KR101256036B1 - 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 A) 내지 C) 를 포함하는, 굴곡 탄성율, IZOD 충격 강도 및 파단점 신율의 향상된 균형을 나타내는 중합체 조성물에 관한 것이다:
A) 하기 A1) 및 A2) 를 포함하는 중합체 혼합물:
A1) 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 50 내지 70 중량%; 및
A2) C4-C10 α-올레핀(들) 15 내지 35 중량% 를 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C4-C10 α-올레핀(들)의 하나 이상의 공중합체(들) 30 내지 50 중량%
(상기 중합체 혼합물 (A) 는 MFR 값이 10 g/10 분 이상이고, C4-C10 α-올레핀(들) 총 함량이 8 중량% 이상이며, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도값이 1.3 내지 2 dl/g 이고, (A1) 및 (A2) 의 양은 중합체 혼합물의 총 중량에 기준함); 및 임의로
B) 경도 (Shore A, ASTM D-2240) 값이 90 point 이하인, 상기 A2) 와는 상이한 탄성 중합체 1 내지 15 중량%; 및/또는
C) 무기 충전제 0.5 내지 20 중량%
(임의 성분 (B) 및 (C) 의 양은 조성물의 총 중량에 기준함).

Description

강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열 수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFIN COMPOSITION HAVING A HIGH BALANCE OF STIFFNESS, IMPACT STRENGTH AND ELONGATION AT BREAK AND LOW THERMAL SHRINKAGE}
본 발명은 내충격성 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌 중합체 성분, 및 에틸렌과 C4-C10 α-올레핀의 하나 이상의 공중합체(들)를 함유하며, 굴곡 탄성율, IZOD 충격 강도 및 파단점 신율의 향상된 균형을 나타내는 조성물에 관한 것이다.
상기 성질 외에도, 본 발명의 조성물은 낮은 정도의 열 수축율을 제공한다. 이러한 성질은 상기 조성물로부터 수득된 최종 제품에 높은 치수 안정성을 부여한다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 기계적 및 물리적 성질로 인해, 특히 자동차 분야 (예를 들면, 범퍼 및 사이드 스트립) 에서 그 용도가 발견된다.
WO 00/26295 에는, 5 내지 15 의 다분산도 지수 및 80 내지 200 g/10 분의 용융 유속 (ASTM-D 1238, 조건 L 에 따름) 을 갖는 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 40 내지 60 중량%, 및 에틸렌 65 중량% 이상을 함유하는 부분 자일렌 가용 성 올레핀 중합체 고무 40 내지 60 중량% 를 포함하고, 실온에서 폴리올레핀 조성물중 자일렌에 가용성인 부분의 고유 점도 (IVS) 와 상기 프로필렌 중합체의 고유 점도 (IVA) 의 IVS/IVA 비가 2 내지 2.5 범위인, 낮은 선형 열팽창 계수값 및 양호한 기계적 성질을 갖는 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다.
상기 조성물은 전형적으로 650 내지 1,000 ㎫ 의 굴곡 탄성율을 가진다.
미국 가출원 제 60/496579 호에 대응하는 유럽 특허 출원 제 03018013 호에는 전체 기계적 성질의 양호한 균형 및 낮은 열 수축율값을 여전히 유지하면서, 1,000 ㎫ 초과, 특히 1,100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율값을 갖는, 하기 (A) 및 (B) 를 포함하는 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다:
(A) 5 내지 15 의 다분산도 지수 및 20 내지 78 g/10 분의 용융 유속을 갖는 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 60 내지 85 중량%, 및
(B) 에틸렌 65 중량% 이상을 함유하는 부분 자일렌 가용성 올레핀 중합체 고무 15 내지 40 중량%.
