JP6329271B2 - 射出成型用途に適当なポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン組成物、特に例えばパイプなどの射出成型用途及び特に管継手用途のためのポリエチレン組成物に関する。本発明はさらに、該ポリエチレン組成物の製造方法に関する。

パイプ製造用の複数のポリエチレン組成物が知られている。パイプ材料は、ＰＥ８０又はＰＥ１００などに分類される。ＰＥ１００についての使用温度は２０℃である。ＩＳＯ９０８０分類は、２０℃で１０ＭＰａの内部応力での使用で、ＰＥ１００材料が少なくとも５０年の寿命を有することを保証する。

多くの用途において、異なるパイプセグメントを、特に各パイプセグメントの直径に適した継手により接続することが必要である。パイプとは対照的に、かかる継手は複雑な三次元構造、例えばＴ型構造、十文字構造又はベント構造を有し得る。しかし、継手は一定又は種々の直径のパイプの形態でも作成され得る。複雑な三次元構造を有する高分子物品の製造に関し、射出成型はかかる物品を高い生産速度で製造する費用効率的な方法であるため、押出よりも好まれている。しかし、射出成型は特に該方法に適当なレオロジー特性を必要とし、一方、最終物品が優れた機械特性、すなわちパイプについて確立されたＰＥ８０又はＰＥ１００品質規格になお合致する機械的特性をなお有するべきである。同様の長期の内圧はパイプの歪みにかかるだけでなく、パイプを接続する継手上にもかかるため、これは管継手について特に当てはまる。したがって、押出成形に適したポリマーは、そのレオロジー特性が不適当であるため、又は、得られる生成物の機械的特性が不十分であるためのいずれかで、射出成型に使用できないことが頻繁にある。

射出成型は繰り返し可能なプロセスであり、高分子材料は溶融され、型キャビティ中に射出され、ここで、物品は冷却される。射出成型プロセスにおいて、型の充填及び固化は、特に、同時に行われる。しかし、瞬間冷却は内部応力を生じ、それによって応力亀裂のリスクが高まる。したがって、重合性溶融物は、固化が起こる前に型全体に充填されるに十分な流動性を有さねばならない。さらに、レオロジー特性が注意深く微調整されていない場合、得られる成形品は表面欠陥（例えばしま又は波模様）を有するだろう。所望される表面特性は光沢、ならびに、フローマークがない表面である。

型キャビティ充填のステップに、通常、パッキングステップが続く、ここで、完全な充填を確実にするためにパッキング圧が適用される。固化後、型が開き、物品が排出される。しかし、射出成型プロセスから典型的に生じる別の問題は、得られる物品の収縮である。パイプのような他の物品のサイズに特に適合する継手に関し、非常に少ない収縮が非常に重要である。

欧州特許出願公開第１６５５３３５号明細書には、改善されたレオロジー挙動及び収縮挙動を有し、射出成型用途に適当な、特に継手に適当な、ポリエチレン組成物が開示されている。しかし、耐圧性などの機械的特性はなお改善が必要である。

欧州特許出願公開第１６５５３３５号明細書

射出成型用途に適し、改善された機械的特性（低速亀裂成長耐性及び迅速亀裂伝播耐性など）を示し、管継手の製造に特に必要である、ポリエチレン組成物に対する要求はなお存在する。

本発明は、低速亀裂成長耐性及び迅速亀裂伝播耐性などの改善された機械的特性を有するポリエチレンパイプ及び特に管継手が、以下：
・（Ａ）ＩＳＯ １１３３に従い測定して１５０ｇ／１０分以上〜３００ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）を有する、第１エチレンホモ又はコポリマー成分、
（Ｂ）第２エチレンホモ又はコポリマー成分
を含む、好ましくは上記からなる、ベース樹脂、
・任意にカーボンブラック、
・任意にさらなるポリマー成分、および
・任意にさらなる添加剤
を含むポリエチレン組成物から作る場合に提供され得るという、驚くべき発見に基づく。
ここで、該第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）は第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）よりも低い重量平均分子量を有し、第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）：第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）の重量比は４０：６０〜４７：５３であり；
該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１３３に従い測定して０.３５ｇ／１０分以上０.６０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５（５ｋｇ、１９０℃）を有する。

本発明のポリエチレン組成物は、適当なレオロジー特性及び収縮特性を示すだけでなく、改善された機械的特性（例えばノッチ付パイプ試験及び耐圧性試験における低速亀裂成長耐性、及び、ノッチ付のシャルピー衝撃耐性及びＳ４-試験における迅速亀裂伝播耐性）をも示す。

したがって、本発明は、
・（Ａ）ＩＳＯ １１３３に従い測定して、１５０ｇ／１０分以上〜３００ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）を有する第１エチレンホモ又はコポリマー成分、及び
（Ｂ）第２エチレンホモ又はコポリマー成分
を含む、ベース樹脂、
・任意にカーボンブラック、
・任意に第１のエチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）と異なるさらなるポリマー成分、及び
・任意にさらなる添加剤
を含むポリエチレン組成物を提供し、
ここで、該第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）は第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）よりも低い重量平均分子量を有し、第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）：第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）の重量比は４０：６０〜４７：５３であり；
該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１３３に従い測定して０.３５ｇ／１０分以上〜０.６０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５（５ｋｇ、１９０℃）を有する。

本発明はさらに、多段プロセスにより得られるポリエチレン組成物を提供し、該多段プロセスは以下：
ａ）チグラー-ナッタ触媒の存在下でエチレンを重合し中間体物質を得ること、該中間体物質はＩＳＯ １１３３に従い測定して１５０ｇ／１０分以上〜３００ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）を有する、
ｂ）中間体物質を気相反応器に移し、
（ｉ）エチレン及び３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンコモノマーを気相反応器に供給し、
（ｉｉ）該中間体物質をさらに重合し、
ベース樹脂の４０〜４７重量％の量で該中間体物質を含むベース樹脂を得ること、
ｃ）該ベース樹脂を、場合によりカーボンブラック及び／又はさらなる添加剤の存在下で、ＩＳＯ １１３３に従い測定して０.３５ｇ／１０分以上〜０.６０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５（５ｋｇ、１９０℃）を有するポリエチレン組成物に押出すること
を含む。

