ES2242000T7 - Polimero de propileno heterofasico. - Google Patents
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Description
Polímero de propileno heterofásico.
La invención se refiere a las mejoras en y con
relación a los polipropilenos heterofásicos, en particular los
copolímeros de propileno heterofásicos en los que se puede conseguir
un balance beneficioso entre las propiedades de resistencia al
impacto, la rigidez bajo carga y la resistencia al blanqueo bajo
carga.
Diversos productos polímeros exhiben la
propiedad conocida como el blanqueo bajo carga. Así cuando dichos
polímeros se flexionan o se someten a impacto, la zona de flexión o
de impacto se vuelve de un color lechoso opaco incluso si el
polímero está coloreado. Esta es una propiedad indeseable cuando el
aspecto del producto polímero es importante, por ejemplo cuando el
polímero se usa en un producto para su venta al por menor o como una
superficie externa de un artículo doméstico o de oficina. Además,
puesto que el blanqueo bajo carga da lugar a la rugosidad de la
superficie, es indeseable cuando es importante obtener o mantener la
higiene de la superficie, por ejemplo en los productos que cuando se
usan entran en contacto con alimentos o medicinas o que se usan
para los propósitos de fabricación de artículos médicos o
estériles.
Los polímeros heterofásicos, es decir los
polímeros que contienen una matriz de polímero de propileno y un
elastómero se han encontrado que son particularmente vulnerables al
blanqueo bajo carga si su resistencia al impacto es adecuadamente
elevada. Así el blanqueo bajo carga se incrementa con el contenido
incrementado de elastómero mientras que un homopolímero en sí mismo
generalmente tiene un blanqueo bajo carga muy bajo. Como
consecuencia los usos finales aceptables de los polímeros
heterofásicos han estados limitados en alguna medida.
Se ha encontrado que se puede conseguir un
balance mejorado entre la resistencia al impacto, la rigidez bajo
carga y la resistencia al blanqueo bajo carga mediante mezcla de un
polímero de propileno heterofásico con un plastómero de copolímero
de etileno de índice de fluidez en masa fundida elevado y de baja
densidad. Además el polímero heterofásico que se obtiene puede tener
una rigidez bajo carga, resistencia a la deformación plástica y
transparencia buenas.
Así visto desde un aspecto la invención
proporciona una composición de polímero de propileno heterofásico
que comprende los componentes siguientes:
i) 60 a 90% en peso, con respecto al peso total
de los componentes i), ii) y iii), de una matriz de polímero de
propileno que comprende un homopolímero de propileno y, un
copolímero de propileno al azar, que comprende un comonómero
seleccionado entre etileno y \alpha-olefinas
C_{4-10}, teniendo dicha matriz de polímero de
propileno un contenido en etileno de no más del 5% en peso;
ii) 5 a 30% en peso, con respecto al peso total
de los componentes i), ii) y iii), de un elastómero; y
iii) 5 a 25% en peso, con respecto al peso total
de los componentes i), ii) y iii), de un plastómero de copolímero de
etileno que tiene una densidad de no más de 910 kg/m^{3} y un
índice de fluidez en masa fundida MFR_{2,16} (190ºC) de al menos
0,5 g/10 minutos a 190ºC bajo un peso de 2,16 kg.
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El polímero de la matriz, como se indicó
anteriormente, debe contener al menos dos polipropilenos. Cuando el
polímero de la matriz comprende dos o más polímeros de propileno
diferentes estos pueden ser polímeros con distribuciones de los
pesos moleculares diferentes. Estos componentes pueden tener
tacticidades idénticas o diferen-
tes.
tes.
El polímero de la matriz se puede producir en
una etapa de polimerización efectuada en uno o más reactores de
polimerización o mediante mezcla de dos o más polímeros compatibles
que tienen las constituciones de los monómeros o las distribuciones
de los pesos moleculares deseadas. Deseablemente un polímero de la
matriz que comprende dos o más polímeros de propileno diferentes se
puede producir mediante el uso de dos o más tipos de catalizadores
en una polimerización de un reactor o alternativamente mediante
realización de la polimerización en dos o más reactores de
polimerización diferentes (por ejemplo reactores en masa y/o en fase
gas; como reactores en masa, se prefieren los reactores de circuito
cerrado) por medio de lo cual se generan polímeros de la matriz de
las constituciones de monómeros y de las distribuciones de los
pesos moleculares deseadas en los diferentes reactores de
polimerización. Se prefiere este último método.
