CN115348992A - 沥青和聚合物组合物的混合物 - Google Patents

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Abstract

一种混合物，其包含：T1)99wt％至75wt％的沥青，以及T2)1wt％至25wt％的包含以下组分的聚合物组合物，A)按重量计5‑35％的丙烯均聚物；B)按重量计20‑50％；乙烯均聚物；以及C)按重量计30‑60％的乙烯、丙烯和1‑丁烯衍生单元的三元共聚物。

Description

沥青和聚合物组合物的混合物
技术领域
本发明涉及包含沥青和聚合物组合物的混合物。将聚合物组合物引入沥青中以改变其特性并使其更适合于其预定用途。事实上沥青具有各种应用，例如制备屋顶、防水片材或铺路材料。
背景技术
可用于改性沥青的聚合物组合物是本领域已知的。
公开的欧洲专利申请EP-A-411627描述了开发用于屋顶应用的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含两种级分，其中一个由丙烯均聚物组成，另一个由丙烯-乙烯共聚物组成。
根据所述专利申请，具有用于屋顶用沥青混合物的最佳性能的聚合物组合物对于上述两种聚合物级分必须具有0.5至1.5dl/g的特性粘度(I.V.)。
公开的欧洲专利申请EP-A-592852描述了沥青和聚合物组合物的混合物，其含有：
A)按重量计10-40份的丙烯均聚物或丙烯与至多按重量计10％的共聚单体的共聚物；
B)按重量计0-20份的含有超过55wt％乙烯单元的共聚物级分，其在室温下不溶于二甲苯；
C)50-80重量份的乙烯与丙烯或更高级α-烯烃的共聚物级分，所述共聚物级分在室温下可溶于二甲苯，并且在135℃下在四氢化萘中的特性粘度大于1.5且至多2.2dl/g。
这样的组合物实现了一组改进的性质，特别是在低温下的柔性、抗穿透性和软化性、以及延展性。
申请人发现通过使用特定的聚合物组合物可以改进沥青组合物的性能。
发明内容
本发明的目的是一种混合物，其包含：
T1)99wt％至75wt％的沥青，以及
T2)1wt％至25wt％的包含以下组分的聚合物组合物，
A)按重量计5-35％的丙烯均聚物，其含有按重量计10％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSA)，所述级分XSA的量为相对于A)的重量；
B)按重量计20-50％；的乙烯均聚物，其具有按重量计5％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSB)，XSB为相对于(B)的重量；以及
C)按重量计30-60％的三元共聚物，其中所述三元共聚物含有乙烯、丙烯和1-丁烯衍生的单元，含有按重量计45％至65％的乙烯单元；以及按重量计15％至38％的1-丁烯单元；并且含有按重量计30％至85％的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSC)，乙烯单元、1-丁烯单元以及级分XSC的量为相对于(C)的重量；
(A)、(B)和(C)的量是指(A)+(B)+(C)的总重量，(A)+(B)+(C)的量的总和为100wt％；
T1+T2的量(wt％)为100wt％。
具体实施方式
本发明的目的是一种混合物，其包含：
T1)99wt％至75wt％、优选98wt％至80wt％、更优选97wt％至90wt％、甚至更优选97wt％至92wt％的沥青；以及
T2)1wt％至25wt％、优选2wt％至20wt％、更优选3wt％至10wt％、甚至更优选3wt％至8wt％的聚合物组合物,其包含以下组分：
A)按重量计5-35％、优选按重量计10-30％、更优选按重量计15-23％的丙烯均聚物，其含有按重量计10％或更少、优选8wt％或更少、更优选6wt％或更少的在25℃下溶于二甲苯的级分(XSA)，级分XSA的量为相对于A)的重量；
B)按重量计20-50％、优选按重量计25-45％、更优选按重量计30-40％的乙烯均聚物，其具有按重量计5％或更少、优选4wt％或更少、更优选3wt％或更少的在25℃下溶于二甲苯的级分(XSB)，级分XSB的量为相对于(B)的重量；以及
C)按重量计30-60％、优选按重量计35-55％、更优选按重量计40-50％的乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物，其含有按重量计45％至65％、优选按重量计48％至62％、更优选按重量计50％至60％的乙烯单元，和按重量计15％至38％、优选按重量计18％至33％、更优选按重量计20％至30％的1-丁烯单元，并且含有按重量计30％至85％、优选按重量计35％至50％的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSC)，乙烯单元和级分XSC二者的量均相对于(C)的重量；
(A)、(B)和(C)的量是指(A)+(B)+(C)的总重量，(A)+(B)+(C)的量的总和为100。
组分(A)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)优选地介于50与200g/10min之间；更优选地介于80与170g/10min之间。
乙烯均聚物(B)可含有按重量计至多5％、优选按重量计至多3％的共聚单体单元。当共聚单体单元存在时，它们衍生自一种或多种选自C3-C8α-烯烃的共聚单体。这种α-烯烃共聚单体的具体示例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，优选丙烯或1-丁烯。优选地，乙烯均聚物(B)不包含另外的共聚单体单元。
