COMPOSICION POLIMERICA Campo de la invención La presente invención se refiere a resinas de polietileno y, más particularmente, a aquellas que son adecuadas para utilizarse como tubos, uniones para tubos o accesorios para tubos, así como a un procedimiento para la producción de dichas resinas. La presente invención se refiere también al uso de compuestos de polietileno que comprenden dichas resinas en la fabricación de tubos o accesorios para tubos, y a tales accesorios propiamente dichos . Antecedentes de la invención En muchas aplicaciones de polietileno de alta densidad (HDPE) , es importante un polietileno con características mejoradas de tenacidad, resistencia mecánica y resistencia a la fisuración por tensiones medioambientales (ESCR) . Dichas propiedades mejoradas se pueden obtener más fácilmente con polietileno de alto peso molecular. Sin embargo, a medida que aumenta el peso molecular del polímero, disminuye la capacidad de procesado de la resina. Al proporcionar un polímero con una distribución de peso molecular amplia o bimodal (MWD) , se mantienen las propiedades deseadas que son características de las resinas de alto peso molecular, al tiempo que se mejora la capacidad de procesado, en particular la capacidad de
extrusión . Estado de la técnica Las resinas de polietileno son conocidas para la producción de tubos y accesorios para tubos. Las resinas para tubos requieren una alta rigidez (resistencia a la rotura por termofluencia) , junto con una alta resistencia contra el desarrollo lento de fisuras, así como resistencia a la propagación de las figuras, proporcionando ello tenacidad al impacto. Los tubos de polietileno se utilizan ampliamente ya que los mismos son de peso ligero y pueden ser ensamblados fácilmente mediante soldadura por fusión. Los tubos de polietileno también tienen una buena flexibilidad y resistencia al impacto y están libres de corrosión. Sin embargo, salvo que los mismos sean reforzados, los tubos quedan limitados en lo que se refiere a su resistencia hidrostática por el bajo límite elástico inherente del polietileno. Es un hecho aceptado en general que cuanto mayor es la densidad del polietileno, mayor será la resistencia hidrostática a largo plazo. La clasificación para tubos se describe en ISO 9080 e ISO 12162. Se trata de resinas de polietileno que cuando se emplean para la formación de tubos de dimensiones específicas, sobreviven a un ensayo de presión a largo plazo a diferentes temperaturas durante un periodo de 5.000 horas. La
extrapolación de acuerdo con ISO 9080 demuestra que las mismas tienen una tensión extrapolada a 20° C/50 años a un nivel de producción más bajo (nivel de confidencia 97,5% -"LPL") de al menos 8 y 10 MPa; dichas resinas se conocen como resinas PE80 y PE100 respectivamente. La densidad del polvo básico normal utilizado en la producción de un compuesto de PE100 se encuentra próxima a 0,950 g/cm3 (habitualmente de 0,949 a 0,951 g/cm3). Dichas resinas de polietileno que contienen cantidades convencionales de pigmentos negros presentan densidades de alrededor de 0,959 a 0 , 961 g/cm3. Además, es conveniente que las resinas usadas para la fabricación de dichos tubos tengan una buena resistencia al hundimiento, de manera que cuando la resina sale de la boquilla de la extrusionadora en forma de un tubo, no se deforme este último bajo su propio peso antes de enfriarlo y solidificarlo. La WO 02/102891 describe un polietileno multimodal de alta densidad para utilizarse en tubos o accesorios para tubos, en donde la resina contiene 0,15-1 mol% de una alfa-olefina C4-C8 tal como 1-hexeno, y habitualmente tiene un MI5 de 0,15-2 g/10 min, una densidad de al menos 950 kg/m3 y una fracción de bajo peso molecular que comprende al menos 53% en peso de la resina. Sin embargo, esta resina presenta una resistencia a la fisuración por tensión
