ES2831165T3 - Resinas de polietileno de alta densidad bimodales y composiciones con propiedades mejoradas y métodos de preparación y uso de las mismas - Google Patents

Abstract

Composicion de polimero de polietileno de alta densidad bimodal que comprende una resina base que tiene una densidad de 946 a 951 kg/m3, preferiblemente de 947 a 951 kg/m3, y comprende un polimero de etileno (A) que tiene una densidad de mas de 970 kg/m3, preferiblemente mas de 971 kg/m3 en una cantidad que oscila entre el 47 y el 53% en peso, preferiblemente entre el 48 y el 52% en peso, lo mas preferiblemente entre el 49,5 y el 51,5% en peso y un polimero de etileno (B) que tiene una densidad inferior a la densidad del polimero (A), en la que dicha composicion tiene una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 0,01 rad/s (190oC) que oscila entre 220 y 450 kPa.s, preferiblemente entre 220 y 420 kPa.s y una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 100 rad/s (190oC) que oscila entre 2000 y 2500 Pa.s, preferiblemente entre 2100 y 2450 Pa.s, composicion que tiene un modulo elastico del fundido G'(G"=3000) a un valor de modulo viscoso del fundido de referencia (G") de G"=3000 Pa que oscila entre 1650 y 2400 Pa, y cuando se convierte en una tuberia tiene una resistencia al agrietamiento por tension de mas de 9.000 h, preferiblemente mayor de 10.000 h tal como se mide mediante una prueba de tuberia con entalla segun la norma ISO ISO 13479: 1997.

Description

DESCRIPCIÓN

Resinas de polietileno de alta densidad bimodales y composiciones con propiedades mejoradas y métodos de preparación y uso de las mismas

La presente divulgación se refiere a resinas de polietileno, más particularmente a aquellas adecuadas para su uso como tuberías, uniones o conectores de tuberías, y a procedimientos para producir tales resinas. La presente divulgación también se refiere al uso de compuestos de polietileno que comprenden tales resinas para la fabricación de tuberías o conectores de tuberías, y a tales conectores por sí mismos.

Para muchas aplicaciones de polietileno de alta densidad (HDPE), es deseable polietileno con tenacidad, resistencia y resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) potenciadas. En el contexto de la fabricación de tubos de pared gruesa de gran diámetro, también es deseable la resistencia a la fusión del polímero. El aumento de la resistencia a la fusión ayuda a evitar que el material polimérico fluya hacia abajo debido a los efectos de la gravedad. Los materiales que se pandean producen tuberías con paredes de tubería más gruesas en la parte inferior de la tubería y una distribución de pared más delgada en la parte superior de la tubería. Las normas de la industria de tuberías establecen límites de variación máxima permisible en el grosor de la pared. Por tanto, el uso de polímeros con altas características de pandeo puede dar como resultado la producción de tuberías no conformes o que no pueden cumplir con ciertas normas. Puede lograrse un aumento de la resistencia a la fusión del polímero y, a su vez, una reducción del pandeo, mediante ramificación de cadena larga en el polímero. La ramificación larga evita que el material se pandee a medida que el material sale de la extrusora de tubería, antes de entrar en el tanque de enfriamiento a vacío.

La presente divulgación también se refiere a composiciones con buena resistencia al pandeo. La divulgación también se refiere a una composición adecuada para aplicaciones en las que sería beneficiosa una resistencia a la fusión a baja cizalladura superior del polímero fundido, incluyendo aplicaciones de moldeo por soplado, lámina extruida y película. En una realización, las composiciones de la presente divulgación se usan para la fabricación de tuberías y conectores. Se conocen resinas de polietileno para la producción de tuberías y conectores. Las resinas para tuberías requieren una alta rigidez (resistencia a la rotura por fluencia), combinada con una alta resistencia contra el crecimiento lento de grietas, así como resistencia a la propagación rápida de grietas, lo que produce resistencia al impacto. Las tuberías de polietileno se usan ampliamente ya que son livianas y pueden ensamblarse fácilmente mediante soldadura por fusión. Las tuberías de polietileno también tienen una buena flexibilidad y resistencia al impacto, y están libres de corrosión. Sin embargo, a menos que se refuercen, su resistencia hidrostática está limitada por la baja resistencia al estiramiento inherente del polietileno. Se acepta generalmente que cuanto mayor sea la densidad del polietileno, mayor será la resistencia hidrostática a largo plazo. Las normas iSo 9080, ISO 12162, ASTM D883 y a St M D3350 describen las clasificaciones de tuberías según las especificaciones PE100 y PE4710.

Un requisito para tales tuberías es tener una muy buena resistencia a largo plazo, medida por la clasificación de “resistencia mínima requerida” (MRS). La extrapolación según la norma ISO 9080 muestra que tienen una tensión extrapolada de 20°C/50 años a un nivel de predicción inferior (nivel de confianza del 97,5% - “LPL”) de al menos 8 y 10 MPa; tales resinas tienen una clasificación de MRS de MRS 8 o MRS 10 y se conocen como resinas PE80 y PE100 respectivamente. Otro requisito para tales tuberías es tener una resistencia a largo plazo muy buena, tal como se representa mediante la base de diseño hidrostático (HDB). La extrapolación según la norma ASTM D2837 muestra que tienen una ordenada en el origen a 23°C/100.000 horas de al menos 10,5 MPa (1530 psi). Tales resinas tendrían una clasificación de HDB de 11 MPa (1600 psi) y se conocen como resinas PE3608 o PE4710 dependiendo de otras características del material a corto plazo, tales como la densidad y la resistencia al agrietamiento por tensión. En una realización, la presente divulgación se refiere a tuberías fabricadas con las composiciones y resinas de polietileno de la presente divulgación. En una realización, las tuberías fabricadas con las composiciones y resinas de la presente divulgación cumplen las especificaciones PE 100. En una realización, las tuberías fabricadas con la composición y resinas de la presente divulgación cumplen las especificaciones PE 4710. Se trata de resinas de polietileno que cuando se usan para la formación de tuberías de dimensiones específicas, sobreviven a una prueba de presión a largo plazo a diferentes temperaturas durante un período de 10.000 horas. La densidad del polvo básico actual usado en la producción de un compuesto de PE100 o PE4710 oscila entre aproximadamente 0,945 g/cm3 y aproximadamente 0,955 g/cm3, preferiblemente entre aproximadamente 0,947 y 0,951 g/cm3, y preferiblemente es de aproximadamente 0,949 g/cm3. En cierta realización, las resinas de polietileno contienen cantidades convencionales de pigmentos negros y presentan densidades que oscilan entre aproximadamente 0,958 y aproximadamente 0,961 g/cm3.

En una realización, la presente divulgación también se refiere a composiciones de polímero con buena resistencia al pandeo. En una realización, las composiciones y resinas de la presente divulgación podrían usarse para aplicaciones en las que la resistencia a la fusión del polietileno de alta densidad es importante, incluyendo aplicaciones de moldeo por soplado, lámina extruida y película. En otra realización, esta divulgación también se refiere a tuberías fabricadas con la composición y resina de polietileno de la presente divulgación y que tienen un diámetro mayor de 610 mm (24 pulgadas) y un grosor de pared mayor de 57 mm (2% pulgadas). Las tuberías gruesas de gran diámetro requieren generalmente polietileno de alta densidad (HDPE) con alta resistencia a la fusión. El polímero de alta resistencia a la fusión puede proporcionarse por la ramificación de cadena larga en el polímero que evita que el material se pandee a medida que el material sale de la extrusora de tubería, antes de que entre en el tanque de enfriamiento a vacío. Las resinas de polietileno de alta densidad con poca resistencia a la fusión se pandean, comienzan a fluir hacia abajo debido a los efectos de la gravedad, produciendo tuberías con distribuciones de pared no uniformes. Los materiales que se pandean producen tuberías con paredes de tubería más gruesas en la parte inferior de la tubería y una distribución de pared más delgada en la parte superior de la tubería. Las normas de la industria de tuberías establecen límites de variación máxima permisible en el grosor de la pared. El bajo comportamiento de pandeo para la mayoría de las aplicaciones de extrusión de tuberías puede predecirse mediante la viscosidad compleja de un material medida a una frecuencia de 0,01 rad/s a una temperatura de 190°C (^*⁰,⁰¹). En la técnica se han comentado ejemplos de tuberías con bajo comportamiento de pandeo, pero con malas propiedades mecánicas, documentos WO 08006487, EP-1137707 y EP-B-1655333. Las composiciones de la presente divulgación presentan excelentes propiedades mecánicas tales como resistencia al agrietamiento por tensión, resistencia a la fluencia y resistencia a la propagación rápida de grietas.

