CN102046722B - 具有高冲击强度的柔性聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及第一种聚丙烯组合物，包含：作为基体相(A)的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含由以下物质组成的均相/无规/嵌段共聚物：a)丙烯均聚物(A1)、b)丙烯无规共聚物(A2)、和c)乙烯-丙烯橡胶(EPR)(A3)，和分散在基体相(A)中的聚烯烃(B)，所述聚烯烃(B)包含可水解的含硅基团。本发明进一步涉及第二种聚丙烯组合物，包含：包含丙烯均聚物或共聚物的基体相(A)，根据ISO 179-1eA：2000，在夏普缺口试验中在23℃下所述丙烯均聚物或共聚物的冲击强度至少是40.0kJ/m2，和分散在基体相(A)中的聚烯烃(B)，所述聚烯烃(B)包含可水解的含硅基团。本发明进一步涉及所述聚丙烯组合物的制备方法和用其制成的产品。

Description

具有高冲击强度的柔性聚丙烯
技术领域
本发明涉及具有高冲击强度的含有可选择性交联的分散相的聚丙烯组合物，其制备方法，及其在不同应用如电线/电缆、管道和管子中的用途。 
背景技术
由于它们的化学耐性和耐热性以及机械强度，聚丙烯被使用在不同应用中如电线/电缆、管道和管子。 
US 6,455,637描述了一种适于交联反应的异相聚丙烯组合物，其中含有硅烷基的聚烯烃与聚丙烯混合。但是，所述的交联反应必须在90～100％的湿度和85℃的温度下进行。这些反应条件消极地影响了聚丙烯组合物的分子结构以及该组合物良好的机械性能，并且将加速物理老化和化学老化，包括结晶后的老化。已经熟知这些方法限制材料的韧性。 
EP 1834987描述了交联的聚丙烯组合物，包含作为基体相的丙烯均聚物或共聚物(A)和聚烯烃(B)。在所有已完成的例子中，聚烯烃(B)是包含可水解的含硅基团的聚乙烯，所述聚烯烃(B)分散在基体相中。但是，要实现-20℃下冲击强度的提高需要大量的聚乙烯(≥25wt.％)。这导致聚丙烯组合物的熔点降低。此外，可以提高该聚合物的柔性。 
发明内容
考虑到上述缺陷，本发明的目的是提供在低温(-20℃)下具有高冲击强度且保持高熔点和高度柔性的聚丙烯组合物，并且所述聚丙烯组合物的交联反应并不导致造成聚丙烯组合物降解性破坏的负面副作用以及因此导致的聚丙烯组合物良好机械性能的损失。 
意想不到地，本发明的目的可以用包含分散在基体相(A)中的聚烯 烃(B)的聚丙烯组合物实现。选择基体相(A)使得它在夏普缺口试验(Charpy notched test)中在23℃下具有较高的冲击强度，如包含丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯橡胶(EPR)的聚丙烯基体的实例。除非另有说明，如下面实验部分所述进行夏普缺口试验。 
因此，本发明提供了以下两种实施方案。 
本发明的第一种实施方案是聚丙烯组合物，包含： 
作为基体相(A)的丙烯共聚物，包含由以下物质组成的均相/无规/嵌段共聚物： 
a.丙烯均聚物(A1)； 
b.丙烯无规共聚物(A2)；和 
c.乙烯-丙烯橡胶(EPR)(A3)， 
和分散在基体相(A)中的聚烯烃(B)，所述聚烯烃(B)包含可水解的含硅基团。 
本发明的第二种实施方案是聚烯烃组合物，包含： 
包含丙烯均聚物或共聚物的基体相(A)，根据ISO 179-1eA：2000，在夏普缺口试验中在23℃下所述丙烯均聚物或共聚物的冲击强度至少是40.0kJ/m2， 
和分散在基体相(A)中的聚烯烃(B)，所述聚烯烃(B)包含可水解的含硅基团。 
由第一种和第二种实施方案描述的本发明组合物的特征是高冲击强度、高柔性和高熔点。此外，聚烯烃(B)任选的选择性交联稳定了聚丙烯组合物的相形态而没有上述的负面副作用。得到的本发明的组合物额外的特征是由连续的基体相产生的提高的抗划伤性、以及由交联的聚烯烃相产生的减少的收缩和提高的表面质量。 
术语“聚烯烃”表示烯烃均聚物或共聚物或这样的烯烃均聚物或共聚物的混合物。术语“聚丙烯”表示丙烯均聚物或共聚物或这样的丙烯均聚物或共聚物的混合物。术语“聚乙烯”表示乙烯均聚物或共聚物或这样的乙烯均聚物或共聚物的混合物。 
优选地，在根据第一种实施方案的组合物中，根据ISO 179-1eA：2000， 在夏普缺口试验中，包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物在23℃下的冲击强度至少是40.0kJ/m2，更优选地至少是45kJ/m2，甚至更优选地至少是50kJ/m2，甚至更优选地至少是55kJ/m2，以及最优选地是60kJ/m2。 
优选地，在根据第一种实施方案的基体相(A)中，所述均相/无规/嵌段共聚物的量是基体相(A)的至少75wt.％，更优选地至少85wt.％，甚至更优选地至少95wt.％，甚至更优选地至少99wt.％，以及最优选地100wt.％。 
在第一种实施方案中，优选地，基于包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物中的以二甲苯可溶性片段(XS)测量的成分(A3)的含量上至50wt.％，更优选地5～40wt.％，以及最优选地15～30wt.％。 
进一步地，在第一种实施方案中，优选地，基于包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物中的成分(A1)的含量上至75wt.％，更优选地20～75wt.％，以及最优选地30～65wt.％。 