さらなる態様において、本発明は、本発明のポリエチレン組成物を含む物品を提供する。

さらに、さらなる態様において、本発明は、物品を製造するための本発明のポリエチレン組成物の使用に関する。

これに関し、該物品はパイプ又は管継手に関することが好ましい。

〔定義〕
本発明によれば、ポリエチレン組成物は、少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレンモノマー単位及び追加のコモノマー単位から誘導されたポリマーを表す。

これに関し、エチレンホモポリマーは本質的にエチレンモノマー単位からなるポリマーを表す。大スケールでの重合の要求のために、エチレンホモポリマーが、エチレンホモポリマーの通常０.１ｍｏｌ％以下、好ましくは０.０５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０.０１ｍｏｌ％以下である少量のコモノマー単位を含むことは可能であり得る。

用語「ベース樹脂」は、組成物の重合性成分を表す。

用語「異なる」は、重合性成分が別の重合性成分と少なくとも１つの測定可能な特性において異なることを表す。重合性成分を区別するための適当な特性は、重量平均分子量、メルトフローレートＭＦＲ_２又はＭＦＲ_５、密度又はコモノマー含量である。

〔概要〕
〔ベース樹脂〕
ベース樹脂は、第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）及び第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）を含む。

本発明の一態様において、ベース樹脂は、第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）及び第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）からなる。

本発明の別の態様において、ベース樹脂は、第１のエチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）と異なるさらなるポリマー成分をさらに含み得る。該さらなるポリマー成分は、溶融混合又は配合のいずれかによって、又は、ポリエチレン組成物のベース樹脂を製造するための多段プロセスの追加の反応段階において、ベース樹脂又はポリエチレン組成物に導入され得る。

成分（Ａ）及び（Ｂ）はその重量平均分子量において異なり、成分（Ｂ）は成分（Ａ）よりも高い重量平均分子量を有する。重量平均分子量における違いは、ポリエチレン組成物のメルトフローレートＭＦＲ_５よりも高い、成分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_２からも見ることができる。

成分（Ａ）のＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）は、１５０ｇ／１０分以上、好ましくは１６５ｇ／１０分以上、最も好ましくは１７０ｇ／１０分以上である。

さらに、成分（Ａ）のＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）は、３００ｇ／１０分以下、好ましくは２７５ｇ／１０分以下、より好ましくは２５０ｇ／１０分以下、最も好ましくは２３０ｇ／１０分以下である。

成分（Ａ）は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１つ以上のアルファオレフィンとのコポリマーであり得る。アルファオレフィンコモノマーは、４〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン及び１-オクテンから選択されることが好ましい。１-ブテン及び１-ヘキセンはとりわけ好ましい。

しかし、成分（Ａ）がエチレンホモポリマーであることが好ましい。該ホモポリマーは、好ましくは少なくとも９７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ^２より高い密度を有する。

さらに、成分（Ａ）は、ベース樹脂に対して４０〜４７重量％、より好ましくは４２〜４７重量％、最も好ましくは４２〜４６重量％の量でベース樹脂中に存在することが好ましい。

成分（Ｂ）は、好ましくは、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーである。アルファオレフィンコモノマーは、４〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン及び１-オクテンから好ましくは選択される。１-ブテン及び１-ヘキセンがとりわけ好ましく、１-ヘキセンが最も好ましい。

成分（Ｂ）はさらに、アルファオレフィンコモノマーとは異なるさらなるコモノマー単位、例えばジエン、極性コモノマー又はケイ素含有コモノマーを含み得る。しかし、成分（Ｂ）がコモノマー単位としてアルファオレフィンモノマーのみを含有することが好ましい。

成分（Ｂ）は、１-ブテン又は１-ヘキセンのいずれかをコモノマー単位として含有することがとりわけ好ましい。成分（Ｂ）についてコモノマー単位として１-ヘキセンが最も好ましい。

画分（Ｂ）中、３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンコモノマーから誘導された単位の含量は、好ましくは０.４〜５.５ｍｏｌ％、より好ましくは０.５〜５.０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０.５〜４.０ｍｏｌ％、最も好ましくは０.６〜３.５ｍｏｌ％である。

さらに、成分（Ｂ）は、ベース樹脂に対して６０〜５３重量％、より好ましくは５８〜５３重量％、最も好ましくは５８〜５４重量％の量でベース樹脂中に好ましくは存在する。

第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）：第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）の重量比は、４０：６０〜４７：５３、好ましくは４２：５８〜４７：５３、最も好ましくは４２：５８〜４６：５４である。

場合により、ベース樹脂はさらにプレポリマー画分を含む。該プレポリマー画分は、好ましくはエチレンホモポリマーである。プレポリマー画分は好ましくは０〜５重量％の量、より好ましくは０.２〜３.５重量％の量、最も好ましくは０.５〜２.５重量％の量で存在する。

ベース樹脂中の異なるポリエチレン成分（Ａ）及び（Ｂ）の量、及び、成分（Ａ）及び（Ｂ）の重量比に関して、任意のプレポリマー画分は成分（Ａ）の量及び重量として計算される。

本発明の一態様において、ベース樹脂は上記に定義した画分（Ａ）及び（Ｂ）のみからなる。

本発明の別の態様において、ベース樹脂は画分（Ａ）及び（Ｂ）並びに上記に定義したプレポリマー画分からなる。

後者の態様は前者の態様よりも好ましい。

ベース樹脂は、好ましくは９４３ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ^３以上、最も好ましくは９４６ｋｇ／ｍ^３以上の密度を有する。

さらに、ベース樹脂は、好ましくは９５２ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９５１ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９５０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する。

本発明のベース樹脂は、好ましくはエチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーである。好ましくは、アルファオレフィンコモノマーは、４〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン及び１-オクテンから選択される。１-ブテン及び１-ヘキセンはとりわけ好ましい。１-ヘキセンは最も好ましい。

エチレンコポリマーは、アルファオレフィンコモノマーとは異なるさらなるコモノマー単位、例えばジエン、極性コモノマー又はケイ素含有コモノマーをさらに含み得る。しかし、エチレンコポリマーがアルファオレフィンモノマーのみをコモノマー単位として含有することが好ましい。

ベース樹脂中、３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンコモノマーから誘導される単位の含量は、好ましくは０.２５〜２.５ｍｏｌ％、より好ましくは０.３０〜２.３ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０.３５〜２.０ｍｏｌ％、最も好ましくは０.４５〜１.５ｍｏｌ％である。

