ES2331377T3 - Composicion polimerica. - Google Patents
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Abstract
Una composición que contiene un polímero de etileno y de 0,5 a 5% en peso de olefina alfa C4-C8 que tiene una densidad natural de 935-956 kg/m3, un índice de fusión MI5 de 0,15-0,5 g/10 min, una viscosidad dinámica del complejo a 100 rad/s y 190ºC (100) de no más de 2.500 Pa.s, una relación entre 100 y viscosidad dinámica del complejo medida en Pa.s a 0,01 rad/s y 190ºC (100), definida por medio de la ecuación 0,01 > 115.000 + 30. 100, y una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de acuerdo a lo medido por medio de una prueba para una tubería mellada realizada de acuerdo a la norma ISO 13479: 1997 sobre tuberías SDR 11 de 110 mm a 80ºC y una presión de 9,2 bar, superior a 1.000 horas, cuya composición es elaborada por medio de un proceso de polimerización empleando un catalizador de Ziegler-Natta.
Description
Composición polimérica.
La presente invención se relaciona con resinas
de polietileno, más particularmente aquellas adecuadas para uso
como tuberías, uniones o accesorios para tubería, y con un proceso
para la producción de tales resinas. La presente invención también
se relaciona con el uso de compuestos de polietileno que contienen a
tales resinas para la fabricación de tuberías y de accesorios para
tubería, y con tales accesorios en sí mismos.
Para muchas aplicaciones de polietileno de alta
densidad (HDPE), es importante un polietileno de mejor dureza,
resistencia y resistencia al agrietamiento por estrés ambiental
(ESCR). Estas propiedades mejoradas son más fácilmente alcanzables
con polietileno de alto peso molecular. Sin embargo, a medida que se
incrementa el peso molecular del polímero, disminuye la capacidad
de procesamiento de la resina. Proporcionando un polímero con una
distribución de peso molecular amplia o bimodal (MWD), se retienen
las propiedades deseadas que son características de las resinas de
alto peso molecular, mientras que la capacidad de procesamiento,
particularmente de extrusión se
mejora.
mejora.
Las resinas de polietileno son reconocidas para
la producción de tuberías y accesorios. Las resinas para tubería
requieren de alta rigidez (resistencia a la ruptura por arrastre),
junto con una alta resistencia contra el crecimiento lento de
grietas así como de resistencia a la propagación de grietas lo que
produce resistencia al impacto.
Las tuberías de polietileno son ampliamente
utilizadas ya que son de poco peso y pueden ser fácilmente
ensambladas por medio de soldadura por fusión. Las tuberías de
polietileno también tienen buena flexibilidad y resistencia al
impacto, y están libres de corrosión. Sin embargo, a menos que se
las refuerce, están limitadas en su resistencia hidrostática por el
bajo límite estático inherente del polietileno. Generalmente se
acepta que entre más alta la densidad del polietileno, mayor será
la resistencia hidrostática a largo plazo. La clasificación de las
tuberías está descrita en la norma ISO 9080 y en la ISO 12162. Estas
son resinas de polietileno que cuando se las utiliza para la
formación de tuberías de dimensiones específicas, sobreviven a una
prueba de presión durante de largo plazo a diferentes temperaturas
durante un período de 5.000 horas. La extrapolación de acuerdo con
la norma ISO 9080 muestra que tienen un estrés extrapolado a 20ºC/50
años con un menor nivel de predicción (nivel de confianza del
97,5%-"LPL") de al menos 8 y 10 MPa; tales resinas son
conocidas como resinas PE80 y PE100, respectivamente. La densidad
del polvo básico actual utilizado en la producción de un compuesto
PE100 es cercana a 0,950 g/cm^{3} (típicamente de 0,949 a 0,951
g/cm^{3}). Tales resinas de polietileno que contienen cantidades
convencionales de pigmentos negros tienen densidades aproximadamente
desde 0,959 hasta 0,961 g/cm^{3}.
Además, se desea que las resinas utilizadas para
la fabricación de tales tuberías tengan buena resistencia al pandeo,
de modo que cuando la resina que sale de la extrusora acaba en la
forma de una tubería no se deforma bajo su propio peso antes de que
se enfríe y solidifique.
WO 02/102891 describe un polietileno multimodal
de alta densidad para uso en tuberías o accesorios, en donde la
resina contiene 0,15-1% en moles de una olefina alfa
C_{4}-C_{8} tal como 1-hexeno, y
tiene típicamente un MI_{5} de 0,15-2 g/10 min,
una densidad de al menos 950 kg/m^{3}, y una fracción de bajo peso
molecular que contiene al menos 53% en peso de la resina. Esta
resina tiene sin embargo una resistencia relativamente pobre al
agrietamiento por estrés, de acuerdo a lo medido por FNCT.