La matriz será un homopolímero de propileno con
un copolímero de propileno al azar. Los comonómeros se seleccionan
entre etileno y \alpha-olefinas
C_{4-10}, por ejemplo 1-buteno ó
1-hexeno. Preferiblemente, cuando está presente un
componente de copolímero este será un copolímero al azar de peso
molecular relativamente elevado. El contenido en comonómero es
relativamente bajo, por ejemplo 0 a 5% en peso, y preferiblemente 1
a 4% en peso.
Como la materia prima de monómero,
particularmente de \alpha-olefinas
C_{2-3}, puede comprender pequeñas cantidades de
impurezas polimerizables, el término homopolímero se usa en la
presente invención para denotar un polímero que se obtiene al menos
en un 99% en peso de un único monómero.
En un polímero de la matriz bimodal, el
componente de peso molecular más elevado es preferiblemente un
copolímero al azar, mientras que el componente de peso molecular más
bajo es preferiblemente un homopolímero de cristalinidad más
elevada.
El material de la matriz de polímero es así
preferiblemente una combinación de un copolímero de propileno al
azar (por ejemplo con comonómeros de
\alpha-olefinas C_{2} ó
C_{4-10}) y un homo-polipropileno
de cristalinidad más elevada y peso molecular de bajo a
moderado.
La producción de los polímeros que tienen las
propiedades deseadas para los componentes del polímero de la matriz
se puede conseguir usando técnicas bien conocidas por las personas
especializadas en la técnica, por ejemplo mediante la apropiada
selección de los sistemas catalíticos (por ejemplo los catalizadores
Ziegler Natta o los de metaloceno u otros catalizadores de sitio
único), los comonómeros, el tipo de reactor de polimerización y las
condiciones del procedimiento de polimerización. En particular
preferiblemente el polímero de la matriz se produce en un
procedimiento de polimerización que usa un sistema catalítico
Ziegler Natta soportado (especialmente un sistema Ziegler Natta de
elevado rendimiento que contiene Ti, Cl, Mg y Al). Se pueden usar
también catalizadores de metaloceno.
El polímero de la matriz constituye de 60 a 90%,
y preferiblemente de 70 a 80%, en peso de los componentes i), ii) y
iii) de la composición de polímero heterofásico total.
El segundo componente de la composición de
polímero heterofásico de la invención es el elastómero.
El elastómero es preferiblemente un polímero de
\alpha-olefina, en particular un polímero de
propileno, y más particularmente un copolímero de propileno con uno
más monómeros copolimerizables, por ejemplo como se describió
anteriormente, y particularmente etileno. El contenido en comonómero
es deseablemente relativamente elevado, por ejemplo 25 a 45%, y
preferiblemente 30 a 40% en peso y el peso molecular es
preferiblemente relativamente elevado. El peso molecular de dichos
elastómeros se puede medir indirectamente mediante la medida de la
viscosidad intrínseca de la fracción amorfa (AM) soluble en xileno.
El elastómero preferiblemente tiene una viscosidad intrínseca (IV de
AM) medida en decalina a 135ºC de acuerdo con el método ASTM
D1601-78 de 1,5 a 4 dl/g, y más preferiblemente 2 a
3,5 dl/g. Así el elastómero es preferiblemente un copolímero de
propileno-etileno que contiene 25 a 45% en peso de
etileno y que tiene una viscosidad intrínseca (IV de AM) de 1,5 a 4
dl/g.
Al igual que con el polímero de la matriz, el
elastómero se puede producir mediante técnicas de polimerización de
la \alpha-olefina en fase gas convencionales; sin
embargo él se produce preferiblemente usando un sistema catalítico
soportado, por ejemplo un sistema catalítico Ziegler Natta o un
sistema catalítico de metaloceno:alumoxano.
El elastómero constituirá de 5 a 30%, y
preferiblemente de 6 a 18%, en peso de los componentes i), ii) y
iii) de la composición de polímero heterofásico.
El elastómero se puede mezclar con el polímero
de la matriz. Sin embargo, más deseablemente se produce mediante
realización de una segunda etapa de polimerización en la presencia
de partículas del polímero de la matriz, por ejemplo como una
segunda etapa de polimerización de una polimerización multietapas.
