KR100944929B1

KR100944929B1 - 내충격성 폴리올레핀 물품 제조용 폴리올레핀 마스터배치

Info

Publication number: KR100944929B1
Application number: KR1020047013690A
Authority: KR
Inventors: 펠리코니안테오; 가라냐니에네아; 요꼬야마유따까; 와시야마준이찌로; 다께노우찌히로시; 나까지마다께시
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2010-03-03
Also published as: AU2003208706A1; CN1639251A; RU2304598C2; EP1483327B1; CN1315934C; RU2004130312A; EP1483327A1; KR20040094757A; WO2003076511A1; AR038923A1; BR0303383A; CA2478513A1; PL370671A1; AU2003208706B2; ATE509067T1; JP4365685B2; JP2005521759A

Abstract

하기를 포함하는 마스터배치 조성물:

1) 결정성 프로필렌 단일중합체 10 - 50 중량%; 및

2) 하기로 이루어진 배합물 50 - 90 중량%:

(a) 에틸렌 및 하나 이상의 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)의 공중합체로, 상기 C₄-C ₁₀ α-올레핀(들)을 10 - 40 중량% 로 함유하는 공중합체; 및

(b) 프로필렌 및 에틸렌의 비결정성 공중합체.

공중합체 (b) 는 20 - 70 중량% 의 에틸렌 함량을 갖고, 2.2 내지 3.5 dL/g 의 크실렌 용해부의 고유 점도 값을 가지며, 상기 고유 점도 값은 공중합체 (a) 의 크실렌 용해부의 고유 점도 값의 0.8 내지 1.2 배에 해당한다. 공중합체 (a)/(b) 의 중량비는 3/1 내지 1/3 이다. 상기 마스터배치 조성물을 포함하는 폴리올레핀 조성물은 자동차 부품의 제조에 적합하다.

마스터배치 조성물, 폴리올레핀 조성물

Description

내충격성 폴리올레핀 물품 제조용 폴리올레핀 마스터배치 {POLYOLEFIN MASTERBATCH FOR PREPARING IMPACT-RESISTANT POLYOLEFIN ARTICLES}

본 발명은 비교적 큰 물품의 성형에 적합한 폴리올레핀 조성물의 제조에 사용될 수 있는 폴리올레핀 마스터배치에 관한 것이다.

폴리프로필렌 및 열가소성 폴리올레핀은 이들의 현저한 비용/성능 특성으로 인해 상업적으로 널리 사용되어 왔다.

폴리프로필렌 및 열가소성 폴리올레핀은 목적 물품의 성형을 위한 일반적인 주입물이다.

굴곡 탄성율과 아이조드 충격강도 (Izod impact strength)의 균형이라는 측면에서 우수한 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물이 공지되어 있다. 상기 조성물로는, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 640649 호에 기재된 것을 들 수 있으며, 결정성 프로필렌 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-C₃-C₈ α-올레핀 공중합체 고무가 포함될 수 있다. 그러나, 상술한 조성물들은 굴곡 탄성율 값과 아이조드 내충격성 값의 균형 및 선형 열팽창 상수 (CLTE)에 있어서 만족스럽지 못한 값을 갖는다.

본 발명의 마스터배치를 사용하여 제조된 폴리올레핀 조성물은 주입되어, 낮은 온도 (예를 들어, - 30 ℃)에서도 기계적 성질, 특히 굴곡 탄성율 및 아이조드 충격 강도의 개선된 균형을 나타내는 큰 대상체로 형성될 수 있다.

상기 성질 뿐만 아니라, 상기 폴리올레핀 조성물은 만족스러운 광학 성질, 특히 광택을 갖는다. 업계에서 요구되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 낮은 광택값을 나타낸다.

추가의 장점으로, 상기 조성물은 낮은 값의 선형 열팽창 상수 (CLTE)를 갖는다. 상기 성질은 최종 성형품에 높은 치수 안정성을 부여한다.

따라서, 상기 성질들로 인해, 본 발명의 마스터배치 조성물을 포함하는 폴리올레핀은 자동차 부품, 특히 범퍼 및 사이드 스트립 (side strip)의 제조에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 마스터배치 조성물에 관한 것이다:

1) 결정성 프로필렌 단일중합체 10 - 50 중량%, 바람직하게는 20 - 40 중량%; 및

2) 하기의 공중합체들로 이루어지고, 공중합체 (a) 및 공중합체 (b) 의 중량비가 3/1 내지 1/3, 바람직하게는 2/1 내지 1/2 인 배합물 50 - 90 중량%, 바람직하게는 60 - 80 중량%:

(a) 에틸렌 및 화학식 H₂C=CHR (여기서, R 은 C₂-C₈ 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임) 의 α-올레핀(들) 하나 이상의 공중합체로, 상기 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 10 - 40 중량%, 바람직하게는 12 - 35 중량% 로 함유하는 공중합체 (공중합체 (a)); 및

(b) 프로필렌 및 에틸렌의 비결정성 공중합체로서, 에틸렌의 함량이 20 - 70 중량%, 바람직하게는 30 - 60 중량% 이고, 크실렌 용해부의 고유 점도 값이 2.2 내지 3.5 dL/g 로서 공중합체 (a) 의 크실렌 용해부의 고유 점도 값의 0.8 내지 1.2 배에 해당하는 공중합체 (공중합체 (b)).