조성물에 관한 기타의 특징 및 여러 성분의 비율과 조합해서 특정한 프로필렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀(들) 공중합체를 선택함으로써, 매우 낮은 열 수축율값과 함께 높은 굴곡 탄성율값을 특별히 특징으로 하는 중합체 조성물을 수득하는 것이 가능함을 이제 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 A) 내지 C) 를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A) 하기 A1) 및 A2) 를 포함하는 중합체 혼합물:
A1) 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀(들) 5 중량% 이하를 함유하는 결정성 프로필렌 공중합체 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 52 내지 65 중량% (상기 단독중합체 또는 공중합체는 MFR (230 ℃, 2.16 ㎏) 값이 50 내지 200 g/10 분, 바람직하게는 55 내지 180 g/10 분, 특히 100 내지 180 g/10 분이고, 실온 (약 25 ℃) 에서 자일렌에 가용성인 분획의 함량이 7 중량% 이하임); 및
A2) C4-C10 α-올레핀(들) 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 를 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C4-C10 α-올레핀(들)의 하나 이상의 공중합체(들) 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 48 중량%
(상기 중합체 혼합물 (A) 는 MFR 값이 10 g/10 분 이상, 바람직하게는 15 g/10 분 이상이고, C4-C10 α-올레핀(들) 총 함량이 7 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 8 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 14 중량%, 특히 9 내지 14 중량% 이며, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도값이 1.3 내지 2 dl/g, 바람직하게는 1.5 내지 2 dl/g 이고, (A1) 및 (A2) 의 양은 중합체 혼합물의 총 중량에 기준함); 및 임의로
B) 경도 (Shore A, ASTM D-2240) 값이 90 point 이하, 바람직하게는 88 point 이하, 더욱 바람직하게는 80 point 이하인, 상기 A2) 와는 상이한 탄성 중합체 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%; 및/또는
C) 무기 충전제 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%
(임의 성분 (B) 및 (C) 의 양은 조성물의 총 중량에 기준함).
상기 정의로부터, 본 발명의 조성물이 임의 성분 (B) 만을 포함하는 경우, (A) 의 양은 99 내지 85 중량%, 바람직하게는 98 내지 90 중량% 이고; 임의 성분 (C) 만을 포함하는 경우, (A) 의 양은 99.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 90 중량% 이며; (B) 및 (C) 를 모두 포함하는 경우, (A) 의 양은 98.5 내지 65 중량%, 바람직하게는 97.5 내지 80 중량% 임이 분명하다.
또한, 용어 "공중합체" 는 1 종류 초과의 공단량체를 함유하는 중합체를 포함하는 것이 분명하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 상기 성질 (특히, 굴곡 탄성율, 내충격성, 파단점 신율 및 수축율) 의 높은 균형과 관련된 비교적 높은 MFR 값을 갖기 때문에, 특히 사출 성형 기술을 이용하여 여러 종류의 완성품 또는 반-완성품으로 용이하게 전환될 수 있다.
본 발명의 조성물의 기타 바람직한 특징은 다음과 같다:
- 25 내지 35 중량% 의 총 에틸렌 함량;
- 700 내지 1,200 ㎫ 의 굴곡 탄성율;
- 60 KJ/㎡ 내지 "파단 없음" 의 23 ℃ 에서의 Izod 값;
- 0.4 내지 1.2 % 의 수축율;
- 실온에서 자일렌에 가용성인 분획: 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하.
중합체 혼합물 (A) 의 연성/취성 전이 온도는 일반적으로 -30 ℃ 이하, 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 10 g/10 분 이상, 또는 심지어 25 g/10 분 이상, 예를 들면 10 내지 60 g/10 분, 특히 25 내지 60 g/10 분 범위의 MFR 값을 가진다.
상기에서 언급한 바와 같이, 실온에서 자일렌에 가용성인 성분 (A1) 의 양은 7 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 이러한 자일렌 가용성 함량값은 93 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상의 이소택틱 지수값에 해당한다.
전형적으로, 성분 (A2) 는 실온에서 자일렌에 부분적으로 가용성이다. 실온에서 자일렌에 가용성인 성분 (A2) 의 분획의 함량은 바람직하게는 약 50 내지 87 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량% 이다.
성분 (A1) 및 (A2) 에 대한 C4-C10 α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하며, 1-부텐이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 존재하는 경우 성분 (B) 및 (C) 를 중합체 혼합물 (A) 와 기계적으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합체 혼합물 (A) 는 또한 제 1 단계를 제외한 각 단계에서 앞선 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재하에 작업하는 2 개 이상의 순차적 단계 (상기 성분 (A1) 및 (A2) 는 별도의 연이은 단계에서 제조함) 를 포함하는 순차 중합에 의해서 제조할 수 있다. 촉매는 제 1 단계에서만 첨가되지만, 이의 활성은 모든 이후의 단계에서 여전히 활성인 정도이다.
