EA031256B1 - Композиция полиэтилена, подходящая для применений в литье под давлением - Google Patents

Композиция полиэтилена, подходящая для применений в литье под давлением Download PDF

Info

Publication number
EA031256B1
EA031256B1 EA201690674A EA201690674A EA031256B1 EA 031256 B1 EA031256 B1 EA 031256B1 EA 201690674 A EA201690674 A EA 201690674A EA 201690674 A EA201690674 A EA 201690674A EA 031256 B1 EA031256 B1 EA 031256B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
component
ethylene
copolymer
polyethylene composition
iso
Prior art date
Application number
EA201690674A
Other languages
English (en)
Other versions
EA031256B9 (ru
EA201690674A1 (ru
Inventor
Синди Синь Ван
Таня Пил
Антти Тинис
Original Assignee
Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Бороудж) Л.Л.С.
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Бороудж) Л.Л.С., Бореалис Аг filed Critical Абу Даби Полимерс Ко. Лтд (Бороудж) Л.Л.С.
Publication of EA201690674A1 publication Critical patent/EA201690674A1/ru
Publication of EA031256B1 publication Critical patent/EA031256B1/ru
Publication of EA031256B9 publication Critical patent/EA031256B9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Branch Pipes, Bends, And The Like (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена, содержащей базовый полимер, содержащий: (А) первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена, имеющий скорость течения расплава MFR(2,16 кг, 190°C), составляющую от не менее 150 г/10 мин до не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133, и (Б) второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена, возможную углеродную сажу, возможный(ные) дополнительный(ные) полимерный(ные) компонент(ы), отличный(ные) от первых компонентов гомо- или сополимера этилена (А) и (Б), и возможную(ные) добавку(и); где первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена (А) имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу, чем второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена (Б), и массовое соотношение первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена (А) ко второму компоненту в виде гомо- или сополимера этилена (Б) составляет от 40:60 до 47:53; композиция полиэтилена имеет скорость течения расплава MFR(5 кг, 190°C), составляющую от не менее 0,35 г/10 мин до не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133. Изобретение дополнительно относится к способу получения такой композиции полиэтилена, изделия, такого как труба или фитинг для труб, содержащего такую композицию полиэтилена, и применению такой композиции полиэтилена для производства такого изделия.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена, содержащей базовый полимер, содержащий: (А) первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена, имеющий скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 190°С), составляющую от не менее 150 г/10 мин до не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133, и (Б) второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена, возможную углеродную сажу, возможный(ные) дополнительный(ные) полимерный(ные) компонент(ы), отличный(ные) от первых компонентов гомо- или сополимера этилена (А) и (Б), и возможную(ные) добавку(и); где первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена (А) имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу, чем второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена (Б), и массовое соотношение первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена (А) ко второму компоненту в виде гомо- или сополимера этилена (Б) составляет от 40:60 до 47:53; композиция полиэтилена имеет скорость течения расплава MFR5 (5 кг, 190°С), составляющую от не менее 0,35 г/10 мин до не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133. Изобретение дополнительно относится к способу получения такой композиции полиэтилена, изделия, такого как труба или фитинг для труб, содержащего такую композицию полиэтилена, и применению такой композиции полиэтилена для производства такого изделия.
Настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена, в частности к композиции полиэтилена для применений в литье под давлением, таких как применения, связанные с трубами и, особенно, с фитингами для труб. Изобретение дополнительно относится к способу получения указанной композиции полиэтилена.
Предшествующий уровень техники
Известны многочисленные композиции полиэтилена для производства трубы. Материалы для труб разделяют на группы, такие как, например, ПЭ80 (полиэтилен 80) или ПЭ100. Температура эксплуатации для ПЭ100 составляет 20°C. Классификация ISO 9080 гарантирует то, что материал ПЭ100 будет иметь продолжительность срока службы при 20°C по меньшей мере 50 лет при использовании внутреннего напряжения 10 МПа.
Для многих применений необходимо соединять разные отрезки труб фитингами, специально приспособленными к диаметру каждого отрезка труб. В отличие от труб данные фитинги могут иметь сложную трехмерную структуру, например форму Т, форму креста или изогнутую структуру. Однако фитинги также могут быть изготовлены в форме труб постоянного или переменного диаметра. Для изготовления полимерных изделий, имеющих сложную трехмерную структуру, литье под давлением является предпочтительным по отношению к экструдированию, поскольку оно является экономически эффективным средством производства данных изделий с высокой производительностью. Однако для литья под давлением требуются реологические свойства, конкретно модифицированные для этого способа, тогда как конечные изделия еще должны иметь превосходные механические свойства, т.е. механические свойства, все еще соответствующие стандартам качества ПЭ80 или ПЭ100, установленным для труб. Это особенно справделиво для фитингов труб, так как то же самое долговременное внутреннее давление не только вызывает напряжение в трубе, но также и в фитингах, соединяющих данные трубы. Таким образом, довольно часто полимер, подходящий для экструдирования, не может использоваться для литья под давлением либо из-за неподходящих реологических свойств, либо из-за недостаточных механических свойств получающегося в результате продукта.
Литье под давлением представляет собой циклический процесс, в котором полимерное вещество плавят и вводят в полость формы, где изделие охлаждается. В процессе литья под давлением заполнение формы и отверждение частично происходит в одно и то же время. Однако мгновенное охлаждение генерирует внутреннее напряжение, посредством этого увеличивая риск растрескивания под действием напряжения. Таким образом, полимерный расплав должен иметь достаточную текучесть для заполнения всей полости перед тем, как происходит отверждение. Кроме того, если не осуществляется тщательный точный подбор реологических свойств, образующиеся отлитые изделия будут иметь дефекты поверхности, например бороздки или волнистые структуры. Желательными поверхностными свойствами являются блеск, а также поверхность, не имеющая следов потоков.
После стадии заполнения полости формы обычно следует стадия уплотнения, когда прикладывается уплотняющее давление для обеспечения полного заполнения. После отверждения форма открывается, и изделие выталкивается. Однако другой проблемой, обычно возникающей в результате процессов литья под давлением, является усадка образующегося изделия. Очень слабая усадка имеет решающее значение особенно для фитингов, которые специально адаптированы к размеру других изделий, подобных трубам.
В EP 1655335 раскрыта композиция полиэтилена с улучшенными реологическими характеристиками и характеристиками усадки, которая подходит для применений в литье под давлением и особенно подходит для фитингов. Однако все еще необходимо улучшать механические свойства, такие как устойчивость к давлению.
Все еще существует потребность в композициях полиэтилена, подходящих для применений в литье под давлением, которые демонстрируют улучшенные механические свойства, такие как сопротивление медленному росту трещины и сопротивление быстрому распространению трещины, которые особенно необходимы для производства фитингов для труб.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии того, что могут быть предоставлены полиэтиленовые трубы и особенно фитинги для труб с улучшенными механическими свойствами, такими как сопротивление медленному росту трещины и сопротивление быстрому распространению трещины, если их делают из композиции полиэтилена, содержащей базовый полимер, содержащий, предпочтительно состоящий из (А) первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена, имеющего скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 190°C), составляющую не менее 150 г/10 мин, но не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133, и (Б) второго компонента в виде гомо- или сополимера этилена, возможной углеродной сажи, возможных дополнительных полимерных компонентов и возможной(ных) дополнительной(ных) добавки(ок), где первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена (А) имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу, чем второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена (Б), и массовое соотношение первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена (А) ко второму компоненту в виде
- 1 031256 гомо- или сополимера этилена (Б) составляет от 40:60 до 47:53;
данная композиция полиэтилена имеет скорость течения расплава MFR5 (5 кг, 190°C), составляющую не менее 0,35 г/10 мин или не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133.