〔ポリエチレン組成物〕
本発明のポリマー組成物は、使用のために、ベース樹脂に加えてポリオレフィンと共に通常の添加剤、例えば顔料（例えばカーボンブラック）、安定化剤（例えば酸化防止剤）、酸中和剤及び／又は抗ＵＶ剤（anti−UV’s）、帯電防止剤及び使用剤（例えば加工助剤）を含んでよく、好ましくは含む。好ましくは、かかる添加剤の量は、組成物（１００重量％）の１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。

好ましくは、本発明のポリエチレン組成物は、組成物（１００重量％）の１.０〜８.０重量％の量、好ましくは１.５〜６.０重量％、より好ましくは１.７〜４.０重量％の量、さらにより好ましくは１.８〜３.５重量％のカーボンブラックを含むことが好ましい。

さらに好ましくは、カーボンブラックとは異なる添加剤の量は、０重量％〜１重量％、より好ましくは０.００１重量％〜０.５重量％である。

任意の添加剤及び／又はカーボンブラックの一部又は全部は、ベース樹脂の製造中（例えば重合反応器から得たベース樹脂粉末のペレット化ステップ中）にベース樹脂製造者によって、又は、ポリマー組成物の配合ステップ中に物品製造者によって、ベース樹脂中に導入してよい。

本発明のポリエチレン組成物は、０.３５ｇ／１０分以上、好ましくは０.３８ｇ／１０分以上、より好ましくは０.４０ｇ／１０分以上、最も好ましくは０.４２ｇ／１０分以上のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有する。

さらに、本発明のポリエチレン組成物は、０.６０ｇ／１０分以下、好ましくは０.５８ｇ／１０分以下、最も好ましくは０.５７ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）を有する。

本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは８.０ｇ／１０分以上、より好ましくは９.５ｇ／１０分以上、さらにより好ましくは１０.５ｇ／１０分以上、最も好ましくは１１.０ｇ／１０分以上のメルトフローレートＭＦＲ_２１（１９０℃、２１.６ｋｇ）を有する。

さらに、本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは１５.５ｇ／１０分以下、好ましくは１４.０ｇ／１０分以下、最も好ましくは１３.０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２１（１９０℃、２１.６ｋｇ）を有する。

本発明のポリエチレン組成物は、ＭＦＲ_５に対するＭＦＲ_２１の比率で、好ましくは２０以上、より好ましくは２３以上、最も好ましくは２５以上のフローレート（流量）比を有する。

さらに本発明の組成物は、３０以上、より好ましくは２８以上、最も好ましくは２７以上のフローレート比を好ましくは有する。

ＭＦＲ_５（１９０℃、５ｋｇ）及びＭＦＲ_２１（１９０℃、２１.６ｋｇ）は、ＩＳＯ １１３３に従い測定する。

本発明のポリエチレン組成物は、カーボンブラックを上記の量で好ましくは含み、ＩＳＯ １１８３-１：２００４に従い測定して９５５.０ｋｇ／ｍ^３以上９６５.０ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは９５６.０ｋｇ／ｍ^３以上９６３.０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する。

本発明のポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １７９ｅＡに従い−２０℃の温度で測定して、８.０ｋＪ／ｍ^３より高い、好ましくは少なくとも８.５ｋＪ／ｍ^３、より好ましくは少なくとも９.０ｋＪ／ｍ^３、最も好ましくは少なくとも９.３ｋＪ／ｍ^３のノッチ付のシャルピー衝撃強さを好ましくは有する。ノッチ付のシャルピー衝撃強さの上限は、通常３０ｋＪ／ｍ^３より高くない。

本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、ポリマー成分としてのベース樹脂、カーボンブラック、及び、任意に好ましくは添加剤からなる。好ましいカーボンブラック及び任意の添加剤は、マスターバッチの形態で、すなわちキャリアポリマーと共に、ポリマー組成物に添加され得ると理解される。このような場合において、キャリアポリマーはポリマー成分として見なされないが、カーボンブラック又は、個々に、添加剤の量に計算される。

さらなる態様において、本発明は多段プロセスにより得られるポリエチレン組成物に関し、該多段プロセスは以下：
ａ）中間体物質を得るために、チグラー-ナッタ触媒の存在下でエチレンを重合すること、ここで該中間体物質はＩＳＯ １１３３に従い測定して１５０ｇ／１０分以上〜３００ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）を有する、
ｂ）中間体物質を気相反応器に移し、
（ｉ）エチレン及び３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンコモノマーを気相反応器に供給し、
（ｉｉ）該中間体物質をさらに重合し、
ベース樹脂の４０〜４７重量％の量で該中間体物質を含むベース樹脂を得ること、
ｃ）該ベース樹脂を、場合によりカーボンブラック及び／又はさらなる添加剤の存在下で、ＩＳＯ １１３３に従い測定して０.３５ｇ／１０分以上〜０.６０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５（５ｋｇ、１９０℃）を有するポリエチレン組成物に押出すること
を含む。

上記の多段プロセスにより得られるベース樹脂及びポリエチレン組成物は、好ましくは上記に述べたベース樹脂及びポリエチレン組成物の特性によってさらに定義される。

〔物品〕
さらに、さらなる態様において、本発明は、上記に述べた、又は、以下の請求項に記載するポリエチレン組成物を含む、好ましくは該ポリエチレン組成物からなる、物品に関する。

これに関し、本発明の好ましい態様において、該物品は、上記に述べた、又は、以下の請求項に記載するポリエチレン組成物を含む、好ましくは該ポリエチレン組成物からなる、パイプ又は管継手である。

該パイプは、ＩＳＯ １１６７-１：２００６に従い５.５ＭＰａのフープ応力及び８０℃で測定して、少なくとも５０ｈ、より好ましくは少なくとも１００ｈ、さらにより好ましくは少なくとも１２５ｈ、最も好ましくは少なくとも１５０ｈの耐圧性を有することが好ましい。上限は通常、５００ｈより高くない。

さらに、該パイプは、ＩＳＯ １１６７-１：２００６に従い５.３ＭＰａのフープ応力及び８０℃で測定して、少なくとも３５０ｈ、より好ましくは少なくとも４００ｈ、さらにより好ましくは少なくとも６００ｈ、最も好ましくは少なくとも８００ｈの耐圧性を有することが好ましい。上限は通常、２０００ｈより高くない。