此外，在第一种实施方案中，优选地，基于包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物中的成分(A2)的含量上至75wt.％，更优选地20～75wt.％，以及最优选地30～65wt.％。 
在第一种实施方案中，优选地，成分(A1)的MFR2是0.2～20g/10min，更优选地，0.8～10g/10min。 
进一步地，在第一种实施方案中，优选地，成分(A2)的MFR2是0.1～20g/10min，更优选地0.5～15g/10min。 
进一步地，在第一种实施方案中，优选地，成分(A2)的共聚单体含量是成分(A2)的2～20wt.％，更优选地5～15wt.％。 
在第一种实施方案中，优选地，成分(A3)的乙烯含量是成分(A3)的10～50wt.％，更优选地20～40wt.％，以及最优选地25～35wt.％。 
进一步地，在第一种实施方案中，如上所述按照二甲苯可溶性片段 测量成分(A3)，优选地，成分(A3)的特性粘度是0.1～5.0dl/g，更优选地0.5～4.0dl/g以及最优选地1.0～3.0dl/g。 
在第一种实施方案中，优选地，成分(A3)分散在包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物中，优选地以微粒的形式，更优选地所述微粒的重均粒径小于5.0μm，更优选地小于2.5μm以及最优选地小于1.0μm。用于测量该重均粒径的合适方法由 
Figure BPA00001259057800041
 P、Ingolic E、Gahleitner M、Bemreitner K、Geymayer W在文献“通过扫描电子显微镜的改性聚丙烯特性(Characterization of Modified Polypropylene by Scanning Electron Microscopy)”(J.Appl.Polym.Sci 78(2000)1152 ff)中描述。 
进一步地，在第一种实施方案中，优选地，成分(A1)和(A2)的总和是包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物的65～95wt.％，更优选地是70～85wt.％。 
进一步地，在第一种实施方案中，优选地，包含在基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物的MFR2是0.1～40g/10min，更优选地是0.2～20g/10min以及最优选地是0.5～10g/10min。 
包含在根据第一种实施方案的基体相(A)中的均相/无规/嵌段共聚物可以使用常规催化剂通过丙烯或丙烯和α-烯烃和/或乙烯的单阶段或多阶段方法的聚合而制备，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合。所述共聚物可以在环流反应器中或环流反应器和气相反应器的组合中制备。这些方法是本领域技术人员所熟知的。 
优选地，根据第一种实施方案的均相/无规/嵌段共聚物在多阶段方法中制备，优选地所述多阶段方法包括至少以下三个阶段。 
在第一个聚合阶段中，丙烯均聚物在一个环流反应器或包括至少一个环流反应器和一个或多个环流和/或气相反应器的一系列反应器中制备。 
将在第一个阶段获得的产物转移至第二个聚合阶段，其中所述丙烯无规共聚物在一个气相反应器或一系列气相反应器中制备。 
将在第二个阶段获得的产物转移至第三个聚合阶段，其中所述乙烯-丙烯橡胶(EPR)在一个气相反应器或一系列气相反应器中制备。 
更优选地，上述的每一阶段在一个反应器中完成。 
如果根据第一种实施方案的均相/无规/嵌段共聚物在根据上述的多阶段方法中制备，优选地第二个阶段后获得的聚合物的MFR2是0.1～10g/10min，更优选地是0.5～5.0g/10min；此外，优选地所述聚合物的共聚单体含量是第二个阶段后获得的聚合物的0.5～20wt.％，以及更优选地1.0～10wt.％。 
用于根据第一种实施方案的丙烯聚合物的聚合的合适催化剂是用于丙烯聚合的任何立体定向催化剂，它能够在40～110℃温度下和10～100bar压力下聚合和共聚丙烯和共聚单体。齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。 
进一步地，优选地，根据ISO 179-1eA：2000在夏普缺口试验中，根据第一种实施方案的聚丙烯组合物在-20℃的冲击强度至少是2.1kJ/m2，更优选地至少是2.5kJ/m2，甚至更优选地至少是2.9kJ/m2，甚至更优选地至少是3.2kJ/m2，甚至更优选地至少是3.7kJ/m2，甚至更优选地至少是4.2kJ/m2，甚至更优选地至少是5.0kJ/m2以及最优选地至少是5.5kJ/m2。 
本发明的第二种实施方案是聚丙烯组合物，包含： 
包含丙烯均聚物或共聚物的基体相(A)，根据ISO 179-1eA：2000在夏普缺口试验中所述丙烯均聚物或共聚物在23℃时的冲击强度至少是40.0kJ/m2，更优选地至少是45kJ/m2，甚至更优选地至少是50kJ/m2，甚至更优选地至少是55kJ/m2，甚至更优选地至少是60kJ/m2，甚至更优选地至少是65kJ/m2，甚至更优选地至少是70kJ/m2，甚至更优选地至少是75kJ/m2以及最优选地是80kJ/m2， 
和分散在基体相(A)中的聚烯烃(B)，其包含可水解的含硅基团。 
优选地，在根据第二种实施方案的基体相(A)中，所述丙烯均聚物或共聚物的量是基体相(A)的至少75wt.％，更优选地至少85wt.％，甚至更优选地至少95wt.％，甚至更优选地至少99wt.％以及最优选地100wt.％。 
优选地，在第二种实施方案中，包含在基体相(A)中的丙烯均聚物或共聚物的MFR2是0.2～20g/10min，更优选地是0.5～10g/10min。 