En otra realización, la presente divulgación se refiere a una tubería que tiene una resistencia al agrietamiento por tensión ambiental muy alta (PE100-RC). La tubería con estas características es adecuada para técnicas de tendido de tuberías tales como instalaciones sin arena o cuando la tubería está en contacto con medios agresivos tales como detergentes. Por ejemplo, la norma PAS 1075 alemana (Esquema de aplicación pública para la instalación de tuberías sin arena) requiere las siguientes propiedades para que las tuberías se etiqueten como PE100-RC (para resistentes a grietas): FNCT> 8760 h a 80°C bajo 4 MPa en Arkopal N100 al 2%, prueba de carga puntual> 8760 h a 80°C bajo 4 MPa en Arkopal N100 al 2% y NpT> 8760 h a 80°C [176°F], 9,2 bar. Las composiciones de la presente divulgación cumplen los requisitos para la clasificación PE100-RC. Se conocen en la técnica tuberías con buenas propiedades mecánicas, por ejemplo en los documentos WO 2008006487, EP 1985660A y EP 1760096A. Sin embargo, las composiciones del documento EP 1760096A tienen un G'(G'' = 3000) por debajo de 1600 Pa y las tuberías tienen una resistencia al agrietamiento por tensión relativamente mala.

En una realización de la presente divulgación, se usa reticulación para mejorar la resistencia a la fusión de las composiciones de polímero mientras se conserva una buena procesabilidad y buenas propiedades mecánicas. En una realización, se usa reticulación del polímero con la adición de peróxido para lograr las propiedades de la presente composición. Se han comentado en la técnica métodos para aumentar la resistencia a la fusión de composiciones de HDPE mediante el uso de iniciadores descomponibles térmicamente tales como peróxidos en la patente estadounidense n.° 4.390.666, los documentos WO 08/006487, WO 9747682, WO 2011/090846, la patente estadounidense n.° 4.390.666, los documentos WO 2008/083276, WO 2009/091730, la publicación de patente estadounidense n.° 2007/0048472, los documentos WO 2006/036348, EP1969018, la publicación de patente estadounidense n.° 2008/0161526 y la publicación estadounidense n.° 2011/0174413. En un aspecto, la presente divulgación también se refiere a procedimientos y métodos para fabricar una resina de tubería de polietileno de alta densidad bimodal con una resistencia a la fusión mejorada al tiempo que mantiene la procesabilidad y conserva las propiedades características de los materiales PE 100 y USPE 4710.

La procesabilidad de una composición de polímero puede caracterizarse por su viscosidad a una tensión de cizalladura dada que se experimentaría durante la extrusión de la tubería. Esta procesabilidad puede predecirse mediante mediciones de viscosidad tal como viscosidad compleja a 100 rad/s (^*¹⁰⁰) para la extrusión de tuberías y/o una prueba de índice de fusión tal como HLMI. La procesabilidad para la mayoría de las aplicaciones de extrusión de tuberías puede predecirse mediante la viscosidad compleja de un material medida a una frecuencia de 100 rad/s a una temperatura de 190°C. La procesabilidad puede medirse directamente en el equipo de extrusión de tuberías mediante el rendimiento y la carga de amperaje requeridos para producir un tamaño de tubería dado.

La viscosidad compleja a 100 rad/s (^*¹⁰⁰) representa lo más estrechamente la velocidad de cizalladura conferida al material durante la extrusión de la tubería. La viscosidad predice la procesabilidad, es decir, la demanda de energía de extrusión y, en última instancia, el rendimiento. En el contexto de la presente divulgación, la viscosidad compleja a 100 rad/s (^*¹⁰⁰) también puede denominarse viscosidad de procesabilidad. Una composición de polímero con un valor de viscosidad de procesabilidad inferior sería más fácil de procesar, o requeriría menos energía o amperaje para lograr el mismo rendimiento (kg/hora), en comparación con una composición con un valor de viscosidad de procesabilidad alto. Si la viscosidad de procesabilidad de un material es demasiado alta, o el material es demasiado viscoso, la energía requerida para lograr una tasa de rendimiento deseada puede estar fuera de la capacidad del equipo de extrusión. En este caso, el rendimiento total de esa resina sería el factor limitante y las velocidades de extrusión tendrían que reducirse hasta que la demanda de energía de la línea esté dentro de la capacidad del equipo. Para resinas de extrusión de tuberías, se espera generalmente que una resina con buena procesabilidad tenga una viscosidad compleja a 100 rad/s que oscila entre aproximadamente 1.900 y aproximadamente 2.600 Pa.s.

En un primer aspecto, la presente divulgación proporciona una composición de polímero de polietileno de alta densidad bimodal que comprende una resina base que tiene una densidad de 946 a 951 kg/m3, preferiblemente de 947 a 951 kg/m3, y comprende un polímero de etileno (A) que tiene una densidad de más de 970 kg/m3, preferiblemente más de 971 kg/m3 en una cantidad que oscila entre el 47 y el 53% en peso, preferiblemente entre el 48 y el 52% en peso, lo más preferiblemente entre el 49,5 y el 51,5% en peso y un polímero de etileno (B) que tiene una densidad inferior a la densidad del polímero (A), en la que dicha composición tiene una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 0,01 rad/s (190°C) que oscila entre 220 y 450 kPa.s, preferiblemente entre 220 y 420 kPa.s y una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 100 rad/s (190°C) que oscila entre 2000 y 2500 Pa.s, preferiblemente entre 2100 y 2450 Pa.s, composición que tiene un módulo elástico del fundido G'(G”=3000) a un valor de módulo viscoso del fundido de referencia (G”) de G”=3000 Pa que oscila entre 1650 y 2400 Pa, y cuando se convierte en una tubería tiene una resistencia al agrietamiento por tensión de más de 9.000 h, preferiblemente mayor de 10.000 h.

El índice del fundido MI⁵ de la composición de polietileno es preferiblemente de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,5 g/10 min, preferiblemente desde 0,20 hasta 0,45 g/10 min, lo más preferiblemente desde 0,2 -0,4 g/10 min. Para los fines de la presente divulgación, los índices de flujo del fundido HLMI, MI⁵ y MI² se miden según la norma ISO1133 a una temperatura de 190°C bajo cargas de 21,6 kg, 5 kg y 2,16 kg respectivamente.

El índice de pseudoplasticidad SHI es la razón de la viscosidad de la composición de polietileno a diferentes tensiones de cizalladura. En la presente divulgación, se usan las tensiones de cizalladura a 2,7 kPa y 210 kPa para calcular el SHI² ,^7/210 que puede considerarse como una medida de la amplitud de la distribución de peso molecular. El SHI2,7/210 de la composición oscila preferiblemente entre aproximadamente 60 y aproximadamente 115, preferiblemente entre aproximadamente 65 y 105, lo más preferiblemente entre aproximadamente 75 y 95.

La composición tiene preferiblemente un G'(G” = 3000) (Pa) que oscila entre aproximadamente 1600 y aproximadamente 2500, preferiblemente entre aproximadamente 1650 y aproximadamente 2400, lo más preferiblemente entre aproximadamente 1700 y aproximadamente 2200.

La composición tiene preferiblemente una viscosidad compleja a una tensión de cizalladura constante de 747 Pa (^*⁷⁴⁷) preferiblemente de desde aproximadamente 400 kPa.s hasta aproximadamente 1300 kPa.s, preferiblemente desde 500 hasta 900 kPa.s y lo más preferiblemente desde 550 hasta 900 kPa.s. En una realización, la composición tiene una viscosidad ^*⁷⁴⁷ que oscila entre aproximadamente 650 y aproximadamente 900 kPa.s.

La composición tiene preferiblemente una viscosidad a cizalladura cero (^*⁰) preferiblemente mayor de aproximadamente 500 kPa.s, preferiblemente mayor de 650 kPa.s y lo más preferiblemente mayor de 800 kPa.s. En una realización, la composición tiene una viscosidad q*Q que oscila entre aproximadamente ^{8 0 0} y aproximadamente 1.200 kPa.s.

La resina base puede comprender además opcionalmente una fracción de prepolimerización pequeña en una cantidad del 5% o menos basándose en el polietileno total. Alternativa o adicionalmente, puede comprender además una fracción de polímero de peso molecular muy alto, que tiene un peso molecular promedio en peso superior al peso molecular promedio en peso de los componentes (A), (B) o el prepolímero, en una cantidad del 5% en peso o menos basándose en el polietileno total.