さらになお、該パイプは、ＩＳＯ １３４７９-２００９に従うノッチ付パイプ試験において４.６ＭＰａのフープ応力及び８０℃で測定して、少なくとも７００ｈ、より好ましくは少なくとも８００ｈ、さらにより好ましくは少なくとも９００ｈ、最も好ましくは少なくとも１０００ｈの低速亀裂伝播耐性を有することが好ましい。上限は通常、５０００ｈより高くない。

〔プロセス〕
本発明のポリエチレン組成物は通常多段プロセスにより、すなわちより低分子量の成分をするための第１、及び、より高分子量の成分を製造するための第２の少なくとも２つの反応器を使用するプロセスにより作られる。これらの反応器を並行して用いてよく、この場合、製造後に成分を混合せねばならない。より一般には、１つの反応器の生成物が次の反応器において出発物質として使用されるように、反応器が連続して用いられ、例えば第１反応器中で１つの成分が生成され、第１成分の存在下、第２反応器中で、第２成分が生成される。このような方法において、一方が他方の存在下で生成されるため、２つの成分はより均質に混合される。

各段階で用いる重合反応は、従来の反応器（例えばループ反応器、気相反応器、バッチ反応器等）を用いる、従来のエチレン単独重合又は共重合反応、例えば気相、スラリー相、液相重合を含み得る。

重合は連続式又はバッチ式に行ってよく、好ましくは重合は連続式に行われる。

既知の２段階プロセスは、例えば液相-液相プロセス、気相-気相プロセス及び液相-気相プロセスである。これらの２段階プロセスを、気相、スラリー相又は液相重合プロセスから選択される１つ以上の追加の重合ステップとさらに組み合わせることができることも知られている。

本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物は、好ましくは多段プロセスにおいて製造され、ここで、より低分子量のポリマー（成分）及びより高分子量のポリマー（成分）は、任意の順で、異なる重合ステップで製造される。

比較的低密度（又は高分子量（ＨＭＷ）画分）ポリマーは第１重合ステップにおいて製造することができ、比較的高密度（又は低分子量（ＬＭＷ）画分）ポリマーは第２重合ステップにおいて製造することができる。これは反転モードと称され得る。あるいは、低分子量ポリマーを第１重合ステップにおいて製造することができ、高分子量ポリマーを第２重合ステップにおいて製造することができる。これは通常モードと称することができ、好ましい。

２段階プロセスは、例えば、スラリー-スラリー又は気相-気相プロセスであってよく、特に好ましくはスラリー-気相プロセスであり得る。場合により、本発明のプロセスは、１つ又は２つの追加の重合ステップを含み得る。

これら任意の１又は２つの追加の重合ステップは、好ましくは気相重合ステップを含む。

スラリー及び気相段階は、当技術分野で既知の従来の反応器を用いて行ってよい。スラリー相重合は、例えば、連続撹拌タンク反応器、バッチ式操作型撹拌タンク反応器、又はループ反応器中で行ってよい。好ましくは、スラリー相重合はループ反応器中で行われる。このような反応器中、循環ポンプを用いることにより、スラリーは閉じられたパイプに沿って高速で循環する。ループ反応器は当技術分野において一般に知られており、その例は例えば以下に示される：ＵＳ-Ａ-４５８２８１６、ＵＳ-Ａ-３４０５１０９、ＵＳ-Ａ-３３２４０９３、ＥＰ-Ａ-４７９１８６及びＵＳ-Ａ-５３９１６５４。

気相反応器の用語は、２つの別々の区画を有する、機械的に混合される、任意の流動層反応器、高速流動層反応器又は固定層反応器又は気相反応器を包含し、例えば、１つの流動層が１つの固定層区画と接続されている。好ましくは、第２重合ステップ用の気相反応器は流動層反応器である。

スラリー及び気相プロセスはよく知られており、従来技術に記載されている。

本発明の好ましい態様において、低分子量（ＬＭＷ）成分がまず製造され、高分子量（ＨＭＷ）成分がＬＭＷ成分の存在下で製造される。この場合、ＬＭＷ成分は第１ポリエチレン成分（Ａ）であり、ＨＭＷ成分は第２ポリエチレン成分（Ｂ）である。

ベース樹脂を製造するための重合触媒は、遷移金属の配位触媒、例えばチグラー-ナッタ（ＺＮ）、メタロセン、非メタロセン、Ｃｒ-触媒等を含み得る。触媒は、例えばシリカ、Ａｌ-含有支持体及び二塩化マグネシウム系支持体を含む通常の支持体に支持されていてよい。好ましくは触媒はＺＮ触媒であり、より好ましくは、触媒は非シリカ支持型ＺＮ触媒であり、最も好ましくはＭｇＣｌ_２系ＺＮ触媒である。

チグラー-ナッタ触媒は、さらに好ましくは、グループ４（新ＩＵＰＡＣ系による群番号付け）金属化合物、好ましくはチタン、二塩化マグネシウム及びアルミニウムを含む。

該触媒は、市販され得るか、又は、文献に従うか又は類似の方法で製造され得る。本発明に使用可能な好ましい触媒を製造するために、ＢｏｒｅａｌｉｓのＷＯ２００４/０５５０６８及びＷＯ２００４/０５５０６９、及び、ＥＰ ０ ８１０ ２３５を参照する。これらの文献の内容は、その全体において、特にそこに記載された触媒の一般の及び全ての好ましい態様、ならびに、該触媒の製造方法に関して、参照により本明細書に組み込む。特に好ましいチグラー-ナッタ触媒はＥＰ ０ ８１０ ２３５に記載されている。

得られる最終生成物は反応器からのポリマーの均質混合物からなり、これらポリマーの異なる分子量分布曲線は共に、ブロードな最大値又は複数の最大値を有する分子量分布曲線を形成し、すなわち、最終生成物はマルチモーダルポリマー混合物である。

本発明のマルチモーダルポリエチレン組成物は、ポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、場合により少量の予備重合画分をさらに含む、二峰性ポリエチレン混合物であることが好ましい。この二峰性ポリマー混合物が、上記のような異なる重合条件下、順に接続された２つ以上の重合反応器中での重合により製造されることも好ましい。それによって得られる反応条件に関する柔軟性のために、ループ反応器／気相反応器の組合せにおいて重合が行われることが最も好ましい。

