CN1049673A - 球粒状聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

平均直径在0.5和7mm之间的球粒状聚合物组 合物，其中含有A)10-50份(重量)全同立构指数大 于90，且特性粘度为0.5-1.5dl/g的丙烯均聚物；B) 50-90份(重量)含有15-45％(重量)乙烯，且特性粘 度在0.5至1.5dl/g之间的丙烯-乙烯共聚物。该 组合物适用于沥青的改性。

Description

本发明涉及以可控制粒度的球状颗粒形式制得、尤其可用于沥青改性的聚合物组合物，并涉及制备该组合物的方法。
已知，沥青最重要的用途之一，是制备防水屋面材料、道路铺面材料等。
又已知，为了适合这些用途，沥青材料通常须用那些可显著改进某些重要特性，如脆化温度和软化点的聚合物材料加以改性。
在已知文献中所述的聚合物改性剂之中，有无规立构聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型热塑性嵌段高弹体（例如参见：S.Piazza等，Poliplasti，257，91（1979年）;A.Halasz等，130th  ACS  Rubber  Division  Meeting，Atlanta，1986年10月）。
然而，所有上述改性剂都有一些缺点。
例如，市购可得的无规立构聚丙烯，是一种制备全同立构聚丙烯时的副产品，它很少能以基本恒定并重现的性能来批量制取。此外，为使沥青组合物具有所需性能，必须将之与适量全同聚丙烯一起使用。
丙烯-乙烯共聚物或丙烯-乙烯-二烯共聚物的商品化产品通常不适于上述用途，因为它们粘度高，难以分散在沥青料中。它们也不能保证所需的高软化温度。
最后，用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型嵌段共聚物所得的沥青混合物，抗老化性能和软化点都不能令人满意。
最近，已有人提出以聚合作用直接制备由全同聚丙烯馏分、无规立构聚丙烯馏分和非晶态丙烯-2烯共聚物馏分组成的沥青添加剂（见US4，777，215）。
然而，所述组合物的制备难于以工业规模实施，因为它们会形成部分溶于反应介质的产物，造成生产率低、运行不规则、反应器堵塞和产品难以回收等问题。
本发明提供了一种能防止所有上述缺点的方法，该方法结果形成一种具有所需组成、所需结构和所需性能的聚合物材料。
本发明的另一方面是，提供一种可用作沥青添加剂的聚合物材料，该材料处于粒度分布可控的聚合物球粒或颗粒状态，从而可迅便地分散在沥青料中。
本发明的组合物包含：
A）10-50份（重量），最好15-35份（重量）全同立构指数大于90，且特性粘度为0.5-1.5dl/g，最好在0.5和1dl/g之间的丙烯均聚物;以及
B）50-90份（重量），最好65-85份（重量）含有15-45%（重量），最好20-35%（重量）乙烯，且特性粘度为0.5-1.5dl/g，最好为0.7-1.2dl/g的丙烯-乙烯共聚物。
该组合物含有40-90%（重量），最好60-75%（重量）室温下可溶于二甲苯的物质，同时乙烯含量为20-40%（重量）。不溶于二甲苯的物质，基本上是丙烯均聚物，还可能有丙烯-乙烯共聚物，且可含至多30%（重量）的聚合乙烯。
该组合物制成球状团粒或颗粒，直径为0.5-7mm，最好为2-5mm，流动性小于30秒，松密度（捣实后）大于0.4g/cc。
本发明方法包括至少分两步进行的接续聚合反应，其中第一步将丙烯聚合成组分A），在随后的步骤中，将丙烯-乙烯混合物聚合成组分B）。两步中所用的催化剂都是立体有选择性齐格勒-纳塔催化剂。
该方法可在液相、气相，或液/气相中进行。较佳的方法包括，至少使丙烯和乙烯的共聚作用在气相中进行。丙烯和乙烯的聚合作用，可以在有C4-C10α-烯烃的存在下，或者在有共轭或非共轭二烯如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯及亚乙基-降冰片烯-1存在下发生。常用的C4-C10α-烯烃包括丁烯-1、4-甲基-戊烯-1及己烯-1。
第一步和第二步中的反应温度，可同可不同，通常为30-90℃，第一步以50-80℃为佳，第二步以40-60℃为佳。