relativamente pobre, tal y como es medida por FNCT. Sumario de la invención La entidad solicitante ha comprobado que mediante la selección de un diseño de producto particular es posible obtener resinas que tienen al mismo tiempo una buena resistencia al hundimiento, una buena capacidad de procesado y también una excelente resistencia a la fisuración por tensión. La viscosidad dinámica compleja medida a 100 rad/s, ???? que está relacionada con el peso molecular del polímero, es la viscosidad a esfuerzos cortantes del orden habitualmente experimentados durante los procedimientos de extrusión, y afecta al consumo de potencia del motor de la extrusionadora, a la generación de presión de la masa fundida en la boquilla, etc; es conveniente un bajo valor ?10? para una buena capacidad de procesado. La viscosidad dinámica compleja medida a 0,01 rad/s, ??,?? es la viscosidad a bajos esfuerzos cortantes que proporciona información respecto al comportamiento de hundimiento de una resina. Normalmente es deseable un alto valor ?0,??. Descripción de la invención Por tanto, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un polímero de etileno y de 0,5 a 5% en peso de una alfa-olefina C4-C8 que tiene una densidad natural de 935-956 kg/m3, un índice de fusión MI5 de 0,15-0,5 g/10
min, una viscosidad dinámica compleja a 100 rad/s y 190° C ( ? ??? ) no mayor de 2.500 Pa.s, una relación entre n 10o y viscosidad dinámica compleja medida en Pa.s a 0,01 rad/s y 190° C ( ? ? , ?? ) definida por la ecuación n0,oi > 115.000 + 30. ? ??? y una resistencia a la fisuración por tensiones medioambientales medida mediante un ensayo en tubos con entalladura de acuerdo con IS013479 : 1997 en tubos SDR 11 de 110 mm a 80° C y una presión de 9,2 bares, mayor de 1.000 horas. Preferentemente, la alfa-olefina C4-C8 es 1-hexeno, l-penteno o 1-octeno. Un aspecto alternativo de la invención proporciona un polímero de etileno y de 0,5 a 5% en peso de 1-hexeno, 1-penteno o 1-octeno y que tiene una densidad natural de 935-956 kg/m3, un índice de fusión MI5 de 0,15-0,5 g/10 min, y una relación entre viscosidad dinámica compleja a 100 rad/s y 190° C ( ? ??? ) y viscosidad dinámica compleja medida en 0,01 rad/s y 190° C ( ? ? , ?? ) / definida por la ecuación ?0 , ?? > 1 15 . 000 + 30 . ? ??? · Preferentemente, la composición tiene una resistencia a la fisuración por tensiones medioambientales, medida mediante un ensayo en tubo con entalladura realizado según IS013479 : 1997 en tubos de SDR 11 de 110 mm a 80° C y una presión de 9,2 bares, mayor de 1.000 horas. Es preferible que el polímero del segundo aspecto de la invención tenga una viscosidad dinámica compleja a 100
rad/s y 190° C (????) no mayor de 2.500 Pa.s. Es preferible que el polímero de ambos aspectos de la invención tenga una viscosidad dinámica compleja a 0,01 rad/s (?0,??) Y 190° C de al menos 190.000 Pa.s. Preferentemente, la composición de la invención tiene un MI5 de 0,2-0,32 g/10 min y una densidad natural de 946-953 kg/m3. En una modalidad particularmente preferida de la invención, la composición se forma a partir de una resina de polietileno multimodal que comprende de 30 a 70% en peso de un homopolímero de etileno (A) que tiene un índice de fusión MI2 de 5-1.000 g/10 min y una densidad de al menos 965 kg/m3, y de 30 a 70% en peso de un copolímero (B) de etileno y una alfa-olefina C -C8 que tiene un índice de fusión MI5 de 0,001-2 g/10 min y una densidad de 910 a 945 kg/m3. En la composición según el segundo aspecto de la invención, la alfa-olefina C4-Ca es, como es lógico, 1-hexeno o 1-octeno ; en relación con el primer aspecto de la invención, preferentemente es 1-hexeno o 1-octeno. Por polietileno "multimodal" se quiere dar a entender un polietileno que tiene al menos dos componentes de diferentes pesos moleculares y composiciones (es decir, contenido en comonómero) . Con preferencia, la composición de resina es bimodal, es decir, solo tiene dos de tales componentes, aunque cada componente puede ser por sí mismo
multimodal . En el polietileno multimodal preferido de la invención, el homopolímero (A) tiene preferentemente un MI2 de 100-800 g/10 min; el copolímero (B) tiene preferentemente una densidad de 920-928 kg/m3; y la relación de bloques A:B es con preferencia de 45:55-55:45, más preferentemente de 48:52-55:45. La presente invención proporciona además el uso de dicha resina de polietileno para la fabricación de tubos y accesorios para tubos y, según otro aspecto, un tubo o un accesorio para tubos que comprende la resina de polietileno de la invención. Preferentemente, la fracción de alto peso molecular comprende de 0,1-10% en peso de comonómero (preferentemente l-hexeno o 1-octeno) . Para los fines de la presente invención, los índices de flujo en estado fundido MI2 y MI5 respectivamente, representan los índices de flujo en estado fundido medidos de acuerdo con ISO 1133 a una temperatura de 190° C bajo cargas de 2,16 kg y 5 kg respectivamente. Además, ha de entenderse que el índice de flujo en estado fundido HLMI representa el índice de flujo en estado fundido medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a una temperatura de 190° C bajo una carga de 21,6 kg. La siguiente exposición se refiere a la modalidad