크실렌에 대한 용해도는 약 25 ℃ 의 주위 온도에서 측정된다. 크실렌에 대한 용해도의 측정방법은 하기에 개시되어 있다.

상기 정의로부터, 용어 "공중합체"가 두 종류 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 포함한다는 것이 분명하다.

선형 또는 분지형일 수 있는 상기 C₄-C₁₀ α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1-부텐이다.

결정성 프로필렌 단일중합체는 주위 온도에서 크실렌에 통상 6 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하가 용해될 수 있는 단일중합체이다.

통상적으로, 공중합체 (a) 의 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비, 즉 Mw/Mn 는 4 이상이다. 공중합체 (a) 는 주위 온도에서 크실렌에 통상 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 가 용해될 수 있다.

통상적으로, 공중합체 (b) 는 35 내지 60 중량% 의 에틸렌 함량을 갖는다. 공중합체 (b)의 크실렌 용해부의 고유 점도 값은 통상 2.4 내지 3.5 dL/g 이다.

만일 공중합체 (a) 및/또는 공중합체 (b) 의 고유 점도 값이 상기 선택된 값들보다 낮은 경우, 폴레올레핀 마스터배치에 원하지 않는 줄무늬(streak)가 생긴다.

본 발명의 마스터배치 조성물의 용융 흐름 속도 (MFR) 값은 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 g/10 분의 범위이다.

통상적으로, 본 발명의 마스터배치는 700 MPa 이하, 일반적으로 100 내지 500 MPa 의 굴곡 탄성율 값; - 30 ℃ 에서 30 kJ/m² 초과의 아이조드 충격 값; 및 10.5 ×10^-5 ℃^-1 이하의 선형 열팽창 상수 값을 갖는다.

상기 용융 흐름 속도 값은, 분자량 조절제 (수소)를 적당히 첨가시키거나, 또는 특히 유기 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 분해시킴으로써, 중합시에 직접 측정될 수 있으며, 당업계에 공지된 기술들을 사용하여 조작할 수 있다.

본 발명의 마스터배치와 추가의 폴리올레핀을 혼합시킴으로써 제조된 폴리올레핀 조성물은, 상술한 바와 같이, 종래 기술의 마스터배치 조성물의 사용에 의해서는 달성될 수 없는 성질들의 매우 우수한 균형을 나타내며, 이는 실시예에서 보 여질 것이다.

본 발명의 마스터배치 조성물은 3 개 이상의 연속 단계를 포함하는 연속 중합에 의해 제조될 수 있으며, 성분 (1) 및 (2) 는 독립된 연속 단계에서 제조되고, 제 1 단계를 제외한 각 단계는 이전 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재 하에서 조작된다. 촉매는 제 1 단계에서만 첨가되나, 그 활성은 모든 연속 단계들에 대해서 여전히 유효하다.

특히, 성분 (2) 는 2 개의 연속 단계, 즉 공중합체 (a) 의 제조 단계와 공중합체 (b) 의 제조 단계를 필요로 한다.

바람직하게는, 성분 (1) 은 성분 (2) 에 앞서 제조된다.

성분 (2) 를 구성하는 공중합체 (a) 및 (b) 가 제조되는 순서는 중요하지 않다.

연속적이거나 또는 배치일 수 있는 중합은, 공지의 기술에 따라 불활성 희석액의 존재 또는 부재 하의 액체상에서 또는 기체상에서 조작되거나, 또는 혼합 액체-기체 기술에 의해서 수행된다. 중합을 기체상에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 두 단계에서의 반응 시간, 압력 및 온도가 중요하지는 않지만, 온도가 50 내지 100 ℃ 인 경우가 가장 좋다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다.

분자량의 조절은 공지의 조절제, 특히 수소를 사용하여 수행된다.

상기 중합은 입체특이성 지글러-나타 촉매 (Ziegler-Natta catalyst)의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 필수 성분은, 하나 이상의 티 탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이며, 두 화합물 모두 활성 상태로 마그네슘 할라이드 상에 지지된다. 다른 필수 성분 (공촉매(co-catalyst))은 오르가노알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물이다.

