RU2696643C2

RU2696643C2 - Линейные полиэтилены низкой плотности, содержащие состав полиолефина с модификатором ударопрочности

Info

Publication number: RU2696643C2
Application number: RU2018100810A
Authority: RU
Inventors: Клаудио КАВАЛЬЕРИ; Микеле ГРАЦЦИ; Роберто ПАНТАЛЕОНИ
Original assignee: Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2019-08-06
Also published as: CN107667141B; EP3313934B1; RU2018100810A3; RU2018100810A; BR112017025433A2; EP3313934A1; US10385199B2; WO2016207236A1; BR112017025433B1; US20180186987A1; CN107667141A

Abstract

Изобретение относится к составам полиолефина, в частности к составам термопластичного олефина, их получению и использованию в качестве модификаторов ударопрочности в смесевых композициях полиолефинов, которые могут использоваться для литья под давлением крупногабаритных изделий. Состав полиолефина содержит (A) 5-35 мас.% полимера на основе пропилена, содержащего 90 мас.% или более пропиленовых звеньев и содержащего 10 мас.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25° С (XS_A), (B) 25-50 мас.% сополимера этилена и С₃-С₈ альфа-олефина, содержащего от 0,1 мас.% до 15 мас.% альфа-олефиновых звеньев и содержащего 75 мас.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25° С (XS_B), и (C) 40-55 мас.% сополимера этилена и пропилена, содержащего от 25 мас.% до 75 мас.% этиленовых звеньев и содержащего от 55 мас.% до 95 мас.% фракции, растворимой в ксилоле при 25° С (XS_C). Причем полимер на основе пропилена (A) имеет индекс текучести расплава (230° С/2,16 кг) от 50 до 200 г/10 мин и представляет собой гомополимер или сополимер, содержащий производные звенья одного или нескольких сомономеров, выбранных из этилена и С₄-С₁₀ альфа-олефинов, или их смесь гомополимера пропилена с указанным сополимером пропилена. Полученные по изобретению составы полиолефина демонстрируют низкие значения термической усадки в сочетании с повышенными механическими свойствами. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 18 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к составам полиолефина, в частности к составам термопластичного олефина, их получению и использованию в качестве модификаторов ударопрочности в смесевых композициях полиолефинов. Полученные таким образом смесевые композиции полиолефинов могут использоваться для литья под давлением крупногабаритных изделий, которые демонстрируют низкие значения термической усадки в сочетании с повышенными механическими свойствами, например, ударной вязкостью и удлинением к моменту разрыва.

Предпосылки создания изобретения

Составы модификатора ударопрочности, состоящие или содержащие в основном аморфный олефиновый сополимер, часто добавляют в полиолефиновые составы для повышения ударной прочности, что требуется во многих отраслях промышленности, например автомобилестроении.

Преимущество использования состава модификатора ударопрочности состоит в возможности его добавления к разным видам полиолефинов и получении конечного состава, готового для производства изделий, например автомобильных бамперов. Таким образом, существует постоянная потребность в составах модификатора ударопрочности, способных путем смешивания с различными полиолефиновыми материалами, давать готовые составы, демонстрирующие хороший баланс свойств. В частности, снижение термической усадки придает конечным изделиям более высокую стабильность размеров.

В настоящее время установлено, что при правильном выборе вида и относительных количеств компонентов этилен/пропиленового сополимера представляется возможным получать состав модификатора ударопрочности с особенно ценным набором физических и механических свойств, подходящих для получения готовых смесевых композиций полиолефина, дающих превосходную стабильность размеров.

В частности, использование составов модификатора ударопрочности, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет получать смесевые композиции полиолефина с высокими значениями ударной прочности и удлинением к моменту разрыва без ухудшения параметра термической усадки и демонстрирующие хорошие оптические свойства, в частности высокий глянец.

Краткое изложение существа изобретения

Таким образом, в соответствии с одним вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагается состав полиолефина, содержащая:

(A) 5-35 вес. % полимера на основе пропилена, содержащего 90 вес. % или более пропиленовых звеньев и содержащего 10 вес. % или менее вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_A), причем оба количества пропиленовых звеньев и вещества XS_A берутся по отношению к массе (А);

(B) 25-50 вес. сополимера этилена и С₃-C₈ альфа-олефина, содержащего от 0,1 вес. % до 20 вес. % альфа-олефиновых звеньев и содержащего 75 вес. % или менее вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_B), причем оба количества этиленовых звеньев и вещества XS_B берутся по отношению к массе (В); и

(C) 30-60 вес. % сополимера этилена и пропилена, содержащего от 25 вес. % до 75 вес. % этиленовых звеньев и содержащего от 55 вес. % до 95 вес. % вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_C), причем оба количества этиленовых звеньев и вещества XS_C берутся по отношению к массе (С);

количества (А), (В) и (С), берущиеся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), причем состав имеет 20 вес. % или менее вещества, полученного на второй стадии разделения на фракции (фракция 2) способом предварительного фракционирования, как описано в данном документе.

В соответствии с другим вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагается способ получения указанных составов полиолефина, включающий, по меньшей мере, три стадии последовательной полимеризации, где компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии.

В соответствии с дополнительным вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагаются смесевые композиции полиолефина, содержащие состав полиолефина, описанный выше и, по меньшей мере, 50 вес. % одного или нескольких дополнительных полиолефинов по отношению к общей массе состава полиолефина.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, настоящим изобретением предлагаются формованные изделия, в частности изделия, полученные литьем под давлением, содержащие указанные смеси полимера.

Подробное описание изобретения

Для настоящего изобретения термин "сополимер" означает также включение полимеров, содержащих более одного вида сомономеров, например, терполимеры.

