BRPI0903510A2 - Composição de polietileno com distribuição de massa molar multimodal, processo para a produção e uso da mesma na fabricação de geomembranas - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇAO DE POLIETILENO COM DISTRIBUIÇAO DE MASSA MOLAR MULTIMODAL, PROCESSO PARA A PRODUÇAO E USO DA MESMA NA FABRICAÇAO DE GEOMEMBRANAS. A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno, bem como ao processo para produção e uso desta composição na fabricação de geomembranas.

Description

COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO E USO DA MESMA NAFABRICAÇÃO DE GEOMEMBRANAS.

A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno comdistribuição de massa molar multimodal, bem como o processo para produção e usodesta composição na fabricação de geomembranas.

Resinas de polietileno são utilizadas em várias aplicações que envolvem, porexemplo, a produção de produtos por moldagem, injeção, sopro, rotomoldagem,extrusão de filme, de chapas, de tubos e de geomembranas; revestimento de fios,de cabos e de tubos. A possibilidade de utilizar diferentes tipos de catalisadores ecocatalisadores e de produzir homopolímero ou copolímero, com o uso de diferentestipos de comonômeros, com uma ampla gama de índice de fluidez e grau de bi oumultimodalidade, faz do polietileno uma resina extremamente versátil.

A possibilidade de produção de resinas com excelentes propriedadesmecânicas, resistência química e à ação dos raios ultravioleta, torna o polietilenoparticularmente adequado para a produção de geomembranas, também chamadasde mantas geodésicas, utilizadas entre outras aplicações na prevenção àcontaminação ambiental, na proteção do solo e de lençóis freáticos, em aterrossanitários, canais de irrigação, reservatórios enterrados, como revestimento debarragens e em lagos ou reservatórios de contenção.

A obtenção de polietileno com distribuição de massa molar multimodal atravésda mistura de duas ou mais resinas com índice de fluidez e densidade distintos,apenas por mistura e fusão, é uma prática comum entre transformadores e permiteobter ganhos de propriedades. Por outro lado, conforme descrito na patente Pl8005307, a obtenção de polietileno multimodal produzido diretamente em umprocesso de polimerização contínuo em múltiplas etapas, de modo a obter adistribuição de massa molar multimodal diretamente do reator, permite melhorar auniformidade da composição e, por conseqüência, obter ganhos mais significativosde propriedades.

As patentes Pl 0014232 (EP 1228101), Pl 0316920 (EP 1576047), Pl0317320 (EP 1576049), Pl 0317322 (EP 1578862) e Pl 0317343 (EP 1576048)descrevem o uso de composições de polietileno produzido em processo depolimerização multimodal para a produção de peças sopradas. Já as patentes Pl0518320 (EP 1812509) e Pl 0517748 (EP 1812485) descrevem o uso decomposições de polietileno produzido em processo de polimerização multimodalpara o revestimento de cabos elétricos e de tubos metálicos. Se analisarmos aspatentes EP 1853650, EP 1853651 e EP 1853662, veremos que as mesmasdescrevem o uso de composições de polietileno produzido em processo depolimerização multimodal para a produção de filme soprado. Ainda, a patente EP1896532 descreve o uso de composições de polietileno produzido em processo depolimerização multimodal para a produção de peças injetadas e a EP 1920179descreve o uso de composições de polietileno produzido em processo depolimerização multimodal para a produção de tubos.

Esta invenção tem como objetivo descrever a produção e o uso decomposições de polietileno que se caracterizam por apresentarem distribuição demassa molar multimodal, em especial trimodal, produzida diretamente em reator,que apresenta excelentes propriedades mecânicas e elevada resistência química,indicada para o uso na produção de geomembranas, bem como ao processo depolimerização de etileno para produção de tal composição de polietileno.

A polimerização é conduzida na presença de um catalisador e de umcocatalisador, ambos organometálicos, em um processo que envolve apolimerização em várias etapas, sendo cada etapa caracterizada por produzir umpolietileno com diferente massa molar. Esse processo de polimerização multimodal éque dá, ao composto de polietileno, excelentes propriedades mecânicas e altaresistência química, determinada através da resistência ao tensofissuramento(FNCT)1 conforme Norma ISO 16770.