preferida de la invención en donde la resina es una resina multimodal como anteriormente se ha definido. Las referencias a comonómero de alfa-olefina C4-C8, respecto al primer aspecto de la invención, deberán ser consideradas como refiriéndose concretamente a 1-hexeno o 1-octeno en la modalidad alternativa de la invención en donde el comonómero de alfa-olefina es concretamente uno de dichos monómeros . De manera similar, las referencias a 1-hexeno o 1-octeno en la modalidad alternativa de la invención, pueden ser consideradas como representando la alfa-olefina C4-C8 de la primera modalidad. La densidad del polímero (A) presente en la resina según la invención es con preferencia de al menos 965 kg/m3. La densidad del copolímero (B) es con preferencia de al menos 910 kg/m3. La densidad del copolímero (B) no excede preferentemente de 930 kg/m3, más particularmente no excede de 928 kg/m3. Para los fines de la presente invención, el polímero de etileno (A) es un polímero de etileno que comprende unidades monómeras derivadas de etileno y posiblemente unidades monómeras derivadas de otras olefinas. El copolímero (B) es un copolímero que comprende unidades monómeras derivadas de etileno y unidades monómeras derivadas de 1-hexeno o 1-octeno. Para los fines de la presente invención, el contenido
en hexeno u octeno se mide mediante RMN C de acuerdo con el método descrito en J.C. RA DALL, JMS-REV. MACROMOL. CHEM . PHYS., C29(2&3), p. 201-317 (1989). Por ejemplo, el contenido en unidades derivadas del comonomero se calcula a partir de mediciones de las integrales de las líneas espectrales características del comonomero (por ejemplo, para hexeno 23,4; 34,9 y 38,1 ppm) con respecto a la integral de la línea espectral característica de las unidades derivadas de etileno (30 ppm) . El contenido en copolímero (B) de unidades monómeras derivadas de 1-hexeno o 1-octeno, referido de aquí en adelante como contenido en comonómero, es en general de al menos 0,4 moles%, en particular de al menos 0,6 moles%. Normalmente, el contenido en comonómero del copolímero (B) es como sumo de 1,8 moles%, preferentemente de como sumo 1,5 moles%. En particular se prefiere un contenido en comonómero comprendido entre 0,7 y 1,1 moles%. El polímero de etileno (A) puede contener opcionalmente unidades monómeras derivadas de otra olefina. El polímero de etileno (A) comprende preferentemente al menos 99,5 moles%, más particularmente al menos 99,8 moles% de unidades monómeras derivadas de etileno. En particular se prefiere un homopolímero de etileno. El polímero (A) de acuerdo con la invención tiene preferentemente un MI2 de al menos 100, preferentemente de
al menos 250 g/10 min. El MI2 del polímero (A) no excede generalmente de 1.000 g/10 min, pre erentemente no excede de 700 g/10 min. El índice de fusión MI5 del copolímero (B) de acuerdo con la invención es con preferencia de al menos 0,005 g/10 min. Preferentemente, no excede de 0,1 g/10 min. El copolímero (B) presenta convenientemente un HLMI de al menos 0,05 g/10 min, el cual tampoco excede de 2 g/10 min. Las resinas de la invención se pueden obtener mediante cualquier procedimiento conocido. Según una modalidad, las resinas se obtienen por polimerización de etileno en un primer reactor con el fin de formar homopolímero de etileno (A) y luego en un segundo reactor para polimerizar etileno más cualquiera de 1-hexeno, 1-penteno o 1-octeno y opcionalmente otra alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, en presencia de homopolímero (A) , para formar copolímero de etileno (B) . En una modalidad alternativa, el copolímero (B) se forma en el primer reactor y luego el homopolímero (A) se forma en presencia del copolímero (B) en el segundo reactor. Según otra modalidad, el homopolímero (A) y el copolímero (B) se forman en cualquier orden en un solo reactor. Alternativamente, el homopolímero (A) y el copolímero (B) se pueden preparar por separado y mezclarse entonces físicamente. Todos estos procedimientos se llevan a cabo