В некоторых вариантах осуществления полимер на основе пропилена (А) присутствует в количестве 10-30 вес. % или, в других вариантах осуществления, он присутствует в количестве 15-25 вес. % по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

В некоторых вариантах осуществления полимер на основе пропилена (А) содержит 95 вес. % или более пропиленовых звеньев или, в других вариантах осуществления, он содержит 97 вес. % или более пропиленовых звеньев, по отношению к массе (А). Полимер на основе пропилена (А) может представлять собой гомополимер или сополимер, содержащий производные звенья одного или нескольких сомономеров, выбранных из этилена и С₄-С₁₀ альфа-олефинов. Конкретными примерами указанных сомономеров альфа-олефинов являются бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Полимер на основе пропилена (А) может также представлять собой смесь гомополимера и сополимера.

В некоторых вариантах осуществления, полимер на основе пропилена (А) содержит 8 вес. % или менее вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_A) или, в других вариантах осуществления, он содержит 5 вес. % или менее вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_A), по отношению к массе (А).

В некоторых вариантах осуществления, полимер на основе пропилена (А) имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг) от 50 до 200 г/10 мин. или, в других вариантах осуществления, от 80 до 170 г/10 мин.

В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена (В) присутствует в количестве 25-45 вес. % или, в других вариантах осуществления, он присутствует в количестве 30-40 вес. % по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена (В) содержит от 0,1% до 15 вес. % С₃-С₈ звеньев альфа-олефинов, по отношению к массе (В). Конкретными примерами указанных сомономеров альфа-олефинов являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1.

В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена (В) содержит 60 вес. % или менее вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_B) или, в других вариантах осуществления, он содержит 40 вес. % или менее вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_B), по отношению к массе (В).

В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена (В) имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг) от 0,1 до 50 г/10 мин. или, в других вариантах осуществления, от 0,5 до 40 г/10 мин., или, в еще одних вариантах осуществления, от 1 до 30 г/10 мин.

В некоторых вариантах осуществления, указанный сополимер этилена (В) имеет плотность (определенную в соответствии с ISO 1183 при 23°С), составляющую от 0,915 до 0,940 г/см³.

В некоторых вариантах осуществления, указанный сополимер этилена и пропилена (С) присутствует в количестве 35-55 вес. % или, в других вариантах осуществления, присутствует в количестве 40-55 вес. % по отношению к общей массе (A)+(В)+(С).

В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 35% до 70 вес. % этиленовых звеньев или, в других вариантах осуществления, содержит от 45% до 65 вес. % этиленовых звеньев, по отношению к массе (В).

В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 60 вес. % до 95 вес. % вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_C) или, в других вариантах осуществления, он содержит от 65 вес. % до 90 вес. % вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_C), по отношению к массе (С).

В некоторых вариантах осуществления, сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 10% до 30 вес. % или, в других вариантах осуществления, содержит от 15% до 25 вес. % альфа-олефина, имеющего от 4 до 8 атомов углерода. Примерами указанных С₄-С₈ альфа-олефинов являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

В некоторых вариантах осуществления, состав полиолефина по изобретению (B) имеет индекс текучести расплава (230°С/2,16 кг) от 0,1 до 6,0 г/10 мин. или, в других вариантах осуществления, от 0,5 до 5,5 г/10 мин., или, в еще одних вариантах осуществления, от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

В некоторых вариантах осуществления, состав полиолефина по изобретению содержит от 20 вес. % до 65 вес. % вещества растворимого в ксилоле при 25°С (XS_TOT) или, в других вариантах осуществления, он содержит от 30 вес. % до 55 вес. % вещества растворимого в ксилоле при 25°С.

В некоторых вариантах осуществления, состав полиолефина по изобретению имеет характеристическую вязкость [η] (измеренную в тетрагидронафталине при 135°С) указанной XS фракции, составляющую 1,0 дл/г или более, или, в других вариантах осуществления, составляющую от 2,0 до 4,0 дл/г.

В некоторых вариантах осуществления, состав полиолефина по изобретению имеет общее содержание С₄-С₈ альфа-олефиновых звеньев (определенных ИК анализом) равное 1 вес. % или выше, предпочтительное равное 2 вес. % или выше, более предпочтительно равное 3 вес. % или выше.

В некоторых вариантах осуществления, состав полиэтилена по настоящему изобретению имеет один или несколько следующих дополнительных признаков изобретения:

при разделении на фракции, описанным в данном документе способом предварительного фракционирования, фракция 2, растворенная при 100°С, обладает следующими свойствами:

- объемной долей в 20 вес. % или менее, или в 17,5 вес. % или менее, или в 15 вес. % или менее;

• содержанием этиленовых звеньев (моль %) >96,0;

• ЕЕЕ % >95,0;

• 0,1 <РРР <2,0;

• 0,1 <ЕРЕ <1,0;

• 0,1 <ЕВЕ <1,0;

• ХЕХ, ХХЕ и ВВВ не обнаруживаются;

- плотностью от 0,89 до 0,91 г/см³;

- модулем упругости при изгибе от 100 до 500 МПа;

- двумя пиками плавления, одним при температуре от 115°С до 125°С, а другим при температуре 160°С или выше;

- температурой стеклования (Tg) от -40°С до -50°С;

- объемной долей всей фракции растворимой в гексане, равной 10 вес. % или менее;

- твердостью по Шору (Shore D - ISO 868) от 20 до 30;

- температурой размягчения по Вика А/50 (ISO 306) от 40°С до 100°С;

- удлинением к моменту разрыва, равным или превышающим 170%;

- блеском по блескомеру с отражением света под углом 60° превышающим 20

;

- продольной усадкой менее 0,50%; и/или

- ударной вязкостью по Изоду при -30°С, превышающей 40 кДж/м².

В принципе не известно о существовании ограничений на способы полимеризации и типы используемых катализаторов и было обнаружено, что состав полиэтилена, по настоящему изобретению, получают путем последовательной полимеризации, содержащий, по меньшей мере, три последовательных стадии, в которых компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако его активность позволяет ему оставаться активным на всех последующих стадиях.