Композиции полиэтилена по настоящему изобретению неожиданно не только демонстрируют подходящие реологические свойства и свойства усадки, но также и улучшенные механические свойства, такие как сопротивление медленному росту трещины в тесте трубы с надрезом и в тесте на устойчивость к давлению и сопротивление быстрому распространению трещины, подобно ударной прочности при испытании образца с надрезом по Шарпи и в S4-тесте.
Согласно настоящему изобретению вследствие этого предложена композиция полиэтилена, содержащая базовый полимер, содержащий:
(А) первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена, имеющий скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 190°C), составляющую от не менее 150 г/10 мин до не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133, и (Б) второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена, возможную углеродную сажу, возможный(ные) дополнительный(ные) полимерный(ные) компонент(ы), отличный(ные) от первых компонентов (А) и (Б) в виде гомо- или сополимера этилена, и возможную(ные) дополнительную(ные) добавку(и), где первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена (А) имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу, чем второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена (Б), и массовое соотношение первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена (А) ко второму компоненту в виде гомо- или сополимера этилена (Б) составляет от 40:60 до 47:53;
данная композиция полиэтилена имеет скорость течения расплава MFR5 (5 кг, 190°C), составляющую от не менее 0,35 г/10 мин до не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133.
Согласно настоящему изобретению дополнительно предложена композиция полиэтилена, получаемая многостадийным способом, причем данный многостадийный способ включает:
а) полимеризацию этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта для получения промежуточного вещества, причем данное промежуточное вещество имеет скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 190°C), составляющую от не менее 150 г/10 мин до не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133,
б) перенос промежуточного вещества в газофазный реактор:
(i) подачу этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в газофазный реактор;
(ii) дополнительную полимеризацию промежуточного вещества с получением базового полимера, который содержит промежуточное вещество в количестве от 40 до 47 мас.% базового полимера,
в) экструдирование базового полимера, возможно, в присутствии углеродной сажи и/или дополнительной(ных) добавки(ок), в композицию полиэтилена, имеющую скорость течения расплава MFR5 (5 кг, 190°C), составляющую от не менее 0,35 г/10 мин до не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133.
В другом аспекте согласно настоящему изобретению предложено изделие, содержащее композицию полиэтилена согласно настоящему изобретению.
В еще одном аспекте настоящее изобретение касается применения композиции полиэтилена по изобретению для получения изделия.
В связи с этим предпочтительным является то, что изделие относится к трубе или фитингу для труб.
Определения
Композиция полиэтилена по настоящему изобретению обозначает полимер, полученный по меньшей мере из 50 мол.% этиленовых мономерных звеньев и дополнительных сомономерных звеньев.
Гомополимер этилена вследствие этого обозначает полимер, по существу, состоящий из этиленовых мономерных звеньев. Из-за требований крупномасштабной полимеризации может быть возможным то, что гомополимер этилена включает малые количества сомономерных звеньев, которые обычно составляют меньше 0,1 мол.%, предпочтительно меньше 0,05 мол.%, наиболее предпочтительно меньше 0,01 мол.% гомополимера этилена.
Термин базовый полимер обозначает полимерный компонент композиции.
Термин другой обозначает то, что полимерный компонент отличается от другого полимерного компонента по меньшей мере по одному измеримому свойству. Подходящими свойствами для отличия полимерных компонентов являются среднемассовая молекулярная масса, скорость течения расплава MFR2 или MFR5, плотность или содержание сомономера.
Общее описание
Базовый полимер.
Базовый полимер содержит первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена (А) и второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена (Б).
В одном воплощении настоящего изобретения базовый полимер состоит из первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена (А) и второго компонента в виде гомо- или сополимера этилена (Б).
В другом воплощении настоящего изобретения базовый полимер может дополнительно содержать
- 2 031256 дополнительный(ные) полимерный(ные) компонент(ы), отличный(ные) от первых компонентов (А) и (Б), в виде гомо- или сополимера этилена. Дополнительный(ные) полимерный(ные) компонент(ы) можно вводить в базовый полимер или композицию полиэтилена либо путем смешения в расплаве, либо при приготовлении смеси, или на дополнительной стадии реакции многостадийного способа получения базового полимера композиции полиэтилена.
Компоненты (А) и (Б) отличаются по своей среднемассовой молекулярной массе тем, что компонент (Б) имеет большую среднемассовую молекулярную массу, чем компонент (А). Различия по среднемассовой молекулярной массе можно наблюдать из скорости течения расплава MFR2 компонента (А), которая выше, чем скорость течения расплава MFR5 композиции полиэтилена.
MFR2 (2,16 кг, 190°C) компонента (А) равна или больше чем 150 г/10 мин, предпочтительно равна или больше чем 165 г/10 мин, наиболее предпочтительно равна или больше чем 170 г/10 мин.
Кроме того, MFR2 (2,16 кг, 190°C) компонента (А) равна или меньше чем 300 г/10 мин, предпочтительно равна или меньше чем 275 г/10 мин, более предпочтительно равна или меньше чем 250 г/10 мин и наиболее предпочтительно равна или меньше чем 230 г/10 мин.
Компонент (А) может представлять собой сополимер этилена с одним или более чем одним αолефином, имеющим от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительно α-олефиновые сомономеры выбраны из α-олефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1октен. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен.
Однако предпочтительным является то, что компонент (А) представляет собой гомополимер этилена. Гомополимер предпочтительно имеет плотность по меньшей мере 970 кг/м3 и предпочтительно больше чем 970 кг/м3.
Кроме того, компонент (А) предпочтительно присутствует в базовом полимере в количестве от 40 до 47 мас.%, более предпочтительно от 42 до 47 мас.% и наиболее предпочтительно от 42 до 46 мас.% относительно базового полимера.
Компонент (Б) предпочтительно представляет собой сополимер этилена и звеньев по меньшей мере одного α-олефинового сомономера с 3-12 атомами углерода. Предпочтительно α-олефиновые сомономеры выбраны из α-олефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1пентен и 1-октен. Особенно предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен, наиболее предпочтительным является 1-гексен.
Компонент (Б) может дополнительно содержать дополнительные сомономерные звенья, отличные от α-олефиновых сомономеров, такие как диены, полярные сомономеры или сомономеры, содержащие кремний. Однако предпочтительно, чтобы в качестве сомономерных звеньев компонент (Б) содержал только α-олефиновые мономеры.
Особенно предпочтительно, чтобы в качестве сомономерных звеньев компонент (Б) содержал либо 1-бутен, либо 1-гексен. Наиболее предпочтительным в качестве сомономерного звена для компонента (Б) является 1-гексен.
Содержание звеньев, происходящих по меньшей мере из одного α-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, во фракции (Б) предпочтительно составляет от 0,4 до 5,5 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 мол.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 4,0 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,6 до 3,5 мол.%.