Se prefiere generalmente que la razón de polímero (A) con respecto a polímero (B) en la resina base esté entre 45:55 y 55:45, más preferiblemente entre 47:53 y 53:47 y lo más preferiblemente entre 48:52 y 52:48, independientemente de la presencia o no de cualquier fracción de polietileno adicional.

La forma de la curva de distribución de peso molecular, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción de peso de polímero en función de su peso molecular, de un polietileno multimodal tal como la resina base, mostrará dos o más máximos o al menos estará claramente ensanchada en comparación con las curvas para las fracciones individuales. Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso de múltiples fases secuencial utilizando reactores acoplados en serie con diferentes condiciones en cada reactor, cada una de las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrá su propia distribución de peso molecular y peso molecular promedio en peso. La curva de distribución de peso molecular de un polímero de este tipo comprende la suma de las curvas individuales de las fracciones, produciendo normalmente una curva para el polímero multimodal que tiene sustancialmente un solo pico o dos o más máximos distintos. Un “sustancialmente un solo pico” puede no seguir una distribución gaussiana, puede ser más ancho de lo que indicaría una distribución gaussiana o tener un pico más plano que una distribución gaussiana. Algunos picos sustancialmente singulares pueden tener una cola a cada lado del pico. En algunas realizaciones, puede ser posible resolver matemáticamente un “sustancialmente un solo pico” en una curva de distribución de peso molecular en dos o más componentes mediante diversos métodos.

Se prefiere particularmente que el polímero de etileno (A) sea un homopolímero, y el polímero de etileno (B) sea un copolímero de etileno y una alfa-olefina C⁴-C⁸.

Tal como se usa en esta divulgación, el término “homopolímero” se entiende que indica un polímero de etileno compuesto esencialmente por unidades de monómero derivadas de etileno y sustancialmente carentes de unidades de monómero derivadas de otras olefinas, lo que corresponde a un contenido de comonómeros de menos de aproximadamente el 0,15% en moles. El término “copolímero de etileno y una alfa-olefina C⁴-C⁸” se entiende que indica un copolímero que comprende unidades de monómero derivadas de etileno y unidades de monómero derivadas de una alfa-olefina C4-C8 y, opcionalmente, de al menos otra alfa-olefina. La alfa-olefina C4-C8 puede seleccionarse de monómeros olefínicamente insaturados que comprenden desde 4 hasta 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 3- y 4-metil-1-pentenos y 1-octeno. Alfa-olefinas preferidas son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y más particularmente 1-hexeno. Comonómeros más preferidos son alfa-olefina C6-Cs, el comonómero más preferido es 1-hexeno.

La otra alfa-olefina que puede estar también presente adicionalmente a la alfa-olefina C⁴-C⁸ se selecciona preferiblemente de monómeros olefínicamente insaturados que comprenden desde 3 hasta 8 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3- y 4-metil-1-pentenos, 1-hexeno y 1-octeno. El contenido en la composición de unidades de monómero derivadas de alfa-olefina C⁴-C⁸ , a continuación en el presente documento denominado contenido de comonómeros, es preferiblemente de desde aproximadamente el 0,3 hasta el 0,65% en moles, preferiblemente desde aproximadamente el 0,4 hasta el 0,65% en moles y lo más preferiblemente desde aproximadamente el 0,4 hasta el 0,6% en moles. El contenido en el copolímero (B) de unidades de monómero derivadas de alfa-olefina C⁴-C⁸ es generalmente de al menos el 0,6% en moles, en particular al menos el 0,8% en moles. El contenido de comonómeros de copolímero (B) es habitualmente como máximo del 1,5% en moles, preferiblemente como máximo del 1,1% en moles.

En una realización de la presente divulgación, el polímero (A) tiene un MI² que oscila entre aproximadamente 200 y 600. En una realización de la presente divulgación, el polímero (A) tiene un MI² que oscila entre aproximadamente 300 y 500 g/10 min. En una realización, la densidad del polímero (A) oscila preferiblemente entre aproximadamente 968 kg/m3 y 975 kg/m3. La densidad del polímero (A) oscila más preferiblemente entre aproximadamente 970 kg/m3 y 974 kg/m3, y entre 971 y 974 kg/m3. La densidad del copolímero (B) oscila preferiblemente entre aproximadamente 915 kg/m3 y 935 kg/m3, y entre aproximadamente 920 kg/m3 y aproximadamente 930 kg/m3.

Si los polímeros (A) y (B) se preparan por separado y luego se combinan, es posible medir directamente el índice del fundido, la densidad y el contenido de comonómeros de ambos polímeros. Sin embargo, si el polímero multimodal se prepara en un procedimiento de múltiples fases en el que se prepara un polímero antes del otro luego y se prepara el segundo polímero en presencia del primer polímero, el índice del fundido, la densidad y el contenido de comonómeros del segundo polímero no puede medirse, y en su lugar para los fines de esta divulgación se definen tal como sigue: El índice del fundido del segundo polímero se define como el medido para el segundo polímero cuando se prepara por separado en las mismas condiciones de polimerización que las usadas para preparar la resina base multimodal. En otras palabras, el segundo polímero se prepara por separado usando el mismo catalizador y en las mismas condiciones de polimerización que las empleadas en el segundo reactor de la polimerización multimodal, y su índice del fundido se mide entonces. La densidad del segundo polímero se define como la calculada a partir de la relación: densidad (resina) = % en peso(1)*densidad(1) % en peso(2)*densidad(2) donde (1) y (2) son respectivamente los polímeros primero y segundo.

El contenido de comonómeros del segundo polímero se define como el calculado a partir de la relación: contenido de comonómeros (resina) = % en peso(1)*contenido de comonómeros (1) % en peso(2)*contenido de comonómeros (2) donde (1) y (2) son respectivamente los polímeros primero y segundo.

Si el polímero multimodal se prepara con un “sistema de catalizador múltiple” tal como un catalizador bimetálico, es posible preparar ambos polímeros (A) y (B) en el mismo reactor. En tal caso, no es posible medir directamente las propiedades de o bien el polímero (A) o bien el polímero (B). Por tanto, en este caso, las propiedades de ambos polímeros (A) y (B) se definen como las obtenidas cuando los respectivos polímeros se preparan por separado usando los catalizadores individuales del “sistema de catalizador múltiple”, y en las mismas condiciones de polimerización que las empleadas para preparar el polímero multimodal.

En una realización, la composición multimodal de la presente divulgación comprende una resina base que tiene una densidad que oscila entre aproximadamente 947 y aproximadamente 951 kg/m3, y que comprende un polímero de etileno (A) que tiene una densidad de al menos 971 kg/m3 en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 48 y aproximadamente el 52% en peso, un polímero de etileno (B) que tiene una densidad de aproximadamente 920 a aproximadamente 930 kg/m3 en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 52 y aproximadamente el 48% en peso, y teniendo dicha composición un contenido de comonómeros que oscila entre aproximadamente el 0,30 y aproximadamente el 0,65% en moles, un G'(G” = 3000) (Pa) de entre 1700 y 2200 Pa., una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 100 rad/s que oscila entre aproximadamente 2100 y aproximadamente 2450 Pa.s, una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 0,01 rad/s que oscila entre aproximadamente 220 y aproximadamente 420 kPa.s.

En otras realizaciones, las composiciones de polímero pueden comprenden componentes adicionales sin apartarse del alcance de la presente divulgación. En particular, la composición puede contener aditivos convencionales en una cantidad de hasta aproximadamente el 10% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente el 5% en peso y más preferiblemente hasta aproximadamente el 3% en peso basándose en el peso total de la composición. Tales aditivos incluyen estabilizadores (agentes antioxidantes y/o agentes anti-UV), agentes antiestáticos y adyuvantes de procesamiento, así como pigmentos. La composición puede contener también hasta el 10% en peso de otra poliolefina, preferiblemente otro polietileno.

