JP4365685B2 - 耐衝撃性ポリオレフィン製品の製造用ポリオレフィンマスターバッチ - Google Patents
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Description
ポリプロピレンおよび熱可塑性ポリオレフィンは、一般的に所望の製品に射出成形される。
上記の特性に加えて、ポリオレフィン組成物は、満足すべき光学特性、特に光沢を与える。市場からの要求されたような、本発明の組成物は、低い光沢値を示す。
1つの付加された利点は、前記の組成物が低いCLTE値を有することである。前記の特性は、最終成形製品に対して高い寸法安定性を与える。
したがって、前記の特性により、本発明のマスターバッチ組成物からなるポリオレフィン組成物は、自動車部品、特にバンパーやサイドストリップの製造用に特に好適である。
1)10〜50%、好ましくは20〜40%の結晶性プロピレンホモポリマー;および
2)50〜90%、好ましくは60〜80%の:
(a)エチレンと、式H2C=CHR(式中、RはC2〜C8の直鎖状または分岐状のアルキル基である)の1以上のα−オレフィン(類)との、10〜40%、好ましくは12〜35%の前記C4〜C10のα−オレフィン(類)を含んでいるコポリマー(コポリマー(a))、と
(b)エチレン含量が20〜70%、好ましくは30〜60%であり、2.2〜3.5dL/gのキシレン可溶分の極限粘度数(intrinsic viscosity value)を有し、この値がコポリマー(a)のキシレン可溶分の極限粘度数の0.8〜1.2倍に等しい、プロピレンとエチレンの非晶性コポリマー(コポリマー(b))からなり、
コポリマー(a)とコポリマー(b)との間の重量比が3/1〜1/3、好ましくは2/1〜1/2である混合物
からなる(重量パーセント)マスターバッチ組成物に関する。
キシレン中での溶解度の測定方法を以下に開示する。
上記の定義から、用語「コポリマー」は、2以上のタイプのモノマーを含有するポリマーを含むことは明らかである。
直鎖状または分岐状の前記C4〜C10のアルファ−オレフィン類は、好ましくは1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンから選択される。特に好ましくは、1−ブテンである。
通常は、コポリマー(a)は、4に等しいかそれ以上の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率、すなわち、
コポリマー(a)および/またはコポリマー(b)の極限粘度数が、選択された値より低い場合、そのポリオレフィンマスターバッチは、望ましくない条痕を示す。
通常は、本発明のマスターバッチは、一般的には100〜500MPaの範囲であるが、700MPaに等しいかまたはそれ以下の曲げ弾性率の値;−30℃で30kJ/m2以上のアイゾット衝撃値;および10.5×10-5℃-1に等しいかまたはそれ以下のCLTEの値を有している。
前記MFRの値は、先行技術で公知の技術で操作して、適切な分子量調節剤(水素)の投与、または特に、有機過酸化物のようなフリーラジカル開始剤の存在中での解重合により、重合で直接得ることができる。
特に、成分(2)は、2つの逐次段階を必要とし、1つはコポリマー(a)の製造用で他はコポリマー(b)の製造用である。
好ましくは、成分(1)は、成分(2)の前に製造される。
成分(2)を構成する、コポリマー(a)と(b)が製造される順序は、重要ではない。
2つの段階に関連する反応時間、圧力および温度は、決定的ではないが、温度が50〜100℃であれば最適である。圧力は、大気圧またはそれより高くすることができる。
分子量の調節は、公知の調節剤を使用して行うことができるが、水素が格別である。
そのような重合は、立体特異性のチーグラー−ナッタ触媒の存在中で行われるのが好ましい。前記触媒の必須成分は、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物および1つの電子供与化合物からなり、両方が活性形態のマグネシウムハライド上に担持されている固体触媒成分である。他の必須成分(共触媒)は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体が任意に添加される。
前記の触媒で使用される固体触媒成分は、電子供与体(内部供与体)として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、N、Pおよび/またはS原子を含む化合物、およびモノ−およびジカルボン酸類のエステル類からなる群から選択される化合物からなる。