Hemos encontrado que seleccionando un diseño
particular de un producto es posible obtener resinas que tienen
tanto una buena resistencia al pandeo, una buena capacidad de
procesamiento y también excelente resistencia al agrietamiento por
estrés. La viscosidad dinámica del complejo medida a razón de 100
rad/s, \eta_{100}, que está relacionada con el peso molecular
del polímero, es la viscosidad con velocidades de corte del orden
típicamente experimentado durante los procesos de extrusión, y
afecta el consumo de potencia del motor del extrusor, la generación
de presión de fusión en el molde, etc.; es deseable un
\eta_{100} bajo para una buena capacidad de procesamiento. La
viscosidad dinámica del complejo medida a 0,01 rad/s,
\eta_{0,01}, es la viscosidad con bajas velocidades de corte
que proporciona información relacionada con el comportamiento de
pandeo de una resina. Normalmente es deseable un alto
\eta_{0,01}.
Por lo tanto, en un primer aspecto la presente
invención proporciona un polímero de etileno y de 0,5 a 5% en peso
de una olefina alfa C_{4}-C_{8} que tiene una
densidad natural de 935-956 kg/m^{3}, un índice
de fusión MI_{5} de 0,15-0,5 g/10 min, una
viscosidad dinámica del complejo a 100 rad/s y 190ºC
(\eta_{100}) de no más de 2.500 Pa.s, una relación entre
\eta_{100} y viscosidad dinámica del complejo medida en Pa.s a
0,01 rad/s y 190ºC (\eta_{100}), definida por medio de la
ecuación \eta_{0,01} > 115.000 + 30. \eta_{100}, y una
resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de acuerdo a lo
medido por medio de una prueba para una tubería mellada realizada
de acuerdo a la norma ISO 13479: 1997 sobre tuberías SDR 11 de 110
mm a 80ºC y una presión de 9,2 bar, superior a 1.000 horas.
Preferiblemente, la olefina alfa C_{4}-C_{8} es
1-hexeno, 1-penteno ó
1-octeno.
Un aspecto alternativo de la invención
proporciona un polímero de etileno y de 0,5 a 5% en peso de
1-hexeno, 1-penteno ó
1-octeno y que tienen una densidad natural de
935-956 kg/m^{3}, un índice de fusión MI_{5} de
0,15-0,5 g/10 min, y una relación entre la
viscosidad dinámica del complejo a 100 rad/s y 190ºC
(\eta_{100}) y una viscosidad dinámica del complejo medida en
Pa.s a 0,01 rad/s y 190ºC (\eta_{100}), definida por la
ecuación \eta_{0,01} > 115.000 + 30. \eta_{100}.
Preferiblemente la composición tiene una resistencia al
agrietamiento por estrés ambiental como la medida por una prueba
para una tubería mellada realizada de acuerdo a la norma ISO 13479:
1997 sobre tuberías SDR 11 de 110 mm a 80ºC y una presión de 9,2
bar, superior a 1.000 horas.
Se prefiere que el polímero del segundo aspecto
de la invención tenga una viscosidad dinámica del complejo a 100
rad/s y 190ºC (\eta_{100}) de no más de 2.500 Pa.s.
Se prefiere que los polímeros de ambos aspectos
de la invención tengan una viscosidad dinámica del complejo a 0,01
rad/s (\eta_{0,01}) y 190ºC de al menos 190.000 Pa.s.
Preferiblemente, la composición de la invención
tiene un MI_{5} de 0,2-0,32 g/10 min y una
densidad natural de 946-953 kg/m^{3}.
En una modalidad particularmente preferida de la
invención se forma la composición a partir de una resina de
polietileno multimodal que contiene de 30 a 70% en peso de un
homopolímero de etileno (A) que tiene un índice de fusión MI_{2}
de 5-1000 g/10 min y una densidad de al menos 965
kg/m^{3}, y de 30 a 70% en peso de un copolímero (B) de etileno y
una olefina alfa C_{4}-C_{8} que tiene un índice
de fusión MI_{5} de 0,001-2 g/10 min y una
densidad de 910 a 945 kg/m^{3}. En la composición de acuerdo con
el segundo aspecto de la invención, la olefina alfa
C_{4}-C_{8} es desde luego
1-hexeno o 1-octeno; en aquel del
primer aspecto de la invención, es preferiblemente
1-hexeno o 1-octeno.
Por polietileno "multimodal" se entiende un
polietileno que tiene al menos dos componentes de diferentes pesos
moleculares y composiciones (es decir, contenido de comonómero).
Preferiblemente, la composición de resina es bimodal, es decir, que
tiene justamente dos de tales componentes, aunque cada componente
puede ser en si mismo bimodal.
En el polietileno multimodal preferido de la
invención, el homopolímero (A) tiene preferiblemente un MI_{2} de
100-800 g/10 min; el copolímero (B) tiene
preferiblemente una densidad de 920-928 kg/m^{3},
y la proporción del bloque A:B es preferiblemente de
45:55-55:45, más preferiblemente
48:52-55:45.
La presente invención proporciona además el uso
de tal resina de polietileno para la fabricación de tuberías y
accesorios, y en un aspecto adicional una tubería o accesorio que
comprende a la resina de polietileno de la invención.
Preferiblemente, la fracción de alto peso
molecular contiene de 0,1-10% en peso de comonómero
(preferiblemente 1-hexeno o
1-octeno).