외부 공여체가 임의로 첨가된다.

본 발명의 방법에서 일반적으로 사용되는 촉매는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 이소탁틱 지수 (isotactic index)를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 상술한 특징을 갖는 촉매들은 특허 문헌에 공지되어 있으며, 미국 특허 제 4,399,054 호 및 유럽 특허 제 45977 호에 기재된 촉매들이 특히 유리하다.

상기 촉매에 사용되는 고체 촉매 성분은, 전자 공여체 (내부 공여체)로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함한다. 특히 적당한 전자 공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.

특히 적합한 또다른 전자 공여체로는 하기 식의 1,3-디에테르:

[식 중, R^I 및 R^II 는 동일하거나 상이하고, C₁-C₁₈ 알킬, C ₃-C₁₈ 시클로알킬 또는 C₇-C₁₈ 아릴 라디칼이며; R^III 및 R^IV 는 동일하거나 상이하고, C₁-C₄ 알킬 라디칼임]; 또는

2 번 위치의 탄소 원자가 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자들로 이루어지고 2 또는 3 개의 불포화 부위를 함유하는 환형 또는 다환형 구조에 속하는 1,3-디에테르가 있다.

상기 유형의 에테르가 공개 유럽 특허 출원 제 361493 호 및 제 728769 호에 기재되어 있다.

상기 디에테르의 대표적인 예로는, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 있다.

상술한 촉매 성분의 제조는 다양한 방법에 따라 수행된다.

예를 들어, (특히 회전타원형 입자의 형태인) MgCl₂·nROH 부가물 (여기서, n 은 통상 1 내지 3 이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임)을, 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄ 와 반응시킨다. 반응 온도는 통상 80 내지 120 ℃ 이다. 이어서, 고체를 단리시켜, 전자 공여체 화합물의 존재 또는 부재 하에서, TiCl₄ 와 1 회 이상 반응시킨 후, 그것을 분리하고, 모든 염소 이온이 사라질 때까지 약간의 탄화수소로 세척한다.

고체 촉매 성분에서 Ti 로 표현되는 티탄 화합물은 통상 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분 상에 고정된 채로 남아있는 전자 공여체 화합물의 양은 마그네슘 디할라이드에 대해서 통상 5 내지 20 몰% 이다.

상기 고체 촉매 성분의 제조를 위해 사용될 수 있는 티탄 화합물은 티탄의 할로겐화물 및 할로겐 알코올레이트이다. 바람직한 화합물은 사염화 티탄이다.

상술한 반응은 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성한다. 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성하는 다른 반응들은 상기 문헌에 공지되어 있다.

공촉매로 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, 또는 SO₄ 또는 SO₃ 기에 의해 서로 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 환형 Al-알킬 화합물을 포함한다.

Al-알킬 화합물은, Al/Ti 비가 1 내지 1000 가 되는 양으로 통상 사용된다.

외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자 공여체 화합물로는, 방향산 에스테르, 예컨대 알킬 벤조에이트, 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (R 은 탄화수소 라디칼임)을 함유하는 규소 화합물이 포함된다.

규소 화합물의 예로는, (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si (OCH₃)₂, (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂ 가 있다. 상술된 식을 갖는 1,3-디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 디에테 르 중 하나인 경우, 외부 공여체가 생략될 수 있다.

촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉될 수 있다 (예비중합).

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 다른 촉매로는, USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368 에 기재된 메탈로센형 촉매 (metallocene-type catalyst)가 있으며, 예를 들어 USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823 에 기재된 교상결합(bridged) 비스-인데닐 메탈로센이 특히 유리하다. 다른 종류의 적합한 촉매로는, EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257 에 기재된 소위 기하 구속 촉매 (constrained geometry catalyst)가 있다. 특히 상기 메탈로센 화합물이 상기 공중합체 (a) 및 (b) 를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 마스터배치 조성물은 또한 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광 안정화제, 열 안정화제, 착색제 및 충전재를 함유할 수 있다.

본 발명의 마스터배치 조성물은 추가의 폴리올레핀, 특히 프로필렌 중합체, 예컨대 프로필렌 단일중합체, 랜덤 공중합체, 및 열가소성 엘라스토머계 폴리올레핀 조성물과 합성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 두 번째 구현예는, 상술한 마스터배치 조성물을 함유하는, 주입 성형에 적합한 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물은 본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 바람직하게는 60 중량% 이하, 통상 10 내지 45 중량% 로 포함한다.