乙烯均聚物(B)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)优选介于0.1与50g/10min之间、优选介于0.1与30g/10min之间、更优选地介于0.1与10g/10min之间。
优选地，乙烯均聚物(B)的密度(根据ISO 1183在23℃下测定)可以是0.940至0.965g/cm3。
共混在一起的组分(A)+(B)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)优选介于0.1与70g/10min之间、优选介于1与50g/10min之间、更优选地介于8与40g/10min之间。
优选地，聚烯烃组合物(A)+(B)+(C)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)介于0.5至25g/10min、优选0.8至20.0g/10min、更优选1.0至18.0g/10min。
优选地，聚烯烃组合物(A+B+C)在25℃下的二甲苯可溶级分的特性粘度[η](在四氢化萘中在135℃下测量)介于2.4与3.5dl/g之间，优选地特性粘度介于2.5与3.3dl/g之间。
对于本发明，术语“共聚物”是指仅含有两种共聚单体(如丙烯和乙烯或乙烯和1-丁烯)的聚合物，并且术语“三元共聚物”是指含有三种共聚单体(如丙烯、乙烯和1-丁烯)的聚合物。
已经发现，聚烯烃组合物可以通过含有至少三个连续步骤的连续聚合来制备，其中组分(A)、(B)和(C)在独立的后续步骤中制备，在除了第一步骤之外的每个步骤中，在形成的聚合物和在前述步骤中使用的催化剂存在的情况下制备。催化剂仅在第一步中添加，然而其活性使得其对于所有后续步骤仍具有活性。
聚合反应可以是连续的或间歇的，按照已知的技术并在液相中、在惰性稀释剂的存在或不存在下、或在气相中或通过混合液-气技术进行。优选在气相中进行聚合。
反应时间、压力和温度相对于聚合步骤不是关键的，然而如果温度为50至100℃则是最佳的。压力可以是大气压或更高。
分子量的调节通过使用已知的调节剂、特别是氢来进行。
所述聚合优选在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。通常，齐格勒-纳塔催化剂含有元素周期表第1、2或13族有机金属化合物与元素周期表第4至10族过渡金属化合物反应的产物(新符号)。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选负载在MgCl2上。
特别优选的催化剂包含元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与包含负载在MgCl2上的Ti化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分的反应产物。
优选的有机金属化合物是烷基铝化合物。
因此，在优选实施例中，本发明的聚合物组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，更优选负载在MgCl2上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选含有以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂获得：
1)固体催化剂组分，其含有负载在MgCl2上的Ti化合物和电子供体(内部电子供体)；
2)烷基铝化合物(助催化剂)；和任选地，
3)电子供体化合物(外部电子供体)。
固体催化剂组分(1)含有通常选自醚，酮，内酯的化合物，含有N、P和/或S原子，以及单和二羧酸酯的化合物，作为电子供体。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。
所述电子给体化合物中特别适合的是邻苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸二异丁酯、和琥珀酸酯。
合适的琥珀酸酯由式(I)表示：
Figure BDA0003856196880000051
其中基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子；基团R3至R6彼此相同或不同，为氢或任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，并且连接至相同碳原子的基团R3至R6可连接在一起以形成环。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的示例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
式(I)描述的化合物的优选组之一是其中R3至R5是氢且R6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的那些。式(I)化合物中的另一组优选化合物是其中R3至R6中的至少两个基团不同于氢且选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子的化合物。特别优选的是其中两个不同于氢的基团与相同碳原子连接的化合物。此外，其中至少两个不同于氢的基团连接至不同碳原子(即R3和R5或R4和R6)的化合物也是特别优选的。
其它特别适合的电子给体是1,3-二醚，如公开的欧洲专利申请EP-A-361 493和728769中所述。