Para los propósitos de la presente invención,
los índices de flujo de fusión MI_{2} y MI_{5} respectivamente,
denotan los índices de flujo de fusión medidos de acuerdo con la
norma ISO Estándar 1133 a una temperatura de 190ºC bajo cargas de
2,16 kg y 5 kg respectivamente. Además, se entiende que el índice de
flujo de fusión HLMI denota al índice de flujo de fusión medido de
acuerdo con la norma ISO Estándar 1133 a una temperatura de 190ºC
bajo una carga de 21,6 kg.
La siguiente discusión se refiere a la modalidad
preferida de la invención en la cual la resina es una resina
multimodal como se definió anteriormente. Las referencias al
comonómero de olefina alfa C_{4}-C_{8}
relacionadas con el primer aspecto de la invención se debe
considerar que se refieren específicamente a
1-hexeno o 1-octeno en la modalidad
alternativa de la invención en la cual el comonómero de olefina alfa
es específicamente uno de esos monómeros. En forma similar, las
referencias a 1-hexeno o a 1-octeno
en la modalidad alternativa de la invención se puede considerar que
representan una olefina alfa C_{4}-C_{8} en la
primera modalidad.
La densidad del polímero (A) presente en las
resinas de acuerdo con la invención es preferiblemente al menos de
965 kg/m^{3}. La densidad del copolímero (B) es preferiblemente al
menos de 910 kg/m^{3}. La densidad de copolímero (B)
preferiblemente no excede de 930 kg/m^{3}, más particularmente de
928 kg/m^{3}.
Para los propósitos de la presente invención, el
polímero de etileno (A) es un polímero de etileno que contiene
unidades monoméricas derivadas de etileno y posiblemente unidades
monoméricas derivadas de otras olefinas. El copolímero (B) es un
copolímero que contiene unidades monoméricas derivadas de etileno y
unidades monoméricas derivadas de 1-hexeno o
1-octeno.
Para los propósitos de la presente invención, se
mide el contenido de hexeno o de octeno por medio de RMN de
^{13}C de acuerdo con el método descrito en J.C.RANDALL,
JMS-REV.MACROMOL.CHEM. PHYS., C29 (2&3), páginas
201-317 (1989). Por ejemplo el contenido de
unidades derivadas del comonómero se calcula a partir de la
medición de las integrales de las líneas espectrales características
del comonómero (por ejemplo para hexano 23,4; 34,9 y 38,1 ppm) con
respecto a la integral de la línea espectral característica de las
unidades derivadas de etileno (30 ppm).
El contenido en copolímero (B) de unidades
monoméricas derivadas de 1-hexeno o de
1-octeno, de aquí en adelante denominado contenido
de comonómero, es generalmente al menos de 0,4% en moles, en
particular al menos de 0,6% en moles. El contenido de comonómero
del copolímero (B) es usualmente a lo sumo de 1,8% en moles,
preferiblemente a lo sumo de 1,5% en moles. Se prefiere
particularmente un contenido de comonómero que está entre 0,7 y 1,1%
en moles.
El polímero de etileno (A) puede contener
opcionalmente unidades monoméricas derivadas de otra olefina. El
polímero de etileno (A) contiene preferiblemente al menos 99,5% en
moles, más particularmente al menos 99,8% en moles de unidades
monoméricas derivadas de etileno. Particularmente preferido es un
homopolímero de etileno.
El polímero (A) de acuerdo con la invención
tiene preferiblemente un MI_{2} de al menos 100, preferiblemente
de al menos 250 g/10 min. El MI_{2} del polímero (A) generalmente
no excede de 1000 g/10 min, preferiblemente no más de 700 g/10
min.
El índice de fusión MI_{5} del copolímero (B)
de acuerdo con la invención es preferiblemente al menos de 0,005
g/10 min. Preferiblemente no excede de 0,1 g/10 min. El copolímero
(B) presenta convenientemente un HLMI de al menos 0,05 g/10 min que
tampoco excede de 2 g/10 min.
Las resinas de la invención se pueden obtener
por medio de cualquier proceso conocido. En una modalidad, se
obtienen las resinas por polimerización de etileno en un primer
reactor con el propósito de formar homopolímero de etileno (A), y
luego en un segundo reactor se polimeriza etileno más cualquiera
entre 1-hexeno, 1-penteno o
1-octeno y opcionalmente otra olefina alfa que
contiene de 4 a 10 átomos de carbono en presencia del homopolímero
(A) para formar el copolímero de etileno (B). En una modalidad
alternativa, se forma el copolímero (B) en el primer reactor, y
luego se forma el homopolímero (A) en presencia del copolímero (B)
en el segundo reactor. En una modalidad adicional se forman el
homopolímero (A) y el copolímero (B) en cualquier orden en un solo
reactor. Alternativamente, se pueden elaborar separadamente el
homopolímero (A) y el copolímero (B), y mezclarlos físicamente.
Todos estos procesos se llevan a cabo preferiblemente como una
polimerización en suspensión en presencia de un diluyente.