Tal como se usa en la presente divulgación, “sistema de catalizador múltiple” se refiere a una composición, mezcla o sistema que incluye al menos dos compuestos de catalizador diferentes, teniendo cada uno el mismo grupo de metal o uno diferente, incluyendo un “catalizador doble”, por ejemplo, un catalizador bimetálico. El uso de un sistema de catalizador múltiple permite que el producto multimodal se prepare en un único reactor. Cada compuesto de catalizador diferente del sistema de catalizador múltiple puede residir sobre una única partícula de soporte, en cuyo caso un catalizador doble (bimetálico) se considera que es un catalizador soportado. Sin embargo, el término catalizador bimetálico también incluye ampliamente un sistema o mezcla en el que uno de los catalizadores reside sobre una colección de partículas de soporte, y otro catalizador reside sobre otra colección de partículas de soporte. Preferiblemente, en este último caso, los dos catalizadores soportados se introducen en un único reactor, o bien simultáneamente o bien secuencialmente, y se realiza la polimerización en presencia del sistema de catalizador bimetálico, es decir, las dos colecciones de catalizadores soportados. Alternativamente, el sistema de catalizador múltiple incluye una mezcla de catalizadores no soportados en forma de suspensión o disolución.

En una realización según la presente divulgación, la resina base de polietileno multimodal se obtiene preferiblemente mediante una polimerización de etileno de múltiples fases, normalmente usando una serie de reactores. Un procedimiento de múltiples fases es un procedimiento de polimerización en el que se produce un polímero que comprende dos o más fracciones produciendo al menos dos fracciones de polímero en fases de reacción separadas, habitualmente con diferentes condiciones de reacción en cada fase, en presencia del producto de reacción de la fase previa. Las reacciones de polimerización usadas en cada fase pueden implicar reacciones de homopolimerización o copolimerización de etileno convencionales, por ejemplo polimerizaciones en fase gaseosa, en fase de suspensión, en fase líquida, usando reactores convencionales, por ejemplo reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores discontinuos, etc.

Se prefiere que el polímero (A) se produzca en el primer reactor, y que el polímero (B) se produzca en un reactor posterior. Sin embargo, este orden puede revertirse. Si la resina base incluye un prepolímero, este se prepara en un reactor que precede al primer reactor. Se prefiere que todos los reactores sean reactores en suspensión, en particular reactores de bucle en suspensión. En una realización, el procedimiento de polimerización de múltiples fases preferido incluye que, en un primer reactor, se polimerice etileno en suspensión en una primera mezcla que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador basado en un metal de transición y un cocatalizador, para formar desde el 30 hasta el 70% en peso con respecto al peso total de la composición de un homopolímero de etileno (A); dicha primera mezcla se extrae de dicho reactor y se somete a reducción de presión, para desgasificar al menos una porción del hidrógeno para formar una mezcla al menos parcialmente desgasificada, y dicha mezcla al menos parcialmente desgasificada, junto con etileno y una alfa-olefina C⁴-C⁸ y, opcionalmente, al menos otra alfa-olefina, se introducen en un reactor posterior y se lleva a cabo la polimerización en emulsión en el mismo con el fin de formar desde el 30 hasta el 70% en peso, con respecto al peso total de la composición, de un copolímero de etileno y de alfa-olefina C⁴-C⁸.

En una realización, se prepara un componente (A) de polímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) en un primer reactor y se añade un componente (B) de polímero de etileno de alto peso molecular (HMW) en un segundo reactor. Dentro del contexto de esta divulgación, los términos “componente (A) de polímero de etileno de LMW”, “componente (A) de polímero de etileno” o “componente de etileno de LMW” pueden usarse indistintamente. De manera similar, dentro del contexto de esta divulgación, los términos “componente (B) de polímero de etileno de HMW”, “componente (B) de polímero de etileno” o “componente de etileno de “HMW” pueden usarse indistintamente. La razón en masa de componente (A) de polímero de etileno de LMW con respecto al polímero de HDPE bimodal final está en una cantidad que oscila entre el 45% y el 55% en peso, preferiblemente entre el 47 y el 53% en peso, preferiblemente entre el 48 y el 52% en peso y lo más preferiblemente entre el 49,5 y el 51,5% en peso. En una realización, la polimerización se produce en ambos reactores en presencia de hidrógeno, y la razón de concentración molar de hidrógeno en el primer reactor con respecto a la concentración molar de hidrógeno en el segundo reactor es de desde 250:1 hasta 350:1.

La divulgación también proporciona un procedimiento para obtener una tubería o un conector de tubería, que comprende las etapas de polimerizar etileno y opcionalmente un comonómero, combinar la composición de polietileno y luego extruir o moldear por inyección la composición para formar un artículo. En la mayoría de las realizaciones según la presente divulgación, la etapa de polimerizar etileno forma preferiblemente un polietileno multimodal.

El catalizador empleado en el procedimiento de polimerización para producir las resinas base de polietileno usadas en las composiciones de la divulgación puede ser cualquier catalizador adecuado para preparar tales polietilenos. Si el polietileno es bimodal, se prefiere que el mismo catalizador produzca las fracciones tanto de alto como de bajo peso molecular. Por ejemplo, el catalizador puede ser un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno. Preferiblemente el catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta.

En el caso de un catalizador de Ziegler-Natta, el catalizador usado comprende al menos un metal de transición. Metal de transición significa un metal de los grupos 4, 5 o 6 de la tabla periódica de los elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75a edición, 1994-95). El metal de transición es preferiblemente titanio y/o zirconio. Se utiliza preferiblemente un catalizador que comprende no solo el metal de transición sino también magnesio. Se han obtenido buenos resultados con catalizadores que comprenden: desde el 5 hasta el 30%, preferiblemente desde el 6 hasta el 22%, lo más preferiblemente del 8 al 18% en peso de metal de transición, desde el 0,5 hasta el 20%, preferiblemente desde el 2 hasta el 18%, lo más preferiblemente del 4 al 15% en peso de magnesio, desde el 20 hasta el 70%, preferiblemente desde el 30 hasta el 65%, lo más preferiblemente del 40 al 60% en peso de halógeno, tal como cloro, desde el 0,1 hasta el 10%, preferiblemente desde el 0,2 hasta el 8%, lo más preferiblemente del 0,5 al 5% en peso de aluminio; consistiendo generalmente el resto en elementos que surgen de productos usados para su fabricación, tales como carbono, hidrógeno y oxígeno. Estos catalizadores se obtienen preferiblemente mediante coprecipitación de al menos una composición de metal de transición y una composición de magnesio por medio de una composición de organoalumino halogenado. Tales catalizadores se han descrito en las patentes estadounidenses n.os 3.901.863; 4.292.200 y 4.617.360. El catalizador se introduce preferiblemente solo en el primer reactor de polimerización, es decir no hay introducción de catalizador nuevo en el reactor de polimerización adicional. La cantidad de catalizador introducida en el primer reactor se ajusta generalmente para obtener una cantidad de al menos 0,5 mg de metal de transición por litro de diluyente. La cantidad de catalizador habitualmente no excede de 100 mg de metal de transición por litro de diluyente.

En una realización, un catalizador preferido contiene del 8 al 18% en peso de metal de transición, del 4 al 15% en peso de magnesio, del 40 al 60% en peso de cloro y del 0,5 al 5% en peso de aluminio, y tiene un contenido de radicales orgánicos residual en el catalizador precipitado de menos del 35% en peso. Estos catalizadores se obtienen también mediante coprecipitación de al menos un compuesto de metal de transición y un compuesto de magnesio por medio de un compuesto de organoaluminio halogenado, pero con una razón de metal de transición con respecto a magnesio de no más de aproximadamente 1:1. Para una discusión adicional sobre estos catalizadores véase el documento EP-2021385B.

Un sistema catalítico preferido para su uso en el procedimiento de la presente divulgación comprende un sólido catalítico que comprende magnesio, al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en titanio y zirconio y halógeno, preparado haciendo reaccionar sucesivamente, en una primera etapa (i) al menos un compuesto de magnesio (M) elegido de compuestos de magnesio orgánicos que contienen oxígeno con al menos un compuesto (T) seleccionado del grupo que consiste en compuestos de titanio y zirconio tetravalentes orgánicos que contienen oxígeno, hasta que se obtiene un complejo líquido; tratando, en una segundo etapa, el complejo obtenido en la primera etapa con un compuesto alumínico que contiene halógeno de fórmula ALRnX3-n, en la que R es un radical hidrocarburo que comprende hasta 20 átomos de carbono, X es un halógeno y n es menor de 3, y un compuesto organometálico de un metal elegido de litio, magnesio, zinc, aluminio o estaño.