preferentemente como una polimerización en suspensión (suspensión espesa) en presencia de un diluyente. Las resinas de la invención se obtienen preferentemente por medio de un procedimiento que utiliza al menos dos reactores de polimerización conectados en serie, según cuyo procedimiento: - en un primer reactor, se polimeriza etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador a base de un metal de transición y un cocatalizador, con el fin de formar de 30 a 70% en peso con respecto al peso total de la composición de polímero de etileno (A) ; - dicho medio que comprende polímero (A) en adición se extrae de dicho reactor y se somete a expansión con el fin de desgasificar al menos parte del hidrógeno, tras lo cual: dicho medio al menos parcialmente desgasificado que comprende polímero (A) y algo de etileno y 1-hexeno, 1-penteno o 1-octeno y opcionalmente al menos otra alfa-olefina que contiene de 4 a 10 átomos de carbono, se introducen en otro reactor en el cual se efectúa la polimerización en suspensión con el fin de formar de 30 a 70% en peso con respecto al peso total de la composición de copolímero de etileno (B) . La polimerización en suspensión significa una polimerización en un diluyente que se encuentra en estado
líquido o supercrítico en las condiciones de polimerización (temperatura, presión) empleadas, siendo tales dichas condiciones de polimerización o el diluyente que al menos el 50% en peso (preferentemente al menos 70%) del polímero formado es insoluble en dicho diluyente. El diluyente usado en este procedimiento de polimerización es normalmente un hidrocarburo diluyente, inerte al catalizador, al cocatalizador y al polímero formado, tal como por ejemplo un alcano lineal o ramificado o un cicloalcano, que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, tal como hexano o isobutano. La cantidad de hidrógeno introducido en el primer reactor se establece en general con el fin de obtener, en el diluyente, una relación molar entre hidrógeno y etileno de 0 , 05 a 1. En el primer reactor, esta relación molar es con preferencia de al menos 0,1. El medio extraído del primer reactor que comprende además el polímero (A) se somete a expansión con el fin de eliminar (desgasificar) al menos parte del hidrógeno. La expansión se efectúa convenientemente a una temperatura menor de o igual a la temperatura de polimerización en el primer reactor. La temperatura a la cual se efectúa la expansión es normalmente mayor de 20° C, siendo preferentemente de al menos 40° C. La presión a la cual se efectúa la expansión se encuentra por debajo de la presión
en el primer reactor. La presión de expansión es preferentemente menor de 1,5 MPa. La presión de expansión es normalmente de al menos 0,1 MPa. La cantidad de hidrógeno todavía presente en el medio al menos parcialmente desgasificado es en general menor de 1% en peso de la cantidad de hidrógeno inicialmente presente en el medio extraído del primer reactor de polimerización, siendo esta cantidad preferentemente menor de 0,5%. La cantidad de hidrógeno presente en el medio parcialmente desgasificado introducido en el otro reactor de polimerización es por tanto baja o incluso nula. El otro reactor es alimentado también preferentemente con hidrógeno. La cantidad de hidrógeno introducido en el otro reactor se establece en general con el fin de obtener, en el diluyente, una relación molar entre hidrógeno y etileno de 0,001 a 0,1. En este otro reactor, esta relación molar es con preferencia de al menos 0,004. Preferentemente no excede de 0,05. En el procedimiento según la invención, la relación entre la concentración de hidrógeno en el diluyente en el primer reactor y aquella presente en el otro reactor de polimerización es normalmente de al menos 20, con preferencia de al menos 30. En particular se prefiere una relación de concentraciones de al menos 40. Esta relación no excede normalmente de 300, preferentemente no excede de 200.