第一步中所用的压力，是与选定工作温度下丙烯蒸气压相抗衡的压力。必要时，以用于供料或用作催化剂体系载体的少量惰性稀释剂的蒸气压，和以用于调整分子量的氢过压，予以调节。
第一步或第二步的相应压力，如果两步都在气相中进行，则可为5-30大气压。两步中每步的停留时间，取决于均聚物馏分和共聚物馏分或三元共聚物馏分之间的所需比例，通常为30分钟至8小时。可以使用现有技术中公知的惯用链转移剂如氢和ZnEt2作分子量调节剂。
聚合过程中所用的立体有择性催化剂包括一种载于氯化镁加成物上、由一种含钛化合物同一种电子给体化合物（内部给体）的反应产物所组成的固体催化剂组分，作助催化剂用的三烷基铝化合物，以及可用可不用的一种电子给体化合物（外部给体）。
为了制得松密度高的可流动颗粒状本发明组合物，必需使固体催化剂组分具有如下性能：
-表面积小于100m2/g，以在50和80m2/g之间较佳。
-孔隙率：0.25-0.4cc/g。
-X射线谱：在33.5°和35°之间的2θ角处有晕圈，在2θ＝14.95°处无反射。
该催化剂组分的制备如下：
将其中通常含有3摩尔醇每摩尔MgCl2的氯化镁与醇的加成物，以熔融态乳化到一种与该加成物不互溶的惰性烃类液体之中，然后迅速冷却该乳化液，使加成物固化成球状颗粒，制得该加成物的球状颗粒。
尔后，在氮气氛下用50℃和130℃之间的加热周期使这些颗粒部分脱醇，直至醇含量从每摩尔MgCl23摩尔减至1-1.5摩尔为止。
然后，将该加成物在冷却条件下，以40-50g/l的浓度悬浮于TiCl4中，并再加热到80℃-135℃，保持1-2小时。
TiCl4中还添加一种电子给体化合物。尽管其它电子给体也可使用，但以芳族羧酸二酯类为佳，以邻苯二甲酸的烷基酯、环烷基酯或芳基酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯及邻苯二甲酸二正辛酯更佳。
趁热过滤或沉降，分离出过量TiCl4，重覆用TiCl4处理一次或多次。然后用等分庚烷或己烷洗涤固体物，随后干燥之。
如此制得的固体催化剂组分具有如下特性：
-表面积：小于100m2/g，以50-80m2/g为佳。
-孔隙率：0.25-0.4cc/g。
-孔体积分布，50%以上孔隙的半径大于100×10-10m。
-X射线谱在33.5°和35°的2θ角之间呈现最大强度晕圈，在14.95°的2θ角处无反射。
将固体催化剂组分与一种三烷基铝化合物（特别是三乙基铝和三异丁基铝）及一种电子给体化合物混合，制得催化剂。所述电子给体化合物以通式为R′R″Si（OR）2的硅烷化合物为佳。式中R′和R″或同或不同，并为含1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，同时R为含1-4个碳原子的烷基。
有代表性的硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。
也可以使用象苯基三乙氧基硅烷那样的硅烷化合物。
Al/Ti的比率通常为10-100，而硅烷/Al的摩尔比通常为1/5-1/50。
可使催化剂与少量烯烃预接触（预聚合），其方法是，使催化剂在烃溶剂中保持悬浮，并在室温至50℃的温度下进行聚合，直至制得的聚合物量为催化剂重量的0.5-3倍为止。
预聚合反应也可以在液态单体中进行，在这种情况下，所产生的聚合物的量可高达催化剂量的1000倍。
本发明聚合物组合物可用已知方法来与沥青混合。所用的量通常为15-40%（重量）。
按照下面指定的分析方法，测定了实施例、比较例和说明书正文中所示相应于下列性能的数据。
性能  方法
-乙烯%（重量）  红外光谱
-特性粘度  135℃，在四氢化萘中
-二甲苯可溶物%（重量）  （见实施例前的附注）
-表面积  B.E.T
-孔隙度  B.E.T
-松密度  DIN-53194
-流动性  100g聚合物流过出口直径为1.27
cm、壁相对垂直方向倾斜20°
角的漏斗所需的时间。
-粒度  ASTM-D1921-63
总共聚物或三元共聚物的重量百分比（%B）计算方法是，先测定供入第二步的单体混合物重量，然后求其与最终产物重量之比。
B馏分的特性粘度（ηB）用如下公式计算：
ηB＝（ηF-%AηA/100）/%B/100