Полимеризация, которая может быть непрерывной или периодической, осуществляется в соответствии с известными методами: в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя; в газовой фазе; или смешанными газожидкостными методами. Предпочтительно осуществлять газофазную полимеризацию.

Время реакции, давление и температура относительно стадий полимеризации не являются критическими, однако лучше всего осуществлять полимеризацию при температуре от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.

Регулирование молекулярной массы осуществляют с использованием известных регуляторов, в частности водорода.

Указанные процессы полимеризации предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора Циглера-Натта. Обычно катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла выбирается из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, предпочтительно на носителе MgCl₂.

Катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащего соединение Ti и электронодонорное соединение на носителе MgCl₂.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются соединения алкилалюминия.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, состав полимера этилена по настоящему изобретению получают с помощью катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl₂, особенно предпочтительно катализатора Циглера-Натта, состоящего из продуктов реакции:

1) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti и электронодонорное соединение (внутренний донор) на носителе MgCl₂;

2) алкилалюминиевого соединения (сокатализатор); и, необязательно,

3) электронодонорного соединения (внешний донор).

Твердый компонент катализатора (1) содержит в качестве донора электронов соединение, как правило, выбранное из числа простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, моноэфиров и сложных эфиров дикарбоновой кислоты.

Катализаторы, с вышеуказанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США N 4399054 и Европейском патенте 45977.

Среди указанных электронодонорных соединений особенно подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно диизобутилфталат и сложные эфиры янтарной кислоты.

Подходящие сложные эфиры янтарной кислоты, представлены формулой (I):

в которой: радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой: линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; радикалы R₃-R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, алкенил, циклоалкил, арил, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; а радикалы R₃-R₆, соединенные с тем же атомом углерода, могут связываться вместе с образованием цикла.

Радикалы R₁ и R₂ предпочтительно представляют собой C₁-C₈ алкил, циклоалкил, арил, арилалкильные или алкиларильные группы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых радикалы R₁ и R₂ выбираются из первичных алкилов, в частности из разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих R₁ и R₂ групп являются метил, этил, n-пропил, n-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Одной из предпочтительных групп соединений, описанных формулой (I), является группа, в которой R₃-R₅ представляют собой водород, a R₆ представляет собой разветвленный алкил, циклоалкил, арил, арилалькильный и алкиларильный радикал, имеющий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений, описанных формулой (I), является группа, в которой, по меньшей мере, два радикала из R₃-R₆ отличны от водорода и выбираются из линейного или разветвленного С₁-С₂₀ алкила, алкенила, циклоалкила, арила, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в где два радикала, отличные от водорода, связываются с тем же атомом углерода. Более того, предпочтительны соединения в которых, по меньшей мере, два радикала отличные от водорода, связаны с разными атомами углерода, из которых особенно предпочтительными являются R₃ и R₅ или R₄ и R₆.

Другими пригодными, донорами электронов являются 1,3-диэфиры, как описано в опубликованных заявках на Европейский патент ЕР-А-361493 и 728769.

В качестве сокатализаторов (2) предпочтительно используются соединения триалкилалюминия, например триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-n-бутил алюминий.

Электронодонорные соединения (3), используемые в качестве внешних доноров электронов (добавленных к соединению алкилалюминия) содержат сложные эфиры ароматических кислот (например, алкилбензоаты), гетероциклические соединения (например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин), и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь SiOR (где R представляет собой углеводородный радикал).

Примерами указанных соединений кремния являются кремний-органические соединения формулы R¹ _aR² _bSi(OR³)_с, где: а и b представляют собой целые числа от 0 до 2; с представляет собой целое число от 1 до 3; сумма (a+b+c) равна 4; R¹, R², и R³ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы.

Полезными примерами кремниевых соединений являются (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексилметил)Si (ОСН₃)₂, (фенил)₂Si(OCH₃)₂ и (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂.

Ранее упомянутые 1,3-диэфиры, также пригодны для использования в качестве внешних доноров. В том случае, если внутренний донор представляет собой один из указанных 1,3,-диэфиров, то внешний донор можно не использовать.

Катализаторы могут предварительно реагировать с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), сохраняя катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе, и полимеризируясь при температуре от комнатной до 60°С, образуя, таким образом, некоторое количество полимера, превышающее от 0,5 до 3 раз по массе, соответствующий катализатор.

Реакция также может протекать в жидком мономере, с получением в этом случае некоторого количества полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора.

Составы полиолефинов по настоящему изобретению могут также содержать присадки, обычно используемые в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, например, антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, красители и наполнители.

В соответствии с альтернативным вариантом осуществления, предлагаемые составы полиолефинов получают в виде механических смесей отдельно полученных компонентов, а не в виде реакторных смесей.

Как описывалось ранее, состав полиолефина по настоящему изобретению смешивается с дополнительными полиолефинами, в частности, полимерами пропилена, например, гомополимерами пропилена, статистическими сополимерами, термопластичными и эластомерными полиолефиновыми составами и пластомерами. Соответственно, второй вариант осуществления изобретения относится к составу полиолефина, содержащему вышеопределенный состав полимера этилена. Указанная полиолефиновый состав содержит, по меньшей мере, 50 вес. %, обычно от 50 вес. % до 90 вес. % одного или нескольких дополнительных полиолефинов, при этом содержит 50% или менее, как правило, от 10 вес. % до 50 вес. % полимера этилена, в соответствии с настоящим изобретением, причем количества в процентах приводятся по отношению к общей массе состава полимера этилена и дополнительного полиолефина или полиолефинов.