Preferiblemente la combinación de los polímeros de la matriz y del
elastómero se produce en una polimerización en dos etapas que usa
dos o más reactores de polimerización, y más preferiblemente usando
reactores en masa y en fase gas (especialmente reactores en fase
gas en lecho fluidizado) y en especial preferiblemente usando un
reactor de circuito cerrado seguido de dos reactores en fase gas o
mediante un reactor de circuito cerrado uno en fase gas. En un
procedimiento tal, el sistema catalítico usado se puede variar entre
etapas pero es preferiblemente el mismo en todas las etapas. En
especial preferiblemente se usa un catalizador heterogéneo (es decir
soportado) polimerizado previamente.
Mientras que el catalizador puede ser un
metaloceno, se prefiere usar catalizadores Ziegler Natta, por
ejemplo un catalizador de titanio soportado con haluro inorgánico
(por ejemplo MgCl_{2}), junto con un cocatalizador de
alquil-aluminio (por ejemplo
trietil-aluminio). Los silanos, por ejemplo el
diciclopentanodimetoxisilano (DCPDMS) o el
ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDMS), se pueden usar como
donadores externos. Dichos sistemas catalíticos se describen en el
Documento EP-A-491566, los
contenidos del cual se incorporan en la presente invención como
referencia.
Así en una realización preferida las
composiciones de la invención se preparan mediante un procedimiento
que comprende las etapas siguientes:
a) polimerizar propileno en un primer reactor
por medio de lo cual se produce un primer homopolímero;
b) polimerizar adicionalmente propileno y un
comonómero seleccionado entre etileno y
\alpha-olefinas C_{4-10} en un
reactor adicional en la presencia de dicho primer polímero por medio
de lo cual se produce una mezcla de dicho primer polímero y un
segundo polímero;
c) polimerizar al menos una
\alpha-olefina en un reactor en fase gas en la
presencia de dicho primer polímero y cuando presente dicho segundo
polímero por medio de lo cual se produce una mezcla de dicho primer
polímero y cuando presente dicho segundo polímero y un elastómero;
y
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d) mezclar dicha mezcla de polímero y elastómero
con un plastómero de copolímero de etileno que tiene una densidad de
no más de 910 kg/m^{3} y un índice de fluidez en masa fundida
MFR_{2,16} de al menos 0,5 g/10 minutos a 190ºC bajo un peso de
2,16 kg.
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Este procedimiento constituye un aspecto
adicional de la invención.
En las etapas a) y b) de este procedimiento, en
las que se produce la matriz de polímero de propileno, las
polimerizaciones se efectúan preferiblemente en masa (por ejemplo en
circuito cerrado) o en reactores en fase gas. En la etapa c), en la
que se produce el elastómero, se pueden usar dos o más reactores en
fase gas. En especial y preferiblemente el procedimiento implica en
la etapa a) un reactor en masa, especialmente un reactor de
circuito cerrado, y en las etapas b) y c) reactores en fase gas.
En un procedimiento tal, el peso molecular se
puede controlar por ejemplo mediante el control de la adición de
hidrógeno a la mezcla de reacción y la composición de los monómeros
mediante el control de las velocidades de alimentación de los
diferentes monómeros.
La primera etapa es preferiblemente una
homopolimerización de propileno. En una realización preferida
alternativa, la producción del polímero de la matriz puede implicar
en primer lugar una homopolimerización de propileno y en segundo
lugar una copolimerización al azar de
propileno-etileno que produce una mezcla de polímero
con un contenido en etileno de hasta 5% en peso, y más
preferiblemente de 1 a 4% en peso. La etapa de polimerización para
la producción del elastómero es preferiblemente una copolimerización
de propileno/etileno, efectuada preferiblemente a una temperatura
más baja que la etapa de polimerización de la matriz usando una
relación molar de etileno:propileno más elevada, por ejemplo 0,45 a
1,0:1, y preferiblemente de 0,50 a 0,80:1, y se efectúa de tal
manera que se consigue un contenido en C_{2} en la mezcla de
polímeros que se obtiene (medida mediante FT-IR) de
4 a 10% en peso, y especialmente 5 a 8% en peso, y una fracción
amorfa (es decir una fracción soluble en xileno) de 8 a 25% en peso,
y especialmente 10 a 15% en peso. Esta fracción amorfa tiene
preferiblemente una viscosidad intrínseca (medida en decalina a
135ºC) de 1,5 a 4 dl/g, y especialmente 2,0 a 3,5 dl/g, y un
contenido en etileno (es decir obtenido del monómero de etileno) de
25 a 45% en peso, y especialmente 30 a 40% en peso.