Кроме того, компонент (Б) предпочтительно присутствует в базовом полимере в количестве от 60 до 53 мас.%, более предпочтительно от 58 до 53 мас.% и наиболее предпочтительно от 58 до 54 мас.% относительно базового полимера.
Массовое соотношение первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена (А) ко второму компоненту в виде гомо- или сополимера этилена (Б) составляет от 40:60 до 47:53, предпочтительно от 42:58 до 47:53, наиболее предпочтительно от 42:58 до 46:54.
Возможно базовый полимер дополнительно содержит фракцию преполимера. Фракцией преполимера предпочтительно является гомополимер этилена. Фракция преполимера предпочтительно присутствует в количестве от 0 до 5 мас.%, более предпочтительно в количестве от 0,2 до 3,5 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве от 0,5 до 2,5 мас.%.
В том, что касается количества разных полиэтиленовых компонентов (А) и (Б) в базовом полимере и массовых соотношений компонентов (А) и (Б), возможная фракция преполимера рассчитывается относительно количества и массы компонента (А).
В одном воплощении настоящего изобретения базовый полимер состоит только из определенных выше фракций (А) и (Б).
В другом воплощении настоящего изобретения базовый полимер состоит из фракций (А) и (Б) и фракции преполимера, как определено выше.
Последнее воплощение является предпочтительным относительно первого воплощения.
Базовый полимер предпочтительно имеет плотность, равную или больше чем 943 кг/м3, более предпочтительно равную или больше чем 945 кг/м3 и наиболее предпочтительно равную или больше чем 946 кг/м3.
- 3 031256
Кроме того, базовый полимер предпочтительно имеет плотность равную или меньше чем 952 кг/м3, более предпочтительно равную или меньше чем 951 кг/м3 и наиболее предпочтительно равную или меньше чем 950 кг/м3.
Базовый полимер по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним α-олефиновым сомономером, имеющим от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительно α-олефиновые сомономеры выбраны из α-олефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительными являются 1бутен и 1-гексен. Наиболее предпочтительным является 1-гексен.
Сополимер этилена может дополнительно содержать дополнительные сомономерные звенья, отличные от α-олефиновых сомономеров, такие как диены, полярные сомономеры или сомономеры, содержащие кремний. Однако предпочтительно, чтобы в качестве сомономерных звеньев сополимер этилена содержал только α-олефиновые мономеры.
Содержание звеньев, происходящих по меньшей мере из одного α-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в базовом полимере предпочтительно составляет от 0,25 до 2,5 мол.%, более предпочтительно от 0,30 до 2,3 мол.%, еще более предпочтительно от 0,35 до 2,0 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,45 до 1,5 мол.%.
Композиция полиэтилена.
Помимо базового полимера полимерная композиция может содержать и предпочтительно содержит типовые добавки для применения с полиолефинами, такие как пигменты (например, углеродная сажа), стабилизаторы (например, антиоксидантные агенты), антациды и/или агенты, предохраняющие от воздействия УФ (ультрафиолетовое излучение), антистатические агенты и агенты для использования в производстве (такие как технологические вспомогательные вещества). Предпочтительно количество данных добавок составляет 10 мас.% или менее, более предпочтительно 8 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 5 мас.% или менее композиции (100 мас.%).
Предпочтительно композиция полиэтилена предпочтительно содержит углеродную сажу в количестве от 1,0 до 8,0 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 6,0 мас.%, более предпочтительно в количестве от 1,7 до 4,0 мас.%, даже более предпочтительно от 1,8 до 3,5 мас.% композиции (100 мас.%).
Кроме того, предпочтительно, чтобы количество добавок, отличных от углеродной сажи, составляло от 0 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 0,5 мас.%.
Часть или все возможные добавки и/или углеродная сажа могут быть включены в базовый полимер производителем базового полимера во время производства базового полимера, например во время стадии пеллетирования порошка базового полимера, полученного из реактора полимеризации, или производителем изделия во время стадии приготовления смеси полимерной композиции.
Композиция полиэтилена по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR5 (190°C, 5 кг) равную или большую чем 0,35 г/10 мин, предпочтительно равную или большую чем 0,38 г/10 мин, более предпочтительно равную или большую чем 0,40 г/10 мин и наиболее предпочтительно равную или большую чем 0,42 г/10 мин.
Кроме того, композиция полиэтилена имеет скорость течения расплава MFR5 (190°C, 5 кг) равную или меньшую чем 0,60 г/10 мин, предпочтительно равную или меньшую чем 0,58 г/10 мин и наиболее предпочтительно равную или меньшую чем 0,57 г/10 мин.
Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR2j (190°C, 21,6 кг) равную или большую чем 8,0 г/10 мин, более предпочтительно равную или большую чем 9,5 г/10 мин, еще более предпочтительно равную или большую чем 10,5 г/10 мин и наиболее предпочтительно равную или большую чем 11,0 г/10 мин.
Кроме того, композиция полиэтилена предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR21 (190°C, 21,6 кг), равную или меньше чем 15,5 г/10 мин, предпочтительно равную или меньше чем 14,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно равную или меньше чем 13,0 г/10 мин.
Композиция полиэтилена предпочтительно имеет соотношение скоростей течения, представляющее собой отношение MFR21 к MFR5, составляющее не менее 20, более предпочтительно не менее 23, наиболее предпочтительно не менее 25.
Кроме того, композиция предпочтительно имеет соотношение скоростей течения, составляющее не более 30, более предпочтительно не более 28, наиболее предпочтительно не более 27.
MFR5 (190°C, 5 кг) и MFR2i (190°C, 21,6 кг) определяют согласно ISO 1133.
Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит углеродную сажу в приведенных выше количествах и имеет плотность, равную или больше чем 955,0 кг/м3 и равную или меньше чем 965,0 кг/м3, предпочтительно равную или больше чем 956,0 кг/м3 и равную или меньше чем 963,0 кг/м3, определенную согласно ISO 1183-1:2004.
Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи, определенную согласно ISO 179eA при температуре -20°C, составляющую больше чем 8,0 кДж/м3, предпочтительно по меньшей мере 8,5 кДж/м3, более предпочтительно по меньшей мере 9,0 кДж/м3 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 9,3 кДж/м3. Верхняя граница
- 4 031256 ударной вязкости образца с надрезом по Шарпи обычно не выше чем 30 кДж/м3.
Композиция полиэтилена предпочтительно состоит из базового полимера в качестве полимерного(ных) компонента(ов), углеродной сажи и, возможно и предпочтительно, добавки(ок). Следует понимать, что предпочтительная углеродная сажа и возможная(ные) добавка(и) могут быть добавлены в полимерную композицию в форме маточной смеси, т.е. вместе с полимером-носителем. В таком случае полимер-носитель не считается полимерным(и) компонентом(ами), а рассчитывается к количеству углеродной сажи или, соответственно, добавки(вок).
В другом аспекте настоящее изобретение касается композиции полиэтилена, получаемой многостадийным способом, причем данный многостадийный способ включает:
а) полимеризацию этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта для получения промежуточного вещества, причем данное промежуточное вещество имеет скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 190°C), составляющую от не менее 150 г/10 мин до не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133,
б) перенос промежуточного вещества в газофазный реактор:
(i) подачу этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в газофазный реактор (ii) дополнительную полимеризацию промежуточного вещества с получением базового полимера, который содержит промежуточное вещество в количестве от 40 до 47 мас.% базового полимера,
в) экструдирование базового полимера, возможно в присутствии углеродной сажи и/или дополнительной(ных) добавки(ок), в композицию полиэтилена, имеющую скорость течения расплава MFR5 (5 кг, 190°C), составляющую от не менее 0,35 г/10 мин до не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133.