Практическими примерами, указанных дополнительных полиолефинов, являются следующие полимеры:

1) кристаллические гомополимеры пропилена, в частности, изотактические или в основном изотактические гомополимеры;

2) кристаллические сополимеры пропилена с этиленом и/или С₄-С₁₀ альфа-олефином, в которых общее содержание сомономера составляет от 0,05 вес. % до 20 вес. % в расчете на общий вес сополимера, и в которых предпочтительными С₄-С₁₀ α-олефинами являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен;

3) кристаллические гомополимеры этилена и сополимеры с пропиленом и/или С₄-С₁₀ α-олефины, например HDPE;

4) термопластичные эластомерные составы, содержащие: один или несколько гомополимеров пропилена и/или сополимеров из пункта 2); и эластомерную долю, содержащую один или несколько сополимеров этилена с пропиленом и/или С₄-С₁₀ α-олефинами, необязательно содержащую незначительное количество диена, например, бутадиена, 1,4-гексадиена, 1,5-гексадиена и этилиден-1-норборнена, в которой содержание диена обычно составляет от 1 до 10 вес. %; составы, обычно получаемые в соответствии с известными методами путем смешивания компонентов в расплавленном состоянии или путем последовательной полимеризации и обычно содержащие указанную эластомерную долю, составляющую от 5 до 80 вес. %;

5) сополимеры этилена, содержащие до 45 вес. %, частности от 10 до 42 вес. % олефинового сомономера, предпочтительно С₃-С₁₀ α-олефина, в частности 1-бутена или 1-октена, и имеющие твердость по Шору А, составляющую 90 единиц или менее;

6) сополимеры пропилена, содержащие до 40 вес. % олефинового сомономера, предпочтительно С₄-С₁₀ α-олефина,, и имеющие твердость по Шору А, составляющую 90 единиц или менее;

Конкретными примерами сополимеров этилена 5) являются продукты компании Dow Chemical под торговым марками Engage™ и Affinity™ или компании ExxonMobil Chemical под торговой маркой Exact™.

Конкретными примерами сополимеров пропилена 6) являются продукты компании Dow Chemical под торговой маркой Versify™, компании ExxonMobil Chemical под торговой маркой Vistamaxx™ и компании Mitsui Chemicals под торговой маркой Notio™.

Смесевые композиции полиолефина получают путем смешивания состава полимера этилена и дополнительного полиолефина(ов), экструдирования смеси и гранулирования полученной композиции с использованием известных способов и устройств.

Смесевые композиции полиолефина могут содержать обычные присадки, например, минеральные наполнители, волокна, красители и стабилизаторы. Минеральные наполнители, включаемые в состав, представляют собой тальк, СаСО₃, диоксид кремния, например, волластонит (CaSiO₃), глины, диатомит, оксид титана и цеолиты. Как правило, минеральный наполнитель вводится в форме частиц со средним диаметром от 0,1 до 5 мкм. Включаемые в состав волокна представляют собой стекловолокна, углеводородные волокна, металлические и керамические волокна.

Настоящее изобретение позволяет производить изделия, в частности, изделия, получаемые методом литья под давлением, например, готовые детали для автомобильной промышленности, изготовленные или содержащие указанные смесевые композиции полиолефина.

Примеры

Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов осуществления составов и способов описаны ниже в следующих примерах. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения каким либо образом объема настоящего изобретения.

Для определения характеристик полимерных составов используются следующие аналитические методы.

Температура плавления (ISO 11357-3)

Определялась способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образец весом 6±1 мг нагревают до 200±1°С со скоростью 20°С/мин и выдерживают при 200±1°С в течение 2 мин в потоке азота, а затем охлаждают со скоростью 20°С/мин до 40±2°С, выдерживая при этой температуре в течение 2 мин для кристаллизации образца. Затем образец снова расплавляют со скоростью нагрева 20°С/мин до 200°С±1. Осуществляется запись сканирования процесса плавления и создание термограммы, позволяющей считать температуры, соответствующие пикам. Температура, соответствующая двум наиболее интенсивным пикам плавления, записанная во время второго плавления, принимается за температуру плавления. Энтальпия плавления ΔН_пл измеряется на обеих указанных наиболее интенсивных пиках плавления. Очевидно, что при обнаружении только одного пика определяется и температура плавления и ΔН_пл (т.е. измеряется) на таком пике. Для определения энтальпии плавления ΔН_пл, строится базовая линия, соединяющая две ближайшие точки, в которых эндотермический пик плавления отклоняется от базовой линии. Затем рассчитывается теплота плавления (ΔН_пл) путем интегрирования площади между записанным сигналом теплового потока ДСК и проведенной базовой линией.

Фракция растворимая в ксилоле

В стеклянную колбу с обратным холодильником и магнитной мешалкой вводят 2,5 г полимера и 250 см³ о-ксилола. Температуру повышают в течение 30 минут от комнатной температуры до температуры кипения растворителя (135°С). Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживается в колбе с обратным холодильником и перемешивается в течение еще 30 минут. Затем закрытую колбу затем выдерживают в течение 30 минут в термостатической водной бане при 25°С до кристаллизация нерастворимой (XI) части образца. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывают бумагой для быстрого фильтрования. Отфильтрованную жидкость объемом 100 см³ выливают в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревают на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Контейнер выдерживают в печи при 80°С под вакуумом до сухости и после получения постоянной массы взвешивают. Таким образом, рассчитывается весовой процент полимера, растворимого и нерастворимого в ксилоле при 25°С.

Индекс текучести расплава

Измеряли в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и массе груза в 2,16 кг., если не указано иное.

Характеристическая вязкость [η]

Образец растворяют в тетрагидронафталине при 135°С, а затем заливают в капиллярный вискозиметр. Вискозиметр (Уббелоде) окружен цилиндрической стеклянной рубашкой, которая позволяет регулировать температуру за счет циркулирующей термостатированной жидкости. Прохождение нижнего мениска фиксируется фотоэлектрическим прибором.