연속식 또는 배치식일 수 있는 중합은 공지 기술에 따라서, 그리고 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 액상으로, 또는 기상으로 작업하거나, 또는 혼합 액체-기체 기술에 의해서 수행된다. 기상으로 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
중합 단계에 관여하는 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않지만, 온도는 50 내지 100 ℃ 인 것이 가장 좋다. 압력은 대기압 이상일 수 있다.
분자량 조절은 공지의 조절제, 특히 수소를 사용하여 수행된다.
중합체 혼합물 (A) 는 또한 2 개 이상의 상호연결된 중합 구역내에서 수행되는 기상 중합 공정에 의해서 제조될 수 있다. 상기 유형의 공정은 유럽 특허 출원 782 587 에서 설명된다.
상세하게는, 상기 언급한 공정은 하나 이상의 단량체(들)를 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 상기 중합 구역에 공급하고, 상기 중합 구역으로부터 중합체 생성물을 수집하는 것을 포함한다. 상기 공정에서, 생장 중합체 입자는 빠른 유동화 조건하에서 상기 중합 구역의 하나 (제 1) (상승관) 를 통해 상향 유동하고, 상기 상승관을 벗어나서 중력의 작용하에 함침 형태로 하향 유동하는 다른 하나 (제 2) 중합 구역 (강하관) 으로 유입되며, 상기 강하관을 벗어나서 상승관에 재도입됨으로써, 상승관과 강하관 사이에서 중합체의 순환을 달성한다.
강하관에서, 중합체의 벌크 밀도에 근접한 높은 고체 밀도값에 도달한다. 따라서, 유동 방향에서 압력의 플러스 상승을 수득할 수 있음으로써, 특수한 기계적 수단의 도움없이도 중합체를 상승관에 재도입하는 것이 가능해진다. 이런 식으로, 2 개의 중합 구역 사이의 압력의 균형 및 시스템에 도입된 손실수두 (head loss) 에 의해서 정의되는 "루프" 순환이 일어난다.
일반적으로, 상승관에서의 빠른 유동화 조건은 관련 단량체를 포함하는 기체 혼합물을 상기 상승관에 공급함으로써 달성된다. 기체 혼합물의 공급은 적절한 경우 기체 분배기 수단을 사용하여, 상기 상승관으로의 중합체 재도입 지점 아래에서 수행하는 것이 바람직하다. 상승관으로의 기체 수송 속도는 작업 조건하에서의 수송 속도보다 높으며, 바람직하게는 2 내지 15 m/s 이다.
일반적으로, 상승관을 벗어나는 기체상 혼합물 및 중합체는 고체/기체 분리 구역으로 운반된다. 고체/기체 분리는 통상적인 분리 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 분리 구역으로부터, 중합체가 강하관으로 유입된다. 분리 구역을 벗어나는 기체상 혼합물은 적절한 경우 조성 (make-up) 단량체 및/또는 분자량 조절제를 첨가하여, 압착, 냉각 및 상승관으로 수송된다. 수송은 기체상 혼합물에 대한 재순환 라인으로 수행할 수 있다.
2 개의 중합 구역 사이에서 순환하는 중합체의 제어는 기계적 밸브와 같은, 고체의 유동을 제어하는데 적합한 수단을 사용하여, 강하관을 벗어나는 중합체의 양을 측정함으로써 수행할 수 있다.
작업 매개변수, 예를 들어 온도는 기상 올레핀 중합 공정에서 흔히 볼 수 있는 온도, 예를 들면 50 내지 120 ℃ 이다.
상기 공정은 0.5 내지 10 ㎫, 바람직하게는 1.5 내지 6 ㎫ 의 작업 압력하에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 불활성 기체의 부분압의 합이 바람직하게는 기체의 총 압력의 5 내지 80 % 가 되도록 하는 양으로 하나 이상의 불활성 기체가 중합 구역에서 유지된다. 불활성 기체는 예를 들면 질소 또는 프로판일 수 있다.
여러 촉매가 상승관의 임의의 지점에서 상기 상승관에 공급된다. 그러나, 촉매는 또한 강하관의 임의의 지점에서 공급될 수 있다. 촉매는 임의의 물리적 상태에 있으며, 따라서 고체 또는 액체 상태의 촉매가 사용될 수 있다.
상기 중합은 바람직하게는 입체특이성 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 촉매의 필수 성분은 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 및 전자 공여체 화합물이며, 이들은 모두 활성 형태의 마그네슘 할라이드 상에 지지된다. 또다른 필수 성분 (조촉매) 은 유기알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 알킬 화합물이다.