Базовый полимер и композиция полиэтилена, получаемые описанным выше многостадийным способом, предпочтительно дополнительно определены свойствами базового полимера и композиции полиэтилена, описанными выше.
Изделие
В еще одном аспекте настоящее изобретение касается изделия, содержащего, предпочтительно состоящего из композиции полиэтилена, как описано выше или ниже в формуле изобретения.
В связи с этим в предпочтительном воплощении настоящего изобретения изделие представляет собой трубу или фитинг для труб, содержащий, предпочтительно состоящий из композиции полиэтилена, как описано выше или ниже в формуле изобретения.
Труба предпочтительно имеет устойчивость к давлению по меньшей мере 50 ч, более предпочтительно по меньшей мере 100 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 125 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 150 ч, определенную согласно ISO 1167-1:2006 при окружном напряжении 5,5 МПа и 80°C. Верхняя граница, как правило, не выше чем 500 ч.
Кроме того, труба предпочтительно имеет устойчивость к давлению по меньшей мере 350 ч, более предпочтительно по меньшей мере 400 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 600 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 800 ч, определенную согласно ISO 1167-1:2006 при окружном напряжении 5,3 МПа и 80°C. Верхняя граница обычно не выше чем 2000 ч.
Кроме того, труба предпочтительно имеет сопротивление медленному распространению трещины по меньшей мере 700 ч, более предпочтительно по меньшей мере 800 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 900 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1000 ч, определенное при испытании трубы с надрезом согласно ISO 13479-2009 при окружном напряжении 4,6 МПа и 80°C. Верхняя граница обычно не выше чем 5000 ч.
Способ
Композиции полиэтилена по настоящему изобретению обычно получают многостадийным способом, т.е. способом, в котором используются по меньшей мере два реактора: один для получения более низкомолекулярного компонента и второй для получения более высокомолекулярного компонента. Данные реакторы можно использовать параллельно, причем в данном случае компоненты должны быть смешаны после производства. Чаще реакторы используют последовательно, таким образом, что продукты одного реактора используются в качестве исходного вещества в следующем реакторе, например один компонент образуется в первом реакторе, и второй образуется во втором реакторе в присутствии первого компонента. Данным путем два компонента смешиваются более тщательно, так как один образуется в присутствии другого.
Реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут включать традиционные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например полимеризации в газовой фазе, фазе суспензии, жидкой фазе, с использованием традиционных реакторов, например петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.д.
Полимеризацию можно проводить непрерывно или периодически, предпочтительно полимеризацию проводят непрерывно.
Известные двухстадийные способы представляют собой, например, способы на основе жидкой фазы-жидкой фазы, способы на основе газовой фазы-газовой фазы и способы на основе жидкой фазы
- 5 031256 газовой фазы. Также известно, что данные двухстадийные способы можно дополнительно объединять с одной или более чем одной дополнительной стадией полимеризации, выбранной из способов полимеризации в газовой фазе, фазе суспензии или жидкой фазе.
Композиции мультимодального полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно получают в многостадийном способе, где полимеры с меньшей молекулярной массой и большей молекулярной массой (компоненты) получают на разных стадиях полимеризации в любом порядке.
Полимер относительно низкой плотности (или фракцию с высокой молекулярной массой (ВММ)) можно получать на первой стадии полимеризации, и полимер относительно высокой плотности (или фракцию с низкой молекулярной массой (НММ)) - на второй стадии полимеризации. Это можно назвать обратным способом. В качестве альтернативы полимер с низкой молекулярной массой можно получать на первой стадии полимеризации, и полимер с высокой молекулярной массой - на второй стадии полимеризации. Это можно назвать обычным способом, и он является предпочтительным.
Двухстадийный способ может, например, представлять собой способ суспензия-суспензия или газовая фаза-газовая фаза, особенно предпочтительно способ суспензия-газовая фаза. Возможно, способ согласно изобретению может включать одну или две дополнительные стадии полимеризации.
Эти возможные одна или две дополнительные стадии полимеризации предпочтительно включают стадии полимеризации в газовой фазе.
Стадии в суспензии и газовой фазе можно проводить с использованием любых традиционных реакторов, известных в данной области. Полимеризацию в фазе суспензии можно, например, проводить в емкостном реакторе с постоянным перемешиванием; в периодически работающем емкостном реакторе с перемешиванием или в петлевом реакторе. Предпочтительно полимеризацию в фазе суспензии проводят в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия с высокой скоростью циркулирует по замкнутой трубе с использованием циркуляционного насоса. Петлевые реакторы обычно известны в данной области, и примеры приведены, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 и US-A5391654.
Термин газофазный реактор охватывает любой реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием, реактор с быстрым псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем или газофазные реакторы, имеющие две отдельные зоны, например один псевдоожиженный слой, объединенный с одной зоной неподвижного слоя. Предпочтительно газофазный реактор для второй стадии полимеризации представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.
Способы с фазой суспензии и газовой фазой хорошо известны и описаны в предшествующем уровне техники.
В предпочтительном воплощении изобретения сначала получают низкомолекулярный компонент (НММ), и высокомолекулярный компонент (ВММ) получают в присутствии НММ компонента. В данном случае НММ компонент представляет собой первый полиэтиленовый компонент (А), и ВММ компонент представляет собой второй полиэтиленовый компонент (Б).
Катализаторы полимеризации для получения базового полимера могут включать координационные катализаторы на основе переходного металла, такие как катализаторы Циглера-Натта (ЦН), металлоцены, неметаллоцены, катализаторы на основе Cr и т.д. Катализатор может иметь подложку, например, традиционные подложки, включающие диоксид кремния, подложки, содержащие Al, и подложки на основе дихлорида магния. Предпочтительно катализатор представляет собой ЦН катализатор, более предпочтительно катализатор представляет собой ЦН катализатор, не имеющий подложку на диоксиде кремния, и наиболее предпочтительно ЦН катализатор на основе MgCl2.
Катализатор Циглера-Натта, кроме того, предпочтительно содержит соединение металла группы 4 (нумерация групп согласно новой системе IUPAC), предпочтительно титан, дихлорид магния и алюминий.
Катализатор может быть коммерчески доступным или получен согласно или аналогично литературе. Для получения предпочтительного катализатора, применимого в изобретении, можно сослаться WO 2004/055068 и WO 2004/055069 от Бореалис и EP 0810235. Содержание данных документов во всей полноте включено в данный документ посредством ссылки, в частности в том, что касается общих и всех предпочтительных воплощений катализаторов, описанных в тех документах, а также способов получения катализаторов. Особенно предпочтительные катализаторы Циглера-Натта описаны в EP 0810235.
Образующийся конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из реакторов, причем разные кривые распределения молекулярной массы данных полимеров совместно образуют кривую распределения молекулярной массы, имеющую широкий максимум или несколько максимумов, т.е. конечный продукт представляет собой мультимодальную полимерную смесь.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена согласно изобретению представляет собой бимодальную полиэтиленовую смесь, состоящую из полимерных компонентов (А) и (Б), возможно дополнительно содержащую небольшую преполимеризационную фракцию. Также предпочтительно, что данную бимодальную полимерную смесь получали полимеризацией, как описано выше, при различных условиях полимеризации в двух или более чем двух последовательно соединенных реакторах полимеризации. Благодаря гибкости в отношении условий реакции, полученных таким образом, наиболее пред
- 6 031256 почтительным является то, что полимеризацию проводят в комбинации петлевой реактор/газофазный реактор.
Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбраны таким образом, что на одной стадии получают сравнительно низкомолекулярный полимер, не содержащий сомономер, предпочтительно на первой стадии, из-за высокого содержания агента передачи цепи (газообразного водорода), тогда как высокомолекулярный полимер, содержащий сомономер, получают на другой стадии, предпочтительно на второй стадии. Порядок данных стадий, однако, может быть обратным.
В предпочтительном воплощении полимеризации в петлевом реакторе с последующим газофазным реактором температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет 85-115°C, более предпочтительно составляет 90-105°C и наиболее предпочтительно составляет 92-100°C, и температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет 70-105°C, более предпочтительно составляет 75-100°C и наиболее предпочтительно составляет 82-97°C. Давление в петлевом реакторе обычно составляет от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 0,1 до 10 МПа, и давление в газофазном реакторе обычно составляет по меньшей мере 1 МПа, предпочтительно по меньшей мере 1,5 МПа, но обычно не более чем 3 МПа, предпочтительно не более чем 2,5 МПа.
Полимеризация в реакторе с фазой суспензии, как правило, происходит в инертном разбавителе, обычно в углеводородном разбавителе, который выбран из группы, состоящей из C3-C8 углеводородов, таких как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, гексаны, такие как н-гексан, гептаны, октаны и т.д. или их смесей. Предпочтительно разбавитель представляет собой углеводород с низкой температурой кипения, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительный разбавитель представляет собой пропан, возможно содержащий минорные количества метана, этана и/или бутана. Инертный разбавитель на разных стадиях полимеризации может быть одним и тем же или разным.
Содержание этилена в жидкой фазе суспензии в реакторе с фазой суспензии может составлять 0,550 мол.%, предпочтительно от 1 до 20 мол.% и, в частности, от 2 до 10 мол.%.
В предпочтительном воплощении газофазного реактора полимеризация протекает в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, где олефин полимеризуется в присутствии катализатора полимеризации в движущемся вверх потоке газа. Данный реактор обычно содержит псевдоожиженный слой, содержащий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, находящийся выше распределительной решетки. Слой полимера приводят в псевдоожиженное состояние с помощью псевдоожижающего газа, содержащего олефиновый мономер, по прошествии времени, сомономер(ы), и по прошествии времени регуляторы роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, и в конечном счете инертный газ.
При необходимости в газофазный реактор также можно вводить антистатический(кие) агент(ты). Подходящие антистатические агенты и способы их применения раскрыты, среди прочего, в US-A5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 и EP-A-560035. Они обычно являются полярными соединениями и включают, среди прочего, воду, кетоны, альдегиды, спирты.
Способ полимеризации может дополнительно включать стадию преполимеризации, которая предшествует стадиям полимеризации. Целью преполимеризации является полимеризация небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или низкой концентрации мономера. Посредством преполимеризации возможно улучшать эффективность катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства конечного полимера. Стадия преполимеризации может проводиться в суспензии или газовой фазе. Предпочтительно преполимеризация проводится в суспензии.
Таким образом, стадия преполимеризации может проводиться в петлевом реакторе. Преполимеризацию тогда предпочтительно проводят в инертном разбавителе, обычно в углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.д. или их смеси. Предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. Наиболее предпочтительным разбавителем является пропан.
Температура на стадии преполимеризации обычно составляет от 0 до 90°C, предпочтительно от 20 до 80°C и более предпочтительно от 40 до 70°C.
Давление не является критически важным и обычно составляет от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 1 до 10 МПа.
Агент передачи цепи, предпочтительно водород, добавляют в реакторы по необходимости, и предпочтительно в реактор добавляют от 500 до 1200 моль Н2/кмоль этилена, при получении в данном реакторе НММ компонента, и в газофазный реактор добавляют от 0 до 100 моль Н2/кмоль этилена, при получении в данном реакторе ВММ компонента.
Возможно, на протяжении стадии приготовления смеси в композицию добавляют добавки или другие полимерные компоненты в количестве, описанном выше. Предпочтительно композицию полиэтилена по изобретению, полученную из реактора, смешивают в экструдере вместе с добавками способом, известным в данной области.
- 7 031256
Композицию по изобретению, предпочтительно при получении в способе, включающем стадию приготовления смеси, где композицию, т.е. смесь, которую обычно получают из реактора в виде порошка полиолефинового базового полимера, экструдируют в экструдере и затем пеллетируют в пеллеты полимера способом, известным в данной области. Экструдер может, например, представлять собой любой традиционно используемый экструдер. В качестве примера экструдера для настоящей стадии приготовления смеси могут служить экструдеры, поставляемые Japan Steel works, Kobe Steel или Farrel-Pomini, например JSW 460P или JSW CIM90P.
Применение
Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, предпочтительно к трубе или к фитингу для труб, и к применению такой композиции полиэтилена для производства изделия, предпочтительно трубы или литого изделия, которое предпочтительно представляет собой фитинг для труб.
Производство литого изделия по изобретению.
Литое изделие по изобретению можно получать из композиции полиэтилена согласно настоящему изобретению с использованием способов и оборудования, известных в данной области. Таким образом, согласно одному предпочтительному способу композицию полиэтилена отливают, предпочтительно отливают под давлением или отливают с раздувом, более предпочтительно отливают под давлением, традиционным способом с использованием традиционного оборудования для литья, в форму желательного изделия, предпочтительно фитинга для трубы.
Производство трубы по изобретению.
Трубы можно производить из композиции полиэтилена по настоящему изобретению согласно способам, известным в данной области. Таким образом, согласно одному предпочтительному способу композицию полиэтилена экструдируют через мундштук с кольцевым соплом до желательного внутреннего диаметра, после чего композицию полиэтилена охлаждают.
Экструдер для труб предпочтительно работает при относительно низкой температуре и, вследствие этого, следует избегать избыточного нарастания нагрева. Предпочтительными являются экструдеры, имеющие высокое отношение длины к диаметру L/D большее чем 15, предпочтительно по меньшей мере 20 и, в частности, по меньшей мере 25. Современные экструдеры обычно имеют отношение L/D от примерно 30 до 35.
Расплав полимера экструдируют через мундштук с кольцевым соплом, который может быть организован или в конфигурации с концевой подачей, или боковой подачей. Мундштуки с боковой подачей часто устанавливают так, что их ось параллельна оси экструдера, что требует поворота под прямым углом в соединении с экструдером. Преимуществом мундштуков с боковой подачей является то, что через мундштук может быть протянута мандрель, и это обеспечивает, например, легкий доступ охлаждающей воде, подаваемой по трубе к мандрели.
После того как расплав пластмассы отводят из мундштука, его калибруют до правильного диаметра. В одном способе экструдат направляется в металлическую трубку (калибровочный рукав). Внутри экструдата создается избыточное давление, так что пластмасса прессуется относительно стенки трубки.
Согласно другому способу экструдат, отводимый из мундштука, направляется в трубку, имеющую перфорированный участок в центре. Небольшой вакуум подается через перфорацию для того, чтобы удерживать трубу относительно стенок задающей размер камеры.