Прохождение мениска перед верхней лампой запускает счетчик с кварцевым генератором. После прохождения мениском нижней лампы счетчик останавливается и регистрируется время истечения, а затем оно преобразуется в значение характеристической вязкости с помощью уравнения Хаггинса (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716) при условии, что время течения чистого растворителя известно для тех же условий проведения эксперимента (тот же вискозиметр и та же температура). Для определения [η] используется один раствор полимера.

Содержание сомономера (С₂ и С₄)

Содержание сомономеров определяли способом инфракрасной спектроскопии на инфракрасном спектрометре с преобразованием Фурье (FTIR), путем определения ИК-спектра образца относительно атмосферного фона. Собираемыми данными являлись:

- время промывки: минимум 30 секунд

- время отбора: минимум 3 минуты

- аподизация: Хапп-Джензел

- разрешение: 2 см^-1.

Подготовка образца - Толстый лист получают компрессионным формованием на гидравлическом прессе около 1 г образца между двумя слоями алюминиевой фольги. Из данного листа вырезали небольшую часть для формования пленки. Толщина пленки задавалась для получения максимальной поглощающей способности полосы поглощения СН₂, зарегистрированной при 1,3 отн. ед. и длине волны ~720 см^-1. (% пропускания >5%). Условия формования: температура 180±10°С (356°F); прикладываемое давление около 10 кг/см² (142,2 ф. кв. дюйм) в течение одной минуты. Затем давление снимается, образец вынимается из пресса и охлаждается до комнатной температуры. Спектр образца прессованной пленки регистрировался в показателях поглощающей способности по сравнению с волновыми числами (см^-1). Для вычисления содержания этилена (С₂) и 1-бутена (С₄) использовались следующие измерения:

a) Площади (A_t) комбинации полос спектра поглощения между 4482 и 3950 см^-1, используемой для спектрометрической нормализации толщины пленки.

b) Площади (A_C2) полосы поглощения из-за метиленовых последовательностей (маятниковые колебания СН₂) в диапазоне 660-790 см^-1 после соответствующего вычитания эталонных спектров изотактического полипропилена (IPP) и С₂С₄.

с) Коэффициент (FCR_C4) получают вычитанием между спектром образца полимера и эталонным спектром С₂С₄. Эталонный спектр получают путем вычитания спектра линейного полиэтилена из спектра сополимера С₂С₄ для выделения полосы С₄ (этильная группа при ~771 см^-1).

Калибровка соотношения A_C2/A_t осуществляется путем анализа стандартных этилен-пропиленовых сополимеров известных составов, определенных методом ЯМР спектроскопии. Для расчета содержания этилена (С₂) и 1-бутена (С₄) получали калибровочные кривые с использованием образцов известного количества этилена и 1-бутена, обнаруженных методом ¹³С-ЯРМ.

Калибровка этилена - калибровочную кривую получали построением соотношения A_C2/A_t в сравнении с молярным процентом этилена (% C₂m), а затем методом «линейной регрессии» рассчитывались коэффициенты a_C2, b_C2 и c_C2.

Калибровка 1-бутена - калибровочную кривую получали построением соотношения FCR_C4/A_t в сравнении с молярным процентом бутана (%C₄m), а затем методом «линейной регрессии» рассчитывались коэффициенты а_C4, b_C4 и c_C4.

Регистрируется спектр рядовых проб, а затем рассчитываются (A_t), (A_C2) и (FCR_C4) рядовой пробы.

Содержание этилена (% молярной доли C2m) в образце рассчитывали следующим образом:

Содержание 1-бутена (% молярной доли C4m) в образце рассчитывали следующим образом:

a_C4, b_C4, c_C4 a_C2, b_C2, c_C2 представляют собой коэффициенты двух калибровок.

Переход с моль % на вес. % рассчитывается с использованием молекулярных весов.

Предварительное разделение на фракции проводили на базовых полимерах с использованием специального процесса растворения и кристаллизации. Затем проводили постепенное растворение со сбором фракций полимера. Разделение на фракции полимера осуществляют прибором PREP mc2 (Polymer Characterization, S.A.). На всех последующих стадиях использовался ортоксилол, стабилизированный Irganox 1010.

Сосуд прибора PREP mc2 загружали подачей 0,4 г полимера и 100 мл о-ксилола при комнатной температуре. Начальную стадию растворения проводят путем увеличения комнатной температуры до 130°С (скорость нагрева 20°С/мин). Температуру сосуда выдерживали при 130°С в течение 60 минут при периодическом перемешивании (220 об/мин). Последующую стабилизацию проводят в течение 5 минут при 125°С и периодическом перемешивании (150 об/мин).

Стадию кристаллизации проводят при понижении температуры от 125°С до 77°С со скоростью охлаждения 0,10°С/мин в течение 480 минут. При 77°С выполняется стадия доведения до равновесного состояния (200 минут без помешивания). Затем начинается постепенное разделение на фракции образца, путем отбора раствора при 3 разных температурах растворения (77, 100 и 130°С). При каждой температуре проводят 3 растворения и отбирают 3 фракции под названием фракция 1 (температура растворения 77°С), фракция 2 (температура растворения 100°С) и фракция 3 (температура растворения 130°С). При первой температуре (77°С) и через 30 мин при периодическом перемешивании (150 об/мин) отбирают первый раствор полимера путем опорожнения сосуда. Затем добавляют 100 мл первичного растворителя и при 77°С выполняют стадию доведения до равновесного состояния (20°С/мин), а через 30 минут при периодическом перемешивании (150 об/мин) отбирают второй раствор полимера. То же действие повторяют и для третьего раствора. Затем температуру повышают до 100°С (20°С/мин), а после стадии доведения до равновесного состояния и при периодическом перемешивании (150 об/мин) в течение 30 минут отбирают первый раствор полимера. Второй и третий растворы собирают вышеописанным способом (фракция при 77°С). Затем температуру повышают до 130°С и отбирают три раствора, способом, описанным для стадии 100°С. Фракции, собранные при одинаковой температуре, накапливают в том же сосуде, концентрируют выпариванием растворителя и затем осаждают путем добавления ацетона (объем ацетона в 2 раза превышает конечный объем раствора полимера). Полимер фильтруют и взвешивают после сушки в атмосфере азота в вакуумной печи при 75°С. Стадии сушки, охлаждения и взвешивания повторяют до тех пор, пока показания двух последовательных взвешиваний не совпадут с точностью до 0,0002 г.