상술한 폴리올레핀의 실제적인 예로는 하기의 중합체들이 있다:

A. 결정성 프로필렌 단일중합체, 특히 이소탁틱형 또는 주로 이소탁틱형인 단일중합체;

B. 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 결정성 프로필렌 공중합체 (여기서, 공단량체의 총 함량은 공중합체의 중량에 대해서 0.05 내지 20 중량% 이다. 바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐임);

C. 결정성 에틸렌 단일중합체, 및 에틸렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 결정성 에틸렌 공중합체, 예컨대 HDPE;

D. 소량의 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-1-노보르넨을 임의로 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C₄-C₁₀ α-올레핀과의 엘라스토머계 공중합체이다. 상기 디엔의 함량은 통상 1 내지 10 중량% 이다;

E. 프로필렌 단일중합체, 및/또는 항목 B 의 공중합체들 중 하나, 및 항목 D 의 공중합체들 중 하나 이상을 포함하는 엘라스토머부를 포함하는 열가소성 엘라스토머계 조성물로서, 통상적으로 성분들을 용융 상태에서 혼합하거나 또는 연속 중합에 의해 공지의 방법에 따라 제조되고, 엘라스토머부를 통상 5 내지 80 중량% 의 양으로 함유하는 열가소성 엘라스토머계 조성물.

폴리올레핀 조성물은, 마스터배치 조성물과 추가의 폴리올레핀을 함께 혼합시키고, 혼합물을 압출시키며, 생성된 조성물을 공지의 기술 및 장치를 사용하여 펠레트화(pelletizing)시킴으로써 제조될 수 있다.

폴리올레핀 조성물은 또한 통상의 첨가제, 예컨대 무기 충전재, 착색제 및 안정화제를 함유할 수 있다. 상기 조성물에 포함될 수 있는 무기 충전재로는, 활석, CaCO₃, 실리카, 예컨대 규회석 (CaSiO₃), 점토, 규조토 (diatomaceaous earth), 산화 티탄 및 제올라이트가 포함된다. 통상적으로, 무기 충전재는 평균 직경 0.1 내지 5 ㎛ 인 입자 형태이다.

본 발명은 또한 상기 폴리올레핀 조성물로 이루어진 최종 물품, 예컨대 범퍼를 제공한다.

구체적인 사항은, 본 발명을 비제한적으로 설명하기 위한 하기의 실시예에서 주어진다.

중합체 조성물을 특성화하기 위해서 하기의 분석 방법을 사용하였다.

- 용융 흐름 속도 : ASTM 방법 D 1238, 조건 L (MFR "L").

- 크실렌에 대한 용해도 : 중합체 2.5 g 을 135 ℃ 에서 크실렌 250 ㎖ 에 교반하에서 용해시켰다. 20 분 후, 여전히 교반하에서 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 이어서 30 분 동안 침전시켰다. 필터 종이를 사용하여 침전물을 여과하였고, 용액을 질소 흐름에서 증발시켰으며, 일정 중량에 도달할 때까지 잔사를 80 ℃ 에서 진공 하에서 건조시켰다. 따라서, 실온(25 ℃)에서 가용성 및 불용성 중합체의 중량% 를 계산하였다.

- [η] 고유 점도 : 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정됨.

- 에틸렌 및 부텐-1 의 함량 : I.R. 분광법.

- 분자량 (Mw 및 Mn) : 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법에 의해 측정됨.

- 굴곡 탄성율 : ISO 방법 178.

- 생성시 인장 강도 : ISO 방법 527.

- 파열시 인장 강도 : ISO 방법 527.

- 노치 아이조드 충격 시험 (Notched IZOD impact test) : ISO 방법 180/1A.

- 연화점 (VICAT) : ISO 방법 306.

- HDT 1820 KPa : ISO 방법 75.

- 파열시 및 생성시 신장율 : ISO 방법 527.

- 연성/취성 (D/B) 전이 온도 : Basell 내부 방법 MTM 17324 (요청시 입수가능) 에 따라 측정됨.

- 광택 : ASTM 방법 D 2457.

- 선형 열팽창 상수 (CLTE) : 이 시험 방법은 ASTM 방법 D 696 및 E831-86 에 기초한다. 선형 열팽창 상수 측정 전에, 주입 성형에 의해 견본 (두께 3.5 mm 및 길이 10 mm)으로 도입된 응력을 없애기 위해서, 샘플을 10 분 동안 120 ℃ 에서 TMA (열역학적 분석) 장치로 조건설정하였다. 그 후, 하중이 1 mN 인 탐침 (직경 3.66 mm 의 평평한 탐침)하에서 3 ℃/분의 스캐닝 속도 및 0 내지 130 ℃ 의 온도 범위에서 팽창 곡선을 측정하였다.

선형 열팽창 상수의 측정을 중합체의 주입 선에 대하여 종 방향으로 수행하 였다.