Las resinas de la invención se obtienen
preferiblemente por medio de un proceso que utiliza al menos dos
reactores de polimerización conectados en serie, de acurdo con un
proceso en el cual:
- -
- en un primer reactor, se polimeriza el etileno en suspensión en un medio que contiene un diluyente, hidrógeno, un catalizador con base en un metal de transición y un cocatalizador con el fin de formar de 30 a 70% en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno (A),
- -
- dicho medio que contiene al polímero (A) es extraído de dicho reactor y sometido a expansión con el fin de desgasificar al menos parte del hidrógeno, después de lo cual
- -
- dicho medio al menos parcialmente desgasificado que contiene al polímero (A) y algo de etileno y 1-hexeno, 1-penteno ó 1-octeno y opcionalmente al menos otra olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono es introducido en otro reactor en el cual se lleva a cabo la polimerización en suspensión con el propósito de formar de 30 a 70% en peso con respecto al peso total de la composición del copolímero de etileno (B).
Polimerización en suspensión significa
polimerización en un diluyente que está en estado líquido o
supercrítico en las condiciones utilizadas para la polimerización
(temperatura, presión), siendo estas condiciones de polimerización
o del diluyente tales que al menos 50% en peso (preferiblemente al
menos 70%) del polímero formado es insoluble en dicho diluyente.
El diluyente utilizado en este proceso de
polimerización es usualmente un diluyente hidrocarbonado, inerte
para el catalizador, para el cocatalizador y para el polímero
formado, como por ejemplo un alcano o un clicloalcano lineal o
ramificado, que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, tal como hexano o
isobutano.
La cantidad de hidrógeno introducida en el
primer reactor es en general establecida para obtener, en el
diluyente, una proporción molar entre hidrógeno y etileno de 0,005
a 1.En el primer reactor, esta proporción molar es preferiblemente
al menos de 0,1.
El medio extraído del primer reactor que
contiene además al polímero (A) es sometido a expansión con el fin
de eliminar (desgasificar) al menos parte del hidrógeno. Le
expansión se efectúa convenientemente a una temperatura inferior o
igual a la temperatura de polimerización en el primer reactor. La
temperatura a la cual se efectúa la expansión es usualmente
superior a 20ºC, preferiblemente al menos 40ºC. La presión a la cual
se lleva a cabo la expansión está por debajo de la presión en el
primer reactor. La presión de expansión está preferiblemente por
debajo de 1,5 MPa. La presión de expansión es usualmente al menos de
0,1 MPa. La cantidad de hidrógeno aún presente en el medio al menos
parcialmente desgasificado está generalmente por debajo del 1% en
peso de la cantidad de hidrógeno inicialmente presente en el medio
extraído del primer reactor de polimerización, esta cantidad está
preferiblemente por debajo del 0,5%. La cantidad de hidrógeno
presente en el medio parcialmente desgasificado introducido en el
reactor adicional de polimerización es por lo tanto baja o incluso
nula. Al reactor adicional preferiblemente también se le suministra
hidrógeno. La cantidad de hidrógeno introducida en el reactor
adicional es generalmente establecida para obtener, en el diluyente,
una proporción molar entre hidrógeno y etileno de 0,001 a 0,1. En
este reactor adicional, esta proporción molar es preferiblemente al
menos de 0,004. Preferiblemente no excede de 0,05. En el proceso de
acuerdo con la invención, la proporción entre la concentración de
hidrógeno en el diluyente en el primer reactor y aquella en el
reactor adicional de polimerización es usualmente al menos de 20,
preferiblemente al menos de 30. Se prefiere particularmente una
proporción de concentraciones de al menos 40. Esta proporción no
excede usualmente de 300, preferiblemente de 200.
La cantidad de 1-hexeno o de
1-octeno introducida en el reactor adicional de
polimerización es tal que en el reactor adicional la proporción
molar de comonómero/diluyente en el diluyente es preferiblemente al
menos de 0,05, más preferiblemente al menos de 0,1. La proporción
molar de comonómero/diluyente preferiblemente no excede de 3, más
preferiblemente no excede de 2,8.
El catalizador empleado en el proceso de
polimerización es un catalizador de
Ziegler-Natta.
El catalizador de Ziegler-Natta
utilizado incluye al menos un metal de transición. Metal de
transición significa un metal de los grupos 4, 5 ó 6 de la Tabla
Periódica de Elementos (CRC Handbook of Chemestry and Physics,
75^{ava} Edición, 1994-95). El metal de transición
es preferiblemente titanio y/o circonio. Se utiliza preferiblemente
un catalizador que contiene no solamente al metal de transición sino
también magnesio. Se han obtenido buenos resultados con
catalizadores que contienen:
- -
- de 5 a 30%, preferiblemente de 10 a 20%, más preferiblemente de 12 a 18% en peso del metal de transición,
- -
- de 0,5 a 20%, preferiblemente de 1 a 10%, más preferiblemente de 4 a 8% en peso de magnesio,
- -
- de 20 a 70%, preferiblemente de 30 a 60%, más preferiblemente de 40 a 55% en peso de halógeno, tal como cloro,
- -
- de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,5 a 5%, más preferiblemente de 2 a 3% en peso de aluminio;
el balance consiste generalmente de elementos
que surgen de los productos utilizados para su fabricación, tales
como carbono, hidrógeno y oxígeno. Se obtienen preferiblemente estos
catalizadores por medio de coprecipitación de al menos una
composición de metal de transición y una composición de magnesio por
medio de una composición halogenada de organoaluminio. Tales
catalizadores son conocidos, han sido notablemente descritos en las
patentes estadounidenses Nos. 3.901.863, 4.294.220 y 4.617360. Se
introduce preferiblemente el catalizador únicamente dentro del
primer reactor de polimerización, es decir, no hay introducción d
catalizador fresco en el reactor adicional de polimerización. La
cantidad introducida de catalizador dentro del primer reactor se
ajusta generalmente con el fin de obtener una cantidad de al menos
0,5 mg del metal de transición por litro de diluyente. La cantidad
de catalizador usualmente no excede de 100 mg de metal de transición
por litro de diluyente.