作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝。
可用作外部电子供体(加入到烷基铝化合物中)的电子供体化合物(3)含有芳香酸酯(例如苯甲酸烷基酯)，杂环化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶和2,6-二异丙基哌啶)，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物(其中R是烃基)。
所述硅化合物的实施例是式R1 aR2 bSi(OR3)c的那些，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，和(a+b+c)之和是4；R1、R2和R3是任选含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
硅化合物的有用实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
前述1,3-二醚也适合用作外部给体。在内部给体是所述1,3-二醚之一的情况下，可以省略外部给体。
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)，将催化剂保持在烃溶剂中的悬浮液中，并且在室温至60℃的温度下聚合，由此产生催化剂重量的0.5至3倍的量的聚合物。
该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下，产生高达1000倍催化剂重量的聚合物量。
有用的沥青(T1)包括石油精炼工艺的固体、半固体或粘性蒸馏残余物，其主要由高分子量烃组成，其结构可以例如通过氧化而部分改变。
此外，除了聚合物组合物(T2)之外，本发明的混合物还可以包含一种或多种其他类型的聚合物，下文中称为组分(T3)。
例如，该混合物可以包含一种或多种烯属或非烯属聚合物作为组分(T3)。特别地，此类另外的聚合物(T3)可以选自由以下各项组成的组：无定形或无规立构聚合物(特别是无定形聚烯烃，如无定形聚丙烯)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、乙烯聚乙酸乙烯酯、低或高密度聚乙烯、以及其他聚烯烃，特别是全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯无规共聚物。
通常，所述另外的聚合物(T3)以例如相对于混合物的重量大于或等于0.5％、优选0.5至30％、更优选0.5至23％的量加入。甚至当存在所述另外的聚合物时，组分T2和T3的总量，换言之T2+T3的量，在沥青混合物中是小于或等于40wt％并且高于3wt％，相对于混合物的总重量优选小于或等于25wt％。
根据已知方法将聚合物组合物(T2)和所有其它所述组分掺入沥青中。
优选地，混合过程在120至250℃的温度下进行；更优选130℃至180℃。
本发明的混合物在渗透(PEN)、环球法软化点(Ring&Ball)和弗拉斯断裂点(Fraass)测试方面显示出改善的值。
本公开的混合物可用于聚合物改性沥青的通常已知的应用中，特别是用于道路铺设和用于制备屋顶膜或沥青。
给出以下实施例是为了说明而非限制本发明。
实施例
表征
25℃下的二甲苯可溶(XS)级分
在二甲苯中的溶解度：测定如下：
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入配备有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后将所得澄清溶液保持回流并搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，然后在25℃的恒温水浴中保持30分钟。所得固体在快速滤纸上过滤。将100ml滤液倒入预先称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该铝容器以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱中直至获得恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
二甲苯可溶级分的含量表示为原始2.5克的百分比，然后通过差值(补充至100％)表示为二甲苯不可溶百分比(％)；
使用以下公式计算组分B)和C)的XS；
XStot＝WaXSA+WbXSB+WcXSC
其中Wa、Wb和Wc分别是组分A、B和C的相对量，并且(A+B+C＝1)。
熔体流动速率(MFR)
除非另有说明，根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量。
特性粘度(IV)
将样品在135℃溶解在四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(Ubbelohde型)被圆柱形玻璃夹套包围；该设置允许用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的向下通过由光电设备计时。
在上部灯前面的弯液面的通过启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面在计数器通过下部灯时使计数器停止，并记录流出时间：假设已知在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下的纯溶剂的流动时间，通过Huggins方程(Huggins,M.L.,《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),1942,64,2716)将其转换成特性粘度值。使用一种单聚合物溶液来确定[η]。