La preparación del complejo catalítico sólido comprende la etapa (ii), cuya función principal es reducir la valencia del metal de transición y simultáneamente halogenar adicionalmente, si es necesario, el compuesto de magnesio y/o el compuesto de metal de transición: por tanto, la mayoría de los grupos alcoxilo todavía presentes en el compuesto de magnesio y/o en el compuesto de metal de transición se sustituyen por halógenos, de manera que el complejo líquido obtenido después de la etapa (i) se transforma en un sólido catalíticamente activo. La reducción y posible halogenación adicional se realizan simultáneamente usando el compuesto alumínico que contiene halógeno que, por tanto, actúa como un agente de halogenación reductor. El tratamiento usando el compuesto alumínico que contiene halógeno en la etapa (ii) de la preparación del sólido catalítico puede llevarse a cabo mediante cualquier medio conocido adecuado, y preferiblemente añadiendo gradualmente el compuesto de organoaluminio que contiene halógeno al complejo líquido obtenido en la etapa (i). La temperatura a la que se realiza la etapa (ii) no debe exceder 60°C, siendo temperaturas de no más de 50°C las más ventajosas.

El intervalo de temperatura preferido es de 25-50°C, siendo el intervalo más preferible de 30-50°C. El cocatalizador utilizado en el procedimiento es preferiblemente un compuesto de organoaluminio. Se prefieren compuestos de organoaluminio no halogenados de fórmula AlR3 en la que R representa un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono. En una realización, se prefieren trietilaluminio y triisobutilaluminio.

En una realización, el procedimiento de polimerización de múltiples fases descrito anteriormente para producir la composición de la divulgación utiliza un catalizador de Ziegler-Natta. En tal caso, la temperatura de polimerización es generalmente de desde 20 hasta 130°C, preferiblemente al menos 60°C, y generalmente no excede 115°C. La presión total a la que se efectúa el procedimiento es en general de desde 0,1 MPa hasta 10 MPa. En el primer reactor de polimerización, la presión total es preferiblemente de al menos 2,5 MPa. Preferiblemente, no excede 5 MPa. En el reactor de polimerización adicional, la presión total es preferiblemente de al menos 1,3 MPa. Preferiblemente, no excede 4,3 MPa.

El periodo de polimerización en el primer reactor y en el reactor adicional es en general de al menos 20 minutos, preferiblemente al menos 30 minutos. El periodo de polimerización generalmente no excede 5 horas, y preferiblemente no excede 3 horas. En este procedimiento, se recoge una suspensión que comprende la resina de la divulgación a la salida del reactor de polimerización adicional. La composición puede separarse de la suspensión mediante cualquier medio conocido. Habitualmente, la suspensión se somete a una expansión de presión (expansión final) para eliminar el diluyente, el etileno, la alfa-olefina y cualquier hidrógeno de la composición.

En una realización, el material modificado mediante iniciadores térmicos descomponibles tales como un peróxido según la presente divulgación puede usarse en la producción de una tubería de pared gruesa dentro de las normas de la industria, al tiempo que todavía cumple o excede las normas PE100 y PE4710, y al tiempo que mantiene una buena procesabilidad.

En una realización, las composiciones de polímero según la presente divulgación se reticulan, habitualmente en una etapa de combinación tras la producción. La composición de polímero puede reticularse usando iniciadores térmicos descomponibles. La escama de resina bimodal producido en el reactor o los reactores actúa como material base que va a modificarse. Este material se alimenta al equipo de extrusión junto con el envase de aditivos y los iniciadores térmicos descomponibles. El equipo de extrusión funde la escama de HDPE y dispersa los aditivos y los iniciadores térmicos descomponibles. La consistencia del polímero y la alimentación de aditivos determina lo bien que se dispersa la mezcla de polímero/aditivo/iniciadores térmicos descomponibles. La temperatura y el tiempo de residencia en la mezcladora y la extrusora provocan que los iniciadores térmicos descomponibles reaccionen con el polímero base.

En una realización, la reticulación del polímero se realiza usando iniciadores térmicos descomponibles. La reticulación del polímero se controla mediante la adición del iniciador en forma de polvo o líquido en la premezcla de aditivos alimentada a la extrusora, simultáneamente con polvo de polietileno. El iniciador térmico descomponible puede añadirse como un compuesto puro o puede estar dispersado alternativamente en otro polímero como una mezcla madre, normalmente polietileno o polipropileno. El tipo de iniciador se selecciona según su curva de vida media frente a temperatura.

Se conocen en la técnica iniciadores térmicos descomponibles, tales como azobisisobutironitrilo (AIBN), compuesto de peroxi tales como peróxidos de diacilo, peróxidos de acetilalquilsulfonilo, peroxidicarbonatos de dialquilo, tercalquilperoxiésteres, O-alcilmonoperoxicarbonatos de OO-terc-alquilo, di(terc-alquilperoxi)cetales, peróxidos de di(tercalquilo), hidroperóxidos de terc-alquilo y peróxidos de cetona, iniciadores redox, y similares.

En una realización, compuestos de peroxi preferidos comprenden diacilperóxidos tales como peróxido de dibenzoílo BPO, peróxido de di(2,4-diclorobenzoílo), peróxido de diacetilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de diisononanoílo y peróxido de ácido succínico; peroxiésteres tales como diperoxiftalato de di-terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, perbenzoato de terc-amilo, 2,5-di(benzoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, ácido tercbutilperoximaleico, peroxiisobutirato de terc-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo (peroctoato de terc-butilo), peroctoato de terc-amilo, 2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, peroxipivalato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxineodecanoato de terc-amilo, peroxineodecanoato de a-cumilo; diperoxicetales, tales como 3,3-di(terc-butilperoxi)butirato de etilo, 3,3-di(terc-amilperoxi)-butirato de etilo, 4,4,-di(tercbutilperoxi)valerato de n-butilo, 2,2-di(terc-butilperoxi)butano, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano, 1, 1 -di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano y 1,1-di(terc-amilperoxi)ciclohexano; dialquilperóxidos, tales como 2,5(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de terc-butil-acumilo, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, a-a'-di(terc-butil-peroxi)-1,3- y 1,4-diisopropilbenceno y dicumilperóxido; peroxidicarbonatos tales como peroxidicarbonato de di-n-propilo, peroxicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato di(2-etilhexilo) y peroxidicarbonato de di(4-ter(-butilciclohexilo); y terc-alquilhidroperóxidos tales como hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de cumeno, 2,5-dihidroxiperoxi-2,5-dimetilhexano, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de para-mentano e hidroperóxido de diisopropilbenceno.

En algunas realizaciones de la presente divulgación, los iniciadores de peroxi se seleccionan de: 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexino-3; 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano; peróxido de di-terc-butilo; 1,3-1,4-di-tercbutilperoxiisopropilbenceno; peróxido de terc-butilcumilo; peróxido de dicumilo; 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraciclononano; peroxi-n-butilvalerato de 4,4-di-terc-butilo; 1,1-di-terc-butilperoxiciclohexano; peroxibenzoato de tercbutilo; peróxido de dibenzoílo; peróxido de di(2,4-diclorobenzoílo); peróxido di(p-clorobenzoílo); 2,2-di(tercbutilperoxi)butano; 3,3-bis(terc-butilperoxi)butirato de etilo. En una realización, las composiciones y resinas según la presente divulgación se tratan con 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano y bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno.

En una realización preferida de la presente divulgación, el polímero se trata con 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexano, comercialmente disponible con los nombres Trigonox 101 y Pergaprop Hx 7.5 PP, adherido a la superficie de una escama de PP a una concentración del 7,5% en peso. En algunas realizaciones, la cantidad de iniciador de peroxi puro usada en el proceso de reticulación oscila entre aproximadamente 50 ppm y aproximadamente 150 ppm en peso, y preferiblemente entre aproximadamente 50 ppm y aproximadamente 100 ppm en peso. Preferiblemente, la cantidad de peróxido es suficiente para garantizar que la composición de polietileno resultante tenga la viscosidad compleja deseada a baja velocidad de cizalladura (^*⁰,⁰¹). La cantidad de iniciador de peroxi requerida para obtener el valor deseado depende parcialmente de la resistencia a la fusión del polietileno no reticulado original así como del tipo de peróxido usado y de las condiciones de combinación, más específicamente la temperatura de fusión y el tiempo de residencia en la extrusora ya que estos factores influirán en la eficiencia de reticulación.