好ましい２段階法における重合条件は、コモノマー含量を有さない比較的低分子のポリマーが１段階で（好ましくは第１段階で）製造されるように好ましくは選択され、連鎖移動剤（水素ガス）の含量が高いため、一方で、コモノマーの含量を有する高分子ポリマーが別の段階（好ましくは第２段階）で製造される。しかし、これら段階の順は入れ替えてよい。

気相反応器へと続くループ反応器中での重合の好ましい態様において、ループ反応器中の重合温度は、好ましくは８５〜１１５℃、より好ましくは９０〜１０５℃、最も好ましくは９２〜１００℃であり、気相反応器中の温度は、好ましくは７０〜１０５℃、より好ましくは７５〜１００℃、最も好ましくは８２〜９７℃である。ループ反応器中の圧力は通常、１〜１５０ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒであり、気相反応器中の圧力は通常、少なくとも１０ｂａｒ、好ましくは少なくとも１５ｂａｒであるが、通常３０ｂａｒより高くなく、好ましくは２５ｂａｒより高くない。

スラリー相反応器中の重合は通常、不活性希釈剤中、通常、Ｃ_３〜Ｃ_８炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ヘキサンなどのヘキサン、ヘプタン、オクタン等、又はこれらの混合物を含む群から選択される炭化水素希釈剤中で行われる。希釈剤は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はこのような炭化水素の混合物である。とりわけ好ましい希釈剤は、場合により少量のメタン、エタン及び／又はブタンを含有している、プロパンである。不活性希釈剤は異なる重合ステップにおいて同一又は異なり得る。

スラリー相反応器中のスラリーの流体相におけるエチレン含量は、０.５〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％であり得る。

気相反応器の好ましい態様において、流動層気相反応器中で重合が行われ、ここで、上方へと移動するガス流中、重合触媒の存在下で、オレフィンが重合される。反応器は通常、流動化グリッド上に配置された活性触媒を含有する、成長するポリマー粒子を含む流動層を含む。ポリマー床は、オレフィンモノマー、後にコモノマー、後に鎖成長制御剤又は連鎖移動剤、例えば水素、及び後に不活性ガスを含む流動化ガスを用いて流動化される。

必要な場合、帯電防止剤も気相反応器中に導入してよい。適当な帯電防止剤及びその使用方法は、別のもの中、例えば以下に開示されている：ＵＳ-Ａ-５,０２６,７９５、ＵＳ-Ａ-４,８０３,２５１、ＵＳ-Ａ-４,５３２,３１１、ＵＳ-Ａ-４,８５５,３７０及びＥＰ-Ａ-５６０ ０３５。これらは通常、極性化合物であり、別のもの中に、水、ケトン、アルデヒドアルコールを含む。

重合プロセスは、重合ステップに先行する予備重合（プレ-重合）ステップをさらに含み得る。予備重合の目的は、少量のポリマーを低温及び／又は低モノマー濃度で触媒上に重合させることである。予備重合により、スラリー中の触媒の性能を改善すること、及び／又は、最終ポリマーの特性を変更することができる。予備重合ステップは、スラリー又は気相中で行ってよい。好ましくは、予備重合をスラリー中で行う。

したがって、予備重合ステップはループ反応器中で行われ得る。そして、予備重合は不活性希釈剤、一般には炭化水素希釈剤（例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど又はこれらの混合物）中で好ましくは行われる。好ましくは、該希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素又はこのような炭化水素の混合物である。最も好ましい希釈剤はプロパンである。

予備重合ステップにおける温度は通常、０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。

圧力は重要ではなく、通常１ｂａｒ〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０ｂａｒ〜１００ｂａｒである。

必要に応じて、連鎖移動剤（好ましくは水素）が反応器に添加され、ＬＭＷ成分がこの反応器中で製造される場合、好ましくは５００〜１２００モルのＨ_２／ｋｍｏｌ（エチレン）が反応器に添加され、ＨＭＷ成分がこの反応器中で製造される場合、０〜１００モルのＨ_２／ｋｍｏｌ（エチレン）が気相反応器に添加される。

場合により、配合ステップにおいて、上記に示した量で、添加剤又は他のポリマー成分を組成物に添加してよい。好ましくは、反応器から得た本発明のポリエチレン組成物は、当技術分野で既知の方法で添加剤と共に押出機中へ配合される。

本発明の組成物を、好ましくは配合ステップを含むプロセスにおいて製造する場合、該組成物（すなわちブレンド）は通常反応器からポリオレフィンベース樹脂粉末として得られ、押出機中に押出し、次いで、当技術分野において既知の方法でポリマーペレットへとペレット化させる。押出機は、例えば通常使用される任意の押出機であってよい。本配合ステップについての押出機の例は、日本製鋼所、神戸製鋼又はFarrel-Pominiにより供給されるもの、例えばJSW 460P又はJSW CIM90Pであり得る。

〔使用〕
さらに、本発明は、物品（好ましくはパイプ又は管継手）に、及び、物品、好ましくはパイプ又は成形物品（好ましくは管継手）を製造するためのこのようなポリエチレン組成物の使用に関する。

本発明の成形物品の製造：
本発明の成形物品は、当技術分野において既知の方法及び設備を用いて、本発明のポリエチレン組成物から製造することができる。したがって、好ましい１つの方法によれば、通常の成型設備を用いて通常の方法で、所望の物品（好ましくはパイプ用の継手）の形状へと、ポリエチレン組成物を成形し、好ましくは射出成型又は中空成形し、より好ましくは射出成型する。

本発明のパイプの製造：
パイプは、当技術分野において既知の方法により、本発明のポリエチレン組成物から製造することができる。したがって、好ましい１つの方法によれば、ポリエチレン組成物を所望の内部直径へと環状ダイを通じて押出し、その後、該ポリエチレン組成物を冷却する。

パイプ押出は、比較的低温で好ましくは操作されるため、過剰の発熱を避けるべきである。１５より高い、好ましくは少なくとも２０の、特に少なくとも２５の、高い長さ対直径比Ｌ／Ｄを有する押出機が好ましい。最近の押出機は通常、約３０〜３５のＬ／Ｄ比を有する。