共聚单体(C2和C4)含量
共聚单体含量由红外(IR)光谱通过利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品相对于空气背景的红外光谱来确定。仪器数据获取参数为：
吹扫时间：最少30秒
收集时间：最少3分钟
变迹：Happ-Genzel
分辨率：2cm-1。
样品制备-使用液压机，通过在两个铝箔片之间压塑约1g样品获得厚片。从所得片材上切下一小部分以模制膜。设定膜厚度以使在～720cm-1处的CH2吸收带的最大吸光度为1.3a.u。(％透光率>5％)。模塑条件在约180±10℃(356°F)的温度和约10kg/cm2(142.2psi)的压力下进行约一分钟。然后释放压力，从压机移开样品并冷却到室温。将压制膜样品的光谱记录为吸光度对波数(cm-1)的函数。以下测量值用于计算乙烯(C2)和1-丁烯(C4)含量：
介于4482与3950cm-1之间的组合吸收带区域(At)，其用于薄膜厚度的光谱测定标准化。
在全同立构聚丙烯(IPP)和C2C4参比光谱的适当数字减法之后，由于亚甲基序列(CH2摇摆振动)引起的吸收带的面积(AC2)在660-790cm-1的范围内。
聚合物样品的光谱和C2C4参考光谱之间的减法因子(FCRC4)：通过从C2C4共聚物进行线性聚乙烯的数字减法以提取C4带(在～771cm-1处的乙基)获得参考光谱。
通过分析已知组成的乙烯-丙烯标准共聚物来校准比率AC2/At，如通过NMR光谱法所测定。
谱的分配、三元组分布和组成根据Kakugo(“用δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中单体序列分布的碳-13NMR测定”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma andT.Miyatake,Macromolecules,1982,15,1150)。
为了计算乙烯(C2)和1-丁烯(C4)含量，通过使用通过13CNMR可检测的已知量的乙烯和1-丁烯的样品获得校准曲线。
乙烯的校准-通过绘制AC2/At对乙烯摩尔百分比(％C2m)获得校准曲线，然后通过线性回归计算系数aC2、bC2和cC2。
1-丁烯的校准-通过将FCRC4/At对丁烷摩尔百分比(％C4m)作图获得校准曲线，然后通过线性回归计算系数aC4、bC4和CC4。
记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(FCRC4)。
样品的乙烯含量(％摩尔分数C2m)计算如下：
Figure BDA0003856196880000101
样品的1-丁烯含量(％摩尔分数C4m)计算如下：
Figure BDA0003856196880000102
其中aC4、bC4、cC4、aC2、bC2、cC2是两个校准的系数。
从mol％至wt％的变化通过使用化合物的分子量来计算。
组分B-C的共聚单体的量(wt％)通过使用以下关系计算：
Comtot＝WaComA+WbComB+WcComC
其中Wa、Wb和Wc分别是组分A、B和C的相对量，并且(A+B+C＝1)。
Comtot、ComA、ComB和ComC是总组合物(tot)和组分A-C中共聚单体的量。
实施例1-聚烯烃组合物组分T2的制备
催化剂前体：
聚合中使用的固体催化剂组分是负载在氯化镁(MgCl2)上的齐格勒-纳塔催化剂组分，其含有钛和邻苯二甲酸二异丁酯作为内给体，如下制备。根据美国专利No.4,399,054的实施例2中所述的方法制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH，但是操作是在3,000rpm而非10,000rpm下进行。所得加合物在氮气流中从30-130℃升高的温度下进行热脱醇，直到每摩尔Mg的摩尔醇含量约为1.16。在0℃下，向用氮气吹扫的1000mL四颈圆底烧瓶中引入500mL的TiCl4。在搅拌的同时，加入30克微球状MgCl2·1.16C2H5OH加合物(如上所述制备)。将温度升高至120℃，并在此温度下保持60分钟。在温度升高期间，加入一定量的邻苯二甲酸二异丁酯以产生约18的Mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比。在60分钟之后，停止搅拌，虹吸出液体，并在100℃下，在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯存在的情况下，重复用TiCl4处理1小时，生成的Mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为27。此后停止搅拌，虹吸出液体，并在100℃下重复用TiCl4处理30分钟。在85℃沉淀和虹吸后，在60℃用无水己烷(6×100ml)洗涤固体六次。
催化剂体系和预聚合：
在将其引入聚合反应器之前，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在30℃下接触9分钟，TEAL/DCPMS重量为约15并且该量使得TEAL/固体催化剂组分重量比为约4。
然后在将催化剂体系引入第一聚合反应器之前，通过将其在50℃下保持在液体丙烯悬浮液中约75分钟，使催化剂体系经历预聚合。