El tercer componente de la composición de
polímero heterofásico de la invención es un plastómero de
copolímero de etileno. Los plastómeros usados en la presente
invención se pueden producir por ejemplo mediante la polimerización
catalizada por metaloceno u otra polimerización catalizada de sitio
único, y tienen densidades de no más de 910 kg/m^{3}, y
preferiblemente no más de 900 kg/m^{3}, por ejemplo 875 a 900
kg/m^{3} y un MFR_{2,16} (190ºC) medido a 190ºC con una carga de
2,16 kg de acuerdo con ISO 1133, de al menos 0,5 g/10 min, por
ejemplo hasta 50 g/10 min. Dichos plastómeros están disponibles
comercialmente (por ejemplo como Exact 4041 y Exact 2M011 de
DEXplastomers de Holanda).
El plastómero está presente en la composición de
polímero heterofásico de la invención como desde 5 a 25%, y
preferiblemente 10 a 20% en peso del peso total de los componentes
i), ii) y iii) de la composición. Debido a que el uso de los
plastómeros en las composiciones de polímero de propileno
heterofásico afecta a la resistencia al impacto, a la resistencia al
blanqueo bajo carga y a la rigidez bajo carga, la cantidad
específica incluida dependerá del balance deseado entre estas
propiedades.
El plastómero se puede añadir a la matriz y a
las composiciones de polímero elastómero, por ejemplo mediante
mezcla.
En una realización preferida, la composición de
esta invención comprende:
i) 60 a 90% en peso, con respecto al peso total
de los componentes i), ii) y iii), de una mezcla de un homopolímero
de propileno que comprende un homopolímero de propileno y un
copolímero de propileno al azar, que tiene un MFR_{2,16} (medido a
230ºC con una carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133) de 0,05 a
500 g/10 min y un contenido en etileno de hasta 5% en peso;
ii) 5 a 30% en peso, con respecto al peso total
de los componentes i), ii) y iii), de un elastómero de copolímero de
propileno-etileno que tiene un contenido en etileno
de 25 a 45% en peso, la fracción amorfa soluble en xileno tiene una
viscosidad intrínseca (IV de AM) de 1,5 a 4 dl/g; y
iii) 10 a 25% en peso, con respecto al peso
total de los componentes i), ii) y iii), de un plastómero de
copolímero de etileno que tiene una densidad en el intervalo de 875
a 910 kg/m^{3} y un MFR_{2,16} (medido a 190ºC con una carga de
2,16 kg de acuerdo con ISO 1133) de más de 0,5 g/10 min.
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Además del polímero de la matriz, el elastómero
y el plastómero, la composición de polímero heterofásico de la
invención puede contener otros componentes, por ejemplo aditivos
convencionales tales como agentes de color, agentes de nucleación,
cargas, antioxidantes, estabilizadores de la radiación, etc. Se
prefiere especialmente el uso de agentes de nucleación inorgánicos,
orgánicos o poliméricos. El uso de los agentes de nucleación se
describe en los Documentos
EP-A-826728,
US-A-5362782 y
US-A-5258464, los contenidos de los
cuales se incorporan en la presente invención como referencia.
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La composición de polímero heterofásico de la
invención se puede preparar para su uso mediante mezcla de los
componentes, preferiblemente en un
extrusor-mezclador. La mezcla que se obtiene se
puede usar a continuación para la producción de productos finales
del polímero, por ejemplo, tubos, artículos moldeados, películas,
láminas, varillas y fibras. Es particularmente adecuada sin embargo
para su uso en la preparación de artículos moldeados o extruidos
(tales como recipientes, cajas, artículos de viaje etc.),
preferiblemente usando técnicas tales como la extrusión, el moldeo
por inyección y el moldeo por soplado.