式中ηF和ηA分别是最终产物和均聚物（馏分A）的特性粘度，%A和%B分别是馏分A和馏分B与最终产物相比的重量百分比。
共聚物/沥青混合物的性能按下列分析方法测定：
性能  方法
-针入度  ASTM  D-5
-环和球软化点  ASTM  E-28
-脆化温度  按下文中所述方法制备的待试材料
板状试样（见聚合物组合物-沥青
混合物的制备及该混合物样品的特
性），在直径为20mm的心轴上弯曲5
秒钟，开始断裂的温度。
注：
将2.5g聚合物在装有搅拌器的容器中，边混合边在135℃下溶于250ml二甲苯，以测定室温下二甲苯可溶物的重量百分比。20分钟后，将溶液冷却至25℃，同时继续搅拌，然后静置30分钟，以便固体物可以沉降下来。
用滤纸过滤固体物，并在氮中蒸发留下的溶液，使固体残留物在80℃下真空干燥，直至达到恒重。室温下不溶于二甲苯的聚合物重量百分比，就是该聚合物的全同立构指数。这样测得的值，基本上与用沸腾正庚烷萃取法测定的全同立构指数一致，故该值即确定为聚合物的全同立构指数。
实施例
简略操作方法
1）在装有约以90rpm运转的螺旋式磁搅拌器的22升不锈钢高压釜中，于氮气氛下进行各聚合试验。
用流程气相色谱仪连续分析气体相，以测定乙烯、丙烯和氢的含量。在聚合过程中，以使所需浓度保持恒定的方式供入乙烯、丙烯和氢。
聚合分两步间歇进行：第一步，丙烯在液态单体中的均聚，及第二步，乙烯与丙烯在气相中的共聚。
A）第一步：
以如下次序在20℃下向高压釜中引入：16l液体丙烯与约0.15g按如下所述制备的固体催化剂组分，75ml三乙基铝（TEAL）以10%浓度混于己烷中所成的混合物，以及用量使Al/PES的摩尔比约为7.5的苯基三乙氧基硅烷（PES）电子给体。
催化剂体系藉丙烯的压力供入。使温度在10分钟内达到70℃，并使之在整个聚合过程中保持恒定。
在给定的反应时间结束后，在大气压下于60℃进行脱气，除去所有未反应的单体。
B）第二步：
经取样供各种分析之用后，使由第一步得到的均聚物达到预定的第二步温度。然后，依次按所需的比率和量供入丙烯和乙烯，以获得所需的气相组成和预定的压力。
聚合过程中，由恒温90℃的贮罐供给与所需共聚物组成相同的乙烯-丙烯混合物，使压力保持恒定。
供料时间取决于催化剂体系的反应能力和为制得特定组合物所需聚合物（B）的量。
第二步结束时，卸出粉末，使之稳定，并在烘箱中于60℃氮气流下干燥之。
固体催化剂组分的制备。
在惰性气氛下，将28.4g无水MgCl2和49.5g无水乙醇，100ml凡士林油ROL OB/30和100ml硅油（粘度350CS），在搅拌下加入浸于120℃恒温槽的烧瓶中，直至MgCl2完全溶解。如此，形成MgCl2与乙醇的加成物同油的混合物。然后，仍在惰性气氛中，将该混合物趁热移入1，500ml的容器中，该容器装有加热套，并容有150ml凡士林油和150ml硅油。将该混合物维持在120℃下，并用Janke & Kunkel K.G.Ika Werke出产的Ultra Turrax T-45N型搅拌器不断搅拌之。以3，000rpm搅拌该混合物3分钟。随后，将该混合物卸出，置于盛有1000ml无水正庚烷的2升容器中，不断搅拌并加以冷却，使最终温度不超过0℃。
如此得到的MgCl2·3EtOH微球粒经过滤后，在室温下进行真空干燥。
如此制得的MgCl2·3EtOH球粒状载体（平均直径在30和150μm之间）在N2气流中，由50℃逐步加热至100℃，进行加热处理，直至EtOH/MgCl2的摩尔比＝1.27为止。所得载体具如下特性：
孔隙率0.139cc/g-表面积9.1m2/g-松密度0.564g/cc。
将25g这种载体在0℃下引入装有搅拌器并容有625ccTiCl4的反应容器中。然后在搅拌下，于1小时内加热到100℃，并在该温度下保持2小时。当温度达到40℃时，引入邻苯二甲酸二异丁酯（DIBF），其用量使MgCl2/DIBF摩尔比等于8。用虹吸管移去热液，并于120℃和搅拌下，第二次以同样的量用TiCl4对固体物处理2小时。再次用虹吸管移去热液体相，并进行九次无水己烷洗涤（每次200cc），其中六次在60℃下进行，三次在室温下进行。该固体催化剂组分在真空干燥（约50℃，100mmHg）之后，特性如下：Ti＝2.8%（重量）;DIBF＝2.4%（重量）;孔隙率＝0.38cc/g;表面积230m2/g;松密度：0.555g/cc;形态：100%球状颗粒。