聚合
聚合在一系列配备有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置的三个气相反应器中以连续模式进行。基于丙烯的聚合物(A)在第一气相聚合反应器中通过以连续和恒定的流量进料预聚合的催化剂体系来制备，催化剂体系为全部处于气态的分子量调节剂氢和丙烯。来自第一反应器的基于丙烯的聚合物(A)以连续流排出，并且在已经清除未反应单体之后，以连续流的形式与全部处于气态的定量恒定的氢气和乙烯流一起引入第二气相反应器中。在第二个反应器中产生乙烯共聚物(B)。来自第二反应器的产物以连续流排出，并且在清除未反应单体之后，以连续流的形式与全部处于气态的定量恒定的氢气、乙烯和丙烯流一起引入第三气相反应器中。在第三反应器中产生了乙烯-丙烯聚合物(C)。聚合条件、反应物摩尔比和所得共聚物的组成见表1。对离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。此后，在双螺杆挤出机Berstorff ZE 25(螺杆的长度/直径比：34)中将聚合物颗粒与稳定添加剂组合物混合，并在氮气气氛下在以下条件下挤出：
转速：250rpm；
挤出机产量：15kg/小时；
熔融温度：245℃.
稳定添加剂组合物包含以下组分：
-按重量计0.1％的
Figure BDA0003856196880000121
1010；
-按重量计0.1％的
Figure BDA0003856196880000122
168；以及
-按重量计0.04％的DHT-4A(水滑石)；
其中所有百分比量是指聚合物和稳定添加剂组合物的总重量。
Figure BDA0003856196880000123
1010是2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，
Figure BDA0003856196880000124
168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。表2中报告的聚合物组合物的特性由对构成根据本文公开的某些实施方案的稳定的乙烯聚合物组合物的挤出聚合物进行的测量获得。
表1-聚合条件
实施例 实施例1 对比例2
第一反应器-组分(A)
温度 ℃ 60 60
压力 巴 16 16
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>- mol. 0.16 0.24
分裂 wt％ 20 22
(A)的二甲苯可溶性(XS<sub>A</sub>) wt％ 4.6 4.2
第二反应器-组分(B)
温度 ℃ 80 80
压力 巴 18 18
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>- mol. 1.04 0.81
C<sub>4</sub>-/(C<sub>2</sub>-+C<sub>4</sub>-) mol. 0 0.25
C<sub>2</sub>-/(C<sub>2</sub>-+C<sub>3</sub>-) mol. 0.96 0.98
分裂 wt％ 35 32
第三反应器-组分(C)
温度 ℃ 67 65
压力 巴 16 18
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>- mol. 0.16 0.17
C<sub>3</sub>-/(C<sub>2</sub>-+C<sub>3</sub>-) mol. 0.42 0.42
C<sub>4</sub>-/(C<sub>2</sub>-+C<sub>4</sub>-) 0.41 0
分裂 wt％ 45 46
备注：C2-＝乙烯(IR)；C3-＝丙烯(IR)；C4-＝1-丁烯(IR)；分裂＝在相关反应器中产生的聚合物的量。*计算值。
实施例1和对比例2的聚合物的特征报告在表2中。
表2
实施例 1 对比例2
组分A
C<sub>2</sub>含量 wt％ 0 0
XSA wt％ 4.6 4.6
MFR g/10min 110 110
分裂 wt％ 20 20
组分B
XSB* wt％ 1.7 16.0
C<sub>2</sub>的含量* wt％ 100 90
C<sub>4</sub>的含量* wt％ 0 10
分裂 wt％ 35 32
MFR g/10min 17.4 35.9
组分C
XSC* wt％ 39.5 83
C<sub>2</sub>的含量* wt％ 55.0 52
C<sub>4</sub>的含量* wt％ 23 0
分裂 wt％ 45 46
总组成
MFR g/10min 0.9 1.6
在25℃下溶于二甲苯中的IV dl/g 2.75 2.4
C2＝乙烯；C4＝1-丁烯(IR)；
*已计算
来自实施例1和对比例2的聚合物的沥青
实施例1和对比例2的聚合物已经与沥青共混。共混物含有5％的实施例1(T2)和对比例2(T2)的聚合物和95％的沥青(T1)。这两种组合物标记为B1和B2。两种组合物的表征报告于表3中。
方法 沥青 实施例1 对比例2
R&B℃ 43 74 80
PEN(dmm) 77 33 48
Frass(℃) -3 -4 -4
实施例1的组合物在PEN、Ring&Ball和Fraass方面表现出更好的性能。
如下测定聚合物组合物/沥青混合物的性能。
Figure BDA0003856196880000151

Claims (15)

1.一种混合物，其包含：
T1)99wt％至75wt％的沥青，以及
T2)1wt％至25wt％的包含以下组分的聚合物组合物，