La cantidad de 1-hexeno o 1-octeno introducido en el otro reactor de polimerización es tal que en el otro reactor la relación molar comonómero/etileno en el diluyente es con preferencia de al menos 0,05, más preferentemente de al menos 0,1. La relación molar comonómero/etileno no excede preferentemente de 3, más preferentemente no excede de 2,8. El catalizador empleado en el procedimiento de polimerización puede ser cualquier catalizador adecuado para preparar las fracciones de baja y alta densidad. Preferentemente, el mismo catalizador produce las fracciones tanto de alto como de bajo peso molecular. Por ejemplo, el catalizador puede ser un catalizador de cromo, un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno. Preferentemente, el catalizador es un catalizador Ziegler-Natta. En el caso de un catalizador Ziegler-Natta, el catalizador usado comprende al menos un metal de transición. El metal de transición significa un metal de los grupos 4, 5 o 6 de la Tabla Periódica de los Elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75a edición, 1994-95) . El metal de transición es preferentemente titanio y/o zirconio. Preferentemente se utiliza un catalizador que comprende no solo el metal de transición sino también magnesio. Se han obtenido buenos resultados con
catalizadores que comprenden: de 5 a 30%, con preferencia de 10 a 20%, más preferentemente de 12 a 18% en peso de metal de transición, de 0,5 a 20%, con preferencia de 1 a 10%, más preferentemente de 4 a 8% en peso de magnesio, de 20 a 70%, con preferencia de 30 a 60%, más preferentemente de 40 a 55% en peso de halógeno, tal como cloro, de 0,1 a 10%, con preferencia de 0,5 a 8%, más preferentemente de 2 a 3% en peso de aluminio; consistiendo generalmente el resto en elementos que surgen de los productos usados para su preparación, tales como carbono, hidrógeno y oxígeno. Estos catalizadores se obtienen preferentemente por coprecipitación de al menos una composición de metal de transición y una composición de magnesio por medio de una composición halogenada de organoaluminio . Dichos catalizadores son conocidos y han sido descritos de manera contundente en las Patentes US 3901863, US 42942200 y US 4617360. El catalizador se introduce preferentemente solo en el primer reactor de polimerización, es decir, no existe introducción de catalizador nuevo en el otro reactor de polimerización. La cantidad de catalizador introducido se ajusta generalmente con el fin de obtener una cantidad de al menos 0,5 mg de metal de transición por litro de diluyente. La cantidad de
catalizador no excede normalmente de 100 mg de metal de transición por litro de diluyente. Los catalizadores particularmente preferidos contienen de 5 a 30% en peso de metal de transición, de 0,5 a 20% en peso de magnesio, de 20 a 70% en peso de cloro y de 0,1 a 10% en peso de aluminio, y tienen un contenido residual en radicales orgánicos en el catalizador precipitado menor de 35% en peso. Estos catalizadores de obtienen también por coprecipitación de al menos un compuesto de metal de transición y un compuesto de magnesio por medio de un compuesto halogenado de organoaluminio, pero con una relación de metal de transición a magnesio no mayor de alrededor de 1:1. Los mismos se describen con mayor detalle en la EP 703247B de esta misma entidad solicitante. Los catalizadores sumamente preferidos tienen la siguiente composición : Metal de transición de 8 a 16% en peso, Contenido en magnesio de 5 a 15% en peso, Contenido en cloro de 40 a 60% en peso, Contenido en aluminio menos de 5% en peso, Contenido orgánico residual menos de 35% en peso, Contenido total en benzoato de alquilo menos de 20% en peso . El cocatalizador utilizado en el procedimiento es con preferencia un compuesto de organoaluminio. Se prefieren
los compuestos de organoaluminio no halogenados de fórmula AIR3 en donde R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono. En particular se prefieren trietilaluminio y triisobutilaluminio . El cocatalizador se introduce en el primer reactor de polimerización. También se puede introducir cocatalizador nuevo en el otro reactor. La cantidad de cocatalizador introducido en el primer reactor es en general de al menos 0,1 x 10"3 moles por litro de diluyente. Normalmente, no excede de 5 x 10"3 moles por litro de diluyente. Cualquier cantidad de cocatalizador nuevo introducido en el otro reactor no excede normalmente de 5 x 10"3 moles por litro de diluyente . En el procedimiento preferido de la invención en donde se utiliza un catalizador Ziegler-Natta, la temperatura de polimerización es en general de 20 a 130° C. Con preferencia es de al menos 60° C. Preferentemente, no excede de 115° C. La presión total a la cual se efectúa el procedimiento es en general de 0,1 MPa a 10 MPa . En el primer reactor de polimerización, la presión total es con preferencia de al menos 2,5 MPa. Preferentemente, no excede de 5 MPa. En el otro reactor de polimerización, la presión total es con preferencia de al menos 1,3 MPa. Preferentemente, no excede de 4,3 MPa. El periodo de polimerización en el primer reactor y en