Los catalizadores particularmente preferidos
contienen de 5 a 30% en peso de metal de transición, de 0,5 a 20%
en peso de magnesio, de 20 a 70% en peso de cloro y de 0,1 a 10% en
peso de aluminio, y tienen un contenido residual de radicales
orgánicos en el catalizador precipitado de menos del 35% en peso. Se
obtienen también estos catalizadores por coprecipitación de al
menos un compuesto de metal de transición y un compuesto de
magnesio por medio de un compuesto halogenado de organoaluminio,
pero con una proporción de metal de transición con respecto al
magnesio aproximadamente de no más de 1:1. Están descritos con más
detalle en nuestra EP 703247B. Los catalizadores más preferidos
tienen la siguiente composición:
Metal de transición de 8 a 16% en peso.
Contenido de magnesio de 5 a 15% en peso.
Contenido de cloro de 40 a 60% en peso.
Contenido de aluminio de menos de 5% en
peso.
Contenido residual orgánico menor al 35% en
peso.
Contenido total de alquil benzoato menor al 20%
en peso.
El cocatalizador utilizado en el proceso es
preferiblemente un compuesto de organoaluminio. Se prefieren los
compuestos no halogenados de organoaluminio de fórmula AIR_{3} en
los cuales R representa una agrupación alquilo que tiene de 1 a 8
átomos de carbono. Se prefieren particularmente trietilaluminio y
triisobutilaluminio. Se introduce el cocatalizador en el primer
reactor de polimerización. Se puede introducir también cocatalizador
fresco dentro del reactor adicional. La cantidad de cocatalizador
introducida en el primer reactor s en general al menos de 0,1 x
10^{-3} moles por litro de diluyente. No excede usualmente de 5 x
10^{-3} moles por litro de diluyente. Cualquier cantidad de
cocatalizador fresco introducida en el rector adicional no excede
usualmente de 5 x 10^{-3} moles por litro de diluyente.
En el proceso preferido de la invención
utilizando un catalizador Ziegler-Natta, la
temperatura de polimerización es generalmente de 20 a 130ºC. Es
preferiblemente al menos de 60ºC. Por preferencia, no excede de
115ºC. La presión total a la cual se efectúa el proceso está en
general entre 0,1 MPa y 10 MPa. En el primer reactor de
polimerización, la presión total es preferiblemente al menos de 2,5
MPa. Preferiblemente, no excede de 5 MPa. En el reactor adicional
de polimerización, la presión total es preferiblemente al menos de
1,3 MPa. Preferiblemente, no excede de 4,3 MPa.
El período de polimerización en el primer
reactor y en el reactor adicional es en general al menos de 20
minutos, preferiblemente al menos de 30 minutos. No excede
usualmente de 5 horas, preferiblemente no excede las 3 horas.
En este proceso, se recoge una suspensión que
contiene la resina de la invención a la salida del reactor adicional
de polimerización. Se puede separar la composición de la suspensión
a través de cualquier medio conocido. Usualmente, se somete la
suspensión a una expansión de presión (expansión final) con el fin
de eliminar el diluyente, el etileno, la olefina alfa y cualquier
hidrógeno de la composición.
Este proceso hace posible obtener, con un buen
rendimiento y con bajo contenido de oligómeros, una composición que
tiene un muy buen compromiso entre las propiedades mecánicas y las
propiedades de utilización.
Las composiciones de la invención están bien
adaptadas para la fabricación de tuberías y accesorios para
tuberías, particularmente de tuberías para el transporte de fluidos
bajo presión tales como agua y gas. La invención se relaciona por
lo tanto también con el uso de una composición de acuerdo con la
invención para la fabricación de tuberías o accesorios para
tuberías. Naturalmente, cuando se las utiliza para el moldeo de
artículos, más particularmente para la fabricación de tuberías o de
accesorios para tuberías, se pueden mezclar las composiciones de la
invención con los aditivos usuales para la utilización de
poliolefinas, tal como estabilizadores (agentes antioxidantes,
antiácidos y/o los anti UV), agentes antiestáticos y agentes de
utilización ("auxiliares de procesamiento"), y pigmentos. La
invención se relaciona por lo tanto también con una mezcla que
contiene una composición de acuerdo con la invención y al menos uno
de los aditivos descritos anteriormente. Se prefieren
particularmente las mezclas que contienen al menos 95%,
preferiblemente al menos 97%, en peso de una composición de acuerdo
con la invención y al menos uno de los aditivos descritos
anteriormente. La fabricación de tuberías por extrusión de una
composición de acuerdo con la invención se lleva a cabo
preferiblemente sobre una línea de extrusión que contiene un
dispositivo extrusor, uno calibrador y uno de estiramiento.