优选地，在第二种实施方案中，包含在基体相(A)中的丙烯均聚物或共聚物是丙烯共聚物，更优选地是异相聚丙烯组合物(C)，所述异相聚丙烯组合物(C)包含丙烯均相或无规共聚物(D)和分散在丙烯均相或无规共聚物(D)中的α-烯烃-丙烯橡胶(E)，更优选地成分(E)是乙烯-丙烯橡胶。 
优选地，在第二种实施方案中，(D)的量是异相聚丙烯组合物(C)的55～98wt.％，更优选地是65～95wt.％，以及最优选地是65～85wt.％。 
进一步地，在第二种实施方案中，优选地，以二甲苯可溶片段(XS)测量的(E)的量是异相聚丙烯组合物(C)的2～45wt.％，更优选地是5～35wt.％，以及最优选地是15～35wt.％。 
进一步地，在第二种实施方案中，优选地，成分(D)是丙烯共聚物；更优选地成分(D)是丙烯无规共聚物，其中共聚单体的含量是成分(D)的1～20wt.％，优选地是2～10wt.％。在第二种实施方案中，优选地，成分(D)的MFR2是0.1～20g/10min，更优选地是0.5～15g/10min。 
在第二种实施方案中，优选地，成分(E)分散在丙烯均相或无规共聚物(D)中，优选地以微粒的形式，更优选地所述微粒的重均粒径小于5.0μm，甚至更优选地小于2.5μm以及最优选地小于1.0μm。用于测量该重均粒径的合适方法在 
Figure BPA00001259057800061
 P、Ingolic E、Gahleitner M、Bemreitner K、Geymayer W的上述文献“通过扫描电子显微镜的改性聚丙烯特性”(J.Appl.Polym.Sci 78(2000)1152 ff)中描述。 
在第二种实施方案中，优选地，异相聚丙烯组合物(C)的二甲苯可溶部分的特性粘度是0.1～5.0dl/g，更优选地是0.5～4.0dl/g，以及最优选地是1.0～3.0dl/g。 
在第二种实施方案中，优选地，成分(E)的共聚单体含量是成分(E)的27～57wt.％，更优选地是37～47wt.％。 
包含在根据第二种实施方案的基体相(A)中的丙烯均聚物或共聚物可以使用常规催化剂通过丙烯或丙烯和α-烯烃和/或乙烯的单阶段或多阶 段方法的聚合而制备，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合。所述共聚物可以在环流反应器中或环流反应器和气相反应器的组合中制备。这些方法是本领域技术人员所熟知的。 
优选地，包含在根据第二种实施方案的基体相(A)中的丙烯均聚物或共聚物在本体淤浆环流反应器和气相反应器的组合中制备。优选地，如果包含在基体相(A)中的丙烯均聚物或共聚物是上述的异相聚丙烯组合物(C)，则丙烯均相或无规共聚物(D)在环流反应器或环流反应器和气相反应器的组合中制备。将这种方式制备的聚合物(D)转移至另一个反应器中并聚合α-烯烃-丙烯橡胶(E)。优选地，所述成分(E)的聚合在气相反应器中完成。 
用于根据第二种实施方案的丙烯聚合物聚合的合适催化剂是用于丙烯聚合的任何立体定向催化剂，它能够在40～110℃温度下和10～100bar压力下聚合和共聚丙烯和共聚单体。齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。 
所述异相聚丙烯组合物(C)同样可以通过混合和融化混合丙烯均聚物或共聚物(D)和α-烯烃-丙烯橡胶(E)而制备。 
进一步地，优选地，根据ISO 179-1eA：2000在夏普缺口试验中，根据第二种实施方案的聚丙烯组合物在-20℃的冲击强度至少是9kJ/m2，更优选地至少是9.5kJ/m2，甚至更优选地至少是10kJ/m2，甚至更优选地至少是10.5kJ/m2，以及最优选地至少是11kJ/m2。 
下面将描述实施本发明的第一种和第二种实施方案的优选方式。 
优选地，基体相(A)的量等于或高于聚丙烯组合物总量的80wt.％，更优选地等于或高于聚合物组合物总量的85wt.％，甚至更优选地是聚合物组合物总量的88～99.5wt.％，以及最优选地是聚合物组合物总量的89～99wt.％。 
优选地，使用的共聚单体可以选自但不限于乙烯和/或C4-～C20-α-烯烃。但是，优选是乙烯和/或C4-～C20-α-烯烃，甚至更优选地是乙烯和/或C4-～C15-α-烯烃，甚至更优选地是乙烯和/或C4-～C10-α-烯烃，以及最优选地是乙烯和/或C4-～C6-α-烯烃。 
优选地，聚烯烃(B)的量上至聚合物组合物总量的20wt.％，更优选地上至15wt.％，甚至更优选地是0.5～12wt.％，以及最优选地是1～11wt.％。 
此外，在第一种和第二种实施方案中，聚烯烃(B)分散在基体相(A)中并且包含可水解的含硅基团。 
优选地，所述聚烯烃(B)是交联的。 
可以通过将含有硅的化合物接枝至聚烯烃(变体I)中或通过烯烃单体和含有硅基团的单体的共聚作用(变体II)引入所述可水解的含硅基团。这样的技术在如US 4,413,066、US 4,297,310、US 4,351,876、US4,397,981、US 4,446,283和US 4,456,704中可知。 
在含有硅基团的聚烯烃(B)已经通过共聚作用获得的情况下，即变体II，所述共聚作用优选地通过不饱和的含有硅的化合物完成，所述不饱和的含有硅的化合物由下式表示： 
R1SiR2 qY3-q         (I) 
其中，R1是烯化的不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R2是脂肪族饱和烃基， 
Y可以是相同或不同的，是可水解的有机基团，以及 
q是0、1或2。 