el otro reactor es en general de al menos 20 minutos, con preferencia al menos 30 minutos. Normalmente, no excede de 5 horas, preferentemente no excede de 3 horas. En este procedimiento, a la salida del otro reactor de polimerización se recoge una suspensión que contiene la resina de la invención. La composición se puede separar de la suspensión por medios conocidos. Normalmente, la suspensión se somete a una expansión de presión (expansión final) con el fin de eliminar el diluyente, el etileno, la alfa-olefina y cualquier hidrógeno de la composición. Este procedimiento hace posible la obtención, con un buen rendimiento y con un bajo contenido en oligómeros, de una composición que tiene un compromiso muy bueno entre propiedades mecánicas y propiedades de utilización. Las composiciones de la invención resultan bien adecuadas para la fabricación de tubos y accesorios para tubos, en particular tubos para la conducción de fluidos a presión tal como agua y gas. Por tanto, la invención se refiere también al uso de una composición de acuerdo con la invención para la fabricación de tubos o accesorios para tubos. Naturalmente, cuando se emplean para el conformado en estado fundido de artículos y más particularmente para la fabricación de tubos o accesorios para tubos, las composiciones de la invención se pueden mezclar con los aditivos usuales para la utilización de poliolefinas , tales
como estabilizantes (agentes antioxidantes, anti-ácidos y/o anti-UVs) , agentes antiestáticos y agentes de utilización ("auxiliar de procesado") y pigmentos. En consecuencia, la invención se refiere también a una mezcla que comprende una composición de acuerdo con la invención y al menos uno de los aditivos descritos anteriormente. En particular se prefieren las mezclas que comprenden al menos 95%, con preferencia al menos 97%, en peso de una composición de acuerdo con la invención y al menos uno de los aditivos antes descritos. La fabricación de tubos por extrusión de una composición de acuerdo con la invención se efectúa preferentemente en una línea de extrusión que comprende una extrusionadora, un calibrador y un dispositivo de arrastre. La extrusión se efectúa generalmente en una extrusionadora del tipo de un solo husillo y a una temperatura de 150 a 230° C. La calibración de los tubos se puede efectuar mediante la creación de presión negativa en el exterior del tubo y/o mediante la creación de presión positiva dentro del tubo. Es preferible que los tubos fabricados a partir de las composiciones de acuerdo con la invención se caractericen por : buena resistencia a la fisuración por tensiones medioambientales tal y como se mide por un ensayo en tubos con entalladura realizado de acuerdo con IS013479 : 1997 en
tubos SDR11 de 110 mm a 80° C y una presión de 9,2 bares, mayor de 1.000 horas; - buena resistencia a la propagación rápida de fisuras (RCP) , reflejada por una detención de la propagación de fisuras a una presión interna generalmente igual a por lo menos 10 bares, medida a 0o C en un tubo de 110 mm de diámetro y un grosor de 10 mm de acuerdo con el método S4 descrito en la norma ISO F/DIS 13477(1997); - buena resistencia a la presión a largo plazo lo cual permite la atribución de una clasificación MRS mayor que la clasificación MRS10 de acuerdo con la norma ISO/TR 9080. Los siguientes ejemplos están destinados a ilustrar la invención . EJEMPLOS A) CATALIZADORES Catalizador (I) Se hizo reaccionar dietóxido de magnesio con tetrabutóxido de titanio durante 4 horas a 140° C en una cantidad tal que la relación molar de titanio a magnesio fuese igual a l. El producto de reacción así obtenido fue luego clorado y precipitado poniéndolo en contacto con una solución de dicloruro de etilaluminio (EADC) durante 90 minutos a 45° C. La relación EADC/Mg fue de 6,5 moles/mol.