Generalmente se lleva a cabo la extrusión en una extrusora del tipo
de un solo tornillo y a una temperatura de 150 a 230ºC. El
dimensionamiento de las tuberías se puede efectuar por medio de la
creación de una presión negativa por fuera de la tubería y/o por
medio de la creación de una presión positiva dentro de la
tubería.
Se prefiere que las tuberías fabricadas a partir
de las composiciones de acuerdo con la invención se caractericen
por:
- -
- una buena resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de acuerdo a lo medido por medio de una prueba para una tubería mellada realizada de acuerdo a la norma ISO 13479: 1997 sobre tuberías SDR 11 de 110 mm a 80ºC y una presión de 9,2 bar, superior a 1.000 horas
- -
- una buena resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP), reflejada por medio de una interrupción de la propagación del agrietamiento con una presión interna generalmente igual al menos a 10 bares, de acuerdo a lo medido a 0ºC sobre una tubería de 110 mm de diámetro y un espesor de 10 mm de acuerdo al método S4 descrito en la norma ISO estándar F/DIS 13477 (1997);
- -
- una buena resistencia a la presión durante un largo período de tiempo que pueda permitir atribuirles un índice MRS superior al índice MRS 10 de acuerdo con la norma estándar ISO/TR 9080.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
El dietóxido de magnesio reaccionó con
tetrabutóxido de titanio durante 4 horas a 140ºC en una cantidad tal
que la proporción molar de titanio con respecto a la de magnesio
era igual a 1. El producto de la reacción así obtenido fue
posteriormente clorado y precipitó poniendo en contacto a este
último con una solución de dicloruro de etilaluminio (EADC) durante
90 minutos a 45ºC. La proporción de EADC/Mg era de 6,5 moles/mol.
La suspensión obtenida fue posteriormente envejecida a 60ºC durante
45 minutos, y luego enfriada a temperatura ambiente (< 35ºC). Se
removieron de la suspensión los subproductos de la reacción de
cloración lavando el sólido con hexano grado polimerización a
temperatura ambiente. El catalizador así obtenido, recogido de la
suspensión, contenía (en % en peso):
Ti: 17; Cl: 41; Al: 2; Mg: 5.
\vskip1.000000\baselineskip
El dietóxido de magnesio reaccionó con
tetrabutóxido de titanio durante 17 horas a 140 \pm 5ºC en una
cantidad tal que la proporción molar de titanio con respecto a la
de magnesio era igual a 1. El producto de reacción así obtenido
(alcoholato mezclado) fue puesto en contacto posteriormente con
benzoato de etilo (EB) a temperatura ambiente al menos durante 6
horas. La mezcla de alcoholato y benzoato de etilo reaccionó luego
con dicloruro de isobutil aluminio (IBADIC), en dos etapas. Se
llevó a cabo la primera etapa a 45ºC, la segunda etapa a 45ºC. La
cantidad de IBADIC introducida al final de la primera etapa
correspondió a una proporción de IBADIC/Mg de 4,5 moles/mol. Se
llevó a cabo la eliminación parcial de los subproductos de la
cloración por decantación del sólido y la remoción del líquido
sobrenadante. La cantidad de IBADIC introducida al final de la
segunda etapa de la cloración correspondió a una proporción de
IBADIC/Mg de 2,5 moles/mol. Después de la segunda etapa de
cloración, se envejeció la suspensión a 60ºC durante 45 minutos, y
posteriormente se la enfrió a temperatura ambiente (menos de 35ºC).
Se removieron luego los subproductos de la reacción de la suspensión
lavando el sólido con hexano grado polimerización. El catalizador
así obtenido, recolectado de la suspensión, contenía (en % en
peso):
Ti: 13; Cl: 51; Al: 2; Mg: 7. La concentración
de benzoatos totales en el catalizador era aproximadamente del 10%
en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La fabricación de una composición de acuerdo con
la invención fue llevada a cabo en suspensión en isobutano en dos
reactores en bucle, conectados en serie y separados por un
dispositivo que hace posible llevar a cabo continuamente la
reducción de presión. Se introdujeron continuamente isobutano,
etileno, hidrógeno, trietilaluminio (30-50 ppm) y
el catalizador anterior en el primer reactor en bucle y se llevó a
cabo la polimerización del etileno en esta mezcla con el propósito
de formar al homopolímero (A). Dicha mezcla, que incluye
adicionalmente al homopolímero (A), fue continuamente retirado de
dicho reactor y fue sometida a una reducción de la presión (\sim
50ºC, 0,6 MPa) con el fin de remover al menos una porción del
hidrógeno. La mezcla resultante, al menos parcialmente
desgasificada d hidrógeno, fue luego introducida continuamente en un
segundo reactor de polimerización, al mismo tiempo que etileno,
hexeno, isobutano e hidrógeno, y se llevó a cabo allí la
polimerización del etileno y del hexeno con el propósito de formar
al copolímero (B) de etileno/1-hexeno. Se retiró
continuamente del segundo reactor la suspensión que contiene la
composición que incluye polímeros de etileno y se sometió esta
suspensión a una reducción final de presión, con el fin de evaporar
al isobutano y a los reactivos presentes (etileno, hexeno e
hidrógeno) y para recuperar la composición en la forma de un polvo,
que fue sometido a secado con el propósito de completar la
desgasificación del isobutano.