선형 열팽창 상수를 23 - 80 ℃ 의 온도 범위에서 α= ΔL/(L^o ×ΔT) 로서 측정하였다.

ΔL : 23 내지 80 ℃ 의 온도 범위에서의 길이 변화.

ΔT : 80 - 23 = 57 ℃

L^o : 초기 견본 길이.

실시예 1

중합에 사용되는 고체 촉매 성분은, 내부 공여체로서 티타늄 및 디이소부틸프탈레이트를 약 2.5 중량% 로 함유하는, 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 높은 입체특이성의 지글러-나타 촉매 성분으로, 이를 유럽 공개 특허 출원 제 674991 호의 실시예에 기재된 방법과 유사하게 제조하였다.

촉매계 및 예비중합 처리

중합 반응기에 도입하기 전에, - 5 ℃ 에서 5 분 동안 상술한 고체 촉매 성분을 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS)과 접촉시켰고, 이때 TEAL/DCPMS 중량비는 약 4 이고, 양은 TEAL/Ti 몰비가 65 가 되도록 사용하였다.

이어서, 제 1 중합 반응기로 도입하기 전에, 약 20 분 동안 20 ℃ 에서 액체 프로필렌에 현탁 상태로 유지시킴으로써 촉매계를 예비중합하였다.

중합

제 1 기체상 중합 반응기에, 예비중합된 촉매계, 수소 (분자량 조절제로 사용됨) 및 프로필렌을 연속적이고 일정한 흐름으로 기체 상태로 공급함으로써, 폴리프로필렌 단일중합체 (성분 1)를 제조하였다.

중합 조건을 표 1 에 나타냈다.

제 1 반응기에서 생성된 폴리프로필렌 단일중합체를 연속 흐름으로 배출하였고, 미반응 단량체를 치환한 후, 기체 상태의 수소, 프로필렌 및 에틸렌의 정량적으로 일정한 흐름과 함께, 연속 흐름으로 제 2 기체상 반응기에 도입하였다.

제 2 반응기에서 성분 (2) 에 속하는 프로필렌-에틸렌 공중합체 (공중합체 (b))를 제조하였다. 중합 조건, 반응물의 몰비, 및 수득된 공중합체의 조성을 표 1 에 나타냈다.

제 2 반응기로부터 수득된 중합체를 연속 흐름으로 배출하였고, 미반응 단량체를 치환한 후, 기체 상태의 수소, 에틸렌 및 1-부텐의 정량적으로 일정한 흐름과 함께, 연속 흐름으로 제 3 기체상 반응기에 도입하였다.

제 3 반응기에서 성분 (2) 에 속하는 에틸렌-부텐-1 공중합체 (공중합체 (a))를 제조하였다. 중합 조건, 반응물의 몰비, 및 수득된 공중합체의 조성을 표 1 에 나타냈다.

제 3 반응기를 나오는 중합체 입자들을 증기 처리하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 후, 건조시켰다.

이어서, 중합체 입자들을 회전 드럼에 도입시킴으로써, 중합체 입자들을 0.05 중량% 의 파라핀 오일 ROL/OB 30 (ASTM 방법 D 1298 에 따른 20 ℃ 에서의 밀도가 0.842 kg/L 이고, ASTM 방법 D 97 에 따른 흐름점(flowing point)이 - 10 ℃ 임), 0.15 중량% 의 Irganox

B 215 (약 34 % 의 Irganox

1010 및 66 % 의 Irgafos

168 로 구성됨), 및 0.05 중량% 의 칼슘 스테아레이트와 혼합시켰다.

이어서, 중합체 입자들을 2 축 압출기 Berstorff ZE 25 (축의 길이/직경 비: 33)에 도입하였고, 질소 대기 하에서 하기의 조건에서 압출하였다:

회전 속도 : 250 rpm;

압출량 : 6 - 20 kg/시;

융점 : 200 - 250 ℃.

표 2 에 기재된 상기 중합체 조성물에 대한 특성은 압출된 중합체에 대해서 수행된 측정으로부터 얻었다.

상기 마스터배치는, 최종 성형품에 높은 치수 안정성을 부여하는 낮은 수치의 선형 열팽창 상수 뿐만 아니라, 두 가지의 시판용 고충격 마스터배치와 동일하거나 훨씬 우수한 특성을 부여할 수 있다.

엘라스토머부로서 에틸렌-부텐-1 공중합체에만 기재한 마스터배치는 선형 열팽창 상수를 상당히 낮추는데 성공하지 못하였다.

실시예 2 및 3

실시예 1 을 반복하였다. 중합 조건, 반응물의 몰비, 및 수득된 공중합체의 조성을 표 1 에 나타냈다.