La suspensión espesa obtenida se envejeció posteriormente a 60° C durante 45 minutos y luego se enfrió a temperatura
ambiente (<35° C) . Los subproductos de la reacción de cloración fueron separados de la suspensión espesa mediante lavado del sólido con hexano de calidad de polimerización a temperatura ambiente. El catalizador así obtenido, recogido de la suspensión, comprendía (% en peso) : Ti: 17; Cl : 41; Al: 2; Mg : 5. Catalizador (II) Se hizo reaccionar dietóxido de magnesio con tetrabutóxido de titanio durante 7 horas a 140 + 5o C en una cantidad tal que la relación molar de titanio a magnesio fue igual a l. El producto de reacción así obtenido (alcoholato mixto) se puso en contacto luego con benzoato de etilo (EB) a temperatura ambiente durante al menos 6 horas. La mezcla de alcoholato mixto y benzoato de etilo se hizo reaccionar entonces con dicloruro de isobutilaluminio (IBADIC) en dos etapas. La primera etapa se efectuó a 45° C y la segunda etapa a 45° C. La cantidad introducida de IBADIC al término de la primera etapa correspondió a una relación IBADIC/Mg de 4,5 moles/mol. La eliminación parcial de los subproductos de cloración fue realizada por decantación del sólido y separación del líquido sobrenadante. La cantidad introducida de IBADIC al término de la segunda etapa de cloración correspondió a una relación IBADIC/Mg de 2,5 moles/mol. Después de la segunda etapa de cloración, la suspensión espesa se envejeció a 60°
C durante 45 minutos y luego se enfrió a temperatura ambiente (menos de 35° C) . Los subproductos de reacción fueron separados entonces de la suspensión espesa mediante lavado del sólido con hexano de calidad para polimerización. El catalizador así obtenido, recogido de la suspensión, comprendía (% en peso) : Ti: 13; Cl : 51; Al: 2; Mg : 7. La concentración de benzoatos en total en el catalizador fue de alrededor de 10% en peso. B) COMPOSICION La preparación de la composición de acuerdo con la invención se llevó a cabo en suspensión en isobutano en dos reactores de bucle, conectados en serie y separados por un dispositivo que hace posible efectuar de forma continua la reducción de presión. En el primer reactor de bucle se introdujeron de forma continua isobutano, etileno, hidrógeno, trietilaluminio (30-50 ppm) y el catalizador anterior y se llevó a cabo la polimerización de etileno en esta mezcla con el fin de formar el homopolímero (A) . Dicha mezcla, que comprende además el homopolímero (A) , se extrajo de forma continua de dicho reactor y se sometió a una reducción de presión (-50° C, 0,6 MPa) , con el fin de separar al menos una porción del hidrógeno. La mezcla resultante, al menos parcialmente desgasificada de hidrógeno, se introdujo entonces de forma continua en un segundo reactor de polimerización, al mismo tiempo que
etileno, hexeno, isobutano e hidrógeno, y se efectuó en el mismo la polimerización del etileno y del hexeno con el fin de formar el copolímero de etileno/l-hexeno (B) . La suspensión que comprende la composición que incluye polímeros de etileno se extrajo de forma continua del segundo reactor y esta suspensión se sometió a una reducción final de presión, con el fin de evaporar el isobutano y los reactantes presentes (etileno, hexeno e hidrógeno) y recuperar la composición en forma de un polvo, el cual se sometió a secado con el fin de completar el desgasificado del