Visto desde un aspecto adicional la invención
proporciona el uso de una composición de polímero heterofásico de
acuerdo con la invención, por ejemplo una composición en forma de
partículas capaces de fluir, para la fabricación de artículos del
polímero, particularmente artículos con una resistencia al blanqueo
bajo carga elevada, por ejemplo para la fabricación de recipientes
y cierres de recipientes para alimentos o medicinas, utensilios
domésticos y componentes de los mismos, equipo médico y componentes
de los mismos, piezas para automóviles, artículos de viaje, cajas, y
equipo para su uso en la fabricación de artículos estériles y
componentes de los mismos, por ejemplo mediante una técnica de
moldeo o de extrusión. Visto desde un aspecto adicional la
invención proporciona también artículos de polímero producidos a
partir de las composiciones de polímero heterofásico de la
invención.
La invención se describirá ahora adicionalmente
con referencia a los Ejemplos no limitantes siguientes:
Los valores de MFR_{2,16} (Tº) a los que se
hace referencia en la presente invención se miden a TºC bajo una
carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros de propileno heterofásicos se
produjeron en una planta piloto que tiene un reactor de circuito
cerrado y dos reactores en fase gas de lecho fluido conectados en
serie. El catalizador, el cocatalizador y el donador se alimentaron
al reactor de circuito cerrado. El polímero sólido procedente del
reactor de circuito cerrado, que contiene el catalizador activo, a
continuación entra en el primero y después de esto en el segundo de
los reactores en fase gas.
Se usó un catalizador de Ti soportado sobre
MgCl_{2} previamente polimerizado (preparado de acuerdo con el
Documento EP-A-491566) en la
polimerización. El cocatalizador era
trietil-aluminio (TEA) y el donador externo era
diciclopentanodimetoxisilano (DCPDMS). La relación Al/Ti era de 250
y la relación de Al/donador era de 5.
En el reactor de circuito cerrado de la primera
etapa, se produjo un homopolímero de propileno y la polimerización
se continuó en el primer reactor en fase gas que produjo un
copolímero de propileno al azar con un contenido en etileno de
aproximadamente 2% en peso. La polimerización se continuó
adicionalmente en la segunda etapa, en el segundo reactor en fase
gas, en el que se produjo un elastómero de copolímero de
propileno/etileno. La temperatura de polimerización era de 80ºC en
el reactor de circuito cerrado y en el primer reactor de fase gas y
de 70ºC en el segundo reactor de fase gas. Los MFR_{2,16} (230ºC)
de las dos etapas se ajustaron con alimentaciones de hidrógeno
diferentes. El elastómero se produjo con una relación de comonómero
baja (C_{2}/C_{3} = 0,54 (mol/mol)). La matriz de homopolímero
después del circuito cerrado tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 11
g/10 min y después del primer reactor de fase gas el MFR_{2,16}
(230ºC) era de 0,4 g/10 min, y la composición de polímero después de
la segunda etapa tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 0,37 g/10 min
(después de la estabilización y la granulación). Se usó la
formulación estándar con 5000 ppm de Irganox B215 (de Ciba) y 700
ppm de estearato de Ca.
El copolímero final tenía un contenido en
etileno de 7% en peso (medido mediante espectrofotometría de
infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)) y una fracción
amorfa (AM) soluble en xileno de 12% en peso. El contenido en
etileno de la fase amorfa (C_{2} de AM) era del 34% en peso y la
viscosidad intrínseca de la fracción amorfa (medida en decalina a
135ºC de acuerdo con los procedimientos estándar) (IV de AM) era de
2,6 dl/g.
El copolímero se ensayó para determinar sus
propiedades mecánicas mediante ensayos ISO estándar. Las probetas de
ensayo se cortaron de placas moldeadas por compresión (4 mm de
espesor). Los resultados se muestran en la Tabla 1 más adelante
como muestra P1. La resistencia al blanqueo bajo carga se evaluó
mediante un ensayo para determinar la coloración blanca usando un
aparato de impacto de peso descendente (un peso de 25 kg con una
caída de 20 mm). Se midieron en mm los diámetros mínimos y máximos
de las coloraciones que se obtienen.
Al copolímero, P1, se añadió 15% en peso de
plastómero de copolímero de etileno en un pequeño extrusor de doble
husillo BE-25 de Berstorff (diámetro del husillo =
25 mm). El plastómero obtenido a partir del catalizador de
metaloceno era de DEX-plastomers en Holanda (Exact
2M011). El plastómero tenía un MFR_{2,16} (190ºC) de 1,1 g/10 min
y una densidad de 882 kg/m^{3}. Los gránulos se alimentaron a
continuación a un extrusor que usa una temperatura de fusión de
210ºC. La mezcla de polímero heterofásico final (Mezcla 1) tenía un
MFR_{2,16} (230ºC) de 0,56 g/10 min y un contenido en etileno de
17,8% en peso.