Las otras condiciones de polimerización están
especificadas en la Tabla 1.
En la Tabla 2 se presentan las propiedades de
las composiciones. Las composiciones fueron elaboradas en una línea
de extrusión a escala piloto. Se llevaron a cabo Análisis de
Reología Dinámica sobre las composiciones de la invención en forma
de bolitas con el fin de determinar la viscosidad dinámica de corte
del complejo, \eta, a 190ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevaron a cabo mediciones reológicas sobre
un reómetro oscilatorio (por ejemplo, Rheometrics
RDS-2, ARES) con placas paralelas de 25 mm de
diámetro en forma dinámica bajo una atmósfera inerte (nitrógeno).
Para todos los experimentos, el reómetro se encontraba térmicamente
estable a 190ºC al menos durante 30 minutos antes de insertar la
muestra moldeada por compresión apropiadamente estabilizada (con
aditivos antioxidantes) de resina sobre las placas paralelas. Se
cerraron luego las placas con una fuerza normal positiva registrada
sobre el medidor para garantizar un buen contacto. Aproximadamente
después de 5 minutos a 190ºC, se comprimieron ligeramente las
placas y se recortó el polímero sobrante de la circunferencia de las
placas. Se dejó durante 10 minutos adicionales para alcanzar
estabilidad térmica y para disminuir la fuerza normal hasta
cero.
Se llevaron a cabo inicialmente dos experimentos
de barrido de tensión (SS) a 190ºC bajo atmósfera de nitrógeno para
determinar la tensión viscoelástica lineal que generaría un torque
una señal de torque que es superior al 10% de la escala inferior
del transductor, sobre el rango completo de frecuencia (por ejemplo,
0,01 hasta 100 rad/s). El primer experimento de SS fue llevado a
cabo con la aplicación de una frecuencia baja de 0,1 rad/s con el
fin de determinar la sensibilidad del torque a baja frecuencia. El
segundo experimento de SS fue llevado a cabo con la aplicación de
una frecuencia alta de 100 rad/s para garantizar que la tensión
aplicada seleccionada esté bien dentro de la región viscoelástica
lineal del polímero de tal manera que las mediciones reológicas
oscilatorias no induzcan cambios estructurales al polímero durante
el análisis. Además, se llevó a cabo un experimento de barrido de
tiempo (TS) con la aplicación de una baja frecuencia de 0,1 rad/s a
la tensión seleccionada bajo una atmósfera de nitrógeno (como se
determinó por medio de experimentos de SS) para revisar la
estabilidad de la muestra durante el análisis.
\vskip1.000000\baselineskip
Se llevó a cabo luego un experimento de barrido
de frecuencia (FS) a 190ºC utilizando el nivel apropiadamente
seleccionado de tensión entre el rango dinámico de frecuencias de
10^{-2} hasta 100 rad/s bajo una atmósfera de nitrógeno. Las
viscosidades dinámicas de corte del complejo, \eta(100) en
Pa.s, a una frecuencia dinámica de 0,01 rad/s, se determinaron
directamente a partir de los datos de viscosidad del experimento de
barrido de frecuencia (FS) medidos a 190ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El análisis de tubería mellada se llevó a cabo
de acuerdo con la norma ISO 13479:1997 sobre tubería SDR 11 de 110
mm. Se corrió el análisis a 80ºC a una presión de 9,2 bares.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
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Claims (15)
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\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Una composición que contiene un polímero de etileno y de 0,5 a 5% en peso de olefina alfa C_{4}-C_{8} que tiene una densidad natural de 935-956 kg/m^{3}, un índice de fusión MI_{5} de 0,15-0,5 g/10 min, una viscosidad dinámica del complejo a 100 rad/s y 190ºC (\eta_{100}) de no más de 2.500 Pa.s, una relación entre \eta_{100} y viscosidad dinámica del complejo medida en Pa.s a 0,01 rad/s y 190ºC (\eta_{100}), definida por medio de la ecuación \eta_{0,01} > 115.000 + 30. \eta_{100}, y una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental de acuerdo a lo medido por medio de una prueba para una tubería mellada realizada de acuerdo a la norma ISO 13479: 1997 sobre tuberías SDR 11 de 110 mm a 80ºC y una presión de 9,2 bar, superior a 1.000 horas, cuya composición es elaborada por medio de un proceso de polimerización empleando un catalizador de Ziegler-Natta. - 2. Una composición de acuerdo a la reivindicación 1 en donde la olefina alfa C_{4}-C_{8} es 1-hexeno, 1-penteno ó 1-octeno.