A)按重量计5-35％的丙烯均聚物，其含有按重量计10％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSA)，所述级分XSA的的量为相对于A)的重量；
B)按重量计20-50％的乙烯均聚物，其具有按重量计5％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSB)，XSB为相对于(B)的重量；以及
C)按重量计30-60％的乙烯、丙烯和1-丁烯衍生单元的三元共聚物，其含有按重量计45％至65％的乙烯单元；以及按重量计15％至38％的1-丁烯单元；并且含有按重量计30％至85％的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSC)，乙烯单元、1-丁烯单元以及级分XSC的量为相对于(C)的重量；
(A)、(B)和(C)的量是指(A)+(B)+(C)的总重量，(A)+(B)+(C)的量的总和为100wt％。
2.如权利要求1所述的混合物，其中在组分T2)中：
组分A的范围为按重量计10％至30％；
组分B的范围为按重量计25％至45％；以及
组分C的范围为按重量计35％至55％；
3.如权利要求1或2所述的混合物，其中在组分T2)中：
组分A的范围为按重量计15％至23％；
组分B的范围为按重量计30％至40％；以及
组分C的范围为按重量计40％至50％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的混合物，其中在组分T2)中，组分A)具有8wt％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSA)。
5.如权利要求1-3中任一项所述的混合物，其中在组分T2)中，组分B)是具有4wt％或更少的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSB)的乙烯均聚物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的混合物，其中在组分T2)中，组分C)是乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物，其含有按重量计48％至62％的乙烯单元；以及按重量计18％至33％的1-丁烯单元。
7.如权利要求1-6中任一项所述的混合物，其中在组分T2)中，组分(A)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)介于50与200g/10min之间。
8.如权利要求1-7中任一项所述的混合物，其中在组分T2)中，组分(B)熔体流动速率(230℃/2.16kg)介于0.1与70g/10min之间。
9.如权利要求1-8中任一项所述的混合物，其中在组分T2)中，组分(A)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)介于80与170g/10min之间；。
10.如权利要求1-9中任一项所述的混合物，其中在组分T2)中，组分(B)熔体流动速率(230℃/2.16kg)介于0.1与30g/10min之间。
11.如权利要求1-10中任一项所述的混合物，其中在组分T2)中，乙烯均聚物组分(B)具有0.940至0.965g/cm3的密度(根据ISO 1183在23℃下测定)。
12.如权利要求1-11中任一项所述的混合物，其中组分T2)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)介于0.8与20.0g/10min之间。
13.如权利要求1-12中任一项所述的混合物，其中T1的范围是从98wt％至80wt％；并且T2的范围是从2wt％至20wt％。
14.如权利要求1-12中任一项所述的混合物，其中T1的范围是从97wt％至90wt％；并且T2的范围是从3wt％至10wt％。
15.如权利要求1-12中任一项所述的混合物，其中T1的范围是从97wt％至92wt％；并且T2的范围是从3wt％至8wt％。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0045977A2 (en) * 1980-08-13 1982-02-17 Montedison S.p.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
US4399054A (en) * 1978-08-22 1983-08-16 Montedison S.P.A. Catalyst components and catalysts for the polymerization of alpha-olefins
CN1041752A (zh) * 1988-09-30 1990-05-02 希蒙特公司 用于制备齐格勒-纳塔催化剂的二醚
CN1049673A (zh) * 1989-08-02 1991-03-06 希蒙特公司 球粒状聚合物组合物
CN1087100A (zh) * 1992-09-24 1994-05-25 布蒙特公司 沥青与适合于沥青改性的聚合物组合物的混合物
CN1143651A (zh) * 1995-02-21 1997-02-26 蒙特尔北美公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