표 2 에 기재된 상기 중합체 조성물에 관한 특성을 압출된 중합체에 대해서 수행된 측정으로부터 얻었다.

실시예 4 - 6 및 비교예 1 - 5

추가의 폴리올레핀 및 무기 충전재와 배합된 실시예 1 - 3 의 마스터배치를 공지의 마스터배치를 포함하는 배합물과 비교하여 평가하였다. 후자는 하기의 조성을 가졌다:

- 하기로 이루어진 마스터배치 A:

·MFR "L" 가 90 g/10 분인 프로필렌 단일중합체 44.2 중량%; 및

·크실렌 용해부의 고유 점도가 3.35 dL/g 이고, 49 중량% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 55.8 중량%.

전체 조성물은 2.7 g/10 분의 MFR "L" 값 및 400 MPa 의 굴곡 탄성율 값을 가졌다.

- 하기로 이루어진 마스터배치 B:

·MFR "L" 가 140 g/10 분인 프로필렌 단일중합체 30 중량%;

·크실렌 용해부의 고유 점도가 2.45 dL/g 이고, 34 중량% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 30 중량%; 및

·크실렌 용해부의 고유 점도가 2.95 dL/g 이고, 70 중량% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 40 중량%.

전체 조성물은 2.8 g/10 분의 MFR "L" 값, 2.7 dL/g 의 크실렌 용해부의 고 유 점도, 및 400 MPa 의 굴곡 탄성율 값을 가졌다.

- 하기로 이루어진 마스터배치 C:

·MFR "L" 가 105 g/10 분인 프로필렌 단일중합체 18 중량%; 및

·크실렌 용해부의 고유 점도가 2.40 dL/g 이고, 75 중량% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/부텐-1 공중합체 82 중량%.

전체 조성물은 0.6 g/10 분의 MFR "L" 값 및 150 MPa 의 굴곡 탄성율 값을 가졌다.

실시예 및 비교예에서 사용된 추가의 중합체는 하기와 같다:

- 하기로 이루어진 중합체 I:

·MFR "L" 가 22 g/10 분인 프로필렌 단일중합체 83 중량%; 및

·크실렌 용해부의 고유 점도가 2.7 dL/g 이고, 50 중량% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 17 중량%.

전체 조성물은 12 g/10 분의 MFR "L" 값 및 1450 MPa 의 굴곡 탄성율 값을 가졌다.

- 하기로 이루어진 중합체 II:

·MFR "L" 가 86 g/10 분인 프로필렌 단일중합체 84 중량%; 및

·크실렌 용해부의 고유 점도가 2.25 dL/g 이고, 50 중량% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 16 중량%.

전체 조성물은 43 g/10 분의 MFR "L" 값 및 1450 MPa 의 굴곡 탄성율 값을 가졌다.

- 하기로 이루어진 중합체 III:

·MFR "L" 가 134 g/10 분인 프로필렌 단일중합체 91 중량%; 및

·크실렌 용해부의 고유 점도가 1.5 dL/g 이고, 55 중량% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 9 중량%.

전체 조성물은 100 g/10 분의 MFR "L" 값 및 1500 MPa 의 굴곡 탄성율 값을 가졌다.

- 하기로 이루어진 중합체 IV:

·MFR "L" 가 180 g/10 분인 프로필렌 단일중합체 87 중량%; 및

·크실렌 용해부의 고유 점도가 1.5 dL/g 이고, 60 중량% 의 에틸렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 13 중량%.

표 3 및 4 에 기재된 비교 결과는 본 발명에 따른 마스터배치에 의해 화합물에 부여된 우수한 성질을 보여준다.

표 4 는 표 3 에 기재된 것과 유사한 배합으로 에틸렌/부텐-1 고무에만 기재한 마스터배치와 시판용 마스터배치와의 비교를 보여준다. 비교 화합물에 대해서는 선형 열팽창 상수 및 기계적 특성의 측면에서 어떠한 장점도 얻지 못했다.

본 발명에 따른 마스터배치는, 최종 성형품에 높은 치수 안정성을 부여하는 낮은 수치의 선형 열팽창 상수 뿐만 아니라, 시판용 고충격 마스터배치와 동일하거나 훨씬 우수한 특성을 부여할 수 있다.