- 3. Una composición que contiene un polímero de etileno y de 0,5 a 5% en peso de 1-hexeno, 1-penteno ó 1-octeno que tiene una densidad natural de 935-956 kg/m^{3}, un índice de fusión MI_{5} de 0,15-0,5 g/10 min, y una relación entre la viscosidad dinámica del complejo a 100 rad/s y 190ºC (\eta_{100}) y una viscosidad dinámica del complejo medida en Pa.s a 0,01 rad/s y 190ºC (\eta_{100}), definida por medio de la ecuación \eta_{0,01} > 115.000 + 30. \eta_{100}, cuya composición es elaborada por medio de un proceso de polimerización empleando un catalizador de Ziegler-Natta.
- 4. Una composición de acuerdo a la reivindicación 3 que tiene una resistencia al agrietamiento por estrés ambiental como el medido por medio de una prueba para una tubería mellada realizada de acuerdo a la norma ISO 13479: 1997 sobre tuberías SDR 11 de 110 mm a 80ºC y una presión de 9,2 bar, superior a 1.000 horas.
- 5. Una composición de acuerdo a la reivindicación 3 ó 4 que tiene una viscosidad dinámica del complejo a 100 rad/s y 190ºC (\eta_{100}) de no más de 2.500 Pa.s.
- 6. Una composición de acuerdo a cualquier reivindicación precedente, que tiene una viscosidad dinámica del complejo a 0,01 rad/s y 190ºC (\eta_{0,01}) de al menos 190.000 Pa.s.
- 7. Una composición de acuerdo a cualquier reivindicación precedente, que tiene una MI_{5} de 0,2-0,32 g/10 min y una densidad natural de 946-953 kg/m^{3}.
- 8. Una composición de acuerdo a cualquier reivindicación precedente, que está formada por una resina de polietileno multimodal que contiene de 30 a 70% en peso de un homopolímero de etileno (A) que tiene un índice de fusión MI_{2} de 5-1000 g/10 min y una densidad de al menos 965 kg/m^{3}, y de 30 a 70% en peso de un copolímero (B) de etileno y una olefina alfa C_{4}-C_{8} que tiene un índice de fusión MI_{5} de 0,001-2 g/10 min y una densidad de 910 a 945 kg/m^{3}.
- 9. Una composición de acuerdo a la reivindicación 8 en donde el polietileno multimodal tiene una proporción de homopolímero de etileno (A) con respecto al copolímero de etileno (B) de 45:55 a 55:45, preferiblemente de 48:52 a 55:45.
- 10. Una composición de acuerdo a la reivindicación 8 ó 9, en donde el homopolímero (A) tiene un índice de fusión MI_{2} de 100-800 g/10 min, preferiblemente de 250-700 g/10 min.
- 11. Una composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el copolímero (B) tiene un índice de fusión MI_{5} de al menos 0,005 g/10 min, y o una densidad de no más de 928 kg/m^{3}.
- 12. Una composición de acuerdo a cualquier reivindicación precedente, que tiene una presión crítica Pc para detener la propagación del agrietamiento de al menos 10 bares de acuerdo a lo medido a 0ºC sobre una tubería de 110 mm de diámetro y un espesor de 10 mm en el estado estacionario a pequeña escala (S4) de acuerdo con la norma ISO 13477:1997.
- 13. Un proceso para la preparación de una composición como la definida en cualquier reivindicación precedente, que comprende las etapas de:
- o bien polimerizar etileno en un primer reactor para formar homopolímero de etileno (A), y luego en un segundo reactor polimerizar etileno más cualquiera entre 1-hexeno, 1-penteno ó 1-octeno y opcionalmente otra olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono en presencia del homopolímero (A) para formar el copolímero de etileno (B);
- o polimerizar etileno más cualquiera entre 1-hexeno, 1-penteno ó 1-octeno y opcionalmente otra olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono en un primer reactor para formar copolímero de etileno (B), y luego en un segundo reactor polimerizar etileno en presencia de copolímero (B) para formar homopolímero de etileno (A),
siendo el catalizador empleado un catalizador de Ziegler-Natta.\global\parskip1.000000\baselineskip
- 14. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 13 que es una polimerización en suspensión.
- 15. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 13 ó 14, en donde:
- en un primer reactor, se polimeriza el etileno en suspensión en un medio que contiene un diluyente, hidrógeno, un catalizador de Ziegler-Natta y un cocatalizador con el fin de formar de 30 a 70% en peso con respecto al peso total de la composición del polímero de etileno (A),
- -
- dicho medio que contiene al polímero (A) es extraído de dicho reactor y sometido a expansión con el fin de desgasificar al menos parte del hidrógeno, después de lo cual
- -
- dicho medio al menos parcialmente desgasificado que contiene al polímero (A) y algo de etileno y 1-hexeno, 1-penteno ó 1-octeno y opcionalmente al menos otra olefina alfa que contiene de 4 a 10 átomos de carbono son introducidos en un reactor adicional en el cual se efectúa la polimerización en suspensión con el propósito de formar de 30 a 70% en peso con respecto al peso total de la composición del copolímero de etileno (B).
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