特に好適な電子供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステル類である。
このタイプのエーテル類は、公開欧州特許出願第361493号および第728769号に記載されている。
例えば、MgCl2・nROH付加物(式中、nは一般的に1〜3であり、かつROHはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである)(特に、球状粒子形態における)を、電子供与化合物を含む過剰のTiCl4と反応させる。反応温度は、一般的に80〜120℃である。次いで、その固体を分離し、電子供与化合物の存在または不在中でTiCl4ともう一度反応させ、その後それを分離し、全ての塩素イオンが消滅するまで炭化水素のアリコートで洗浄する。
固体触媒成分の製造用に使用することができるチタン化合物は、チタンのハロゲン化物類およびハロゲンアルコレート類である。四塩素化チタンが好ましい化合物である。
上記の反応は、活性形態のマグネシウムハライドの形成の結果となる。他の反応は、文献で公知で、マグネシウムカルボキシレートのような、ハロゲン化物以外のマグネシウム化合物を出発原料とする、活性形態のマグネシウムハライドを形成する。
Al−アルキル化合物は、一般的にAl/Ti比が1〜1000の量で使用される。
珪素化合物の例は、(tert−ブチル)2Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2、(フェニル)2Si(OCH3)2および(シクロペンチル)2Si(OCH3)2である。上記の式を有する1,3−ジエーテル類も、有利に使用することができる。内部供与体がこれらのジエーテル類の1つである場合、外部供与体を省略することができる。
触媒は、少量のオレフィンと予備接触(予備重合)される。
本発明のマスターバッチ組成物は、追加のポリオレフィン類、特にプロピレンホモポリマー類、ランダムコポリマー類のようなプロピレンポリマー類、および熱可塑性エラストマー性ポリオレフィン組成物類と混合することができる。したがって、本発明の第2の実施様態は、上記のマスターバッチ組成物を含む、射出成形に好適な熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。好ましくは、前記の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、本発明によるマスターバッチ組成物の60重量%まで、通常は10〜45重量%からなる。
A.特別にアイソタクチックかまたは主としてアイソタクチックなホモポリマーである、結晶性プロピレンホモポリマー類;
B.全コモノマー含量が、コポリマーの重量に対して0.05〜20重量%の範囲である、エチレンおよび/またはC4〜C10α―オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー類。好ましいα―オレフィンは、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンである;
C.結晶性エチレンホモポリマー類、およびHDPEのようなエチレンおよび/またはC4〜C10のα−オレフィンとのコポリマー類;
D.任意に少量の、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエンおよびエチリデン−1−ノルボルネンのようなジエンを含有する、エチレンとプロピレンおよび/またはC4〜C10α―オレフィンとのエラストマー性コポリマー。ジエン含量は、通常は1〜10重量%である;
E.プロピレンホモポリマーおよび/または項目Bのコポリマーの1つ、および項目Dの1つ以上のコポリマーからなるエラストマー性部分(通常は溶融状態の成分の混合または逐次重合による公知の方法により製造され、かつ一般的には前記エラストマー性部分を5〜80重量%の量で含有している)からなる熱可塑性エラストマー性組成物
である。
また、ポリオレフィン組成物は、無機充填剤、色材および安定剤のような、通常の添加剤を含んでいてもよい。その組成物中に含むことができる無機充填剤は、タルク、CaCO3、ウォラストナイト(CaSiO3)のようなシリカ、クレイ、珪藻土、酸化チタンおよびゼオライトである。通常は、無機充填剤は、0.1〜5μmの範囲の平均直径を有する粒子形態である。
詳しくは、本発明を制限することなしに説明するために与えられる、以下の実施例で与えられる。
−メルトフローレート:ASTM法 D1238、条件L(MFR「L」)。