不饱和的含有硅的化合物的具体的例子是R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷氨基或芳氨基；以及R2(如果存在)是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些。 
优选的不饱和的含有硅的化合物由下式表示： 
CH2＝CHSi(OA)3                (II) 
其中A是具有1-8个碳原子的烃基，优选地具有1-4个碳原子。 
最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。 
烯烃和不饱和的含有硅的化合物的共聚可以在导致两种单体共聚的 任何合适的条件下完成。 
此外，可以在存在一种或多种能与所述两种单体共聚的其它共聚单体的情况下完成共聚。这样的共聚单体包括(a)羧酸乙烯酯，如乙酸乙酯和三甲基乙酸乙酯，(b)α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯化不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯醚，如甲基乙烯基醚和苯基乙烯基醚，和(g)乙烯基芳香化合物，如苯乙烯和α-乙基苯乙烯。 
在这些共聚单体中，优选具有1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯，和具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯。 
特别优选的共聚单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。 
可以组合地使用两种或多种这样的烯化不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。共聚物中共聚单体含量是共聚物的70wt.％，优选地大约0.5～35wt.％，最优选地大约1～30wt.％。 
如果通过聚合作用将含有硅的基团引入聚烯烃(B)中(如上所述的变体II)，优选地含有硅基团的聚烯烃(B)的密度是900～940kg/m3，更优选地是910～935kg/m3，最优选地是915～930kg/m3。 
优选地，成分(B)是乙烯共聚物。 
优选地，成分(B)的乙烯含量至少是30wt.％，更优选地是65～99.5wt.％，以及最优选地是70～99wt.％。 
接枝的聚烯烃(变体I)可以通过分别在US 3,646,155和US 4,117,195中描述的两种方法之一制备。 
根据本发明的含有硅基团的聚烯烃(B)优选地包含聚烯烃(B)总量的0.1～10.0wt.％的含有硅的化合物，更优选地为0.5～7.0wt.％，甚至更优选地为1.0～4.0wt.％。 
可以通过混合接枝的或共聚的聚烯烃和非修饰的聚烯烃调整硅烷醇含量。 
此外，优选地，所述硅接枝的聚烯烃(B1)的密度是920～960kg/m3，更优选的是925～955kg/m3，最优选的是930～950kg/m3。 
此外，优选地，乙烯均聚物或共聚物，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等等用于接枝聚烯烃(变体I)的制备，优选地使用乙烯均聚物。 
根据本发明的聚丙烯组合物优选地包含能够交联含有可水解硅基团的聚烯烃(B)的硅烷醇缩合催化剂。因此，所述交联反应优选地可以在不高于40℃的温度下完成，更优选地不高于30℃，甚至更优选地在大约室温下。所述交联反应可以但不需要在潮湿的条件下进行。 
所述交联反应可以优选地利用任何已知的硅烷醇缩合催化剂完成。常规的催化剂例如是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和二月桂酸二辛基锡(DOTL)。进一步已知所述交联方法有利地在酸性硅烷醇缩合催化剂存在下完成。与常规的有机锡催化剂相比，所述酸性催化剂使得交联在室温下快速发生。这样的酸性硅烷醇缩合催化剂在例如WO95/17463中公开。该文献的内容通过引用的方式结合至本文。 
优选地，酸性硅烷醇缩合催化剂通常选自包含下列物质的组：路易斯酸，无机酸如硫酸和盐酸，有机酸如柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸和链烷酸如月桂酸，有机碱，羧酸和有机金属化合物，该有机金属化合物包含有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐或所述任何化合物的前体。 
进一步优选地，所述芳香有机磺酸包括结构要素： 
Ar(SO3H)x        (III) 
其中，Ar是可以被取代或非取代的芳基，x至少是1。 
所述有机芳香磺酸硅烷醇缩合催化剂可以包含根据式(III)的结构单元一次或几次，如两次或三次。例如，两个根据式(III)的结构单元可以通过桥基如烯基互相连接。 
优选地，Ar是用至少一个C4-～C30-烃基、更优选地C4-～C30-烷基取代的芳基。 
芳基Ar优选地是苯基、萘基或包含三个稠环的芳基如菲和蒽。 
优选地，在式(III)中，x是1、2或3，更优选地x是1或2。 
此外，优选地，用作有机芳香磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10～200个碳原子，更优选地为14～100个碳原子。 
在一个优选的实施方案中，Ar是烃基取代的芳基并且总化合物包含14～28个碳原子；以及进一步优选地，Ar基是烃基取代的苯或萘环，在苯的例子中所述烃基包含8～20个碳原子，在萘的例子中所述烃基包含4～18个碳原子。 