	단위	실시예
	단위	1	2	3
TEA/공여체 중량비		10	4.7	4.8
TEA/촉매 중량비		10	4.9	4.8
1^o 반응기 (호모폴리프로필렌)
분열	중량%	36	36	34
온도	℃	80	70	70
압력	MPa	2.0	1.6	1.6
H₂/C₃ ^-	몰	0.08	0.12	0.13
MFR "L"	g/10 분	82.5	74.5	79.0
전체 크실렌 용해도 (X.S.)	중량%	2.2	1.9	2.2
벌크 유출 밀도	g/cc	0.30	0.31	0.30
2^o 반응기 (에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, EPR)
분열	중량%	34	35	37
온도	℃	65	60	60
압력	MPa	1.8	1.8	1.8
H₂/C₃ ^-	몰	0.07	0.08	0.07
H₂/C₂ ^-	몰	0.10	0.17	0.24
C₂ ^-/(C₂ ^-+C₃ ^-)	몰	0.32	0.32	0.22
EPR 내 에틸렌	중량%	45	46	36
EPR 의 크실렌 용해도	중량%	87	86	90
MFR "L"	g/10 분	7.9	7.2	6.1
전체 크실렌 용해도	중량%	43.2	43.3	47.6
에틸렌 함량	중량%	21.8	22.6	18.8
X.S.I.V.	dL/g	2.91	2.85	2.65
3^o 반응기 (에틸렌-부텐-1 공중합체 고무, EBR)
온도	℃	70	70	70
압력	MPa	1.4	1.4	1.4
분열	중량%	30	29	29
H₂/C₂ ^-	몰	0.22	0.22	0.21
C₄ ^-/(C₂ ^-+C₄ ^-)	몰	0.48	0.48	0.48
EBR 내 부텐-1	중량%	25	25	25
EBR 의 크실렌 용해도	중량%	-	46	49
EBR 의 X.S.I.V.	dL/g	2.6	2.65	2.89

전체 조성물
MFR "L"	g/10 분	4.0	2.3	2.8
전체 크실렌 용해도	중량%	44.3	44.0	48.0
에틸렌 함량	중량%	37.9	37.9	35.3
부텐-1 함량	중량%	7.6	7.2	7.2
I.V._EPR/I.V._EBR 비		1.12	1.07	0.92
X.S.I.V.	dL/g	2.81	2.79	2.72

성질	단위	실시예
성질	단위	1	2	3
MFR "L"	g/10 분	4.0	2.3	2.8
굴곡 탄성율	MPa	390	255	220
생성시 인장 강도	MPa	9.3	7.6	7.5
생성시 신장율	%	33.4	36.5	60.0
파열시 인장 강도	MPa	13.1	11.1	10.0
파열시 신장율	%	460	415	330
-40 ℃ 에서 아이조드	kJ/m²	N.B.	N.B.	N.B.
-50 ℃ 에서 아이조드	kJ/m²	80 % N.B.	N.B.	N.B.
1 mm 두께의 플래크(plaque) 상에서의 60^o 광택율	%	51.2	88.2	86.2
종 수축	%	-	0.54	0.68
횡 수축	%	-	0.58	0.70
종방향 선형 열팽창 상수	℃^-1 ×10^-5	8.8	8.7	10.1

N.B.: 파열되지 않음

성분 및 성질	비교예		실시예
성분 및 성질	2	3	4	5	6
마스터배치 A 중량%	47.00	-	-	-	-
마스터배치 B 중량%	-	34.00	-	-	-
실시예 1 의 마스터배치 중량%	-	-	38.5	-	-
실시예 2 의 마스터배치 중량%	-	-	-	38.50	-
실시예 3 의 마스터배치 중량%	-	-	-	-	37.30
중합체 I 중량%	-	20.00	29.87	19.87	21.57
중합체 II 중량%	13.50	20.00	5.50	15.5	15.00
중합체 IV 중량%	13.50	-	-	-	-
활석 IMI HM-05 중량%	22.00	22.00	22.00	22.00	22.00
첨가제 중량%	4.00	4.00	4.13	4.13	4.13

MFR "L" g/10 분	6.0	5.9	5.3	5.7	6.1
굴곡 탄성율 MPa	1592	1538	1657	1610	1610
생성시 인장 강도 MPa	15.1	16.2	17.2	16.1	16.0
생성시 신장율 %	3.0	-	-	4.6	4.6
파열시 인장 강도 MPa	12.2	12.6	13.6	12.7	13.6
파열시 신장율 %	42	129	91	120	340
연화점 5 kg ℃	41.0	-	-	45.9	48.1
HDT 1820 kPa ℃	52	-	-	50	53
23 ℃ 에서 아이조드 kJ/m²	48.4 N.B.	49.3 N.B.	54.0 N.B.	55.3 N.B.	54.4 N.B.
0 ℃ 에서 아이조드 kJ/m²	29.6	37.7 N.B.	38.5 N.B.	45.6 N.B.	41.2 N.B.
-20 ℃ 에서 아이조드 kJ/m²	10.4	8.7	9.6	14.8	10.3
-30 ℃ 에서 아이조드 kJ/m²	9.3	-	-	8.9	7.1
D/B 전이 온도 ℃	-49	-45.9	<-50.0	-55	-49
플래크 상에서의 60^o 광택율 %	13.2	20.5	17.1	25.1	33.8
종방향 선형 열팽창 상수 ℃^-1 ×10^-5	8.7	8.1	6.6	7.3	8.4
종 수축 %	0.82	-	-	0.69	0.76
횡 수축 %	1.00	-	-	0.88	0.93