US20100273918A1 (en) * 2007-11-27 2010-10-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mixtures of Bitumen and Polymer Compositions
CN106574123A (zh) * 2014-07-16 2017-04-19 霍尼韦尔国际公司 用于铺顶应用的沥青组合物、其制备方法和包含该沥青组合物的填充型沥青材料
CN107667141A (zh) * 2015-06-24 2018-02-06 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 含lldpe的冲击改性剂聚烯烃组合物
CN107750265A (zh) * 2015-06-24 2018-03-02 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 含hdpe的冲击改性剂聚烯烃组合物
CN109071896A (zh) * 2016-05-25 2018-12-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 包含聚烯烃组合物的膜
WO2020144102A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mixtures of bitumen and polymer compositions
WO2020148105A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition
WO2020148106A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180118941A1 (en) * 2016-10-27 2018-05-03 Louis F. Stevens, III Asphalt Patch Kit

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4399054A (en) * 1978-08-22 1983-08-16 Montedison S.P.A. Catalyst components and catalysts for the polymerization of alpha-olefins
EP0045977A2 (en) * 1980-08-13 1982-02-17 Montedison S.p.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
CN1041752A (zh) * 1988-09-30 1990-05-02 希蒙特公司 用于制备齐格勒-纳塔催化剂的二醚
CN1049673A (zh) * 1989-08-02 1991-03-06 希蒙特公司 球粒状聚合物组合物
CN1087100A (zh) * 1992-09-24 1994-05-25 布蒙特公司 沥青与适合于沥青改性的聚合物组合物的混合物
CN1143651A (zh) * 1995-02-21 1997-02-26 蒙特尔北美公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
US20100273918A1 (en) * 2007-11-27 2010-10-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mixtures of Bitumen and Polymer Compositions
CN106574123A (zh) * 2014-07-16 2017-04-19 霍尼韦尔国际公司 用于铺顶应用的沥青组合物、其制备方法和包含该沥青组合物的填充型沥青材料
CN107667141A (zh) * 2015-06-24 2018-02-06 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 含lldpe的冲击改性剂聚烯烃组合物
CN107750265A (zh) * 2015-06-24 2018-03-02 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 含hdpe的冲击改性剂聚烯烃组合物
CN109071896A (zh) * 2016-05-25 2018-12-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 包含聚烯烃组合物的膜
WO2020144102A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mixtures of bitumen and polymer compositions
WO2020148105A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition
WO2020148106A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAURICE L HUGGINS: ""the viscosity of dilute solutions of long-chain molecules. IV. Dependence on concentration"" *

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