\newpage
Las propiedades mecánicas de la mezcla
heterofásica se muestran en la Tabla 1 más adelante. La rigidez bajo
carga disminuyó como se esperaba pero la resistencia al impacto se
mejoró claramente con una resistencia al impacto con entalla Charpy
a -20ºC = 22 kJ/m^{2} (compárese con muy frágil para el polímero
base). La resistencia al blanqueo bajo carga permaneció en
aproximadamente el mismo nivel a pesar de una resistencia al impacto
muy mejorada.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros de propileno heterofásico se
produjeron como en el Ejemplo 1 excepto que la relación molar de
Al/donador externo era de 8 y que el polímero de la matriz se
produjo usando dos reactores de circuito cerrado en serie. Después
del primer reactor de circuito cerrado, el polímero matriz tenía un
MFR_{2,16} (230ºC) de 0,07 g/10 min y después del segundo reactor
de circuito cerrado un MFR_{2,16} (230ºC) de 0,33 g/10 min. La
temperatura en el reactor de circuito cerrado era de 68ºC. El
elastómero se produjo como en el Ejemplo 1 y el producto final
tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 0,26 g/10 min después de su
granulación. Se usaron Irganox B215 y estearato de calcio para la
formulación como en el Ejemplo 1.
El copolímero final tenía un contenido en
etileno total de 5,6% en peso y una AM de 10,3% en peso con un
C_{2} de AM de 32,2% en peso y una IV de AM de 3,7 dl/g.
Las propiedades mecánicas se determinaron
mediante los ensayos ISO como en el Ejemplo 1 y los resultados se
muestran en la Tabla 1 más adelante como muestra P2.
El copolímero, P2, se mezcló con el plastómero
como en el Ejemplo 1. El MFR_{2,16} (230ºC) de la mezcla (Mezcla
2) era de 0,34 g/10 min.
Las propiedades mecánicas de la mezcla
heterofásica se muestran en la Tabla 1 más adelante. La resistencia
al impacto permaneció incluso elevada a -20ºC en comparación con
frágil para el polímero base, P2. La resistencia al blanqueo bajo
carga era la misma a pesar de la gran mejora de la resistencia al
impacto.
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El copolímero heterofásico se produjo como en el
Ejemplo 1 excepto que la relación molar de aluminio a donador
externo era de 8. Después del primer reactor, el homopolímero tenía
un MFR_{2,16} (230ºC) de 270 g/10 min y después del segundo
reactor el polímero matriz tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 26 g/10
min. El elastómero se produjo como en los Ejemplos 1 y 2 excepto
que la relación de comonómero (C_{2}/C_{3}) era de 0,61 mol/mol,
y el hidrógeno se ajustó de tal manera que el copolímero final tenía
un MFR_{2,16} (230ºC) de 12,1 g/10 min después de su
granulación.
El copolímero final tenía un contenido en
etileno total de 6,5% en peso y una AM de 11,4% en peso. El C_{2}
de AM era de 38% en peso y la IV de AM era de 3,1 dl/g.
El copolímero se ensayó para determinar sus
propiedades mecánicas mediante los ensayos ISO estándar a partir de
probetas para ensayo moldeadas por inyección. Los resultados se
muestran en la Tabla 2 más adelante como muestra P3.
El copolímero, P3, se mezcló con el plastómero
como en el Ejemplo 1. Los resultados de las propiedades mecánicas
de la mezcla de polímeros final se muestran en la Tabla 2 más
adelante como muestra Mezcla 3. La resistencia al impacto por caída
de peso descendente mostró una buena ductibilidad por debajo de
-20ºC, y la resistencia al impacto con entalla Charpy resultó
también claramente mejorada. La resistencia al blanqueo bajo carga
medida mediante el diámetro de la coloración blanca era todavía del
mismo orden que la del copolímero (P3).