ポリマー溶融物は、端供給配置又は側方供給配置のいずれかで配置され得る環状ダイを通じて押出される。側方供給ダイは、その軸が押出機の軸と平行に取り付けられることが多く、押出機への接続に直角の方向転換を必要とする。側方供給ダイの利点は、ダイを通して心棒を伸ばすことができ、このため、例えば心棒へと配管する冷却水が利用しやすくなる。

プラスチック溶融物がダイを出た後、正しい直径に修正される。１つの方法において、該押出物は、金属チューブ（校正用スリーブ）へと向けられる。該押出物の内部は、該プラスチックがチューブの壁に対して押し付けられるように加圧される。

別の方法によれば、ダイを出た押出物が中央に穴の開いた部分を有するチューブ中に向けられる。穿孔を通じてわずかな真空が引かれ、パイプがサイジング室の壁に保持される。

サイジング後、通常、約５メートル又はそれ以上の長さを有する水浴中でパイプを冷却する。

〔１.定義〕
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３に従い測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲはポリマーの流動性（したがって加工性）の指標である。メルトフローレートが高くなるにつれて、ポリマーの粘性が低くなる。ポリエチレンのＭＦＲ_５は１９０℃の温度及び５ｋｇの負荷で測定され、ポリエチレンのＭＦＲ_２は１９０℃の温度及び２.１６ｋｇの負荷で測定され、ポリエチレンのＭＦＲ_２１は１９０℃の温度及び２１.６ｋｇの負荷で測定される。ＦＲＲ（フローレート比）の数は、異なる負荷でのフローレートの比を表す。したがって、ＦＲＲ_２１/５は、ＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５の値を表す。

ｂ）密度
ポリマーの密度は、ＩＳＯ １１８３-１：２００４ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従い、ＥＮ ＩＳＯ １８７２-２（２００７年２月）に従い作成した圧縮成形試験片において測定した。これはｋｇ／ｍ^３で示される。

ｃ）コモノマー含量
ポリマーのコモノマー含量の定量に、定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを使用した。定量^１３Ｃ{^１Ｈ}ＮＭＲスペクトルは、溶融状態で、Bruker Advance III 500 ＮＭＲ分光計を用いて、５００.１３及び１２５.７６ＭＨｚで、^１Ｈ及び^１３Ｃについてそれぞれ記録した。全スペクトルを、^１３Ｃ最適化７ｍｍ マジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを用い、１５０℃で、全ての空気圧に窒素ガスを用いて記録した。約２００ｍｇの物質を７ｍｍの外径を有するジルコニアＭＡＳローター中に充填し、４ｋＨｚで回転させた。この構成は、第一に、迅速な同定及び正確な定量化のために必要な高い感度のために選択された｛［１］、［２］、［６］｝。３ｓの短い繰返し時間（recycle delays）での過渡的（transient）ＮＯＥ｛［１］、［３］｝及びＲＳＨＥＰＴでカップリングスキーム｛［４］、［５］｝を利用する標準単パルス励起を用いた。１スペクトルあたり合計で１０２４（１ｋ）トランジェントが必要であった。この構成は、低コモノマー含量に対する高い感度のために選択される。

定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、通常のスペクトル解析自動プログラムを用いて行われ、積算され、定量的特性が決定された。全てのケミカルシフトは、３０.００ｐｐｍの嵩高いメチレンシグナル（δ＋）を内部参照した｛[９]｝。

１-ヘキセンの組込みに対応する特徴的なシグナルが観察され｛［９］｝、ポリマー中に存在する全ての他のポリマーについて、全ての含量が計算された。
Ｈ＝Ｉ_＊Ｂ４

他のコモノマーシーケンス、すなわち連続的なコモノマー導入を示す他のシグナルが観察されないと、合計の１-ヘキセンコモノマー含量は、分離された１-ヘキセンシーケンスの量のみに基づいて計算した：
Ｈ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｈ

飽和末端基から得られる特徴的なシグナルが観察された。このような飽和末端基の含量は、それぞれ２ｓ及び３ｓサイトに帰属される２２.８４及び３２.２３ｐｐｍのシグナルの積分の平均を用いて定量した：
Ｓ＝（１／２）^＊（Ｉ_２Ｓ＋Ｉ_３Ｓ）

エチレンの相対含量は、３０.００ｐｐｍの嵩高いメチレン（δ^＋）シグナルの積分を用いて定量した：
Ｅ＝（１／２)^＊Ｉ_δ＋

全体のエチレンコモノマー含量は、他の観察されたコモノマーシーケンス又は末端基中に存在するエチレン単位を考慮し、嵩高いメチレンシグナルに基づいて計算した：
Ｅ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｅ＋（５／２）^＊Ｂ＋（３／２）^＊Ｓ

次いで、ポリマー中の１-ヘキセンの全モル割合が以下のように計算される：
ｆＨ＝（Ｈ_{ｔｏｔａｌ}／（Ｅ_{ｔｏｔａｌ}＋Ｈ_{ｔｏｔａｌ}）

モルパーセントでの、１-ヘキセンの全コモノマー導入は、モル分率から通常の方法で計算される：
Ｈ［ｍｏｌ％］＝１００^＊ｆＨ

重量パーセントでの、１-ヘキセンの全コモノマー導入は、モル分率から通常の方法で計算される：
Ｈ［重量％］＝１００^＊（ｆＨ^＊８４.１６）/（（ｆＨ^＊８４.１６）＋（（１−ｆＨ）^＊２８.０５）)

［１］Klimke、K., Parkinson、M., Piel、C., Kaminsky、W., Spiess、H.W., Wilhelm、M., Macromol. Chem. Phys. ２００６；２０７：３８２.
［２］Parkinson、M., Klimke、K., Spiess、H.W., Wilhelm、M., Macromol. Chem. Phys. ２００７；２０８：２１２８.
［３］Pollard、M., Klimke、K., Graf、R., Spiess、H.W., Wilhelm、M., Sperber、O., Piel、C., Kaminsky、W., Macromolecules ２００４；３７：８１３.
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［５］Griffin、J.M., Tripon、C., Samoson、A., Filip、C., and Brown、S.P., Mag. Res. in Chem. ２００７、４５、Ｓ１、S１９８.
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［８］Busico、V., Carbonniere、P., Cipullo、R., Pellecchia、R., Severn、J., Talarico、G., Macromol. Rapid Commun. ２００７、２８、１１２８.
［９］J. Randall、Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. １９８９、Ｃ２９、２０１.