외부 공여체가 임의로 첨가된다.
본 발명의 방법에서 일반적으로 사용되는 촉매는 93 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상의 이소택틱 지수를 갖는 폴리프로필렌을 생성시킬 수 있다. 상기 언급한 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에서 널리 알려져 있으며; 특히 유리한 것은 미국 특허 4,399,054 및 유럽 특허 45977 에 개시된 촉매이다.
상기 촉매에 사용되는 고체 촉매 성분은 전자 공여체 (내부 공여체) 로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다.
특히 적합한 전자 공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예를 들면 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.
특히 적합한 기타의 전자 공여체는 하기 화학식의 1,3-디에테르이거나; 또는 2 위치의 탄소 원자가, 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자로 이루어지고 2 또는 3 개의 불포화를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조의 일부를 이루는 1,3-디에테르이다:
Figure 112006083115682-pct00001
(식 중, RI 및 RII 는 동일 또는 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이며; RIII 및 RIV 는 동일 또는 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이다).
이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 361493 및 728769 에 개시되어 있다.
상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
상기 언급한 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라서 수행된다.
예를 들면, MgCl2·nROH 부가물 (특히, 회전타원체형 입자 형태) (식 중, n 은 일반적으로 1 내지 3 이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임) 을 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4 와 반응시킨다. 반응 온도는 일반적으로 80 내지 120 ℃ 이다. 이어서, 고체를 단리하여, 전자 공여체 화합물의 존재 또는 부재하에서 TiCl4 와 한번 더 반응시킨 후, 분리하고, 모든 염소 이온이 사라졌을 때까지 탄화수소 분취량으로 세정한다.
고체 촉매 성분에서, Ti 로 표시되는 티탄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분상에 고착되어 잔류하는 전자 공여체 화합물의 양은 일반적으로 마그네슘 디할라이드에 대하여 5 내지 20 몰% 이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물은 티탄의 할라이드 및 티탄의 할로겐 알코올레이트이다. 사염화티탄이 바람직한 화합물이다.
상기 기술한 반응은 활성 형태의 마그네슘 할라이드의 형성을 초래한다. 마그네슘 카르복실레이트와 같은 할라이드 이외의 마그네슘 화합물로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할라이드의 형성을 야기하는 기타의 반응은 문헌에 공지되어 있다.
조촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO4 또는 SO3 기를 통해 서로 결합되는 2 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물을 포함한다.
Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1,000 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자 공여체 화합물은 알킬 벤조에이트와 같은 방향족 산 에스테르, 및 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 함유하는 규소 화합물을 포함한다.
규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다. 상기 기술한 화학식을 갖는 1,3-디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 디에테르중 하나인 경우에는, 외부 공여체를 생략할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 기타의 촉매는 USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368 에 개시된 바와 같은 메탈로센형 촉매이고; 특히 유리하게는, 예를 들어 USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823 에 개시된 바와 같은 브릿지 (bridged) 비스-인데닐 메탈로센이다. 또다른 부류의 적합한 촉매는 EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257 에 개시된 바와 같은, 소위 기하 구속 촉매 (constrained geometry catalyst) 이다. 이들 메탈로센 화합물은 특히 성분 (A2) 를 제조하는데 사용될 수 있다.
촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉시킬 수 있다 (예비중합). 성분 (B) 는 바람직하게는 하기 1 내지 5 로 이루어진 군에서 선택된다:
1. 20 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 70 중량% 의 C3-C10 α-올레핀 (13C-NMR 분석) 을 함유하는, 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체;
2. 15 내지 30 중량% 의 메틸 아크릴레이트 단위를 함유하고 MFR 이 1 내지 10 g/10 분 (ASTM D-1238) 인 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체;
3. 부타디엔, 부틸렌, 에틸렌 및 이소프렌에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 스티렌 블록 공중합체;
4. 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼중합체, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM);
5. 20 내지 60 중량% 의 비닐 아세테이트를 함유하고 190 ℃/21.2 N 에서의 MFR (ISO 1133) 이 1 g/10 분 이상, 바람직하게는 2 내지 30 g/10 분인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체.