进一步优选地所述烃基是具有10～18个碳原子的烷基取代物，以及更优选地，所述烷基取代物包含12个碳原子并选自十二烷基和四丙基。基于商业可用性，最优选地，所述芳基是苯取代的基团，并且烷基取代物包含12个碳原子。 
目前最优选的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。 
所述硅烷醇缩合催化剂还可以是磺酸化合物的前体，包括所有提到的其优选实施方案，即化合物通过水解转化成这样的化合物。这样的前体是例如磺酸化合物的酸酐，或者已经具有可水解的保护基的磺酸，如乙酰基，其可以通过水解去除。 
在第二种优选的实施方案中，所述磺酸催化剂选自如在EP 1309631和EP 1309632中所描述的那些，也就是 
a)选自以下物质的组的化合物 
(i)1～4个烷基取代的烷基萘单磺酸，其中每一个烷基是具有5～40个碳原子的直链或支链烷基，每一个烷基可以是相同或不同的，以及其中烷基中碳的总数在20～80个碳的范围内； 
(ii)芳烷基磺酸，其中芳基是苯基或萘基并且被1～4个烷基取代，其中每一个烷基是具有5～40个碳原子的直链或支链烷基，每一个烷基是相同的或不同的，以及其中烷基中碳的总数是在12～80的范围内； 
(iii)选自以下物质组成的组的(i)或(ii)的衍生物：它们的酐、酯、乙酰化物、环氧封闭酯和胺盐，其可水解成相应的烷基萘单磺酸或芳基烷基磺酸； 
(iv)(i)或(ii)的金属盐，其中金属离子选自由铜、铝、锡和锌组 成的组；和 
b)选自以下物质的组中的化合物： 
(i)选自结构(IV)和结构(V)组成的组的烷基化芳基二磺酸， 
Figure BPA00001259057800121
其中，每一个R1和R2是相同的或不同的，是具有6～16个碳的直链或支链烷基，y是0～3，z是0～3，并且限定y+z是1～4，n是0～3，X是选自由-C(R3)(R4)-，其中每一个R3和R4是H或独立地1～4个碳原子的直链或支链烷基，n是1；-C(＝O)-，其中n是1；-S-，其中n是1～3；和-S(O)2-，其中n是1组成的组的二价基团；和 
(ii)选自以下物质组成的组的(i)的衍生物：它们的酐、酯、环氧闭合磺酸酯、乙酰化物和胺盐，其可水解成烷基化芳基二磺酸，和上述欧洲专利中描述的那些磺酸的所有优选的实施方案。 
此外，优选地，所述硅烷醇缩合催化剂优选地存在的量是0.0001～6.0wt.％，更优选地是0.001～2.0wt.％，以及最优选地是0.02～0.5wt.％。同样可以使用的量是聚烯烃(B)的0.05～1.0wt.％。 
优选地，聚丙烯组合物中，含有硅的基团的量是聚烯烃(B)总量的0.1～大约50wt.％。 
优选地，所述可交联的聚烯烃(B)包含可水解的含硅基团的聚乙烯，甚至更优选地由其组成。 
优选地，聚丙烯组合物的交联在10～40℃在低于85％的湿度下完成，达到至少30％总聚烯烃(B)的交联度。 
所述交联度通过异相聚丙烯组合物的二甲苯热不溶解片段测量，多于聚烯烃(B)总含量的30％，更优选地多于40％。 
优选地，根据ISO 179-1eA：2000在夏普缺口试验中，所述聚丙烯组合物在-20℃下的冲击强度与它的基体聚合物(A)相比提高至少35％，假设根据ISO 179-1eA：2000在夏普缺口试验中所述基体聚合物(A)在-20℃下的冲击强度等于或低于5kJ/m2。 
进一步地，优选地，根据ISO 179-1eA：2000在夏普缺口试验中，所述聚丙烯组合物在-20℃下的冲击强度与它的基体聚合物(A)相比提高至少25％，假设根据ISO 179-1eA：2000在夏普缺口试验中所述基体聚合物(A)在-20℃下的冲击强度高于5kJ/m2。 
进一步地，优选地，所述聚丙烯组合物的拉伸模量是650MPa或更少，更优选地是600MPa或更少，甚至更优选地是550MPa或更少，以及最优选地是500MPa或更少。 
优选地，在热电线变形测试(Hot Wire Deformation Test)中(如在实验部分所述的HWT)，电线的接触温度高于190℃，更优选地等于或高于195℃，甚至更优选地等于或高于200℃，甚至更优选地等于或高于205℃以及最优选地等于或高于215℃。 
此外，优选地，在热电线变形测试中(如在实验部分所述的HWT)，接触时间多于28秒，更优选地等于或多于29秒，甚至更优选地等于或多于30秒，以及最优选地等于或多于31秒。 
此外，本发明涉及在任何上述实施方案中描述的聚丙烯组合物的制备方法，其中该方法包括以下步骤： 
i.混合(A)和(B)，其包含可水解的含硅基团，和硅烷醇缩合催 化剂一起混合， 
ii.优选地在水浴中将步骤(i)的混合物颗粒化，和/或 
iii.优选地在10～40℃下在低于85％的湿度下交联所述聚丙烯组合物，达到至少30％总聚烯烃(B)的交联度。 
此外，根据本发明的聚丙烯组合物进一步包含多种添加剂，如可混溶的热塑性塑料，更多的稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂或发泡剂，其可以在混合步骤(i)之前、之中或之后添加到组合物中。所述添加剂的量通常是低于聚丙烯组合物总量的10wt.％，优选地低于7wt.％，更优选地低于3wt.％以及最优选地低于1wt.％。 
根据本发明的聚丙烯组合物可以用在许多和不同的应用和产品中。 
如已经提及的，根据本发明的聚丙烯组合物特别优选地用于电线/电缆、管道和管子。 
此外，本发明涉及包含根据本发明的聚丙烯组合物的产品。优选的产品是电线/电缆、管道和管子。 
在下面实施例部分中将展示根据本发明的强化的聚烯烃组合物显示了高度提高的机械性能，如夏普缺口冲击强度，以及在断裂和热电线变形(HWT)中对于拉伸模量、拉伸应变的好的性能。 
本发明通过下面的实施例参考图1进一步举例说明。 
附图说明