2）聚合物组合物-沥青混合物的制备及该混合物样品的特性。
在金属容器中，加入48g如上所述制得的聚合物组合物和72g沥青。将其在火焰上缓慢加热，同时用刮铲搅拌，以使温度不超过180℃。
在聚合物与沥青完全混合后，再加80g沥青，并混合至完全均匀。该步骤历时约1小时。
以如下方式用所形成的混合物制得宽14cm，长25cm的样品。
在一块钢片上相继放置一张蜡纸、一片玻璃棉和一块4mm厚的金属模板。在模板的模腔中倾注100g熔化的聚合物组合物-沥青混合物。然后，在该混合物上放置一张蜡纸和一块金属板，并压盖10Kg重物。令该体系冷至室温，历时1小时，取出样品，除去蜡纸并将其切成2.5×7×0.4cm的小条，用其进行各种试验。
所有试验均采用25℃时针入度指数等于180/200dmm的沥青。
表1  实施例及比较例（C）
例号
1  2  3  1C
-相A
-压力  大气压  36.8  36.8  36.8  36.8
-时间  分钟  10  10  15  15
-气相中的氢  %（摩尔）  17  17  17  17
-全同立构指数  %（重量）  95.4  95.5  95.5  95.4
-特性粘度  dl/g  0.72  0.82  0.74  1.18
-相B
-温度  ℃  50  50  50  60
-压力  大气压  12.1  13.1  13.6  13.0
-时间  分钟  440  260  250  480
-气相中的氢  %（摩尔）  3.8  7.1  3.6  7
-气相中的乙烯  %（摩尔）  8.9  11.8  19.0  24.7
-供料混合物中
的乙烯/丙烯  重量比  20/80  25/75  35/65  50/50
-特性粘度  dl/g  1.21  1.0  1.5  1.21
-%（重量）  89  81.9  82.1  77.5
-最终产物
-产率  Kg聚合物/g  Ti  396  306  369  400
-乙烯  %（重量）  16.7  21.0  28.7  31.8
-特性粘度  dl/g  1.16  0.97  1.39  1.25
-二甲苯可溶物  %（重量）  55.5  57.8  62.5  56.6
-二甲苯可溶物
中的乙烯  %（重量）  23.9  26.0  33.1  39.8
-23℃时的流动
性  秒  23  27  24  25
-捣实后的松
密度  Kg/l  0.45  0.47  0.47  0.46
-平均颗粒直径（mm）  1.4  1.4  1.4  1.4
表2  共聚物/沥青混合物的特性
所用的共聚物（实例）  1  2  3  1C
-脆化温度  ℃  -5  -10  -11  -11
-25℃时的
针入度  dmm  13  16  22.5  36
-60℃时的针入度
（空气中）  dmm  36  45  65  91
-软化点  ℃  156  157  154  133

Claims (7)

1、一种聚合物组合物，其中含有
A)10-50份(重量)全同立构指数大于90，且特性粘度为0.5-1.5dl/g的丙烯均聚物；及
B)50-90份(重量)含15-45%(重量)乙烯，且特性粘度为0.5-1.5dl/g的丙烯-乙烯共聚物。
2、权利要求1所述的组合物，其中组分A）和B）在室温下的二甲苯可溶物含量为40-90%（重量）。
3、权利要求1所述的组合物，其中组分A）以15-35份（重量）的量存在，组分B）以65-85份（重量）的量存在。
4、权利要求1所述的组合物，其为平均直径0.5-7mm、松密度（捣实后）大于0.4g/cc的球状颗粒。
5、权利要求2所述的组合物，其为平均直径0.5-7mm、松密度（捣实后）大于0.4g/cc的球状颗粒。
6、含有15-40%（重量）权利要求1所述组合物的沥青。
7、含有15-40%（重量）权利要求2所述组合物的沥青。
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