−キシレン中の溶解度:2.5gのポリマーを135℃で攪拌下に250mLのキシレンに溶解する。20分後、その溶液を攪拌下に25℃に冷却し、次いで30分間静置する。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素気流中で蒸発させ、そして残留物を、一定重量に到達するまで80℃、真空下で乾燥させる。かくして、室温(25℃)での溶解および不溶解ポリマーの重量パーセントを計算する。
−[η]極限粘度数:テトラヒドロナフタレン中、135℃で測定する。
−エチレンおよびブテン−1含量:I.R.分光分析法。
−分子量(MwおよびMn):ゲル透過クロマトグラフィ−(GPC)法で測定する。
−降伏引張強度:ISO法527。
−破断引張強度:ISO法527。
−ノッチ付きアイゾット衝撃試験:ISO法180/1A。
−ビカット:ISO法306。
−HDT1820KPa:ISO法75。
−破断点および降伏点伸び:ISO法527。
−柔軟/脆性(D/B)転移温度:バーゼル国際法MTM17324(所望により入手可能である)により測定。
−光沢度:ASTM法D2457。
CLTE測定をポリマーの射出の線に対して縦方向で行う。
CLTEは、23〜80℃の温度範囲で、アルファー=△L/(L°×△T)として測定する。
△L:23〜80℃の温度範囲での長さ変化量
△T:80−23=57℃
L°:初期の試料片長さ
重合で使用される固体触媒成分は、欧州公開特許出願第674991号の実施例に記載の方法から類推して製造される、約2.5重量%のチタンと内部供与体としてジイソブチルフタレートを含有する、塩化マグネシウム上に担持された高度に立体特異性のチーグラーナッタ触媒成分である。
重合反応器中に導入する前に、上記の固体触媒成分を、−5℃で5分間、アルミニウムトリエチル(TEAL)およびジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)と、TEAL/DCPMSの重量比が約4に等しく、かつTEAL/Tiのモル比が65に等しいような量で接触させる。
次いで、触媒系を、第1重合反応器中に導入する前に、20℃で約20分間、液体プロピレン中で懸濁状態に保持することにより予備重合に付す。
第1気相重合反応器中で、連続かつ一定流で予備重合された触媒系、水素(分子量調節剤とし使用される)および液体状態のプロピレンを供給することにより、ポリプロピレンホモポリマー(成分1)を製造する。
重合条件を表1に示す。
第2反応器で、成分(2)に属するプロピレン−エチレンコポリマー(コポリマー(b))を製造する。重合条件、反応物のモル比および得られたコポリマーの組成を表1に示す。
第3反応器で、成分(2)に属するエチレン−ブテン−1コポリマー(コポリマー(a))を製造する。重合条件、反応物のモル比および得られたコポリマーの組成を表1に示す。
次いで、ポリマー粒子を回転ドラムに導入し、その中で0.05重量%のパラフィン油ROL/OB(ASTM法D1298による20℃で0.842kg/Lの比重とASTM法D97による−10℃の流動開始点を有している)、0.15重量%のIrganox(登録商標)B215(約34%のIrganox(登録商標)1010と66%のIrgafos(登録商標)168からなる)および0.05重量%のステアリン酸カルシウムと混合する。
回転速度: 250rpm;
押出機吐出量: 6〜20kg/時;
溶融温度: 200〜250℃
で押し出した。
このマスターバッチは、最終成形製品に対する高い寸法安定性を与える、低いCLTE値と同様に、2つの市販の高衝撃マスターバッチが与えるのと同等かまたは一層優れた特性を与えることができる。
エラストマー性部分としてエチレン−ブテン−1コポリマーにのみ基くマスターバッチは、CLTEの低下にそれ程成功しない。
実施例1を繰返す。重合条件、反応物のモル比および得られたコポリマーの組成を表1に示す。
表2に報告される、それらのポリマー組成物に関する特性は、そのように押出したポリマーについて実施した測定から得られる。
実施例1〜3のマスターバッチを、追加のポリオレフィンおよび無機充填剤との混合物として、公知のマスターバッチからなる混合物と対比して評価した。後者は以下の組成からなる:
・49重量%のエチレンを含有し、かつ3.35dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数を有する55.8重量%のエチレン/プロピレンコポリマー
からなるマスターバッチA。
全組成物は、2.7g/10分のMFR「L」値と400MPaの曲げ弾性率値を有する。