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El copolímero heterofásico se produjo como en el
Ejemplo 1. Después del primer reactor, el producto homopolímero
tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 9,2 g/10 min y en el segundo
reactor se produjo un copolímero al azar con un contenido en etileno
de aproximadamente 2% en peso. El elastómero se produjo en el tercer
reactor como en los Ejemplos 1 y 2 y el MFR_{2,16} (230ºC) después
de su granulación era de de 7,7 g/10 min.
El copolímero tenía un contenido en etileno
total de 5,9% en peso y la AM era de 10,7% en peso. El C_{2} de AM
era de 34% en peso y la IV de AM era de 2,5 dl/g. El copolímero se
ensayó como en el Ejemplo 3 y los resultados se muestran en la Tabla
2 más adelante como muestra P4.
El copolímero, P4, se mezcló con el plastómero
como en el Ejemplo 1. Los resultados de las propiedades mecánicas
de la mezcla de polímeros final se muestran en la Tabla 2 más
adelante como muestra Mezcla 4.
Esta mezcla de copolímero tenía muy buena
resistencia al impacto por caída de peso descendente por debajo
de
-20ºC ya que el copolímero de partida tenía menos ductibilidad ya a la temperatura ambiente. El valor de la resistencia al impacto con entalla Charpy era también claramente mejorado. La resistencia al blanqueo bajo carga medida mediante la coloración blanca era todavía del mismo orden que la del copolímero (P4).
-20ºC ya que el copolímero de partida tenía menos ductibilidad ya a la temperatura ambiente. El valor de la resistencia al impacto con entalla Charpy era también claramente mejorado. La resistencia al blanqueo bajo carga medida mediante la coloración blanca era todavía del mismo orden que la del copolímero (P4).
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Ejemplo 6
(comparativo)
El copolímero heterofásico se produjo como en el
Ejemplo 3 excepto que se produjo más elastómero en el tercer
reactor.
El copolímero que se obtiene tenía un
MFR_{2,16} (230ºC) de 11 g/10 min (después de su estabilización y
su granulación).
El copolímero (P6) tenía un contenido en etileno
de 9,2% en peso y la AM era de 21,4% en peso. El C_{2} de AM era
de 31,4% en peso y la IV de AM era de 3 dl/g. El copolímero se
ensayó y los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 2 más
adelante como muestra P6.
El copolímero, P6, se mezcló con polímero como
en los Ejemplos 1 a 5 excepto que en lugar del plastómero se usó un
LLDPE (polietileno de baja densidad lineal) producido con un
catalizador de Ziegler Natta con un MFR_{2,16} (190ºC) de 30 g/10
min y una densidad de 917 kg/m^{3}. Se produjeron dos mezclas con
la adición de 10% en peso y 20% en peso de LLDPE (mezcla de
copolímero muestras Mezcla 6.1 y Mezcla 6.2). El copolímero y las
mezclas se ensayaron y los resultados se muestran en la Tabla 2 más
adelante. Las propiedades de resistencia al impacto se mejoraron con
la cantidad más baja de LLDPE (10% en peso) y la resistencia al
blanqueo bajo carga permaneció sin cambio. Sin embargo, con la
cantidad más elevada de LLDPE (20% en peso) mientras que se mejoró
la resistencia al blanqueo bajo carga las propiedades de resistencia
al impacto comenzaron a caer. Debido a que el LLDPE es más
cristalino (densidad más elevada) que el plastómero usado de acuerdo
con la invención, la interfase caucho de etileno/propileno es
demasiado baja para actuar como un agente de compatibilización entre
el polímero de la matriz y la cantidad elevada de LLDPE.
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Ejemplo 7
(Comparación)
Se preparó un copolímero heterofásico como en el
Ejemplo 6 pero con un contenido en elastómero más bajo. Este
copolímero (P7) tenía un MFR_{2,16} (230ºC) de 12 g/10 min y un
contenido en etileno de 5,0% en peso. El copolímero P7 se mezcló con
5 y 15% en peso de LLDPE como en el Ejemplo 6 para producir las
muestras Mezcla 7.1 y 7.2 y con 5 y 15% en peso de un plastómero
(Exact 4041) con un MFR_{2,16} (190ºC) de 2,6 g/10 min y 881
kg/m^{3} de densidad para producir las muestras Mezcla 7.3 y
7.4.