O objetivo desta invenção é alcançado através da produção de umacomposição de polietileno que se caracteriza por conter entre 50 a 60% em peso deum homopolímero de baixa massa molar HP1, 20 a 40% em peso de umhomopolímero de alta massa molar HP2 ou de um copolímero de alta massa molarCP1 e 10 a 20% em peso de um copolímero de altíssima massa molar CP2, onde oscopolímeros CP1 e CP2 são produzidos através da reação de etileno com uma oumais alfa-olefinas contendo de 3 a 8 átomos de carbono.

A densidade e o índice de fluidez deverão estar de acordo, isto é, dentro dosparâmetros balizados pelas Normas determinadoras citadas no estado da técnica.

Os polímeros HP1, HP2, CP1 e CP2 são produzidos em reatores instaladosem série ou cascata, sendo, preferentemente, o homopolímero HP1 produzido noreator 1 (R1), o homopolímero HP2 ou o copolímero CP1 produzido no reator 2 (R2)e o copolímero CP2 no reator 3 (R3). A ordem de produção, contudo, pode seralterada para, por exemplo, copolímero CP2 no R1, homopolímero HP2 oucopolímero CP1 no R2 e homopolímero HP1 no R3, sem que ocorram perdas naspropriedades finais da resina.

A composição de polietileno da invenção possui densidade determinadaconforme método descrito pela Norma ASTM D792, na faixa de 0,945 a 0,955 g/cm3e índice de fluidez (IF5), na faixa de 0,15 a 0,55 g/10 min, na condição de 190°C/5kg, calculado pelo método de acordo com a Norma ASTM D1238.

Quando o homopolímero HP1 é produzido no R1, o homopolímero HP2 ou ocopolímero CP1 é produzido no R2 e o copolímero CP2 é produzido no R3, o IF5 dopolímero produzido no R1 varia entre 500 e 1500 g/10 min, o IF5 do polímeroproduzido no R2 varia entre 1 e 10 g/10 min e o IF5 do polímero produzido no R3varia entre 0,20 e 0,75 g/10 min, de modo que a composição de polietileno final,após granulação, apresente IF5 entre 0,15 e 0,55 g/10 min.

Os copolímeros CP1 e CP2 são produzidos através da adição de um ou maisde um comonômero do tipo alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono.Exemplos destes comonômeros são 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. A quantidade de comonômero dosada é ajustada em função dadensidade final desejada para a composição de polietileno. A dosagem decomonômero é realizada em um reator e/ou nos dois reatores onde os copolímerosCP1 e CP2 são produzidos.

A composição de polietileno é preparada por polimerização do monômeroetileno com um ou mais comonômero do tipo alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos decarbono em processo em suspensão utilizando como meio de reação umhidrocarboneto do tipo alcano, dentre os quais podemos exemplificar, isopentano,hexano ou heptano, na faixa de 50 a 90°C de temperatura e de 1 a 20 bar depressão total, na presença de um catalisador do tipo Ziegler-Natta, metaloceno(também chamado de catalisador de sítio único) ou à base de cromo (tambémchamado de catalisador tipo Phillips) e de um ou mais cocatalisador do tipoalquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tributilalumínio,triisobutilalumínio, isoprenilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou etóxido dedietilalumínio. A polimerização é realizada em três etapas distintas. Cada uma dasetapas consiste em um reator, distinto dos demais, e o IF5 de cada reator, ou seja, amassa molar de cada polímero gerado nos reatores R1, R2 e R3, é controladaatravés da adição de hidrogênio.

A composição de polietileno da presente invenção pode conter um ou mais deum tipo de aditivo como, por exemplo, antioxidantes, absorvedores de UV,estabilizadores de luz, desativadores de metais, neutralizantes de acidez,branqueadores óticos, antiestáticos, deslizantes, agentes antibloqueio, lubrificantes,nucleantes e retardantes de chama, entre outros, bem como um ou mais tipo decargas, corantes e pigmentos, dependendo dos requisitos finais do produto.