전체 고무 중량%	30.6	30.6	30.6	30.6	30.8
마스터배치로부터 생성된 고무 중량%	26.3	23.8	24.6	24.6	24.6

성분 및 성질	단위	비교예
성분 및 성질	단위	4	5
마스터배치 C	중량%	37.00	-
마스터배치 B	중량%	-	37.00
중합체 II	중량%	13.93	25.93
중합체 III	중량%	23.00	-
중합체 I	중량%	-	11.00
활석 IMI HM-05	중량%	22.00	22.00
첨가제	중량%	4.07	4.07

MFR "L"	g/10 분	4.0	5.3
굴곡 탄성율	MPa	1380	1360
생성시 인장 강도	MPa	15.8	14.8
생성시 신장율	%	9.7	7.2
파열시 인장 강도	MPa	17.2	12.4
파열시 신장율	%	490	365
연화점 5 kg	℃	43	39
HDT 1820 kPa	℃	49	48
로크웰 경도 (Hardness Rockwell)	R	19	14
23 ℃ 에서 아이조드	kJ/m²	65.0 N.B.	60.1 N.B.
0 ℃ 에서 아이조드	kJ/m²	60.2 N.B.	57.4 N.B.
-20 ℃ 에서 아이조드	kJ/m²	37.9	38.3
D/B 전이 온도	℃	<-60	<-60
60^o 광택율 (1 mm 두께의 플래크)	%	23.0	34.0
종방향 선형 열팽창 상수	℃^-1 ×10^-5	5.8	6.2

전체 고무	중량%	34.0	32.2
마스터배치로부터 생성된 고무	중량%	29.6	25.9

Claims

하기 성분 1) 및 2) 를 포함하는 마스터배치 조성물로서, 상기 마스터배치 조성물은 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 입체특이성 지글러-나타 촉매 (Ziegler-Natta catalyst)의 존재 하에서 중합되어 수득되는 마스터배치 조성물:

1) 결정성 프로필렌 단일중합체 10 - 50 중량%; 및

2) 하기의 공중합체들로 이루어지고, 공중합체 (a) 및 공중합체 (b) 의 중량비가 3/1 내지 1/3 인 배합물 50 - 90 중량%:

(a) 에틸렌 및 화학식 H₂C=CHR (여기서, R 은 C₂-C₈ 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 α-올레핀(들) 하나 이상의 공중합체로, 상기 C₄-C₁₀ α-올레핀(들)을 10 - 40 중량% 로 함유하는 공중합체 (공중합체 (a)); 및

(b) 프로필렌 및 에틸렌의 비결정성 공중합체로서, 에틸렌의 함량이 20 - 70 중량% 이고, 크실렌 용해부의 고유 점도 값이 2.2 내지 3.5 dL/g 로서 공중합체 (a) 의 크실렌 용해부의 고유 점도 값의 0.8 내지 1.2 배에 해당하는 공중합체 (공중합체 (b)).
제 1 항에 있어서, 공중합체 (b) 가 30 초과 내지 60 중량% 의 에틸렌 함량을 갖는 마스터배치 조성물.
제 1 항에 있어서, 중량비 (a)/(b) 가 2/1 내지 1/2 인 마스터배치 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치 조성물을 함유하는 열가소성 폴리올레핀 조성물.
제 4 항에 있어서, 마스터배치 조성물의 함량이 60 중량% 이하인 폴리올레핀 조성물.
제 4 항에 있어서, 마스터배치 조성물이 추가의 폴리올레핀과 배합되는 폴리올레핀 조성물.
제 6 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌 단일중합체, 랜덤 공중합체 및 헤테로페이직(heterophasic) 공중합체 조성물로부터 선택되는 폴리올레핀 조성물.
제 4 항에 있어서, 무기 충전재를 또한 포함하는 폴리올레핀 조성물.
제 1 항의 마스터배치 조성물을 포함하는 범퍼.
3 개 이상의 연속 단계를 포함하는 연속 중합에 의한 제 1 항의 마스터배치 조성물의 제조방법으로서, 성분 1) 및 2) 가 독립된 연속 단계에서 제조되고, 제 1 단계를 제외한 각 단계는 이전 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매의 존재 하에서 조작되는 방법.