После придания размера трубу охлаждают, обычно в водяной бане, имеющей длину примерно 5 м или более.
Примеры
1. Определения.
а) Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава (MFR) определяют согласно ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR представляет собой показатель текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR5 полиэтилена измеряют при температуре 190°C и нагрузке 5 кг, MFR2 полиэтилена - при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг и MFR21 полиэтилена измеряют при температуре 190°C и нагрузке 21,6 кг. Величина FRR (соотношение скоростей течения) обозначает отношение скоростей течения при разных нагрузках. Таким образом, FRR21/5 обозначает величину MFR21/MFR5.
б) Плотность.
Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004, способ А, на формованном под давлением образце, полученном в соответствии с EN ISO 1872-2 (февраль 2007), и она приведена в кг/м3.
в) Содержание сомономеров.
Для количественного измерения содержания сомономеров полимеров использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Спектры количественного 13С(!Н) ЯМР записывали в расплавленном состоянии с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 500, работающего при 500,13 и 125,76 МГц для 1Н и 13С соответственно. Все спектры записывали с использованием оптимизированной для 13С 7 мм измерительной головки для вращения образца под магическим углом (MAS) при 150°С с использованием газа азота для всех
- 8 031256 пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала закладывали в циркониевый MAS-ротор с внешним диаметром 7 мм и вращали при 4 кГц. Данную установку выбирали главным образом из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного измерения {[1], [2], [6]}. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение, используя переходный NOE (ядерный эффект Оверхаузера) при коротких повторных задержках 3 с {[1], [3]} и схему развязки RSHEPT {[4], [5]}. Всего получали 1024 (1k) коротких одиночных импульса на спектр. Данную установку выбирали ввиду ее высокой чувствительности в отношении низких содержаний сомономеров.
Спектры количественного 13С(1Н) ЯМР обрабатывали, интегрировали и количественные свойства определяли с использованием специально разработанных автоматизированных программ спектрального анализа. Все химические сдвиги отнесены к внутреннему контролю - сигналу объемной метиленовой группы (δ+) при 30,00 м.д. {[9]}.
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-гексена {[9]}, и все со держания рассчитывали относительно всех других мономеров, находящихся в полимере.
Н = LB4
При отсутствии других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономера, т.е. последовательное включение сомономеров, наблюдаемое общее содержание 1-гексенового сомономера рассчитывали исключительно на основе количества выделенных 1-гексеновых последовательностей
Наблюдали характеристические сигналы, полученные от насыщенных концевых групп. Содержание таких насыщенных концевых групп количественно измеряли, используя среднее значение интеграла сигналов при 22,84 и 32,23 м.д., приписанных к сайтам 2S и 3S соответственно
Относительное содержание этилена количественно измеряли, используя интеграл сигналов объемных метиленовых групп (δ+) при 30,00 м.д.
Общее содержание сомономера-этилена рассчитывали на основе сигналов объемных метиленовых групп и учитывая звенья этилена, находящиеся в других наблюдаемых последовательностях сомономеров или концевых группах Еобщ = Е + (5/2)*В + (3/2)*S
Затем общую молярную долю 1-гексена в полимере рассчитывали в виде fH — ( Нобщ/ {. Еобщ + Нобщ)
Общее включение сомономера 1-гексена в мол.% рассчитывали обычным способом из молярной доли
Общее включение сомономера 1-гексена в мас.% рассчитывали стандартным способом из молярной доли
Н [масс.%] = 100 * (fH * 84,16) / ((fH * 84,16) + ((1-fH) * 28,05)) [1] Klimke, К., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm,
M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128.
[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, 0.,
Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
[4] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Reson. 2005, 176, 239.
[5] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res.
in Chem. 2007, 45, S1, S198.
[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M.,
Polymer 50 (2009) 2373.
[7] Zhou, Z., Muemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh,
D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 2007, 187, 225.
[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico,
G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
- 9 031256
г) Тест по воздействию давления на трубы с надрезом (NPT); сопротивление медленному распространению трещины.
Сопротивление медленному распространению трещины определяют согласно ISO 13479-2009 с выражением в количестве часов, которое труба противостоит определенному давлению при определенной температуре до разрыва. Тест по воздействию давления проводят на трубах с надрезом SDR11, имеющих наружный диаметр 110 мм. Использовали давление 0,92 МПа и температуру 80°C. Надрез делают фрезой попутного фрезерования с использованием V-образной фрезы с 60° углом профиля резьбы, соответствующей ISO 6108, имеющей скорость фрезерования 0,010±0,002 (мм/об.)/зубец. Используемая фреза имеет 24 зубца, и скорость фрезы составляет 680 об/мин. Остающаяся перемычка составляет 0,82-0,78 от минимальной толщины стенки. Глубину надреза рассчитывают с использованием уравнения, приведенного ниже. h представляет собой глубину надреза в мм. Четыре надреза равномерно размещены по окружности трубы. Длина надреза составляет 110±1 мм.
h = 0.5 [dem - J(dlm - bs)] + 0.866 bs, где bS представляет собой ширину обработанной поверхности надреза, мм;
dem представляет собой измеренный средний наружный диаметр трубы, мм.
д) Тест по воздействию давления на ненадрезанные трубы (PT); устойчивость к внутреннему давлению.
Устойчивость к внутреннему давлению определяли в тесте по воздействию давления на ненадрезанные 32 мм трубы SDR 11, имеющие длину 450 мм, в среде с водой внутри и водой снаружи согласно ISO 1167-1:2006. Использовали концевые крышки типа A. Время до разрыва определяют в часах. Применяли окружное напряжение 5,5 МПа при температуре 80°C и окружное напряжение 5,3 МПа, тестируемое при температуре 80°C.
е) Быстрое распространение трещины.
Сопротивление быстрому распространению трещины (RCP) трубы определяют согласно способу, названному S4 тест (Small Scale Steady State - стационарное состояние в малом масштабе), который был разработан в Imperial College, Лондон, и который описан в ISO 13477: 1997 (E). Согласно тесту RCP-S4 тестируют трубу, которая имеет аксиальную длину не меньше 7 диаметров трубы. Наружный диаметр трубы составляет примерно 110 мм или больше, и толщина ее стенки - примерно 10 мм или больше. При определении RCP свойств трубы в связи с настоящим изобретением были выбраны наружный диаметр и толщина стенки 250 мм и 22,7 мм соответственно. В то время как внешняя сторона трубы находится под давлением окружающей среды (атмосферным давлением), внутри трубы нагнетается избыточное давление и поддерживается постоянная температура трубы 0°C. Трубу и окружающее ее оборудование термостатируют при заданной температуре. В стволе внутри трубы устанавливали целый ряд дисков для предотвращения декомпрессии во время тестов. Ножевидный снаряд с хорошо определенными формами выстреливается в направлении трубы близко к одному ее концу в так называемой инициирующей зоне для того, чтобы инициировать быстро распространяющуюся аксиальную трещину. Инициирующая зона обеспечена опорой для того, чтобы избежать нежелательной деформации трубы. Оборудование для теста настраивают таким образом, что инициация трещины происходит в задействованном материале, и целый ряд тестов проводят при варьирующих температурах. Длину аксиальной трещины в зоне измерения, имеющей общую длину, в 4,7 раза превышающую диаметр трубы, измеряют для каждого теста и откладывают на графике против установленной температуры теста. Если длина трещины превышает диаметр трубы в 4,7 раза, трещину оценивают как распространяющуюся. Если труба успешно проходит тест при данном давлении, давление последовательно увеличивают, пока не достигается давление, при котором труба больше не проходит тест, и распространение трещины превышает диаметр трубы в 4,7 раза. Критическое давление (pcrit), т.е. давление перехода от пластического состояния к хрупкому, измеренное согласно ISO 13477: 1997 (E), представляет собой наивысшее давление, при котором труба проходит тест. Чем выше критическое давление (pc), тем лучше, так как это приводит к расширению применимости трубы. В случае приведения сопротивления быстрому распространению трещины композиции, получали образец, как определено выше, и определяли на нем сопротивление быстрому распространению трещины.