El nivel de carga de peróxido óptimo variará basándose en la resistencia a la fusión inicial del material y el tipo de peróxido orgánico usado. Materiales con viscosidades a baja cizalladura inferiores a 200.000 Pa.s generalmente no tienen la resistencia a la fusión capaz de producir una tubería de pared gruesa con distribuciones de pared dentro de las especificaciones de la industria. En una realización, la carga de peróxido se controla para obtener material que presenta viscosidades a baja cizalladura a 0,01 rad/s no mayores de aproximadamente 450.000 Pa.s. En una realización, la cantidad preferida de peróxido usada es menor de 150 en peso. Es posible producir una tubería de pared gruesa con materiales que tienen viscosidades a baja cizalladura mayores de 450.000 Pa.s, pero la viscosidad a baja cizalladura aumentada del material no produciría una ventaja adicional, el uso de peróxido adicional puede llegar a tener un coste prohibitivo, provocar problemas de procesamiento del producto final (tales como disminución del rendimiento e imperfecciones de superficie no deseadas), y podría provocar degradación de las propiedades físicas. Los ejemplos de posibles problemas de procesamiento asociados con el uso de niveles superiores de peróxido incluyen la presencia de geles en exceso en el material, provocando superficies rugosas y puntos débiles en la tubería que podrían conducir a fallos tempranos de la tubería bajo presión.

El polvo de polietileno producido en un procedimiento de polimerización tal como el dado a conocer anteriormente se alimenta al equipo de extrusión junto con el envase de aditivos y el peróxido. El equipo de extrusión funde el polvo y dispersa cualquier aditivo y el peróxido. El peróxido debe dispersarse bien dentro de la masa fundida del polímero, a temperaturas lo suficientemente calientes y tiempos de residencia lo suficientemente largos como para iniciar completamente el peróxido y permitir que se produzcan las reacciones en cadena radicalarias consecuentes en un grado suficiente para producir el efecto deseado. El peróxido debe dispersarse bien dentro de la masa fundida del polímero, a temperaturas lo suficientemente calientes y tiempos de residencia lo suficientemente largos como para iniciar completamente el peróxido y permitir que se produzcan las reacciones en cadena radicalarias consecuentes en un grado suficiente para producir el efecto deseado de aumento de resistencia a la fusión y procesabilidad conservada. El equipo de alimentación de aditivos debe ser capaz de alimentar una cantidad constante de peróxido, para dar un producto modificado constante (homogéneo).

Si pudiera usarse un portador de peróxido con un tamaño de partícula más similar a los otros aditivos que están añadiéndose a la masa fundida de HDPE, todos los aditivos podrían combinarse en un recipiente más grande, permitiendo que el alimentador de aditivos alimente a tasas más altas con menos variabilidad para producir un mejor control de las tasas de adición de peróxido orgánico. También podría cambiarse el tipo de peróxido usado y el portador usado para transportar el peróxido (líquido, escama de PP, escama de HDPE). El peróxido orgánico y su portador podrían reemplazarse con alternativas funcionales. Si está disponible, podría usarse una escama o gránulo de HDPE como un portador para el peróxido, podría usarse un peróxido líquido puro, así como otras formas del peróxido deseado. Otros peróxidos orgánicos que podrían usarse incluyen peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo, 1,3-1,4-bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno y 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxil)hexino, y otros. Tales materiales de reemplazo, aunque no cambian la divulgación básica, darían como resultado la posible necesidad de un nuevo cálculo de las concentraciones de peróxido objetivo y otras condiciones de extrusión reactiva, tales como el tiempo de residencia necesario para lograr un mezclado apropiado.

Controles más estrictos y mejores métodos de adición de peróxido pueden mejorar las propiedades de las composiciones según la presente divulgación. La temperatura de extrusión y el tiempo de residencia permiten que el peróxido reaccione completamente una vez añadido a la escama de resina base. Las temperaturas deben ser lo suficientemente altas y el peróxido debe permanecer en contacto con el polímero durante un tiempo suficiente largo como para que se produzca la ramificación de cadena larga. El peróxido usado puede añadirse como o bien un sólido o bien un líquido.

El equipo de extrusión también podría reemplazarse o modificarse para usar muchos tipos diferentes de equipos de extrusión de polímeros disponibles comercialmente. El equipo de extrusión usado debe ser capaz de proporcionar suficiente calentamiento, tiempo de residencia y cizalladura (trabajo) que se confiere al polímero.

Si la temperatura de extrusión es demasiado alta, el peróxido podría consumirse antes de poder dispersarse bien en la matriz de polímero, especialmente si entrara en contacto con una superficie caliente antes de mezclarse con el polímero. La reacción del peróxido comenzaría, pero no reaccionaría con las cadenas de polímero. El aumento de la resistencia a la fusión deseado no se lograría en el polímero. Si esto ocurriera, se produciría una ramificación de cadena larga reducida y la viscosidad a baja cizalladura del material de HDPE a granel no sería suficiente. Las temperaturas de extrusión pueden tener un impacto sobre el proceso de reticulación. En una realización, la reticulación según la presente divulgación se realiza a una temperatura inferior a aproximadamente 320°C. En una realización, la reticulación según la presente divulgación se lleva a una temperatura inferior a aproximadamente 280°C (550°F). El tiempo de residencia mínimo a una determinada temperatura depende de la semivida del peróxido a esa temperatura. La semivida a una temperatura dada variará con el tipo de peróxido usado.

Las composiciones preparadas según algunas realizaciones de la presente divulgación pueden mezclarse con los aditivos de procesamiento habituales para poliolefinas, tales como estabilizadores (agentes antioxidantes y/o agentes anti-UV), agentes antiestáticos y adyuvantes de procesamiento, así como pigmentos.

Las tuberías fabricadas a partir de las composiciones según algunas realizaciones de la divulgación tienen preferiblemente una o más de las siguientes propiedades, una clasificación de MRS 10 o mejor tal como se define mediante la norma ISO/TR 9080 o una enumeración PE4710 según las normas ASTM D883 y ASTM D3350.

A menos que se especifique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de componentes, condiciones de reacción y otras propiedades o parámetros usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. Todos los intervalos numéricos en el presente documento incluyen todos los valores numéricos e intervalos de todos los valores numéricos dentro del intervalo de valores numéricos mencionado. A modo de ilustración no limitativa, a continuación se proporcionan ejemplos concretos de determinadas realizaciones de la presente divulgación.

Ejemplos

Métodos de prueba

Índice del fundido

Los índices del fundido se determinaron según las normas ISO1133 o ASTM D1238 y los resultados se indican en g/10 min, pero ambas pruebas proporcionarán sustancialmente los mismos resultados. Para polietilenos, se aplica una temperatura de 190°C. MI² se determina bajo una carga de 2,16 kg, MI⁵ se determina bajo una carga de 5 kg y HLMI se determina bajo una carga de 21,6 kg.

Densidad

Se midió la densidad del polietileno según la norma ISO 1183-1 (método A) y se preparó la placa de muestra según la norma ASTM D4703 (condición C) donde se enfrió bajo presión a una velocidad de enfriamiento de 15°C/min desde 190°C hasta 40°C.

Contenido de comonómeros

El contenido de alfa-olefina C⁴-C⁸ se mide mediante 13C-RMN según el método descrito en J. C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), págs. 201-317 (1989). El contenido de unidades derivadas de alfa-olefina C⁴-C⁸ se calcula a partir de las mediciones de las integrales de las líneas características de esa alfa-olefina C⁴-C⁸ particular en comparación con la integral de la línea característica de las unidades derivadas de etileno (30 ppm). Un polímero compuesto esencialmente por unidades de monómero derivadas de etileno y una única alfa-olefina C⁴-C⁸ se prefiere particularmente.

Resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR)

La resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) se determina mediante la prueba de tubería con entalla (NPT). La prueba de tubería con entalla se realizó según la norma ISO 13479: 1997 sobre una tubería de 110 mm de diámetro y 10 mm de grosor (SDR 11). La prueba se realizó a 80°C a una presión de 9,2 bar.

Resistencia al agrietamiento por tensión (PENT)

Otro método para medir la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental es la prueba de tracción con entalla de Pensilvania (PENT), norma ASTM D1473. PENT es la norma aceptada en Norteamérica mediante la cual se someten a prueba tuberías de resinas para clasificar su rendimiento de ESCR. Se proporciona a una placa moldeada una entalla de profundidad especificada con una cuchilla de afeitar y se somete a prueba a 80°C bajo una tensión de 2,4 MPa para acelerar el modo de fallo de agrietamiento por tensión de un material. El tiempo en el que la muestra falla, se rompe completamente o se alarga en una cierta longitud, se usa para su clasificación de ESCR. Un PE4710 por definición no debe fallar antes de 500 horas. Los materiales descritos en esta patente se someterían a prueba a lo largo de 10.000 horas sin fallo y se considerarían materiales de alto rendimiento.

Resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP)

La resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP) se mide según el método S4 descrito en la norma ISO 13477. La temperatura crítica se determinó sobre una tubería de 110 mm de diámetro y 10 mm de grosor (SDR 11) a una presión constante de 5 bar. La temperatura crítica se define como la temperatura de detención de las grietas más baja por encima de la temperatura de propagación de grietas más alta; cuando menor sea la temperatura crítica, mejor será la resistencia a la propagación rápida de grietas.

Resistencia a la fluencia

La resistencia a la fluencia se mide según la norma ISO 1167 sobre una tubería de 50 mm de diámetro y 3 mm de grosor (SDR 17) para determinar la vida útil antes del fallo a una temperatura de 20°C y 80°C y una tensión de entre 5 y 13 MPa.

Reología de fusión a velocidad de cizalladura constante

Se llevan a cabo mediciones reológicas dinámicas para determinar las viscosidades complejas ^* en función de la velocidad de cizalladura, según la norma ASTM D 4440, en un reómetro dinámico (por ejemplo, ARES), tal como un reómetro rotacional Rheometrics, Ares modelo 5, con placas paralelas de 25 mm de diámetro en un modo dinámico bajo una atmósfera inerte. Para todos los experimentos, el reómetro se ha estabilizado térmicamente a 190°C durante al menos 30 minutos antes de insertar la muestra moldeada por compresión apropiadamente estabilizada (con aditivos antioxidantes) sobre las placas paralelas. Las placas se cierran entonces con una fuerza normal positiva registrada en el medidor para garantizar un buen contacto. Después de aproximadamente 5 minutos a 190°C, las placas se comprimen ligeramente y se recorta el polímero sobrante en la circunferencia de las placas. Se permiten 10 minutos adicionales para la estabilidad térmica y para que la fuerza normal disminuya de nuevo hasta cero. Es decir, todas las mediciones se llevan a cabo después de que las muestras se hayan equilibrado a 190°C durante aproximadamente 15 minutos y se procesan bajo una cobertura de nitrógeno completa.

Se llevan a cabo inicialmente dos experimentos de barrido de deformación (SS) a 190°C para determinar la deformación viscoelástica lineal que generaría una señal de par de torsión que es mayor del 10% de la escala inferior del transductor, a lo largo del intervalo de frecuencia completo (por ejemplo de 0,01 a 100 rad/s). El primer experimento de SS se lleva a cabo con una baja frecuencia aplicada de 0,1 rad/s. Esta prueba se usa para determinar la sensibilidad del par de torsión a baja frecuencia. El segundo experimento de SS se lleva a cabo con una alta frecuencia aplicada de 100 rad/s. Esto es para garantizar que la deformación aplicada seleccionada está bien dentro de la región viscoelástica lineal del polímero de modo que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales en el polímero durante las pruebas. Además, se lleva a cabo un experimento de barrido temporal (TS) con una baja frecuencia aplicada de 0,1 rad/s a la deformación seleccionada (tal como se determina mediante los experimentos de SS) para comprobar la estabilidad de la muestra durante las pruebas.

El experimento de barrido de frecuencia (FS) se llevó a cabo entonces a 190°C usando el nivel de deformación apropiadamente seleccionado anteriormente entre el intervalo de frecuencias dinámicas de 10-2 a 100 rad/s, bajo nitrógeno. Los datos reológicos dinámicos así medidos se analizaron entonces usando el software del reómetro (es decir, software Rheometrics RHIOS V4.4 u Orchestrator) para determinar el módulo elástico del fundido G'(G”=3000) a un valor de módulo viscoso del fundido de referencia (G”) de G”=3000 Pa. Si es necesario, los valores se obtuvieron mediante interpolación entre los puntos de datos disponibles usando el software Rheometrics.

El término “módulo de almacenamiento”, G'(ro), también conocido como “módulo elástico”, que es una función de la frecuencia oscilante aplicada, o, se define como la tensión en fase con la deformación en una deformación sinusoidal dividida entre la deformación; mientras que el término “módulo viscoso”, G”(ro), también conocido como “módulo de pérdida”, que es también una función de la frecuencia oscilante aplicada, o, se define como la tensión 90 grados fuera de fase con la deformación dividida entre la deformación. Ambos de estos módulos, y los otros parámetros viscoelásticos lineales, reológicos dinámicos, se conocen bien dentro de la experiencia en la técnica, por ejemplo, tal como comenta G. Marin en “Oscillatory Rheometry”, capítulo 10 del libro sobre Rheological Measurement, editado por A.A. Collyer y D.W. Clegg, Elsevier, 1988.

Reología de fusión a tensión de cizalladura constante

Se midieron las propiedades reológicas de un material a bajas velocidades de cizalladura para entender mejor el material a medida que se pandea bajo fuerzas gravitacionales. Se usó una prueba de tensión constante para determinar la viscosidad compleja ^* a baja tensión de cizalladura. Los experimentos se realizaron usando un instrumento ARES G2 fabricado por Ta Instruments. En este experimento transitorio, la muestra se colocó bajo una tensión de cizalladura baja donde la viscosidad ya no era dependiente de la tensión de cizalladura. En esta región a tensiones de cizalladura muy bajas, también se espera que la velocidad de cizalladura sea muy baja, mucho más baja que la viscosidad compleja medida a 0,01 rad/s, y se espera que la viscosidad en la región sea independiente de la velocidad de cizalladura. La flexibilidad es una función de la tensión de cizalladura y el tiempo y se define como la razón de deformación dependiente del tiempo a lo largo de una tensión constante. Los experimentos se realizaron a valores de tensión de cizalladura bajos donde la flexibilidad de fluencia se vuelve independiente de la tensión de cizalladura y lineal con el tiempo permitiendo la determinación de viscosidad a cizalladura cero. La pendiente inversa del gráfico de flexibilidad puede definirse como la viscosidad a cizalladura cero del material y puede observarse en la tabla 1. Los experimentos se llevaron a cabo a 190°C bajo nitrógeno usando una placa paralela de 25 mm de diámetro. La distancia entre las placas paralelas durante el experimento era de 1,7 mm 1%. Se ejecutaron parámetros de bucle de control de tensión y se calcularon antes de la prueba usando una amplitud de deformación determinada en la región viscoelástica lineal. Se usó un tiempo total de 6 minutos para acondicionar la muestra y el transductor. Entonces se aplica una baja tensión de cizalladura de 747 Pa a la muestra y se mantiene durante 1800 segundos. Después de este tiempo, se mide la viscosidad de la muestra. La viscosidad a cizalladura cero se determina a partir de la flexibilidad de fluencia dependiente del tiempo.

Preparación de la composición negra

La fabricación de una resina base I que comprende polímeros de etileno se llevó a cabo en suspensión en isobutano en dos reactores de bucle, conectados en serie y separados por un dispositivo que hace posible llevar a cabo de manera continua la reducción de presión. Se introdujeron de manera continua isobutano, etileno, hidrógeno, trietilaluminio y el catalizador en el primer reactor de bucle y se llevó a cabo la polimerización de etileno en esta mezcla con el fin de formar el homopolímero (A). Esta mezcla, que comprende adicionalmente el homopolímero (A), se extrajo de manera continua de dicho reactor y se sometió a una reducción de presión, para eliminar al menos una porción del hidrógeno. La mezcla resultante, al menos parcialmente desgasificada de hidrógeno, se introdujo entonces de manera continua en un segundo reactor de polimerización, al mismo tiempo que el etileno, 1-hexeno, isobutano e hidrógeno, y se llevó a cabo la polimerización del etileno y del hexeno en el mismo con el fin de formar el copolímero de etileno/1-hexeno (B). La suspensión que comprende la composición que comprende polímeros de etileno se retiró de manera continua del segundo reactor y esta suspensión se sometió a una reducción de presión final, para evaporar el isobutano y los reactantes presentes (etileno, hexeno e hidrógeno) y para recuperar la composición en forma de un polvo seco, que se trató posteriormente en una columna de purga con el fin de eliminar la mayoría de los componentes del procedimiento atrapados en las partículas de polímero. Se usaron catalizadores tal como se describen en el documento EP-B-2021385. Las otras condiciones de polimerización y propiedades de copolímeros se presentan en la tabla 1.