A composição de polietileno da invenção é particularmente adequada para aprodução de geomembrana produzida através do processo de sopro e apresentaresistência ao impacto Charpy a 23°C e -20°C, que é determinada conforme NormaISO 179. A presente invenção apresenta resistência ao impacto Charpy na faixa de16 a 24 kJ/m2 a 23°C e de 8 a 18 kJ/m2 a -20°C. A resistência ao impacto Izod a23°C é determinada conforme a Norma ASTM D256, onde a composição dapresente invenção, apresenta resistência na faixa de 190 a 370 J/m, módulo deflexão secante a 2% a 23°C, determinado conforme método presente na NormaASTM D790, na faixa de 860 a 1030 MPa e resistência ao tensofissuramento(FNCT), determinado conforme Norma ISO 16770, em corpos-de-prova entalhadoscom dimensões 10 χ 10 χ 90 mm e com profundidade de entalhe de 1,6 mm, emsolução aquosa contendo 5% de Igepal C0-630 a 95°C e tensão de 4,5 MPa, nafaixa de 340 a 4779 min.

Exemplo 1:

A polimerização de etileno foi realizada em três reatores posicionados emsérie. Um catalisador Ziegler-Natta comercial, à base de titânio e magnésio, foidosado no reator 1 em vazão de 3,3 mmol Ti/h juntamente com trietilalumínio,utilizado como cocatalisador, em quantidade suficiente para obter uma relação de Al(cocatalisador)/Ti (catalisador) de 25 a 30 mol/mol, e hexano, utilizado como meio dereação. A vazão de etileno foi mantida em 27,5 kg/h e a quantidade de hidrogênio foiajustada de modo a obter um índice de fluidez (190°C/5 kg) no reator 1 entre 600 e800 g/10 min. A pressão total foi mantida em 8,4 bar e a temperatura em 85°C. Otempo de residência da suspensão de polímero no reator 1 foi de 5,5 h.

Após o tempo de residência no reator 1, especificado acima, a suspensão doreator 1 foi transferida para o reator 2 onde a vazão de etileno foi mantida em 15,0kg/h, a quantidade de hidrogênio foi ajustada de modo a obter um índice de fluidez(190°C/5 kg) no reator 2 entre 1,5 e 2,0 g/10 min e a dosagem de buteno foi ajustadade modo que a densidade final do pó, após a saída no reator 3, atingisse valoresentre 0,951 e 0,952 g/cm3. A pressão total foi mantida em 1,4 bar e a temperaturaem 80°C. O tempo de residência da suspensão de polímero no reator 2 foi de 1,7 h.

Após o tempo de residência no reator 2, especificado acima, a suspensão doreator 2 foi transferida para o reator 3 onde a vazão de etileno foi mantida em 7,5 kg/h e a quantidade de hidrogênio foi ajustada de modo a obter um índice de fluidez(190°C/5 kg) no reator 3 entre 0,35 e 0,45 g/10 min. A pressão total foi mantida em1,1 bar e a temperatura em 80°C. O tempo de residência da suspensão de polímerono reator 3 foi de 1,7 h.

Após o tempo de residência no reator 3, especificado acima, a suspensão foiremovida do reator 3, o hexano foi removido e o pó foi secado, aditivado egranulado.

Exemplo 2 - comparativo:

A polimerização de etileno foi realizada em dois reatores em série. Umcatalisador Ziegler-Natta comercial à base de titânio e magnésio foi dosado no reator1 em vazão de 3,0 mmol Ti/h juntamente com trietilalumínio, utilizado comococatalisador, em quantidade suficiente para obter uma relação de Al(cocatalisador)/Ti (catalisador) de 25 a 30 mol/mol, e hexano, utilizado como meio dereação. A vazão de etileno foi mantida em 24,5 kg/h e a quantidade de hidrogênio foiajustada de modo a obter um índice de fluidez (190°C/5 kg) no reator 1 entre 600 e800 g/10 min. A pressão total foi mantida em 8,6 bar e a temperatura em 85°C. Otempo de residência da suspensão de polímero no reator 1 foi de 5,5 h.

Após o tempo de residência no reator 1, especificado acima, a suspensão doreator 1 foi transferida para o reator 2 onde a vazão de etileno foi mantida em 25,5kg/h, a quantidade de hidrogênio foi ajustada de modo a obter um índice de fluidez(190°C/5 kg) no reator 2 entre 0,30 e 0,40 g/10 min e a dosagem de buteno foiajustada de modo que a densidade final do pó atingisse valores entre 0,951 e 0,952g/cm3. A pressão total foi mantida em 2,6 bar e a temperatura em 80°C. O tempo deresidência da suspensão de polímero no reator 2 foi de 1,7 h.

Após o tempo de residência no reator 2, especificado acima, a suspensão foiremovida do reator 2, o hexano foi removido e o pó foi secado, aditivado egranulado.