Относительное количество полимера, собранного для каждой температуры, оценивается в вес. % (где 100% представляет собой весь извлеченный полимер). Полимерные олигомеры данным способом не извлекаются и предполагается, что их содержание достигает 1 вес. %. Эксперимент считается успешным, если разница между исходной массой полимера и общей извлеченной массой составляет менее 2%. Повторные эксперименты показали, что доверительный интервал составляет менее 5%.

¹³С ЯМР

Спектры ¹³С ЯМР базовых полимеров и их фракций получали на спектрометре Bruker AV600 при 120°С, оснащенном криозондом, и работающем на частоте 150,91 МГц с использованием преобразования Фурье. Пик углерода Sδδ (номенклатура по C.J. Carman, R.A. Harrington and С.Е. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)] использовался в качестве внутреннего эталона при 29,7 ч. млн. Примерно 30 мг образца растворяли в 0,5 мл 1,1,2,2 тетрахлорэтана d2 при 120°С. Каждый спектр получали импульсом 90° с 15 секундной задержкой между импульсами и РСИ с целью удаления взаимодействия 1Н-¹³С. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 65К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц. Оценка спектра осуществлялась со ссылкой на работы [М. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma и Т. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1160 (2082)] и [Е.Т. Hsieh, J.С. Randall, Macromolecules, 15, 353-360 (1982)].

Распределение триад получали с использованием следующих соотношений:

РРР = 100 I₁₀ /Σ

РРЕ = 100 I₆ /ΣЕРЕ=100 I₅ /Σ

ВВВ = 100 I₃ /Σ

ВВЕ = 100 I₂/Σ

ЕВЕ = 100 I₁₁ /Σ

XEX = 100 I₁₂ /Σ

ХЕЕ = 100 (I₁+I₄)/Σ

ЕЕЕ = 100 (0.5 I₉+0.25 (I₇+I₈))/Σ

где

Σ=I₁+I₂+I₃+I₄+I₅+I₆+0.25 I₇+0.25 I₈+0.5 I₉+I₁₀+I₁₁+I₁₂

где X может представлять собой пропилен (Р) или 1-бутен (В), а от I₁-I₁₂ представляют собой зоны соответствующих атомов углерода, как показано ниже, (указаны только выбранные триады и присвоения):

Молярное содержание этилена (Е), пропилена (Р) и 1-бутена (В) получают из триад, используя следующие соотношения:

Е (моль %) = ЕЕЕ+ХЕЕ+ХЕХ

Р (моль %) = РРР+РРЕ+ЕРЕ

В (моль %) = ВВВ+ВВЕ+ЕВЕ

Определение Tg способом DMTA (Динамикомеханический тепловой анализ)

Формованный образец размером 20 мм ×5 мм ×1 мм крепится к машине DMTA для создания растягивающего напряжения. Частота синусоидального колебаний фиксируется на частоте 1 Гц. Способ ДМТА передает значение упругого отклика образца, начиная от -100°С (стекловидное состояние) до 130°С (температура размягчения). Таким образом, можно построить график упругого отклика в зависимости от температуры. Модуль упругости в DMTA для вязкоупругого материала определяется как соотношение между напряжением и деформацией, также определяемое как комплексный модуль E*=E'+iE''. Способ ДМТА позволяет разделить два компонента Е' и Е'' по их резонансу и построить график Е' (эластичный компонент), Е'' (модуль потерь) и Е''/Е' = тангенсу δ (коэффициент затухания механических колебаний) в зависимости от температуры. Температура стеклования Tg предполагается равной температуре на максимуме тангенсоида = (δ) Е''/Е' по отношению к температуре.

Твердость по Шору D (Sh.D)

Измеряется на прессованных в форме пластинках (толщина 4 мм) согласно ISO 868.

Фракция, экстрагируемая гексаном

Определяется, согласно стандарту FDA 177.1520, суспендированием в автоклаве при 50°С в течение 2 часов образца пленки из анализируемого состава толщиной 100 мкм, проводимого в избытке гексана. Затем гексан удаляют выпариванием и высушенный остаток взвешивают.

Модуль упругости при изгибе*

ISO 178, измерено через 24 часа после формования.

Прочность при растяжении на пределе текучести*

ISO 527, измерено через 24 часа после формования.

Прочность при растяжении в момент разрыва*

Удлинение к моменту разрыва и при пределе текучести*

Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом*

Значение ISO 180/1А измерялись при 23°С, -20°С и -30°С, через 24 часа после формования.

Температура размягчения по Вика*

Определялась в соответствии с DIN EN ISO 306 через 24 часа (нагрузка 10 Н).

Теплостойкость при изгибе (HDT)*

Определяли в соответствии с ISO 75 через 24 часа.

Примечание: * Образцы для испытания готовили литьем под давлением в соответствии с ISO 1873-2: 1989.

Блеск по блескомеру с отражением света под углом 60°

Пластинку толщиной 1 мм в соответствии с ISO D1 формуют в литьевой машине "NB 60" (где 60 обозначает усилие сжатия в 60 тонн) в соответствии со следующими параметрами.

