폴리에틸렌 조성물은, ISO 1133에 따라 측정시, 0.35g/10min 내지 0.60g/10min의 용융유속 MFR5(5kg, 190℃)을 가지며, 20 내지 30인 MFR21 대 MFR5의 유속비를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (A) 및 (B)와 상이한 중합체 성분(들)을 추가로 포함하는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지가, ISO 1183에 따라 측정시, 943kg/m3 내지 952kg/m3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (A)가 에틸렌 단독중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (B)가 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 3 내지 12인 알파-올레핀 공단량체들과의 에틸렌 공중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, ISO 1133에 따라 측정시, 8.0g/10min 내지 15.5g/10min의 용융유속 MFR21(21.6kg; 190℃)를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 1.0 내지 8.0wt%의 양의 카본블랙을 포함하는, 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, ISO 1183에 따라 측정시, 955 내지 965kg/m3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 베이스 수지; 및 카본 블랙을 포함하고,
    상기 베이스 수지는
    (A) ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분,
    (B) 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분, 및 에틸렌 전중합체 성분으로 구성되고;
    상기 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (A)는 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (B)보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖고, 에틸렌 전중합체 성분을 포함하는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(A) 대 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분(B)의 중량비는 40:60 내지 47:53이며;
    상기 폴리에틸렌 조성물은, ISO 1133에 따라 측정시, 0.35g/10min 내지 0.60g/10min의 용융유속 MFR5(5kg, 190℃)를 가지며, 20 내지 30인 MFR21 대 MFR5의 유속비를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 베이스 수지; 카본 블랙; 및 첨가제들로 구성되고,
    상기 베이스 수지는
    (A) ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분,
    (B) 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분, 및 에틸렌 전중합체 성분으로 구성되고;
    상기 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (A)는 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (B)보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖고, 에틸렌 전중합체 성분을 포함하는 제1의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (A) 대 제2의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분 (B)의 중량비는 40:60 내지 47:53이며;
    상기 폴리에틸렌 조성물은, ISO 1133에 따라 측정시, 0.35g/10min 내지 0.60g/10min의 용융유속 MFR5(5kg, 190℃)를 가지며, 20 내지 30인 MFR21 대 MFR5의 유속비를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  11. a) 에틸렌을 지글러-나타 촉매 존재하에 중합화하여, ISO 1133에 따라 측정시, 150g/10min 내지 300g/10min의 용융유속 MFR2(2.16kg, 190℃)를 갖는 중간체 물질을 수득하는 단계,
    b) 상기 중간체 물질을 기체상 반응기에 전달하고,
    (ⅰ) 에틸렌과 적어도 하나의 탄소수 3 내지 12인 알파-올레핀 공단량체를 기체상 반응기에 공급하며,
    (ⅱ) 상기 중간체 물질을 추가로 중합화하여,
    중간체 물질을 베이스 수지의 40 내지 47wt% 양으로 포함하는 베이스 수지를 수득하는 단계,
    c) 상기 베이스 수지를, ISO 1133에 따라 측정시 0.35g/10min 내지 0.60g/10min의 용융유속 MFR5(5 kg, 190℃)를 가지며, 20 내지 30인 MFR21 대 MFR5의 유속비를 갖는 폴리에틸렌 조성물로 압출하는 단계를 포함하는 다단계 공정으로 수득가능한 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제1항 또는 제11항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    파이프 또는 파이프 부속품인, 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 파이프가, 5.5MPa의 후프 응력(hoop stress) 및 80℃에서 ISO 1167-1:2006에 따라 측정시, 적어도 50h의 압력 저항을 가지는, 물품.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 파이프가, 5.3MPa의 후프 응력 및 80℃에서 ISO 1167-1:2006에 따라 측정시, 적어도 350h의 압력 저항을 가지는, 물품.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 파이프가, 4.6MPa의 후프 응력 및 80℃에서 노치 파이프 시험(Notched Pipe Test)으로 ISO 13479-2009에 따라 측정시, 적어도 700h의 느린 크랙 확대 저항을 가지는, 물품.
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