탄성 중합체 1 의 바람직한 예는 하기 (a) 및 (b) 이다:
(a) 20 내지 45 중량% 의 1-옥텐 (13C-NMR 분석) 을 가지고; 바람직하게는 밀도가 0.89 g/㎖ 미만 (ASTM D-792 에 따라서 측정) 인, 에틸렌과 1-옥텐의 탄성 공중합체;
(b) 20 내지 40 중량% 의 1-부텐 (13C-NMR 분석) 을 가지고; 바람직하게는 밀도가 0.89 g/㎖ 미만인, 에틸렌과 1-부텐의 탄성 열가소성 공중합체.
탄성 공중합체 2 의 바람직한 예는 하기 (c) 이다:
(c) 약 20 내지 25 중량% 의 메틸 아크릴레이트 단위를 함유하고 MFR 이 1.5 내지 6 g/10 분인 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체.
탄성 공중합체 3 의 바람직한 예는 하기 (d) 이다:
(d) 스티렌과 이소프렌 또는 부타디엔의 불포화 선형 블록 공중합체 및 스티렌과 에틸렌 및 부틸렌의 포화 선형 블록 공중합체.
탄성 공중합체 4 의 바람직한 예는 하기 (e) 이다:
(e) 50 내지 80 중량% 의 에틸렌 및 1 내지 15 중량% 의 디엔, 예를 들면 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-1-노르보르넨을 함유하는 C3-C8 α-올레핀의 탄성 삼중합체 (α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌이고; 상기 탄성 삼중합체의 전형적인 밀도값은 0.9 g/㎖ 이하임).
공중합체 (a) 의 구체예는 67 중량% 의 에틸렌 및 33 중량% 의 1-옥텐 (13C-NMR 분석) 을 함유하고, 75 Shore A point 의 경도, 11 g/10 분의 MFR 및 방법 ASTM D-792 에 따른 0.87 g/㎖ 의 밀도를 갖는 공중합체이다.
공중합체 (a) 의 또다른 구체예는 75 중량% 의 에틸렌 및 25 중량% 의 1-옥텐 (IR 분석) 을 함유하고, 75 Shore A point 의 경도, 방법 ASTM D-792 에 따른 0.87 g/㎖ 의 밀도 및 약 1 g/10 분의 MFR 을 갖는 공중합체이다.
공중합체 (b) 의 구체예는 77.9 중량% 의 에틸렌 및 22.1 중량% 의 1-부텐 (13C-NMR 분석, 하기 주석 2 참조) 을 함유하고, 85 Shore A point 의 경도 및 방법 ASTM D-792 에 따른 0.87 g/㎖ 의 밀도를 갖는 공중합체이다.
공중합체 (c) 의 구체예는 20 중량% 의 메틸 아크릴레이트를 함유하고, 1.5 내지 2.5 g/10 분의 MFR, 89 Shore A point 의 경도 및 방법 ASTM D-792 에 따른 0.945 g/㎖ 의 밀도를 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체이다.
공중합체 (d) 의 구체예는 34 Shore A point 의 경도를 갖는, Kraton D-1112 로 상품화된 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS); 75 Shore A point 의 경도를 갖는, Kraton G-1652 로 판매되는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS); 및 65 Shore A point 의 경도를 갖는, Kraton G-1657 로 판매되는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS) 이다. 이들은 모두 Shell 에 의해서 상품화된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 무기 충전제 (C) 는 탈크, CaCO3, 실리카, 규회석 (CaSiO3), 점토, 규조토, 산화티탄 및 제올라이트를 포함한다. 탈크가 바람직하다. 전형적으로, 무기 충전제는 평균 직경이 0.1 내지 5 ㎛ 범위인 입자 형태이다.
본 발명의 조성물은 또한 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 광 안정제, 열 안정제 및 착색제를 함유할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 성분 (A), (B) 및 (C) 를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 요소가 장착된 그리고 당업계에 공지된 임의의 혼합 장치, 예를 들면 내부 혼합기 또는 압출기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 밴버리 (Banbury) 믹서 또는 1 축 버스 (Buss) 압출기 또는 2 축 마리스 (Maris) 또는 베르너 (Werner) 형 압출기를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리올레핀 조성물로 제조된 범퍼 및 계기판과 같은 최종 제품을 제공한다.
다음에, 하기의 실시예에서 본 발명의 실시 및 잇점을 기술한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
중합체 조성물의 특성을 나타내기 위해 하기의 분석 방법을 사용하였다:
용융 유속: ASTM D-1238, 조건 L.