isobutano. Las otras condiciones de polimerización se especifican en la tabla 1. Las propiedades de las composiciones se ofrecen en la tabla 2. Las composiciones fueron preparadas en una línea de extrusión a escala piloto. Se efectuaron Análisis de Reología Dinámica en las composiciones de la invención en forma de pellets para determinar la viscosidad dinámica compleja bajo esfuerzo cortante, n, a 190° C. Análisis Reológico Dinámico Se efectuaron mediciones reológicas en un reómetro oscilatorio (por ejemplo, Rheometrics RDS-2-ARES) con placas paralelas de 25 mm de diámetro en un modo dinámico bajo una atmósfera inerte (nitrógeno) . En todos los experimentos, el reómetro fue estabilizado térmicamente a
190° C durante al menos 30 minutos antes de introducir sobre las placas paralelas la muestra de resina moldeada por compresión y estabilizada adecuadamente (con aditivos anti-oxidantes) . Se cerraron entonces las placas con una fuerza normal positiva registrada en el reómetro para asegurar un buen contacto. Después de 5 minutos aproximadamente a 190° C, se comprimieron ligeramente las placas y se eliminó el exceso de polímero en la circunferencia de las placas. Se dejaron pasar otros 10 minutos para conseguir estabilidad térmica y para que la fuerza normal descendiera de nuevo a cero. Se efectuaron inicialmente dos experimentos de barrido de tensión (SS) a 190° C bajo nitrógeno para determinar la tensión discoelástica lineal que generaría una señal de par que es mayor del 10% de la escala inferior del transductor, en el intervalo completo de frecuencia (por ejemplo, 0,01 a 100 rad/s) . El primer experimento SS se efectuó con aplicación de una baja frecuencia de 0,1 rad/s con el fin de determinar la sensibilidad del par a baja frecuencia. El segundo experimento SS se efectuó con aplicación de una alta frecuencia de 100 rad/s para asegurar que la tensión aplicada seleccionada se encuentra bien dentro de la región discoelástica lineal del polímero, de modo que las mediciones reológicas oscilatorias no indujeran cambios estructurales en el polímero durante el ensayo. Además, se
efectuó un experimento de barrido de tiempo (TS) con aplicación de una baja frecuencia de 0,1 rad/s a la tensión seleccionada bajo nitrógeno (tal como se ha determinado por los experimentos SS) para verificar la estabilidad de la muestra durante el ensayo. Medición de la viscosidad dinámica compleja bajo esfuerzo cortante ?(100) y ?(0,01), a 190° C Se efectúa entonces a 190° C el experimento de barrido de frecuencia (FS) empleando el nivel de tensión anterior adecuadamente seleccionado entre el intervalo de frecuencia dinámica de 10"2 a 100 rad/s bajo una atmósfera de nitrógeno. Las viscosidades dinámicas complejas bajo esfuerzo cortante, n(100) en Pa.s, a la frecuencia dinámica de 100 rad/s, y ?(0,01), a una frecuencia dinámica de 0,01 rad/s, se determinaron directamente a partir de los datos de viscosidad del experimento de barrido de frecuencia (FS) medidos a 190° C. Ensayo en tubos con entalladura (NPT) El ensayo en tubos con entalladura se realizó de acuerdo con IS013479 : 1997 en tubos SDR11 de 110 mm. El ensayo se realizó a 80° C y a una presión de 9,2 bares.
TABLA 1: Condiciones de polimerización para muestras
seleccionadas de la invención
TABLA 2: propiedades del polímero
* medida en el compuesto pigmentado
* medida en el compuesto pigmentado