ж) Ударная вязкость при испытании с надрезом по Шарпи.
Ударную вязкость по Шарпи определяли в соответствии с ISO 179/1eA:2000 на образцах с Vобразном надрезом, размером 80x10x4 мм3, при -20°C (ударная вязкость по Шарпи (-20°C)). Образцы вырезали из пластин толщиной 4 мм, полученных посредством литья под давлением в соответствии с ISO 293:2004, используя условия, определенные в главе 3.3 ISO 1872-2:2007.
2. Примеры.
а) Полимеризация примера по изобретению IE1.
Петлевой реактор, имеющий объем 50 дм3, работал при 60°C и давлении 6,5 МПа. Для получения фракции преполимера в реактор вводили 50 кг/ч пропанового разбавителя, 2 кг/ч этилена и 10 г/ч водорода. Кроме того, в реактор вводили имеющийся в продаже катализатор Циглера-Натта - катализатор полимеризации Lynx 200 (BASF SE) вместе с триэтилалюминиевым сокатализатором таким образом, что
- 10 031256 отношение алюминия к титану составляло 15 моль/моль. В реактор не вводили сомономер. Скорость полимеризации составляла 1,9 кг/ч, и условия в реакторе представляли собой такие, как показано в табл. 1.
Суспензию полимера извлекали из петлевого реактора и переносили в петлевой реактор, имеющий объем 500 дм3. Данный второй петлевой реактор работал при 95°C и давлении 6,5 МПа. В реактор вводили 90 кг/ч пропанового разбавителя, этилен и водород, при этом молярное отношение водорода к этилену для примера IE1 перечислено в табл. 1. Скорость полимеризации составляла примерно 33 кг/ч, и условия в реакторе представляли собой такие, как показано в табл. 1.
Суспензию полимера извлекали из второго петлевого реактора и переносили в испарительный сосуд, работающий при давлении 0,3 МПа и температуре 70°C, где из полимера, по существу, удаляли углеводороды. Затем полимер вводили в газофазный реактор, работающий при температуре 85°C и давлении 2 МПа. Кроме того, в реактор вводили этилен, 1-гексен, азот в качестве инертного газа и водород, при этом молярное отношение 1-гексена к этилену и молярное отношение водорода к этилену, а также сплит при производстве, скорости течения расплава и плотность полимеров IE1, извлеченных из газофазного реактора, перечислены в табл. 1. Скорость полимеризации составляла примерно 40 кг/ч. Условия показаны в табл. 1.
Образующийся полимер продували азотом (примерно 50 кг/ч) в течение 1 ч, стабилизировали 2200 м.д. Irganox B225 и 1500 м.д. Ca-стеарата и затем экструдировали вместе с 3,0 мас.% углеродной сажей в пеллеты в двухшнековом экструдере с вращением в противоположных направлениях CIM90P (изготовлен Japan Steel Works). Профиль температуры в каждой зоне составлял 90/120/190/250°C.
б) Сравнительные примеры CE1 и CE2.
Образцы сравнительных примеров CE1-CE2 полимеризовали с использованием таких же каталитического и сокаталитического компонентов с отношением алюминия к титану 15 моль/моль и такой же конфигурации реактора, как в примере по изобретению IE1. Условия полимеризации и подаваемый материал в разные реакторы показаны в табл. 1. Образующиеся базовые полимеры сравнительных примеров CE1 и CE2 обрабатывали и смешивали так же, как и в примере по изобретению IE1.
в) Получение трубы.
Смешанные композиции примера по изобретению IE1 и сравнительных примеров CE1 и CE2 экструдировали в трубы SDR 11 для тестов на устойчивость к давлению и теста трубы с надрезом.
Для теста на быстрое распространение трещины (S4) экструдировали трубы с диаметром 250 мм и толщиной стенки 22,7 мм.
Результаты тестов труб показаны в табл. 2.
Таблица 1
Условия полимеризации
СЕ1 СЕ2 IE1
Преполимеризатор:
Температура [°C] 60 60 60
Давление [МПа] 6,5 6,5 6,5
Производительность [кг/ч] 1,9 1,9 1,9
Сплит [масс.%] 2,3 2,3 2,3
Петлевой реактор:
Температура [°C] 95 95 95
Давление [МПа] 6,5 6,5 6,5
Н2/С2 [моль/кмоль] 1100 1100 920
Сг-концентрация [мол. %] 2,6 2,5 2,7
Производительность [кг/ч] 35 33 33
Сплит [масс.%] включает преполимеризацию 47 45 45
MFR2 [г/10 мин] 325 325 200
Газофазный реактор:
Температура [°C] 85 85 85
Н2/С2 отношение [моль/кмоль] 57 64 56
Сб/Сг [моль/кмоль] 64 65 64
Сг-концентрация [мол. %] 15 16 17
Производительность [кг/ч] 40 40 40
Сплит [масс.%] 53 55 55
Плотность [кг/м3] 949 949 949
- 11 031256
Свойства композиции:
Плотность [кг/м3] 960 960 960
MFR5 [г/10 мин] 0,50 0,55 0,45
MFR2i [г/10 мин] 14 15 12
FRR21/5 28 27 27
NIS (Ударная вязкость при испытании с надрезом) по Шарли (-20°С) 8,0 8,0 9,5
Таблица 2
Свойства трубы
СЕ1 СЕ2 IE1
Устойчивость к давлению (5,5 МПа) [ч] 28 35 160
Устойчивость к давлению (5,3 МПа) [ч] 330 233 863
Тест трубы с надрезом (4,6 МПа) [ч] 650 693 1043
рс (БД-тест) (0°С) [МПа] > 1 н.о. (не опреде ляли) > 1

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция полиэтилена, содержащая базовый полимер, содержащий:
    (А) первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена, имеющий скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 190°C), составляющую от не менее 150 г/10 мин до не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133, и (Б) второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена, где первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена (А) имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу, чем второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена (Б), и массовое соотношение первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена (А) ко второму компоненту в виде гомо- или сополимера этилена (Б) составляет от 40:60 до 47:53;
    композиция полиэтилена имеет скорость течения расплава MFR5 (5 кг, 190°C), составляющую от не менее 0,35 г/10 мин до не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133;
    композиция имеет соотношение скоростей течения, представляющее собой отношение MFR21 к MFR5, от не менее 20 до не более 30.
  2. 2. Композиция полиэтилена по п.1, отличающаяся тем, что базовый полимер имеет плотность, составляющую от не менее 943 кг/м до не более 952 кг/м , определенную согласно ISO 1183.
  3. 3. Композиция полиэтилена по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена (А) представляет собой гомополимер этилена.