Na tabela 1 são apresentadas as propriedades da resina produzida conformeexemplos 1 e 2.

Tabela 1:

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Claims (13)

1. COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, para ganhos de propriedades mecânicas e alta resistência química,produzida através da mistura de duas ou mais resinas com índice de fluidez edensidade distintos, em processo de polimerização multimodal, com diferentes tipode catalisadores e cocatalisadores produzindo homopolímeros ou copolímeros comdiferentes comonômeros, caracterizada pela distribuição de massa molarmultimodal ser, preferencialmente, trimodal e produzida em reator.

2. COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela distribuiçãomultimodal conter um homopolímero correspondente de 50 à 60% em peso dopolímero final, com índice de fluidez de 500 a 1500 g/10 min, na condição de 190°C/-5,0 kg; um homopolímero ou um copolímero que corresponde de 20 a 40% em pesodo polímero final, com índice de fluidez de 1 a 10 g/10 min na condição de 190°C/5,0kg e um copolímero que corresponde de 10 a 20% do polímero final, com índice defluidez de 0,20 a 0,75 g/10 min, na condição de 190°C/5,0 kg.

3. COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero finalapresentar densidade entre 0,945 e 0,955 g/cm3 e índice de fluidez entre 0,15 e 0,55g/10 min, na condição de 190°C/5,0 kg.

4. COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por apresentar ,·resistência ao impacto Charpy, a 23°C, na faixa de 16 a 24 kJ/m2 e a -20°C, na faixade 8 a 18 kJ/m2

5. COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por apresentarresistência ao impacto Izod1 a 23°C, na faixa de 190 a 370 J/m e módulo de flexãosecante a 2% a 23°C na faixa de 860 a 1030 Mpa.

6. COMPOSIÇÃO DE POL1ETILENO COM DISTRIBUÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por apresentarresistência ao tensofissuramento (FNCT) em solução aquosa contendo 5% de IgepalCO-630, a 95°C e tensão de 4,5 MPa na faixa de 340 a 4779 min.

7. COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser preparadapor polimerização do monômero etileno com um ou mais comonômero do tipo alfa-olefina contendo 3 a 8 átomos de carbono em processo em suspensão utilizandocomo meio de reação um hidrocarboneto do tipo alcano.

8. COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUÇÃO DE MASSA MOLARMULTIMODAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por poder conterum ou mais de um tipo de aditivo bem como um ou mais de um tipo de cargas,corantes e pigmentos.

9. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COMDISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR MULTIMODAL, caracterizado por apresentarmassa molar trimodal distribuída em três reatores em série ou cascata, onde oprimeiro reator produz um homopolímero correspondente de 50 à 60% em peso dopolímero final, com índice de fluidez de 500 a 1500 g/10 min, na condição de 190°C/ 5,0 kg; o segundo reator produz um homopolímero ou um copolímero quecorresponde de 20 a 40% em peso do polímero final, com índice de fluidez de 1 a 10g/10 min na condição de 190°C/5,0 kg e o terceiro reator produz um copolímero quecorresponde de 10 a 20% do polímero final, com índice de fluidez de 0,20 a 0,75g/10 min, na condição de 190°C/5,0 kg.

10. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COMDISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR MULTIMODAL, de acordo com a reivindicação-9, caracterizado pelo índice de fluidez, na condição de 190°C/5,0 kg de cada reator,ser controlado através da adição de hidrogênio.

11. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENOCOM DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR MULTIMODAL, caracterizado pelapolimerização se dar a uma temperatura na faixa de 50 a 90°C e pressão total nafaixa de 1 a 20 bar, na presença de um catalisador organometálico do tipo Ziegler-Natta, metaloceno ou à base de cromo e, quando necessário, de um ou maiscocatalisador do tipo alquilalumínio.

12. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COMDISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR MULTIMODAL, de acordo com a reivindicação-9, caracterizado pelos copolímeros produzidos nos reatores 2 e 3 seremproduzidos com um comonômero tal como 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno ou misturas dos mesmos.

13. USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO COM DISTRIBUIÇÃO DEMASSA MOLAR MULTIMODAL, caracterizado por conter as característicasdefinidas em uma ou mais das reivindicações 1 a 8 e ser produzida conforme umaou mais das reivindicações 9 a 12 na produção de geomembrana soprada.