- Температура плавления = 260°С,

- Температура плавления = 40°С,

- Скорость впрыска = 100 мм/сек,

- Время выдержки = 10 сек,

- Число оборотов шнека = 120 об/мин

Осуществляется надлежащая настройка давления впрыска и времени выдержки для гарантии полного заполнения прессформы и исключения испарения. В качестве альтернативы можно использовать литьевую машину "NB VE70" (где 70 обозначает усилие сжатия в 70 тонн). Блеск по блескомеру с отражением света под углом 60° измеряется на пластинке в соответствии с ASTM D 2457.

Продольная и поперечная термическая усадка

Пластинку 100×200×2,5 мм формуют в литьевой машине "SANDRETTO серии 7 190" (где 190 обозначает усилие сжатия в 190 тонн).

Условия впрыска:

- температура плавления = 250°С;

- температура плавления = 40°С;

- время впрыска = 8 секунд;

- время выдержки = 22 секунды;

- диаметр шнека = 55 мм.

Измерения пластинки проводят толщиномером через 24 часа после формования, а усадка определяется по формуле:

где 200 представляет собой длину (в мм) пластинки вдоль направления потока, измеренную непосредственно после формовки; 100 представляет собой длину (в мм) пластинки поперек направления потока, измеренную непосредственно после формовки; считываемое значение представляет собой длину пластинки в соответствующем направлении.

Примеры 1-3 (изобретение) и 4С-9С (сравнение) - Получение состава полиолефина

Предшественник катализатора

Твердый компонент катализатора, используемый в процессе полимеризации, представляющий собой компонент катализатора Циглера-Натта, нанесенный на носитель из хлорида магния, содержащий титан и диизобутилфталат в качестве внутреннего донора, получают следующим образом. Начальное количество микросферического MgCl₂⋅2.8C₂H₅OH получали в соответствии со способом, описанном в Примере 2 патента США 4399054, но при 3000 об/мин. вместо 10000 об/мин. Аддукт, полученный таким образом, затем подвергался термическому удалению спирта при повышении температуры от 30 до 130°С в потоке азота до тех пор, пока молярное содержание спирта на моль Mg не составит 1,16. В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу емкостью 1000 мл вводили 500 мл TiCl₄ при 0°С. Затем при помешивании добавляли 30 г микросферического аддукта MgCl₂⋅1.16C₂H₅OH (полученного вышеописанным способом). Температуру повышали до 120°С и поддерживали в течение 60 минут. Одновременно с ростом температуры добавляли некоторое количество диизобутилфталата, чтобы получить молярное соотношение Mg/диизобутилфталат равное 18. После указанных 60 минут перемешивание прекращали, жидкость сливали через сифон и повторяли обработку TiCl₄ при 100°С в течение 1 часа в присутствии такого количества диизобутилфталата, которое позволяет получить молярное отношение Mg/ диизобутилфталат равное 27. По истечении этого времени перемешивание прекращали, жидкость сливали через сифон и повторяли обработку TiCl₄ при 100°С в течение 30 мин. После осаждения и слива через сифон надосадочной жидкости при 85°С твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С.

Каталитическая система и форполимеризация

Перед введением в реакторы полимеризации твердый каталитический компонент, описанный выше, вступает в реакцию при 30°С в течение 9 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS), при массовом соотношении TEAL/DCPMS равном примерно 15 и в таком количестве, чтобы массовое соотношение TEAL/твердый компонент катализатора равнялось 4.

Затем каталитическую систему подвергали форполимеризации, выдерживая ее в течение приблизительно 75 минут в виде суспензии в жидком пропилене при 50°С, перед введением ее в первый реактор полимеризации.

Полимеризация

Полимеризация осуществляется непрерывно в каскадной конфигурации из трех газофазных реакторов, снабженных устройствами для переноса продукта из первого реактора во второй. В первом реакторе газофазной полимеризации полимер на основе пропилена (А) получают путем подачи непрерывного и постоянного потока в газообразном состоянии форполимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы) и пропилена. Полимер на основе пропилена (А), поступающий из первого реактора, выгружают непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводят непрерывным потоком во второй газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода и этилена в газообразном состоянии. Во втором реакторе получают сополимер этилена (В). Продукт, поступающий из второго реактора, выгружают непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, вводят непрерывным потоком в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода, этилена и пропилена в газообразном состоянии. В третьем реакторе получают этилен-пропиленовый полимер (С). Условия полимеризации, мольное соотношение реагентов и состав полученных сополимеров приведены в Таблице 1. Полимерные частицы, покидающие третий реактор, подвергаются обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушке. Затем полимерные частицы смешивают с обычным составом стабилизирующей присадки в двухшнековом экструдере Berstorff ZE 25 К (длина/диаметр шнеков: 34) и экструдируют в атмосфере азота при следующих условиях:

Число оборотов:	250 об/мин
Производительность экструдера:	15 кг/час;
Температура расплава:	245°С.

Состав стабилизирующий присадки включает следующие компоненты:

- 0,1 вес. % Irganox® 1010;

- 0,1 вес. % Irgafos® 168;

- 0,04 вес. % DHT-4A (гидроталькит);

Все суммы процентов относятся к общей массе полимера и состава стабилизирующей присадки. Указанный Irganox® 1010 представляет собой 2,2-бис-3-5-бис 1,1-диметилэтил-4-гидроксифенил-1-оксопропоксиметил-1,3-пропандиил-3,5-бис-1,1-диметилэтил-4-гидроксибензолпропаноат, a Irgafos® 168 представляет собой трис-2,4-дитретбутилфенилфосфит. Показатели, относящиеся к составу полимера, приведенному в Таблице 2, получены на основе измерений, проведенных на экструдированном полимере, который представляет собой стабилизированный состав полиэтилена, в соответствии с примерными вариантами осуществления, раскрытыми в данном документе.