图1显示了如下描述的热电线变形测试(HWT)的装配示意图。 
具体实施方式
定义： 
a)熔体流动速率 
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测量，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性进而加工性的指标。熔体流动速率越高，所述聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负重下测量，聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的负重下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负重下测量。 
b)二甲苯不溶物(交联度的测量) 
二甲苯热不溶物的含量通过在沸点下在Soxleth提取器中用500ml二甲苯提取1g精细切碎的聚合物样品48小时而测量。剩余的固体量在90℃下干燥并称重以测量不溶物的量。 
c)夏普缺口冲击测试 
根据ISO 179-1eA：2000测量尺寸是80×10×4mm3的V-缺口样品在23℃(夏普冲击强度(23℃))和-20℃(夏普冲击强度(-20℃))的夏普冲击强度。基础半径是0.25mm。 
根据ISO 1873-2通过灌注模塑准备试验样品。 
d)拉伸测试 
使用如在EN ISO 1873-2中描述(狗骨头形状，4mm厚度)的灌注模塑的样品，根据ISO 527-2进行拉伸测试。 
拉伸模量(E-模量)同样根据ISO 527-2测量并从拉伸测试结果的线性部分计算。 
屈服应变： 
根据ISO 527-2测量屈服应变(以％计)。在23℃温度下以50mm/min的拉长速度进行所述测量。 
屈服压力： 
根据ISO 527-2测量屈服压力(以MPa计)。在23℃温度下以50mm/min的拉长速度进行所述测量。 
拉伸模量 
根据ISO 527-2测量拉伸模量(以MPa计)。在23℃温度下以1mm/min的拉长速度进行所述测量。 
拉伸断裂： 
根据ISO 527-2测量拉伸断裂。在23℃温度下以50mm/min的拉长速度进行所述测量。 
f)密度 
根据ISO 1183/D对压缩模塑样品测量聚合物的密度。 
g)二甲苯可溶性： 
二甲苯可溶性片段(XS)的测量： 
在135℃下通过搅动将2.0g的聚合物溶解在250ml的对二甲苯中。30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25℃下沉淀30分钟。所述溶液用滤纸过滤至两个100ml的烧瓶中。 
第一个100ml器皿中的溶液在氮气流中浓缩，在90℃下真空干燥残余物直至重量恒定。 
XS％＝(100×m×Vo)/(mo×v)；m0＝初始聚合物的量(g)；m＝残余物重量(g)；V0＝初始体积(ml)；v＝分析的样品的体积(ml)。 
h)特性粘度(IV) 
这个根据1999年10月的DIN ISO 1628/1在135℃下在萘烷中测量。 
i)热电线变形测试(HWT) 
实施该测试以证明电缆材料对与IEC811-3-1中的标准短路测试相似的短暂热负荷的耐性。代替在所述测试中使用完全绝缘的电缆，横截面积为1.5mm2、长度为210mm的铜导体(1)与绝缘材料的压缩模塑板(2)结合使用。所述导体安装在两个支撑物之间并与直流电(DC)电焊发电机(4)连接(见图1)，所有的在开始时都保持在环境温度下(23℃)。当使用75A的电流时，在所述测试的第一分钟内，所述导体温度每10秒提高60℃，通过用连接至导体的热电偶(5)测量温度而校验。 
绝缘材料(聚合物)压缩模塑成1.25mm厚度的板，从这里切割20×20mm的正方形样品并置于所述导体和如IEC811-3-1中的同样的刀设备(6)之间，其中刀设备负载121g(3)，从IEC811-3-1中的绝缘体厚度计算。刀刃和导体之间的角度设置为90°。为记录所述刀与导体的接触，在导体和刀之间设置控制回路以用哔哔声信号显示该接触。 
为实施该真实测试，DC电焊发电机与精确度好于1秒的定时器同时启动。记录哔哔声信号，即刀穿过绝缘材料的时间和温度。为提高精确度，对于每一种材料进行5次重复测试，计算时间和温度的算术平均值。 
实际上，已经确定了根据IEC811-3-1的热击测试中的两个主要平均值，即事实上对于电缆应用它是更真实的测试因为在导体与测试探针接触时产生了热，以及通过真实的温度梯度确定绝缘失败。 
所述HWT测试的方案在图1中显示。 
实施例： 
1、材料 
化合物： 
含有硅基团的聚合物(在第一种和第二种实施方案中的成分(B)的例子) 
用于电缆绝缘体，高压低密度乙烯三元共聚物(LE4481)，其中，乙烯基三甲基硅烷含量是1.75wt.％，丙烯酸丁酯含量大约是17wt.％，所述电缆绝缘体的MFR2(190℃/2.16kg)是5g/10min，密度是927kg/m3，购自Borealis Polyolefine GmbH。 
丙烯聚合物1(PP1)(在第一种实施方案中的基体相(A)的例子) 
如本领域所知，聚丙烯树脂PP1是由多阶段聚合方法制备的均相-无规-异相聚丙烯共聚物组合物，该多阶段聚合方法由环流反应器和两个气相反应器组成，使用常规的多相齐格勒-纳塔催化剂系统，所述齐格勒-纳塔催化剂系统由MgCl2-支撑的TiCl4催化剂和内部电子供体、三乙基铝作为助催化剂以及有机硅烷作为外部电子供体组成。在环流反应器中，制备MFR2是7.6g/10min的丙烯均聚物。将该产物转移至第一个气相反应器中，在其中制备等量的丙烯-乙烯无规共聚物，导致在这两个反应器中制备了乙烯含量是4.2wt.％和MFR2是2.8g/10min的聚合物。将这个产物依次转移至第二个气相反应器中，在其中合成弹性乙烯-丙烯共聚物。最终的组合物的MFR2是3.5g/10min，二甲苯可溶物含量是27.5wt.％，以及二甲苯可溶物的特性粘度是1.4dl/g。 