ｄ）ノッチ付パイプ圧力試験（ＮＰＴ）；低速亀裂伝播耐性
低速亀裂伝播耐性は、ＩＳＯ １３４７９-２００９に従い、パイプが破壊前に所定の温度で所定の圧力を耐える時間数に関して測定した。この圧力試験は、１１０ｍｍの外径を有するノッチ付ＳＤＲ１１ パイプにて行われる。９.２ｂａｒの圧力及び８０℃の温度を使用した。ノッチ付けは、ＩＳＯ ６１０８に即した６０°の刃先角のＶカッターを備えた下向きフライス削りカッターを用いて、０.０１０±０.００２（ｍｍ／ｒｅｖ）／刃の切断速度で行った。使用したカッターは２４刃を有し、カッターの速度は６８０ｒｐｍである。残存リガメントは、最少壁厚の０.８２-０.７８倍である。ノッチの深さは下記方程式を用いて計算される。ｈはノッチ深さ（ｍｍ）である。４つのノッチがパイプ周囲に均等に設置される。ノッチの長さは１１０±１ｍｍである。

［ここで、
ｂ_ｓはノッチの機械加工表面の幅（ｍｍ）であり、
ｄ_ｅｍは測定平均パイプ外径（ｍｍ）である。］

ｅ）非ノッチ付パイプ（ＰＴ）での圧力試験；内部圧力耐性
内部圧力耐性は圧力試験において測定され、圧力試験において、４５０ｍｍの長さを有する非ノッチ付３２ｍｍのＳＤＲ１１パイプで、ＩＳＯ １１６７-１：２００６に従い内部水環境及び外部水環境で行う。Ａ型の端キャップを使用した。破壊までの時間を時間（hour）で測定する。８０℃の温度で５.５ＭＰａのフープ応力、及び、８０℃の温度で試験される５.３ＭＰａのフープ応力を適用した。

ｆ）迅速亀裂伝播
パイプの迅速亀裂伝播（ＲＣＰ）耐性は、Ｓ４試験（Small Scale Steady State（小規模定常））と称される方法に従い測定され、これはインペリアルカレッジ（ロンドン）にて開発され、ＩＳＯ １３４７７：１９９７（Ｅ）に記載されている。ＲＣＰ-Ｓ４試験によれば、７パイプ直径を下回らない軸長を有するパイプを試験する。パイプの外径は約１１０ｍｍ又はそれ以上であり、その壁厚は約１０ｍｍ又はそれ以上である。本発明に関してパイプのＲＣＰ特性を測定する際、外径及び壁厚はそれぞれ、２５０ｍｍ及び２２.７ｍｍであるように選択した。パイプの外部は常圧（大気圧）であるが、該パイプは内部加圧され、該パイプの温度は０℃の温度で一定に保持されている。パイプ及び該パイプを取り囲む装置は、所定の温度に温度自動調節されている。多数のディスクがパイプ内部の軸にはめ込まれ、試験中の減圧を回避する。急激に走る軸方向の亀裂を開始するために、ナイフ発射体が、きちんと決められた形で、いわゆる開始ゾーンにあるパイプの一端付近のパイプに向けて発射される。開始ゾーンには、パイプの不必要な変形を回避するための迫台（abutment）が備えられている。試験装置は、亀裂開始が関連する材料において生じ、試験が種々の温度で達成されるように調整される。パイプ直径の４.７倍の全長を有する測定ゾーンにおける軸方向の亀裂長さが、試験ごとに測定され、設定された試験温度に対してプロットされる。亀裂長さがパイプ直径の４.７倍を超える場合、亀裂は、伝播したと評価される。パイプが所与の圧力で試験に合格した場合、パイプがもはや試験に合格しないで、亀裂伝播がパイプ直径の４.７倍を超えるところの圧力に到達するまで、圧力を引き続き上げる。臨界圧力（ｐ_ｃｒｉｔ）、すなわち、ＩＳＯ １３４７７： １９９７（Ｅ）に従って測定される延性脆性遷移圧力は、パイプが試験に合格する最も高い圧力である。臨界圧力（ｐ_ｃ）が高いほど、パイプの用途の拡大がもたらされるため、良好である。組成物の迅速亀裂伝播耐性が報告される場合、上記に規定した試験片を作成し、それにおいて迅速亀裂伝播耐性が測定される。

ｇ）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１７９/１ｅＡ：２０００に従い、８０^＊１０^＊４ｍｍ^３のＶ-ノッチ付試料で、−２０℃で測定した（シャルピー衝撃強さ（−２０℃））。試料は、ＩＳＯ １８７２-２：２００７の３．３章に規定される条件を用いて、ＩＳＯ ２９３：２００４に従い圧縮成形することにより作成した厚さ４ｍｍのプラークから切り出した。

〔２．実施例〕
ａ）本発明の実施例ＩＥ１の重合
体積５０ｄｍ^３のループ反応器を６０℃及び６５ｂａｒの圧力で操作した。プレポリマー画分の製造のために５０ｋｇ／ｈのプロパン希釈剤、２ｋｇ／ｈのエチレン及び１０ｇ／ｈのｈの水素を反応器に導入した。さらに、市販され入手可能なチグラー-ナッタ触媒 Lynx 200 重合触媒（BASF SE）を、トリエチルアルミニウム共触媒と共に、チタンに対するアルミニウムの割合が１５ｍｏｌ／ｍｏｌであるように反応器に導入した。反応器にコモノマーは導入しなかった。重合速度は１.９ｋｇ／ｈであった。反応器中の条件は表１に示す。

重合体スラリーをループ反応器から回収し、体積５００ｄｍ^３のループ反応器中に移した。この第２のループ反応器を９５℃及び６５ｂａｒの圧力で操作した。９０ｋｇ／ｈのプロパン希釈剤、エチレン及び水素を該反応器中に導入した。ここで、実施例ＩＥ１についてのエチレンに対する水素のモル比は表１に記載する。重合速度は約３３ｋｇ／ｈであった。反応器中の条件は表１に示す。