Примеры 10-12 (изобретение) и 13С-18С (сравнение) - Получение смесевых композиций полиолефина

Стабилизированный состав полиолефина, полученный описанным выше способом, экструдировали при описанных выше условиях вместе с компонентами, представленными ниже:

- 35 вес. % Moplen 2000НЕХР - гетерофазного полипропилена, производимого компанией «LyondellBasell»;

- 12 вес. % талька НТР Ultra 5С - тонкоизмельченного порошка талька, содержащего около 98 вес. % частиц с размером менее 5 мкм;

- 1,3 вес. % сажевого суперконцентрата, имеющего общий MFR около 0,6 г/10 мин. (определенный в соответствии с ISO 1133 при 230°С/ с массой груза 5 кг), и приготовленного из 40 вес. % технического углерода и 60% сополимера пропилена с 8 вес. % этилена, имеющего MFR около 45 г/10 мин;

- 0,1 вес. % Irganox® 1010;

- 0,1 вес. % Irgafos® 168;

Стабилизированную смесь с тальком экструдировали в атмосфере азота в двухшнековом экструдере Leistritz 27 мм (длина/диаметр шнеков: 40) при следующих условиях:

- Число оборотов: 350 об/мин

- Производительность экструдера: 25 кг/час;

- Температура расплава: 240°С

Свойства, полученного таким образом конечного состава, приведены в Таблице 3.

Примечание: С2- = этилен (IR); С3- = пропилен (IR); С4- = 1-бутен (IR); диссоциация = количество полимера, полученное в соответствующем реакторе. * Расчетные значения.

n.a. = нет данных; n.d. = не определено

Claims

1. Состав полиолефина для использования в качестве модификаторов ударопрочности в смесевых композициях полиолефинов, содержащий:

(A) 5-35 вес.% полимера на основе пропилена, содержащего 90 вес.% или более пропиленовых звеньев и содержащего 10 вес.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25° С (XS_A), причем оба количества пропиленовых звеньев и фракции XS_A берутся по отношению к массе (А), где полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер или сополимер, содержащий производные звенья одного или нескольких сомономеров, выбранных из этилена и С₄-С₁₀ альфа-олефинов, или смесь гомополимера пропилена с указанным сополимером пропилена, и при этом полимер на основе пропилена (А) имеет индекс текучести расплава (230° С/2,16 кг) от 50 до 200 г/10 мин;

(B) 25-50 вес.% сополимера этилена и С₃-С₈ альфа-олефина, содержащего от 0,1 вес.% до 15 вес.% альфа-олефиновых звеньев и содержащего 75 вес.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25° С (XS_B), причем оба количества этиленовых звеньев и фракции XS_B берутся по отношению к массе (В); и

(C) 40-55 вес.% сополимера этилена и пропилена, содержащего от 25 вес.% до 75 вес.% этиленовых звеньев и содержащего от 55 вес.% до 95 вес.% фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_C), причем оба количества этиленовых звеньев и фракции XS_C берутся по отношению к массе (С);

количества (А), (В) и (С), берущиеся по отношению к общей массе (А)+(В)+(С), причем состав имеет 20 вес.% или менее фракции, полученной на второй стадии разделения на фракции способом предварительного фракционирования при растворении полимера в ортоксилоле при температуре 100° С.

2. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что полимер на основе пропилена (А) присутствует в количестве 15-25 вес.% по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

3. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что полимер на основе пропилена (А) представляет собой гомополимер и содержит 5 вес.% или менее фракции, растворимой в ксилоле при 25°С (XS_A), по отношению к массе (А).

4. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что полимер на основе пропилена (А) имеет индекс текучести расплава (230° С/2,16 кг) от 80 до 170 г/10 мин.

5. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что сополимер этилена (В) присутствует в количестве 30-40 вес.% по отношению к общей массе (А)+(В)+(С).

6. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что сополимер этилена (В) имеет индекс текучести расплава (230° С/2,16 кг) от 1 до 30 г/10 мин.

7. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что сополимер этилена и пропилена (С) содержит от 45 до 65 вес.% этиленовых звеньев, по отношению к массе (В).

8. Состав полиолефина по п. 1, отличающийся тем, что сополимер этилена и пропилена (С) дополнительно содержит от 10 до 30 вес.% альфа-олефина, имеющего от 4 до 8 атомов углерода.

9. Состав полиолефина по п. 8, отличающийся тем, что альфа-олефин, имеющий от 4 до 8 атомов углерода, представляет собой 1-бутен.

10. Состав полиолефина по п. 1, имеющий:

a. индекс текучести расплава (230° С/2,16 кг) от 1,0 до 5,0 г/10 мин;

b. содержание от 30 вес.% до 55 вес.% фракции, растворимой в ксилоле при 25° С;

c. характеристическую вязкость [η], измеренную в тетрагидронафталине при 135° С, фракции XS, составляющую от 2,0 до 4,0 дл/г; и

d. общее содержание С₄-С₈ звеньев олефина (определенных ИК анализом), равное 3 вес.% или выше.

11. Способ получения состава полиолефина по пп. 1-10, включающий по меньшей мере три стадии последовательной полимеризации, отличающийся тем, что компоненты (А), (В) и (С) получают на отдельных последовательных стадиях в ходе реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полученного полимера и катализатора, используемого на предыдущей стадии.

12. Смесевая композиция полиолефина для использования при литье под давлением крупногабаритных изделий, содержащая состав полиолефина по пп. 1-10 и по меньшей мере 50 вес.% одного или нескольких дополнительных полиолефинов по отношению к общей массе полиолефиновой композиции.

13. Формованное изделие, изготовленное из смесевой композиции полиолефина по п. 12.

14. Формованное изделие по п. 13, представляющее собой изделие, полученное литьем под давлением.