El copolímero y las mezclas se ensayaron como en
los Ejemplos previos y los resultados se muestran en la Tabla 3 más
adelante. De los resultados se puede apreciar que el uso del
plastómero más bien que el LLDPE tenía poco efecto sobre la rigidez
bajo carga, mejoró el blanqueo bajo carga, pero mejoró mucho más la
resistencia al impacto a baja temperatura, especialmente al nivel de
adición más elevado.
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Ejemplo 8
(Comparativo)
Se produjo un copolímero heterofásico como en el
Ejemplo 5 pero con un contenido en elastómero más elevado con el
fin de obtener propiedades de resistencia al impacto y de rigidez
bajo carga del mismo orden que en la Mezcla 5 del Ejemplo 5. El
contenido en etileno de este copolímero (P8) era del 9,7% en peso,
su MFR_{2,16} (230ºC) era de 3,8 g/10 min, la fase amorfa (AM) (es
decir la fracción soluble en xileno) era de 22,6% en peso, y el
C_{2} de AM era de 35% en peso, y la IV de AM era de 2,4 dl/g.
El copolímero se ensayó como en los Ejemplos
previos y los resultados se muestran en la Tabla 3 más adelante.
Como se puede apreciar, las propiedades de resistencia al impacto y
de rigidez bajo carga son como las de la Mezcla 5 del Ejemplo 5; sin
embargo la resistencia al blanqueo bajo carga era mala.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (10)
1. Una composición de polímero de propileno
heterofásico que comprende los componentes siguientes:
i) 60 a 90% en peso, con respecto al peso total
de los componentes i), ii) y iii), de una matriz de polímero de
propileno que comprende un homopolímero de propileno y, un
copolímero de propileno al azar, que comprende un comonómero
seleccionado entre etileno y \alpha-olefinas
C_{4-10} teniendo dicha matriz de polímero de
propileno un contenido en etileno de no más del 5% en peso;
ii) 5 a 30% en peso, con respecto al peso total
de los componentes i), ii) y iii), de un elastómero; y
iii) 5 a 25% en peso, con respecto al peso total
de los componentes i), ii) y iii), de un plastómero de copolímero de
etileno que tiene una densidad de no más de 910 kg/m^{3} y un
índice de fluidez en masa fundida MFR_{2,16} (190ºC) de al menos
0,5 g/10 minutos a 190ºC bajo un peso de 2,16 kg.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el componente ii) comprende un
copolímero de propileno-etileno que contiene 25 a
45% en peso de etileno y tiene una viscosidad intrínseca de la
fracción soluble en xileno de 1,5 a 4 dl/g.
3. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 2, en la que el componente iii) es un
plastómero producido mediante polimerización catalizada por
metaloceno u otro catalizador de sitio único.
4. El uso de una composición de polímero
heterofásico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 3, para la fabricación de artículos de polímero.
5. Artículos de polímero producidos a partir de
una composición de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3.
6. Un procedimiento para la preparación de una
composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las
etapas siguientes:
a) polimerizar propileno en un primer reactor
por medio de lo cual se produce un primer homopolímero;
b) polimerizar adicionalmente propileno y un
comonómero seleccionado entre etileno y
\alpha-olefinas C_{4-10} en un
reactor adicional en la presencia de dicho primer polímero por medio
de lo cual se produce una mezcla de dicho primer polímero y un
segundo polímero;
c) polimerizar al menos una
\alpha-olefina en un reactor en fase gas en la
presencia de dicho primer polímero y cuando está presente dicho
segundo polímero por medio de lo cual se produce una mezcla de dicho
primer polímero y cuando está presente dicho segundo polímero y un
elastómero; y
d) mezclar dicha mezcla de polímero y elastómero
con un plastómero de copolímero de etileno que tiene una densidad de
no más de 910 kg/m^{3} y un índice de fluidez en masa fundida
MFR_{2,16} (190ºC) de al menos 0,5 g/10 minutos a 190ºC bajo un
peso de 2,16 kg.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que dicho primer reactor es un reactor en
masa o un reactor en fase gas.
8. Un procedimiento de acuerdo con una u otra de
las reivindicaciones 6 y 7, en el que la polimerización de la etapa
b) se efectúa en un reactor en masa o un reactor en fase gas.
9. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que dicho primer
reactor es un reactor de circuito cerrado y dicho reactor adicional
es un reactor en fase gas.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que la
polimerización de la etapa c) se efectúa en al menos dos reactores
en fase gas dispuestos en serie.
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