丙烯聚合物2(PP2)(在第二种实施方案中的基体相(A)的例子) 
如本领域所知，聚丙烯树脂PP2是多阶段聚合方法制备的无规-异相聚丙烯共聚物组合物，该多阶段聚合方法由环流反应器和气相反应器组成，使用常规的多相齐格勒-纳塔催化剂系统，所述齐格勒-纳塔催化剂系统由MgCl2-支撑的TiCl4催化剂和内部电子供体、三乙基铝作为助催化剂以及有机硅烷作为外部电子供体组成。在环流反应器中，制备乙烯含量是4.0wt.％和MFR2是0.9g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物。将所述聚合物转移至气相反应器中，在其中合成弹性乙烯-丙烯共聚物。最终的组合 物的MFR2是0.5g/10min，XS值是27.5wt.％以及二甲苯可溶部分的特性粘度是2.5dl/g。二甲苯可溶部分的乙烯含量是42wt.％。组合物中乙烯总含量是15.5wt.％。 
催化剂母料CAT-MB50： 
具有二丁基二月桂酸锡作为催化活性物质的CAT-MB50，购自Borealis。 
在比较例10和11中使用的EBA和EMA的制备。 
在高压釜中共聚作为连续过程进行。乙烯和丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯连续地加入至搅动的如在US 2,897,183中公开的类型的高压釜中，同时加入的还有引发剂。反应混合物持续地从高压釜中移除。在反应混合物离开反应器之后，在降低压力和提高温度的条件下通过蒸发未聚合的材料将共聚物从未反应的单体中分离。 
组合物的混合 
在190～220℃的温度、生产量是10kg/h以及螺杆转速为50rpm下，在双螺杆挤出机(PRISM TSE24，L/D比率40)中，每一个实施例和比较例中所列出的成分与两种高强度混合片段结合。所述材料被挤压至水基中成为两个直径为3mm的圆形模具，停留时间至少为30秒以凝固融化的线绳，其从而被颗粒化。对于直到融化过程的这个期间，得到的化合物储存在23±2℃的环境温度和正常的湿度(50±5％)下。 
比较例1： 
94.65wt.％的PP无规共聚物，具有4.5wt.％的C2-含量和MFR2为8g/10min(RD208CF，购自Borealis)，5wt.％的含有硅基团的聚合物(LE4481)，0.25wt.％的CAT-MB50和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)。 
比较例2： 
99.9wt.％的PP1和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)。 
实施例3： 
98.9wt.％的PP1作为基体相，与0.95wt.％的含有硅基团的聚合物(LE4481)，0.05wt.％的催化剂母料CAT-MB50和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用。 
实施例4： 
97.9wt.％的PP1作为基体相，与2wt.％的含有硅基团的聚合物(LE4481)和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用。 
实施例5： 
97.9wt.％的PP1作为基体相，与1.9wt.％的含有硅基团的聚合物(LE4481)、0.1wt.％的催化剂母料CAT-MB50和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用。 
实施例6： 
94.9wt.％的PP1作为基体相，与5wt.％的含有硅基团的聚合物(LE4481)和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用。 
实施例7： 
94.9wt.％的PP1作为基体相，与4.75wt.％含有硅基团的聚合物(LE4481)、0.25wt.％的催化剂母料CAT-MB50和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用。 
实施例8： 
89.9wt.％的PP1作为基体相，与9.5wt.％的含有硅基团的聚合物(LE4481)、0.5wt.％的催化剂母料CAT-MB50和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用。 
Figure BPA00001259057800201
比较例9 
99.9wt.％的PP2和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)。 
比较例10 
89.9wt.％的PP2作为基体相，与10wt.％的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用，其中乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中丙烯酸丁酯含量是17wt.％，密度是924kg/m3以及MFR2(190℃和2.16kg)是1.5g/10min。 
比较例11 
89.9wt.％的PP2作为基体相，与10wt.％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用，其中乙烯-丙烯酸甲酯中丙烯酸甲酯的含量是20wt.％，密度是942kg/m3以及MFR2(190℃和2.16kg)是8g/10min。 
实施例12 