[η] 고유 점도: 135 ℃ 의 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정함.
에틸렌 및 부텐 함량: I.R. 분광학.
굴곡 탄성율: ISO 178.
항복점 인장 강도: ISO 527.
파단점 인장 강도: ISO 527.
파단점 및 항복점 신율: ISO 527.
노치드 ( Notched ) IZOD 충격 시험: ISO 180/1A.
IZOD 값은 23 ℃ 및 -30 ℃ 에서 측정하였다.
자일렌 가용성 및 불용성 분획
냉각 장치 및 자석 교반기가 장착된 유리 플라스크에 2.5 g 의 중합체 및 250 ㎤ 의 자일렌을 도입하였다. 온도를 30 분내에 용매의 비점까지 상승시켰다. 이렇게 수득된 투명 용액을 환류하에서 유지시킨 후, 추가로 30 분간 교반하였다. 이어서, 밀폐된 플라스크를 얼음조 및 수조에서 30 분간, 그리고 또한 25 ℃ 의 자동 온도 조절 수조에서 30 분간 유지시켰다. 이렇게 형성된 고체를 급속 여과지로 여과하였다. 100 ㎤ 의 여과액을, 용매를 증발 제거하기 위해 질소 흐름하에 가열판 상에서 가열한 미리 평량한 알루미늄 용기에 부었다. 이어서, 용기를 일정한 중량이 수득될 때까지 진공하에 80 ℃ 의 오븐에서 유지시켰다. 다음에, 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량% 를 계산하였다.
실온에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량% 는 중합체의 이소택틱성 지수로 간주된다. 상기 값은 실질적으로 비등 n-헵탄에 의한 추출에 의해서 측정되는 이소택틱성 지수에 해당하며, 이것은 정의에 의하면 폴리프로필렌의 이소택틱성 지수를 구성한다.
종방향 및 횡방향 열 수축율
사출 성형기 "SANDRETTO serie 7 190" (여기서, 190 은 190 톤의 클램핑력을 나타냄) 에서 100 × 200 × 2.5 ㎜ 의 액자를 성형하였다.
사출 조건은 다음과 같았다:
용융 온도 = 250 ℃;
성형 온도 = 40 ℃;
사출 시간 = 8 초;
유지 시간 = 22 초;
스크류 직경 = 55 ㎜.
성형 48 시간 후에 캘리퍼스를 통해서 액자를 측정하였으며, 수축율은 다음과 같이 주어진다:
종방향 수축율 = (200-판독값/200)×100
횡방향 수축율 = (100-판독값/100)×100
(식 중, 200 은 성형 직후에 측정한, 유동 방향에서의 액자의 길이 (㎜) 이고;
100 은 성형 직후에 측정한, 유동 방향의 수직 방향에서의 액자의 길이 (㎜) 이며;
판독값은 관련 방향에서의 액자 길이이다).
실시예 1 및 2
중합에 사용된 고체 촉매 성분은 유럽 공개 특허 출원 674991 의 실시예에 개시된 방법을 유추하여 제조한, 내부 공여체로서 약 2.5 중량% 의 티탄 및 디이소부틸프탈레이트를 함유하는, 염화마그네슘 상에 지지된 고도의 입체특이성 지글러-나타 촉매 성분이다.
촉매계 및 예비중합 처리
상기 기술한 고체 촉매 성분을 중합 반응기에 도입하기 전에, -5 ℃ 에서 5 분간 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과 TEAL/DCPMS 중량비 약 10 으로, 그리고 TEAL/Ti 몰비가 65 가 되는 양으로 접촉시켰다.
이어서, 촉매계를 제 1 중합 반응기에 도입하기 전에, 20 ℃ 에서 약 20 분간 액체 프로필렌 중의 현탁액에 유지시켜 예비중합시켰다.
중합
제 1 단계
제 1 기상 중합 반응기에 예비중합된 촉매계, 수소 (분자량 조절제로서 사용) 및 기체 상태의 프로필렌을 연속 및 일정 흐름으로 공급하여 폴리프로필렌 단독중합체 (성분 (A1)) 을 제조하였다.
중합 조건을 표 I 에 나타냈다.