Se incorporaron aditivos a las partículas de polvo y posteriormente se mezclaron de manera intensa entre sí antes de alimentar el equipo de combinación, una extrusora de doble husillo convencional. Los aditivos incluían al menos un neutralizador de ácido como estearato de calcio o estearato de zinc en una cantidad de entre 500 y 2000 ppm o una mezcla de ambos, y al menos un antioxidante de proceso como Irgafos 168 en una cantidad de entre 500 y 2500 ppm y al menos un antioxidante térmico como Irganox 1010 en una cantidad de entre 500 y 2500 ppm. También pueden añadirse pequeñas cantidades de adyuvante de procesamiento, tal como SOLEF 11010/1001. Los aditivos también incluyen negro de carbono en una cantidad del 2,0 - 2,4% en peso. Un agente de descomposición térmica, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano (DHBP), se incorpora opcionalmente en la alimentación por medio de una mezcla madre al 7,5% en peso en polipropileno.

Esta mezcla de escama/aditivos/peróxido entra en la sección de mezclado de la extrusora donde el material se calienta, se funde y se mezcla entre sí. El tiempo que el material pasa en las secciones de mezclado y extrusión se considera el tiempo de residencia de la reacción. Las otras condiciones de granulación y propiedades de la resina granulada se especifican en la tabla 2.

Tabla 1

Tabla 2

**Medido según la norma ISO1133

Preparación de la composición natural

La fabricación de una resina base II se llevó a cabo tal como se describió para la resina base I anteriormente. Las condiciones de polimerización y las propiedades del copolímero se presentan en la tabla 3.

Se incorporó 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano (DHBP) a las partículas de polvo y posteriormente se mezclaron de manera intensa entre sí en una mezcladora Farrel FCM. El resto de la formulación de aditivos (antioxidante primario, etc.) se añade por medio de un alimentador separado en la misma ubicación. Esta mezcla de escama/aditivos/peróxido entra en la mezcladora donde el material se calienta, se funde y se mezcla entre sí. Entonces sale una cinta de polímero de la mezcladora a través del orificio y se alimenta a la extrusora. El material se transporta a la boquilla donde entonces se granula. El tiempo de procesamiento en la mezcladora y la extrusora se define como tiempo de residencia.

La tabla 4 presenta datos para muestras reticuladas y muestras no reticuladas. Estas herramientas reológicas predictivas no muestran diferencias estadísticamente significativas en los parámetros de procesamiento al tiempo que está presente un cambio significativo en la viscosidad a baja cizalladura. Para confirmar la medición predictiva para la procesabilidad y para mostrar que no se experimentó pérdida de procesabilidad, se muestran comparaciones de procesabilidad de mediciones de extrusión de tuberías en la tabla 4. Además, se examinó la medición predictiva para la resistencia a la fusión y se confirmó mediante los datos de extrusión de tuberías ofrecidos para muestras reticuladas y no reticuladas. Las mejoras de grosor de pared y procesabilidad similar muestran que una resina modificada con peróxido presentará una resistencia a la fusión mejorada sin pérdida de procesabilidad tal como se espera a partir de los resultados reológicos predictivos.

Tabla 3

Tabla 4

Otras realizaciones resultarán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la consideración de la memoria descriptiva y la práctica de la presente divulgación.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Composición de polímero de polietileno de alta densidad bimodal que comprende una resina base que tiene una densidad de 946 a 951 kg/m3, preferiblemente de 947 a 951 kg/m3, y comprende un polímero de etileno (A) que tiene una densidad de más de 970 kg/m3, preferiblemente más de 971 kg/m3 en una cantidad que oscila entre el 47 y el 53% en peso, preferiblemente entre el 48 y el 52% en peso, lo más preferiblemente entre el 49,5 y el 51,5% en peso y un polímero de etileno (B) que tiene una densidad inferior a la densidad del polímero (A), en la que dicha composición tiene una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 0,01 rad/s (190°C) que oscila entre 220 y 450 kPa.s, preferiblemente entre 220 y 420 kPa.s y una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 100 rad/s (190°C) que oscila entre 2000 y 2500 Pa.s, preferiblemente entre 2100 y 2450 Pa.s, composición que tiene un módulo elástico del fundido G'(G”=3000) a un valor de módulo viscoso del fundido de referencia (G”) de G”=3000 Pa que oscila entre 1650 y 2400 Pa, y cuando se convierte en una tubería tiene una resistencia al agrietamiento por tensión de más de 9.000 h, preferiblemente mayor de 10.000 h tal como se mide mediante una prueba de tubería con entalla según la norma ISO ISO 13479: 1997.

2. Composición de polímero según la reivindicación 1, en la que la composición presenta una viscosidad a una tensión de cizalladura constante de 747 Pa (^*⁷⁴⁷) que oscila entre 400 kPa.s y 1300 kPa.s, preferiblemente entre 500 y 900 kPa.s, más preferiblemente entre 550 y 900 kPa.s, lo más preferiblemente entre 650 y 900 kPa.s.

3. Composición de polímero según cualquier reivindicación anterior, en la que la composición tiene un G'(G” = 3000) (Pa) de entre 1700 y 2200 Pa.

4. Composición de polímero según cualquier reivindicación anterior, en la que la composición presenta un índice de pseudoplasticidad SHI^27/210 de desde 60 hasta 115, preferiblemente desde 65 hasta 105, lo más preferiblemente desde 75 hasta 95.

5. Composición de polímero según cualquier reivindicación anterior, que comprende además peróxido en una cantidad que oscila entre 50 ppm y 150 ppm, preferiblemente entre 30 ppm y 100 ppm, más preferiblemente entre 40 ppm y 100 ppm y lo más preferiblemente entre 50 ppm y 80 ppm.

6. Tubería fabricada a partir de una composición de polímero según cualquier reivindicación anterior.

7. Tubería según la reivindicación 6, que tiene una clasificación de MRS (resistencia mínima requerida) según la norma ISO 9080 de 10 o mejor, o una HDB (base de diseño hidrostático) según la norma ASTM D2837 de 11 MPa (1600 psi) a 23°C o mejor.

8. Tubería según la reivindicación 6 o 7, que presenta un tiempo de fallo PENT (h) de más de 10.000 horas.

9. Procedimiento para producir una composición de polietileno de alta densidad bimodal según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende:

preparar una resina base de polietileno de alta densidad bimodal que comprende un polímero de etileno (A) que tiene una densidad de más de 970 kg/m3 en una cantidad que oscila entre el 47 y el 53% en peso, más preferiblemente entre el 48 y el 52% en peso y lo más preferiblemente entre el 49,5 y el 51,5% en peso, y un polímero de etileno (B) que tiene una densidad inferior a la densidad del polímero A, en el que la composición tiene una densidad de 946 a 951 kg/m3; alimentar la composición de polímero de polietileno de alta densidad a un dispositivo de extrusión;

alimentar peróxido en una cantidad que oscila entre 50 ppm y 150 ppm con respecto al peso de la resina en el dispositivo de extrusión; y

mezclar la composición de polímero y el peróxido en el dispositivo de extrusión hasta que sea sustancialmente homogénea,

en el que la composición resultante presenta una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 0,01 rad/s (190°C) que oscila entre 220 y 450 kPa.s, preferiblemente entre 220 y 420 kPa.s y una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 100 rad/s (190°C) que oscila entre 2000 y 2500 Pa.s, preferiblemente entre 2100 y 2450 Pa.s.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el peróxido es un peróxido orgánico seleccionado del grupo que consiste en 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxil)hexano, peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo, 29,3-29,4-bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno y 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxil)hexino.

11. Procedimiento para producir una composición de polietileno de alta densidad (HDPE) bimodal tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende:

preparar una escama de polímero de HDPE bimodal que comprende un componente de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y un componente de polímero de etileno de alto peso molecular (HMW) en un procedimiento en cascada de múltiples reactores, teniendo el componente de HMW un promedio de peso molecular superior al componente de LMW;

alimentar la escama de polímero de HDPE a un dispositivo de extrusión;

introducir un agente de descomposición térmica de manera continua en el dispositivo de extrusión; y

mezclar el agente de descomposición térmica dentro de la escama de polímero de HDPE bimodal en el dispositivo de extrusión a temperaturas de hasta 550°F (288°C) hasta que sea homogéneo para aumentar la ramificación de cadena larga dentro de la composición de HDPE al tiempo que se mantiene la procesabilidad de la composición de HDPE, en el que la procesabilidad se mide mediante un índice de pseudoplasticidad a 2,7 kPa y 210 kPa de desde 60 hasta 115, una viscosidad compleja a 0,01 rad/s (190°C) que oscila entre 220 y 450 kPa.s, preferiblemente entre 220 y 420 kPa.s y una viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de 100 rad/s (190°C) que oscila entre 2000 y 2500 Pa.s, preferiblemente entre 2100 y 2450 Pa.s, y un índice del fundido a alta carga que oscila entre 6 y 11 g/10 min.