89.9wt.％的PP2作为基体相，与10wt.％的含有硅基团的聚合物(LE4481)和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用。 
实施例13 
89.4wt.％的PP2作为基体相，与10wt.％的含有硅基团的聚合物(LE4481)和0.5wt.％的CAT-MB50和0.1wt.％的Irganox B225(购自Ciba)一起使用。 
Figure BPA00001259057800221

Claims (11)

1.一种聚丙烯组合物，具有根据ISO527-2在23℃时以1mm/min的拉长测得的650MPa或更少的拉伸模量，包含：
作为基体相（A）的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含由以下物质组成的均相/无规/嵌段共聚物：
a、丙烯均聚物（A1）；
b、丙烯无规共聚物（A2）；和
c、乙烯-丙烯橡胶（EPR）（A3）；
其中，基于均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相（A）中的均相/无规/嵌段共聚物中的成分（A1）的含量为20～75wt.%；
基于均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相（A）中的均相/无规/嵌段共聚物中的成分（A2）的含量为20～75wt.%；
基于均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相（A）中的均相/无规/嵌段共聚物中的以二甲苯可溶性片段测量的成分（A3）的含量为5～50wt.%；
和分散在基体相（A）中的聚烯烃（B），所述聚烯烃（B）包含可水解的含硅基团，并且聚烯烃（B）的量上至聚丙烯组合物总量的20wt.%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO179-1eA:2000，在夏普缺口试验中，包含在基体相A中的所述丙烯均相/无规/嵌段共聚物在23℃下的冲击强度至少是40.0kJ/m2。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，基于包含在基体相（A）中的丙烯均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相（A）中的丙烯均相/无规/嵌段共聚物中的成分（A1）的含量上至70wt.%。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，基于包含在基体相（A）中的丙烯均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相（A）中的丙烯均相/无规/嵌段共聚物中的成分（A2）的含量上至75wt.%。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，成分（A）的量等于或大于聚丙烯组合物的80wt.%。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，聚烯烃（B）进一步包含硅烷醇缩合催化剂。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述含有硅的基团的量是聚烯烃（B）总量的0.1～50wt.%。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据ISO179-1eA:2000，在夏普缺口试验中，所述组合物在23℃时的冲击强度至少是45kJ/m2并且在-20℃时的冲击强度至少是2.2kJ/m2。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，根据热电线变形测试测量的接触温度高于190℃和/或根据热电线变形测试测量的接触时间多于28秒。
10.一种用于制备聚丙烯组合物的方法，所述聚丙烯组合物具有根据ISO527-2在23℃时以1mm/min的拉长测得的650MPa或更少的拉伸模量,包含：
作为基体相（A）的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含由以下物质组成的均相/无规/嵌段共聚物：
a、丙烯均聚物（A1）；
b、丙烯无规共聚物（A2）；和
c、乙烯-丙烯橡胶（EPR）（A3）；
其中，基于均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相（A）中的均相/无规/嵌段共聚物中的成分（A1）的含量为20～75wt.%；
基于均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相（A）中的均相/无规/嵌段共聚物中的成分（A2）的含量为20～75wt.%；
基于均相/无规/嵌段共聚物，包含在基体相（A）中的均相/无规/嵌段共聚物中的以二甲苯可溶性片段测量的成分（A3）的含量为5～50wt.%；
和分散在基体相（A）中的聚烯烃（B），所述聚烯烃（B）包含可水解的含硅基团，并且聚烯烃（B）的量上至聚丙烯组合物总量的20wt.%；
其中，所述方法包括以下步骤：
i、混合（A）和（B），其包含可水解硅烷基团，可选地与硅烷醇缩合催化剂一起混合。
11.一种包含根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的产品。
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