제 2 단계
제 1 반응기로부터의 폴리프로필렌 단독중합체를 연속 흐름으로 배출하고, 미반응 단량체를 퍼지한 후에, 기체 상태의 부텐, 에틸렌 및 수소의 정량적으로 일정한 흐름과 함께, 다음의 기상 반응기에 연속 흐름으로 도입하였다.
상기 반응기에서, 에틸렌/부텐 공중합체 (성분 (A2)) 를 제조하였다. 중합 조건, 반응물의 몰비 및 수득된 공중합체의 조성을 표 I 에 나타냈다.
마지막 반응기를 나오는 중합체 입자를 스팀 처리하여 반응성 단랑체 및 휘발성 물질을 제거한 후, 건조시켰다.
이어서, 중합체 입자를 회전식 드럼에 도입하고, 여기에서 상기 중합체 입자를 0.05 중량% 의 파라핀 오일 ROL/OB 30 (ASTM D 1298 에 따른 20 ℃ 에서의 밀도가 0.842 ㎏/ℓ 이고, ASTM D 97 에 따른 유동점이 -10 ℃ 임), 0.15 중량% 의 Irganox
Figure 112006083115682-pct00002
B 215 (약 34 % Irganox
Figure 112006083115682-pct00003
1010 및 66 % Irgafos
Figure 112006083115682-pct00004
168 로 이루어짐) 및 0.04 중량% 의 DHT-4A (하이드로탈사이트) 와 혼합하였다.
상기 Irganox 1010 은 2,2-비스[3-[,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤 젠프로파노에이트이고, Irgafos 168 은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트이다.
이어서, 중합체 입자를 용융 온도 200 내지 250 ℃ 의 스크류 압출기에서 질소하에 압출시켰다.
상기 압출한 중합체에 대해서 수행한 측정으로부터 표 II 에 나타낸 중합체 조성물에 관한 특징을 수득하였다.
실시예 1 2
제 1 단계 (성분 (A1))
온도 (℃) 80 80
생성량 (중량%) 60.5 60.5
MFR L (g/10 분) 158 63.7
자일렌 가용성 (중량%) 2.2 1.9
제 2 단계 (성분 (A2))
온도 (℃) 70 70
생성량 (중량%) 39.5 39.5
C4/(C2+C4) (몰) 0.54 0.43
(A2) 중 C4 (중량%) 26.5 21
(A2) 중 자일렌 가용성 (중량%) 71 53
주: C2 = 에틸렌; C4 = 부텐
실시예 1 2
MFR L (g/10 분) 29.5 18.7
자일렌 가용성 (중량%) 28.2 21.3
에틸렌 함량 (중량%) 29 31.2
부텐 함량 (중량%) 10.6 8.3
IVS (dl/g) 1.77 1.75
굴곡 탄성율 (㎫) 840 950
항복점 인장 강도 (㎫) 16.2 19.4
항복점 신율 (%) 12 12.7
파단점 인장 강도 (㎫) 12.8 16.4
파단점 신율 (%) 280 640
23 ℃ 에서의 IZOD 탄성 (KJ/㎡) N.B. N.B.
-30 ℃ 에서의 IZOD 탄성 (KJ/㎡) 8.7 6.1
종방향 수축율 (%) 0.81 0.72
횡방향 수축율 (%) 1.02 0.92
주: IVS = 자일렌 가용성 분획의 고유 점도; N.B. = 파단없음
실시예 3 및 4
실시예 1 및 2 에서 제조한 중합체 조성물 (이하, 조성물 (A) 라 함) 을 성분 (B) 및 (C) 와, 표 III 에 나타낸 비율로 상기 기술한 조건하에서 압출시켜 기계적으로 혼합하였다. 이렇게 수득된 최종 조성물의 성질을 표 III 에 나타냈다.
첨가 성분
1. Engage 8200: Dow Chemical 에 의해서 판매되는, 성분 (B) 로서 사용되는, 67 중량% 의 에틸렌 및 33 중량% 의 1-옥텐 (NMR 분석) 을 함유하고, 75 Shore A point 의 경도 및 0.87 g/㎖ 의 밀도를 갖는 공중합체;
2. Fabi 탈크 HTP ultra 5c: 성분 (C) 로서 사용되는, 평균 입자 크기 (직경) 가 약 0.5 ㎛ 인 미분화된 탈크 분말;
3. HM05 탈크: 성분 (C) 로서 사용되는, 평균 입자 크기가 약 2 ㎛ 인 미세 탈크 분말;
4. Irganox
Figure 112006083115682-pct00005
B 225: 약 50 % Irganox
Figure 112006083115682-pct00006
1010 및 50 % Irgafos
Figure 112006083115682-pct00007
168 로 이루어짐;
5. Irganox
Figure 112006083115682-pct00008
B 215: 상기 참조;