・34重量%のエチレンを含有し、かつ2.45dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数を有する30重量%のエチレン/プロピレンコポリマー;および
・70重量%のエチレンを含有し、かつ2.95dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数を有する40重量%のエチレン/プロピレンコポリマー
からなるマスターバッチB。
全組成物は、2.8g/10分のMFR「L」値、2.7dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数と400MPaの曲げ弾性率値を有する。
・75重量%のエチレンを含有し、かつ2.40dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数を有する82重量%のエチレン/ブテン−1コポリマー
からなるマスターバッチC。
全組成物は、0.6g/10分のMFR「L」値と150MPaの曲げ弾性率値を有する。
−・22g/10分のMFR「L」を有する83重量%のプロピレンホモポリマー、および
・50重量%のエチレンを含有し、かつ2.7dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数を有する17重量%のエチレン/プロピレンコポリマー
からなるポリマーI。
全組成物は、12g/10分のMFR「L」値と1450MPaの曲げ弾性率値を有する。
・50重量%のエチレンを含有し、かつ2.25dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数を有する16重量%のエチレン/プロピレンコポリマー
からなるポリマーII。
全組成物は、43g/10分のMFR「L」値と1450MPaの曲げ弾性率値を有する。
・55重量%のエチレンを含有し、かつ1.5dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数を有する9重量%のエチレン/プロピレンコポリマー
からなるポリマーIII。
全組成物は、100g/10分のMFR「L」値と1500MPaの曲げ弾性率値を有する。
・60重量%のエチレンを含有し、かつ1.5dL/gのキシレン中の可溶分の極限粘度数を有する13重量%のエチレン/プロピレンコポリマー
からなるポリマーIV。
全組成物は、100g/10分のMFR「L」値と1500MPaの曲げ弾性率値を有する。
表4は、エチレン/ブテン−1ゴムのみに基くマスターバッチと表3で報告されたものに類似の混合された市販のマスターバッチとの比較を報告している。比較例の混合物では、CLTEおよび機械的特性に関して優位性は得られていない。
Claims (9)
- (重量パーセントで)
1)10〜50%の結晶性プロピレンホモポリマー;
2)50〜90%の:
(a)エチレンと、式H2C=CHR(式中、RはC2〜C8の直鎖状または分岐状のアルキル基である)の1以上のα−オレフィン(類)との、10〜40%のC4〜C 10 のα−オレフィン(類)を含んでいるコポリマー(コポリマー(a))、と
(b)エチレン含量が20〜70%であり、2.2〜3.5dL/gのキシレン可溶分の極限粘度数を有し、この値がコポリマー(a)のキシレン可溶分の極限粘度数の0.8〜1.2倍に等しい、プロピレンとエチレンの非晶性コポリマー(コポリマー(b))からなり、
コポリマー(a)とコポリマー(b)との間の重量比が3/1〜1/3である混合物からなるマスターバッチ組成物。 - コポリマー(b)が、30以上〜60重量%のエチレン含量を有している請求項1のマスターバッチ組成物。
- 重量比(a)/(b)が、2/1〜1/2である請求項1のマスターバッチ組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のマスターバッチ組成物を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物。
- マスターバッチ組成物の含量が、60重量%までである請求項4のポリオレフィン組成物。
- マスターバッチ組成物が、追加のポリオレフィン類と混合されている請求項4のポリオレフィン組成物。
- 追加のポリオレフィン類が、プロピレンホモポリマー類、ランダムコポリマー類、およびヘテロ相のコポリマー類の組成物から選択される請求項6のポリオレフィン組成物。
- さらに無機充填剤を含む請求項4のポリオレフィン組成物。
- 請求項1のマスターバッチ組成物からなるバンパー類。
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