重合体スラリーを第２ループ反応器から回収し、３ｂａｒの圧力及び７０℃の温度で操作されるフラッシュ室中に移し、ここで、重合体から炭化水素が実質的に除去される。次いで、８５℃の温度及び２０ｂａｒの圧力で操作される気相反応器中に重合体を導入した。さらに、エチレン、１-ヘキセン、不活性ガスとしての窒素及び水素を反応器中に導入した。ここで、エチレンに対する１-ヘキセンのモル比、及び、エチレンに対する水素のモル比、並びに製造スプリット、メルトフローレート及び気相反応器から回収したＩＥ１のポリマーの密度を表１に示す。重合速度は約４０ｋｇ／ｈであった。条件を表１に示す。

得られたポリマーに窒素を１時間パージし（約５０ｋｇ／ｈ）、２２００ｐｐｍのIrganox B225及び１５００ｐｐｍのステアリン酸Ｃａで安定化し、異方向二軸押出機 CIM90P（日本製鋼所による製造）中、３.０重量％のカーボンブラックと共にペレットに押出した。各ゾーンにおける温度特性は、９０／１２０／１９０／２５０℃であった。

ｂ）比較例ＣＥ１及びＣＥ２
比較例ＣＥ１〜ＣＥ２を、同様の触媒及び共触媒成分をチタンに対するアルミニウムの割合が１５ｍｏｌ／ｍｏｌで用いて、本発明の実施例ＩＥ１と同じ反応器配置で、重合させた。重合条件及び異なる反応器への供給量を表１に示す。得られた比較例ＣＥ１及びＣＥ２のベース樹脂を、本発明の実施例ＩＥ１と同様にして処理し、配合した。

ｃ）パイプ作成
耐圧性試験及びノッチ付パイプ試験のために、本発明の実施例ＩＥ１及び比較例ＣＥ１及びＣＥ２の配合組成物をＳＤＲ １１ パイプへと押出した。
迅速亀裂伝播試験（Ｓ４）のために、２５０ｍｍの直径及び２２.７ｍｍの壁厚を有するパイプを押出した。
パイプ試験の結果を表２に示す。

Claims (16)

1. ・（Ａ）ＩＳＯ １１３３に従い測定して１６５ｇ／１０分以上〜２７５ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）を有する、第１エチレンホモ又はコポリマー成分、及び
   （Ｂ）第２エチレンホモ又はコポリマー成分
   を含むベース樹脂、
   ・任意にカーボンブラック、
   ・任意に、第１のエチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）及び（Ｂ）と異なるさらなるポリマー成分、及び
   ・任意に添加剤
   を含むポリエチレン組成物であって、
   ここで、該第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）は、第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）よりも低い重量平均分子量を有し、第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）：第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）の重量比は４０：６０〜４７：５３であり、
   該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１３３に従い測定して０.３５ｇ／１０分以上〜０.６０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５（５ｋｇ、１９０℃）を有する、ポリエチレン組成物。
2. ベース樹脂は、ＩＳＯ １１８３に従い測定して９４３ｋｇ／ｍ^３以上〜９５２ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
3. 第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）はエチレンホモポリマーである、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
4. 第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）は、エチレンと、３〜１２個の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
5. 組成物は、ＩＳＯ １１３３に従い測定して８.０ｇ／１０分以上〜１５.５ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２１（２１.６ｋｇ；１９０℃）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
6. 組成物は、ＭＦＲ_２１：ＭＦＲ_５が２０以上：３０以下の比率であるフローレート比を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
7. 組成物は、カーボンブラックを１.０〜８.０重量％の量で含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
8. 組成物は、ＩＳＯ １１８３に従い測定して９５５以上〜９６５ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
9. 組成物は、以下：
   ・（Ａ）ＩＳＯ １１３３に従い測定して１６５ｇ／１０分以上〜２７５ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）を有する、第１エチレンホモ又はコポリマー成分、
   （Ｂ）第２エチレンホモ又はコポリマー成分、及び
   エチレンプレポリマー成分
   からなるベース樹脂；
   ・カーボンブラック；及び
   ・任意に添加剤；
   を含み、
   ここで、該第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）は第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）よりも低い重量平均分子量を有し、エチレンプレポリマー成分を含む第１エチレンホモ又はコポリマー成分（Ａ）：第２エチレンホモ又はコポリマー成分（Ｂ）の重量比は４０：６０〜４７：５３であり；
   該ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ １１３３に従い測定して０.３５ｇ／１０分以上〜０.６０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５（５ｋｇ、１９０℃）を有する
   請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
10. ａ）チグラー-ナッタ触媒の存在下でエチレンを重合し中間体物質を得ること、ここで、該中間体物質はＩＳＯ １１３３に従い測定して１６５ｇ／１０分以上〜２７５ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_２（２.１６ｋｇ、１９０℃）を有する、
    ｂ）該中間体物質を気相反応器に移し、
    （ｉ）エチレン及び３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンコモノマーを気相反応器に供給し、
    （ｉｉ）該中間体物質をさらに重合し、
    ベース樹脂の４０〜４７重量％の量で該中間体物質を含むベース樹脂を得ること、
    ｃ）該ベース樹脂を、場合によりカーボンブラック及び／又はさらなる添加剤の存在下で、ＩＳＯ １１３３に従い測定して０.３５ｇ／１０分以上〜０.６０ｇ／１０分以下のメルトフローレートＭＦＲ_５（５ｋｇ、１９０℃）を有するポリエチレン組成物に押出すること
    を含む、ポリエチレン組成物の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン組成物を含む物品。
12. パイプ又は管継手である請求項１１に記載の物品。
13. 前記パイプは、ＩＳＯ １１６７-１：２００６に従い、５.５ＭＰａのフープ応力及び８０℃で測定して、少なくとも５０ｈの耐圧性を有する、請求項１２に記載の物品。
14. 前記パイプは、ＩＳＯ １１６７-１：２００６に従い、５.３ＭＰａのフープ応力及び８０℃で測定して、少なくとも３５０ｈの耐圧性を有する、請求項１２又は１３に記載の物品。
15. 前記パイプは、ＩＳＯ １３４７９-２００９に従うノッチ付パイプ試験で、４.６ＭＰａのフープ応力及び８０℃で測定して少なくとも７００ｈの低速亀裂伝播耐性を有する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の物品。
16. 請求項１〜９のいずれかに記載のポリエチレン組成物の、物品を製造するための使用。