6. CaSt: Ca 스테아레이트.
실시예 3 4
실시예의 조성물 (A) 1 2
조성물 (A) 의 양 (중량%) 89.8 98.95
Engage 8200 (중량%) 4 -
Fabi 탈크 HTP ultra 5c (중량%) 6 -
HM05 탈크 (중량%) - 0.85
Irganox
Figure 112006083115682-pct00009
B 225 (중량%)		 0.2 -
Irganox
Figure 112006083115682-pct00010
B 215 (중량%)		 - 0.15
CaSt (중량%) - 0.05
MFR L (g/10 분) 30 16.3
굴곡 탄성율 (㎫) 1005 1014
항복점 인장 강도 (㎫) 16.2 19.3
항복점 신율 (%a) 14 12.3
파단점 인장 강도 (㎫) - 15.1
파단점 신율 (%a) 500 >660
23 ℃ 에서의 IZOD 탄성 (KJ/㎡) 45 N.B.
-30 ℃ 에서의 IZOD 탄성 (KJ/㎡) - 6.1
종방향 수축율 (%) 0.54 0.83
횡방향 수축율 (%) 0.91

Claims (6)

  1. 하기 A):
    A) 하기 A1) 및 A2) 를 포함하는 중합체 혼합물:
    A1) 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌, C4-C10 α-올레핀(들), 또는 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀(들) 5 중량% 이하를 함유하는 결정성 프로필렌 공중합체 50 내지 70 중량% (상기 단독중합체 또는 공중합체는 MFR (230 ℃, 2.16 ㎏) 값이 50 내지 200 g/10 분이고, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 함량이 7 중량% 이하임); 및
    A2) C4-C10 α-올레핀(들) 15 내지 35 중량% 를 함유하는, 에틸렌과 하나 이상의 C4-C10 α-올레핀(들)의 하나 이상의 공중합체(들) 30 내지 50 중량%
    (상기 중합체 혼합물 (A) 는 MFR 값이 10 g/10 분 이상이고, C4-C10 α-올레핀(들) 총 함량이 7 중량% 이상이며, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도값이 1.3 내지 2 dl/g 이고, (A1) 및 (A2) 의 양은 중합체 혼합물의 총 중량에 기준함); 및
    임의로 하기 B), C), 또는 B) 및 C):
    B) 경도 (Shore A, ASTM D-2240) 값이 90 point 이하인, 상기 A2) 와는 상이한 탄성 중합체 1 내지 15 중량%;
    C) 무기 충전제 0.5 내지 20 중량%
    (임의 성분 (B) 및 (C) 의 양은 조성물의 총 중량에 기준함)
    를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, MFR 값이 10 내지 60 g/10 분인 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 B) 가 하기 1) 내지 5) 로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 조성물:
    1) 20 중량% 이상의 C3-C10 α-올레핀 (13C-NMR 분석) 을 함유하는, 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체;
    2) 15 내지 30 중량% 의 메틸 아크릴레이트 단위를 함유하고 MFR 이 1 내지 10 g/10 분인 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체;
    3) 부타디엔, 부틸렌, 에틸렌 및 이소프렌에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 스티렌 블록 공중합체;
    4) 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼중합체;
    5) 20 내지 60 중량% 의 비닐 아세테이트를 함유하고 190 ℃/21.2 N 에서의 MFR (ISO 1133) 이 1 g/10 분 이상인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 C) 가 탈크인 중합체 조성물.
  5. 존재하는 경우 성분 (B) 및 (C) 를 중합체 혼합물 (A) 와 기계적으로 혼합하는 것을 포함하고, 상기 중합체 혼합물 (A) 는 제 1 단계를 제외한 각 단계에서 앞선 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재하에 작업하는 2 개 이상의 순차 적 단계 (상기 성분 (A1) 및 (A2) 는 별도의 연이은 단계에서 제조함) 를 포함하는 순차 중합에 의해서 제조하는, 제 1 항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 자동차 범퍼 또는 사이드 스트립.
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