  4. 4. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена (Б) представляет собой сополимер этилена с одним или более чем одним α-олефиновым сомономером, имеющим от 3 до 12 атомов углерода.
  5. 5. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что композиция имеет скорость течения расплава MFR21 (21,6 кг, 190°C), составляющую от не менее 8,0 г/10 мин до не более 15,5 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133.
  6. 6. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит углеродную сажу в количестве от 1,0 до 8,0 мас.%.
  7. 7. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что композиция имеет плотность, составляющую от не менее 955 до не более 965 кг/м3, определенную согласно ISO 1183.
  8. 8. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что композиция содержит базовый полимер, состоящий из (А) первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена, имеющего скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 190°C), составляющую от не менее 150 г/10 мин до не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133, (Б) второго компонента в виде гомо- или сополимера этилена и компонента преполимера этилена; углеродную сажу и возможные добавки;
    - 12 031256 где первый компонент в виде гомо- или сополимера этилена (А) имеет меньшую среднемассовую молекулярную массу, чем второй компонент в виде гомо- или сополимера этилена (Б), и массовое соотношение первого компонента в виде гомо- или сополимера этилена (А), включая компонент преполимера этилена, ко второму компоненту в виде гомо- или сополимера этилена (Б) составляет от 40:60 до 47:53;
    композиция полиэтилена имеет скорость течения расплава MFR5 (5 кг, 190°C), составляющую от не менее 0,35 г/10 мин до не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133;
    композиция имеет соотношение скоростей течения, представляющее собой отношение MFR2i к MFR5, от не менее 20 до не более 30.
  9. 9. Композиция полиэтилена, полученная посредством многостадийного способа, включающего:
    а) полимеризацию этилена в присутствии катализатора Циглера-Натта для получения промежуточного вещества, причем данное промежуточное вещество имеет скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 190°C), составляющую от не менее 150 г/10 мин до не более 300 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133,
    б) перенос промежуточного вещества в газофазный реактор, (i) подачу этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в газофазный реактор, (ii) дополнительную полимеризацию промежуточного вещества с получением базового полимера, который содержит промежуточное вещество в количестве от 40 до 47 мас.% базового полимера,
    в) экструдирование базового полимера в композицию полиэтилена, имеющую скорость течения расплава MFR5 (5 кг, 190°C), составляющую от не менее 0,35 г/10 мин до не более 0,60 г/10 мин, определенную согласно ISO 1133, и соотношение скоростей течения, представляющее собой отношение MFR21 к MFR5 от не менее 20 до не более 30.
  10. 10. Труба, содержащая композицию полиэтилена по любому из пп.1-9.
  11. 11. Труба по п.10, обладающая устойчивостью к давлению по меньшей мере 50 ч, определенной согласно ISO 1167-1:2006 при окружном напряжении 5,5 МПа и 80°C.
  12. 12. Труба по п.10 или 11, обладающая устойчивостью к давлению по меньшей мере 350 ч, определенной согласно ISO 1167-1:2006 при окружном напряжении 5,3 МПа и 80°C.
  13. 13. Труба по любому из пп.10-12, имеющая сопротивление медленному распространению трещины по меньшей мере 700 ч, определенное в тесте трубы с надрезом согласно ISO 13479-2009 при окружном напряжении 4,6 МПа и 80°C.
  14. 14. Применение композиции полиэтилена по любому из пп.1-9 для производства изделия.
EA201690674A 2013-10-30 2013-10-30 Композиция полиэтилена, подходящая для применений в литье под давлением EA031256B9 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2013/001310 WO2015061922A1 (en) 2013-10-30 2013-10-30 Polyethylene composition suitable for injection moulding applications

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201690674A1 EA201690674A1 (ru) 2016-08-31
EA031256B1 true EA031256B1 (ru) 2018-12-28
EA031256B9 EA031256B9 (ru) 2019-03-29

Family

ID=53003065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690674A EA031256B9 (ru) 2013-10-30 2013-10-30 Композиция полиэтилена, подходящая для применений в литье под давлением

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9783662B2 (ru)
EP (1) EP3063222B1 (ru)
JP (1) JP6329271B2 (ru)
KR (1) KR101787928B1 (ru)
CN (1) CN105683279B (ru)
AU (1) AU2013404594B2 (ru)
EA (1) EA031256B9 (ru)
SA (1) SA516371031B1 (ru)
WO (1) WO2015061922A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3047314A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Conductor jacket and process for producing same
CN108318336A (zh) * 2018-01-09 2018-07-24 广州特种承压设备检测研究院 快速评价塑料管材耐慢速裂纹增长性能的方法
EP3790912A1 (en) * 2018-05-09 2021-03-17 Borealis AG Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition
CN110360387B (zh) * 2019-07-19 2021-05-28 上海英泰塑胶股份有限公司 一种外套钢内衬塑防腐耐高压管件及制作方法
US20230257489A1 (en) * 2020-07-10 2023-08-17 Borealis Ag Polyethylene Pipe Resin with High Resistance to Slow Crack Growth
WO2023117558A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-29 Borealis Ag Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1655335A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Polymer composition for injection molding
WO2006048255A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-11 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
WO2006048260A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-11 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
KR100458708B1 (ko) * 1995-12-07 2005-01-31 닛뽕폴리올레핀가부시키가이샤 폴리에틸렌수지및이를사용한파이프및파이프용이음재
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
CN100471884C (zh) 2002-12-18 2009-03-25 玻利阿黎斯技术有限公司 烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及烯烃聚合催化剂
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
JP2006514124A (ja) * 2003-06-19 2006-04-27 ボレアリス テクノロジー オイ 呼吸できるフィルム
EP1605014A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polyethylene pipe fitting resins
EP1739691B1 (en) * 2005-06-30 2008-12-03 Borealis Technology Oy Outer sheath layer for power or communication cable
WO2013101767A2 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Biomodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
EP2860200B1 (en) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1655335A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Polymer composition for injection molding
WO2006048255A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-11 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
WO2006048260A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-11 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP3063222A4 (en) 2017-05-03
EP3063222B1 (en) 2022-06-08
AU2013404594B2 (en) 2017-06-08
SA516371031B1 (ar) 2022-07-04
AU2013404594A1 (en) 2016-04-21
KR20160071395A (ko) 2016-06-21
US9783662B2 (en) 2017-10-10
CN105683279A (zh) 2016-06-15
EA031256B9 (ru) 2019-03-29
JP6329271B2 (ja) 2018-05-23
KR101787928B1 (ko) 2017-10-19
EP3063222A1 (en) 2016-09-07
CN105683279B (zh) 2019-08-09
US20160229993A1 (en) 2016-08-11
JP2017500430A (ja) 2017-01-05
EA201690674A1 (ru) 2016-08-31
WO2015061922A1 (en) 2015-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10889697B2 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
EP2894195B1 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
KR101578017B1 (ko) 빠른 균열전파 내성과 압력 내성이 높은 폴리에틸렌 조성물
AU2014372845A1 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
EA031256B1 (ru) Композиция полиэтилена, подходящая для применений в литье под давлением
EP2620472B1 (en) Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance
US10202504B2 (en) Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications
EP3088458B2 (en) Polyethylene composition suitable for pipe applications
US20230340240A1 (en) Polyolefin Composition With Improved Resistance To High Temperature
WO2023131480A1 (en) Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM