JP2848935B2 - 回転楕円面状粒状重合体組成物 - Google Patents
回転楕円面状粒状重合体組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、制御された粒径を有する回転楕円面状（sp
heroidal）粒子の形態で得られる、ビチューメンの改質
に特に有用な重合体組成物、および上記組成物の製法に
関する。
heroidal）粒子の形態で得られる、ビチューメンの改質
に特に有用な重合体組成物、および上記組成物の製法に
関する。
ビチューメンの最も重要な応用の１つは、防水屋根材
料、道路舗装材料などを調製することであることが既知
である。
料、道路舗装材料などを調製することであることが既知
である。
また、これらの用途に適したものとするために、ビチ
ューメン材料は、一般に、幾つかの重要な特性、例え
ば、脆化温度および軟化点を実質的に改善する重合体物
質で改質しなければならないことも既知である。
ューメン材料は、一般に、幾つかの重要な特性、例え
ば、脆化温度および軟化点を実質的に改善する重合体物
質で改質しなければならないことも既知である。
既知の文献に記載の高分子変性剤のうちには、アタク
チックポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴムおよ
びスチレン−ブタジエン−スチレン型のブロック熱可塑
性エラストマーがある〔例えば、S.ピアザ等、Poliplas
ti,257,91（1979）;A.ハラツ等、第130回ACSラバー・デ
ィビジョン・ミーティング（アトランタ、1986年10月）
参照〕。
チックポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴムおよ
びスチレン−ブタジエン−スチレン型のブロック熱可塑
性エラストマーがある〔例えば、S.ピアザ等、Poliplas
ti,257,91（1979）;A.ハラツ等、第130回ACSラバー・デ
ィビジョン・ミーティング（アトランタ、1986年10月）
参照〕。
しかしながら、上記変性剤のすべては、若干の不利を
有する。
有する。
例えば、市販のアタクチックポリプロピレンは、アイ
ソタクチックポリプロピレン生産の副生物であり且つ実
質的に一定で再現性のある性質を有するロットではめっ
たに入手できない。更に、所望の性質をビチューメン組
成物に与えるためには、それは、適量のアイソタクチッ
クプリプロピレンと併用しなければならない。
ソタクチックポリプロピレン生産の副生物であり且つ実
質的に一定で再現性のある性質を有するロットではめっ
たに入手できない。更に、所望の性質をビチューメン組
成物に与えるためには、それは、適量のアイソタクチッ
クプリプロピレンと併用しなければならない。
プロピレン−エチレンまたはプロピレン−エチレン−
ジエン共重合体の商品は、一般に、ビューメン材に分散
させることを困難にさせる高粘度のため、上記用途には
不適当である。また、それらは、所望の高い軟化温度を
与えない。
ジエン共重合体の商品は、一般に、ビューメン材に分散
させることを困難にさせる高粘度のため、上記用途には
不適当である。また、それらは、所望の高い軟化温度を
与えない。
最後に、スチレン−ブタジエン−スチレン型のブロッ
ク共重合体は、不満足な耐老化性および不満足な軟化点
を有するビチューメン混合物を与える。
ク共重合体は、不満足な耐老化性および不満足な軟化点
を有するビチューメン混合物を与える。
最近、アイソタクチックポリプロピレン画分とアタク
チックポリプロピレン画分と無定形プロピレン−エチレ
ン共重合体画分とから構成されるビチューメン用添加剤
の直接重合製法が提案されている（米国特許第4,777,21
5号明細書参照）。
チックポリプロピレン画分と無定形プロピレン−エチレ
ン共重合体画分とから構成されるビチューメン用添加剤
の直接重合製法が提案されている（米国特許第4,777,21
5号明細書参照）。
しかしながら、上記組成物の製造は、工業規模で実施
することがむずかしい。その理由は、反応媒体に部分的
に可溶性である生成物が生じ、低生産性、操業不規則
性、反応器汚損および生成物回収の困難性といった問題
を生ずるからである。
することがむずかしい。その理由は、反応媒体に部分的
に可溶性である生成物が生じ、低生産性、操業不規則
性、反応器汚損および生成物回収の困難性といった問題
を生ずるからである。
本発明は、上記のすべての不利を防止し、所望の組
成、構造および性質を有する重合体材料を与える方法を
提供する。
成、構造および性質を有する重合体材料を与える方法を
提供する。
本発明の別の面においては、制御された粒径分布を有
し、それゆえ、ビューメン材に容易且つたやすく分散で
きる、回転楕円面状重合体粒質物または粒状物の形態
の、ビチューメン用添加剤として有用な重合体材料が提
供された。
し、それゆえ、ビューメン材に容易且つたやすく分散で
きる、回転楕円面状重合体粒質物または粒状物の形態
の、ビチューメン用添加剤として有用な重合体材料が提
供された。
本発明の組成物は、 （Ａ）90よりも大きいアイソタクチック指数および固有
粘度0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1dl/gを有するプロ
ピレン単独重合体10〜50重量部、好ましくは15〜35重量
部、および （Ｂ）エチレン15〜45重量％、好ましくは20〜35重量％
を含有し且つ固有粘度0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.7〜
1.2dl/gを有するプロピレン−エチレン共重合体50〜90
重量部、好ましくは65〜85重量部 を含んで成る。
粘度0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1dl/gを有するプロ
ピレン単独重合体10〜50重量部、好ましくは15〜35重量
部、および （Ｂ）エチレン15〜45重量％、好ましくは20〜35重量％
を含有し且つ固有粘度0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.7〜
1.2dl/gを有するプロピレン−エチレン共重合体50〜90
重量部、好ましくは65〜85重量部 を含んで成る。
組成物は、エチレン含量20〜40重量％で、室温でキシ
レン中に可溶性の物質40〜90重量％、好ましくは60〜75
重量％を含有する。キシレンに不溶性の物質は、実質的
にプロピレン単独重合体および場合によってプロピレン
−エチレン共重合体であり、且つ重合されたエチレン30
重量％までを含有し得る。
レン中に可溶性の物質40〜90重量％、好ましくは60〜75
重量％を含有する。キシレンに不溶性の物質は、実質的
にプロピレン単独重合体および場合によってプロピレン
−エチレン共重合体であり、且つ重合されたエチレン30
重量％までを含有し得る。
組成物は、直径0.5〜7mm、好ましくは２〜5mm、流動
性30秒未満および0.4g/ccよりも大きい嵩密度〔突固め
（tamped）〕を有する回転楕円面状粒質物または粒状物
の形態で得られる。
性30秒未満および0.4g/ccよりも大きい嵩密度〔突固め
（tamped）〕を有する回転楕円面状粒質物または粒状物
の形態で得られる。
製造方法は、少なくとも２段で行う逐次重合反応から
なる。ここで、第一段階において、プロピレンが重合し
て成分（Ａ）を生成し、その後の段階において、プロピ
レン−エチレン混合物が重合して成分（Ｂ）を生成す
る。両方の段階で使用する触媒は、立体特異性チーグラ
ー−ナッタ触媒である。
なる。ここで、第一段階において、プロピレンが重合し
て成分（Ａ）を生成し、その後の段階において、プロピ
レン−エチレン混合物が重合して成分（Ｂ）を生成す
る。両方の段階で使用する触媒は、立体特異性チーグラ
ー−ナッタ触媒である。
上記方法は、液相、気相、または液／気相で実施でき
る。好ましい方法は、少なくともプロピレンおよびエチ
レン共重合を気相で実施することからなる。
る。好ましい方法は、少なくともプロピレンおよびエチ
レン共重合を気相で実施することからなる。
プロピレンおよびエチレンの重合は、C4〜C10α−オ
レフィン、または共役または非共役ジエン、例えば、ブ
タジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエンおよ
びエチリデンノルボルネン−１の存在下で生ずることが
できる。典型的なC4〜C10α−オレフィンとしては、ブ
テン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセン−１
が挙げられる。
レフィン、または共役または非共役ジエン、例えば、ブ
タジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエンおよ
びエチリデンノルボルネン−１の存在下で生ずることが
できる。典型的なC4〜C10α−オレフィンとしては、ブ
テン−１、４−メチルペンテン−１およびヘキセン−１
が挙げられる。
第一段階および第二段階における反応温度は、同じで
あっても異なっていてもよく、一般に、第一段階の場合
には30℃〜90℃、好ましくは50℃〜80℃、第二段階の場
合には40℃〜60℃である。
あっても異なっていてもよく、一般に、第一段階の場合
には30℃〜90℃、好ましくは50℃〜80℃、第二段階の場
合には40℃〜60℃である。
第一段階で使用する圧力は、所定の作動温度での液体
プロピレンの蒸気圧に対抗するものであり、必要なら
ば、触媒系供給あるいは担体として使用する少量の不活
性希釈剤の蒸気圧により、および分子量を調整するため
に使用する水素の過圧力により修正される。
プロピレンの蒸気圧に対抗するものであり、必要なら
ば、触媒系供給あるいは担体として使用する少量の不活
性希釈剤の蒸気圧により、および分子量を調整するため
に使用する水素の過圧力により修正される。
第一および第二段階に関する圧力は、第一および第二
段階を気相で実施する場合、５〜30気圧であることがで
きる。２段階の各々の滞留時間は、単独重合体と共重合
体または三元共重合体画分との間の所望の比率に依存し
且つ一般に30分〜８時間である。分子量調整剤として
は、先行技術上既知の伝統的連鎖移動剤、例えば、水素
およびZnEt2が使用できる。
段階を気相で実施する場合、５〜30気圧であることがで
きる。２段階の各々の滞留時間は、単独重合体と共重合
体または三元共重合体画分との間の所望の比率に依存し
且つ一般に30分〜８時間である。分子量調整剤として
は、先行技術上既知の伝統的連鎖移動剤、例えば、水素
およびZnEt2が使用できる。
重合に使用する立体特異性触媒としては、塩化マグネ
シウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化
合物（内部供与体）を含有する固体触媒成分と共触媒と
してのAl−トリアルキル化合物および場合によって電子
供与体化合物（外部供与体）との反応生成物が挙げられ
る。
シウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化
合物（内部供与体）を含有する固体触媒成分と共触媒と
してのAl−トリアルキル化合物および場合によって電子
供与体化合物（外部供与体）との反応生成物が挙げられ
る。
本発明の組成物を高い嵩密度を有する流動性粒子の形
態で得るためには、固体触媒成分は、下記の特性を有す
ることが必要である： （ａ）100m2/gよりも小さい表面積、好ましくは50〜80m
2/gの表面積。
態で得るためには、固体触媒成分は、下記の特性を有す
ることが必要である： （ａ）100m2/gよりも小さい表面積、好ましくは50〜80m
2/gの表面積。
（ｂ）多孔度0.25〜0.4cc/g。
（ｃ）Ｘ線スペクトル:33.5゜と35゜との間の角度２θ
でのハロの存在および２θ＝14.95゜での反射なし。
でのハロの存在および２θ＝14.95゜での反射なし。
触媒成分は、次の通り調製する： 通常MgCl2モル当たり３モルのアルコールを含有する
塩化マグネシウムのアルコール付加物は、溶融状態の付
加物を付加物と不混和性の不活性炭化水素液体中で乳化
し、次いで、乳濁液を迅速に冷却して球状粒子の形態で
の付加物の凝固物を生じさせることによって球状粒子の
形態で得られる。
塩化マグネシウムのアルコール付加物は、溶融状態の付
加物を付加物と不混和性の不活性炭化水素液体中で乳化
し、次いで、乳濁液を迅速に冷却して球状粒子の形態で
の付加物の凝固物を生じさせることによって球状粒子の
形態で得られる。
次いで、粒子は、アルコール含量がMgCl21モル当たり
３から１〜1.5モルになるまで、窒素下で50゜と130゜と
の間の加熱サイクルで部分脱アルコールに付す。
３から１〜1.5モルになるまで、窒素下で50゜と130゜と
の間の加熱サイクルで部分脱アルコールに付す。
次いで、付加物は、濃度40〜50g/でTiCl4に冷間懸
濁し、次いで、温度80〜135℃とし、その温度で１〜２
時間維持する。
濁し、次いで、温度80〜135℃とし、その温度で１〜２
時間維持する。
TiCl4に電子供与体化合物も加える。他の電子供与体
も使用できるが、芳香族カルボン酸のジエステルが好ま
しく、アルキル、シクロアルキルまたはアリールフタレ
ート、例えば、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
ブチルおよびフタル酸ジｎ−オクチルが最も好ましい。
も使用できるが、芳香族カルボン酸のジエステルが好ま
しく、アルキル、シクロアルキルまたはアリールフタレ
ート、例えば、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
ブチルおよびフタル酸ジｎ−オクチルが最も好ましい。
過剰のTiCl4は、濾過または沈降によって熱間分離
し、TiCl4での処理は１回以上繰り返す。次いで、固体
は、ヘプタンまたはヘキサンのアリコートで洗浄した
後、乾燥する。
し、TiCl4での処理は１回以上繰り返す。次いで、固体
は、ヘプタンまたはヘキサンのアリコートで洗浄した
後、乾燥する。
このようにして得られた固体触媒成分は、下記の特性
を有する： （ａ）表面積100m2/g未満、好ましくは50〜80m2/g （ｂ）多孔度0.25〜0.4cc/g （ｃ）細孔の50％以上が100Åよりも大きい半径を有す
る細孔容積分布 （ｄ）角度２θが33.5゜と35゜との間で最大強度を有す
るハロを示し且つ２θが14.95゜での反射を示さないＸ
線スペクトル。
を有する： （ａ）表面積100m2/g未満、好ましくは50〜80m2/g （ｂ）多孔度0.25〜0.4cc/g （ｃ）細孔の50％以上が100Åよりも大きい半径を有す
る細孔容積分布 （ｄ）角度２θが33.5゜と35゜との間で最大強度を有す
るハロを示し且つ２θが14.95゜での反射を示さないＸ
線スペクトル。
触媒は、上記固体触媒成分をAl−トリアルキル化合
物、特にAl−トリエチルおよびAl−トリイソブチル、お
よび電子供与体化合物〔好ましくは式Ｒ′Ｒ″Si（OR）
２（式中、Ｒ′およびＲ″は同じであるか異なり、炭素
数１〜18のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基
であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）のシラ
ン化合物である〕と混合することによって得られる。
物、特にAl−トリエチルおよびAl−トリイソブチル、お
よび電子供与体化合物〔好ましくは式Ｒ′Ｒ″Si（OR）
２（式中、Ｒ′およびＲ″は同じであるか異なり、炭素
数１〜18のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基
であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）のシラ
ン化合物である〕と混合することによって得られる。
代表的シランは、ジフェニルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランであ
る。
クロヘキシルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランであ
る。
フェニルトリエトキシシランなどのシラン化合物も、
使用できる。
使用できる。
Al/Ti比は、通常、10〜100であり且つシラン/Alのモ
ル比は、1/5〜1/50である。
ル比は、1/5〜1/50である。
触媒は、触媒を炭化水素溶媒懸濁液中に維持し、触媒
の重量の0.5〜３倍の量の重合体が製造されるまで、室
温から50℃までの温度で重合することによって、少量の
オレフィンと予備接触させることができる（予備重
合）。
の重量の0.5〜３倍の量の重合体が製造されるまで、室
温から50℃までの温度で重合することによって、少量の
オレフィンと予備接触させることができる（予備重
合）。
予備重合は、液体単量体中でも行うことができ、この
場合には、製造される重合体の量は、触媒の重量の1000
倍までであることができる。
場合には、製造される重合体の量は、触媒の重量の1000
倍までであることができる。
本発明の重合体組成物は、既知の方法を使用して、ビ
チューメンと混合する。使用量は、一般に、15〜40重量
％である。
チューメンと混合する。使用量は、一般に、15〜40重量
％である。
下記の特性に関し、実施例、比較例および本文中で示
すデータは、次の分析法に従って測定されたものであ
る。
すデータは、次の分析法に従って測定されたものであ
る。
共重合体または三元共重合体のトータルの重量％（％
Ｂ）は、第二段階で供給する単量体混合物の重量を測定
し、それを最終生成物の重量と比較することによって計
算する。
Ｂ）は、第二段階で供給する単量体混合物の重量を測定
し、それを最終生成物の重量と比較することによって計
算する。
Ｂ画分の固有粘度（ηＢ）は、下記式 ηＢ＝（ηＦ−％ＡηA/100）／％B/100 〔式中、ηＦおよびηＡはそれぞれ最終生成物および単
独重合体（画分Ａ）の固有粘度であり、％Ａおよび％Ｂ
はそれぞれ最終生成物と比較しての画分Ａおよび画分Ｂ
の重量％である〕 を使用して計算する。
独重合体（画分Ａ）の固有粘度であり、％Ａおよび％Ｂ
はそれぞれ最終生成物と比較しての画分Ａおよび画分Ｂ
の重量％である〕 を使用して計算する。
共重合体／ビチューメン混合物の特性は、下記の分析
法に従って測定する： 註 室温でキシレンに可溶性の物質の重量％は、混合しな
がら、重合体2.5gを撹拌機を備えた容器中で135℃のキ
シレン250mlに溶解することによって測定する。20分
後、撹拌を続けながら、溶液を25℃に冷却し、次いで、
30分間放置し、それにより固形分が沈降する。
法に従って測定する： 註 室温でキシレンに可溶性の物質の重量％は、混合しな
がら、重合体2.5gを撹拌機を備えた容器中で135℃のキ
シレン250mlに溶解することによって測定する。20分
後、撹拌を続けながら、溶液を25℃に冷却し、次いで、
30分間放置し、それにより固形分が沈降する。
固形分を濾紙で濾過し、残りの溶液は窒素中で蒸発
し、固体残渣を恒量に達するまで80℃で真空乾燥する。
室温でキシレンに不溶性の重合体の重量％が、重合体の
アイソタクチック指数である。このようにして得られた
値は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出によって測定されたアイソ
タクチック指数（定義によって重合体のアイソタクチッ
ク指数を構成する）に実質上対応する。
し、固体残渣を恒量に達するまで80℃で真空乾燥する。
室温でキシレンに不溶性の重合体の重量％が、重合体の
アイソタクチック指数である。このようにして得られた
値は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出によって測定されたアイソ
タクチック指数（定義によって重合体のアイソタクチッ
ク指数を構成する）に実質上対応する。
実施例 一般的操作法 （１）重合操作を約90rpmで操作される螺旋形磁気撹拌
機を加えた22のステンレス鋼製のオートクレーブ中で
窒素下で実施した。
機を加えた22のステンレス鋼製のオートクレーブ中で
窒素下で実施した。
気相をプロセスガスクロマトグラフによって連続的に
分析して、エチレン含量、プロピレン含量および水素含
量を測定した。重合時に、エチレン、プロピレンおよび
水素を所望の濃度が一定に維持されるように供給した。
分析して、エチレン含量、プロピレン含量および水素含
量を測定した。重合時に、エチレン、プロピレンおよび
水素を所望の濃度が一定に維持されるように供給した。
重合は、２段階のバッチ法であった：第一段階におけ
る液体単量体中でのプロピレンの単独重合、および第二
段階における気相中でのエチレンとプロピレンとの共重
合。
る液体単量体中でのプロピレンの単独重合、および第二
段階における気相中でのエチレンとプロピレンとの共重
合。
（Ａ）第一段階： オートクレーブに20℃において下記成分を下記順序で
導入した： 液体プロピレン16および後述のように調製された固
体触媒成分約0.15g、ヘキサン中の濃度10％のAl−トリ
エチル（TEAL）75mlとフェニルトリエトキシシラン（PE
S）電子供与体との混合物（AL/PESのモル比が約7.5であ
るような量）。
導入した： 液体プロピレン16および後述のように調製された固
体触媒成分約0.15g、ヘキサン中の濃度10％のAl−トリ
エチル（TEAL）75mlとフェニルトリエトキシシラン（PE
S）電子供与体との混合物（AL/PESのモル比が約7.5であ
るような量）。
触媒系をプロピレン圧力で供給した。温度を約10分で
70℃にし、重合の全過程にわたって一定に維持した。
70℃にし、重合の全過程にわたって一定に維持した。
所定の反応時間が経過した後、すべての未反応単量体
を、60℃において大気圧で脱気することによって排除し
た。
を、60℃において大気圧で脱気することによって排除し
た。
（Ｂ）第二段階： 第一段階で得られた単独重合体を、試料を各種の分析
のために採取した後、第二段階用の設定された温度にし
た。次いで、順次、所望の比率および量のプロピレンお
よびエチレンを供給して、所望の気相組成物および所定
の圧力を得た。
のために採取した後、第二段階用の設定された温度にし
た。次いで、順次、所望の比率および量のプロピレンお
よびエチレンを供給して、所望の気相組成物および所定
の圧力を得た。
重合時に、圧力は、所望の共重合体と同じ組成を有す
るエチレン−プロピレン混合物を90℃に温度調節された
タンクから供給することによって一定に維持した。
るエチレン−プロピレン混合物を90℃に温度調節された
タンクから供給することによって一定に維持した。
供給時間は、触媒系の反応性および特定の組成を生成
するのに望ましい重合体（Ｂ）の量に依存する。
するのに望ましい重合体（Ｂ）の量に依存する。
第二段階の重合の終わりに、粉末を排出し、安定化
し、オーブン中で窒素流下で60℃において乾燥した。
し、オーブン中で窒素流下で60℃において乾燥した。
固体触媒成分の調製 MgCl2が完全に溶解するまで、無水MgCl2 28.4gおよ
び無水エタノール49.5g、ワセリン油ROL OB/30 100ml
およびシリコーン油（粘度350cs）100mlを120℃におい
て撹拌下に熱安定化浴中に浸漬されたフラスコに不活性
雰囲気下で導入した。それによって、MgCl2のエタノー
ル付加物が油との混合物で生成した。次いで、熱混合物
を、依然として不活性雰囲気下で、加熱ジャケットを備
え且つワセリン油150mlおよびシリコーン油150mlを含有
する1,500mlの容器に移した。この混合物を120℃に維持
し、ジャンク・エンド・クンケル・ケイ・ジー・イカ・
ベルケ製のウルトラ・タラックス（Ultra Turrax）Ｔ−
45N型の撹拌機によって撹拌下に保った。混合物を3000r
pmで３分間撹拌した。次に、混合物を、撹拌下に保たれ
且つ最終温度が０℃を超えないように冷却された無水ｎ
−ヘプタン1,000mlを含有する２の容器に排出した。
び無水エタノール49.5g、ワセリン油ROL OB/30 100ml
およびシリコーン油（粘度350cs）100mlを120℃におい
て撹拌下に熱安定化浴中に浸漬されたフラスコに不活性
雰囲気下で導入した。それによって、MgCl2のエタノー
ル付加物が油との混合物で生成した。次いで、熱混合物
を、依然として不活性雰囲気下で、加熱ジャケットを備
え且つワセリン油150mlおよびシリコーン油150mlを含有
する1,500mlの容器に移した。この混合物を120℃に維持
し、ジャンク・エンド・クンケル・ケイ・ジー・イカ・
ベルケ製のウルトラ・タラックス（Ultra Turrax）Ｔ−
45N型の撹拌機によって撹拌下に保った。混合物を3000r
pmで３分間撹拌した。次に、混合物を、撹拌下に保たれ
且つ最終温度が０℃を超えないように冷却された無水ｎ
−ヘプタン1,000mlを含有する２の容器に排出した。
このようにして得られたMgCl2・3EtOH微小球を、濾過
後、真空下で室温で乾燥した。
後、真空下で室温で乾燥した。
このようにして得られたMgCl2・3EtOH球状担体（平均
直径30〜150μｍ）は、EtOH/MgCl2のモル比1.27が得ら
れるまで、50℃から100℃に徐々に加熱することによっ
てN2流中で熱処理した。下記特性を有する担体が得られ
た： 多孔度0.139cc/g、表面積9.1m2/g、嵩密度0.564g/cc。
直径30〜150μｍ）は、EtOH/MgCl2のモル比1.27が得ら
れるまで、50℃から100℃に徐々に加熱することによっ
てN2流中で熱処理した。下記特性を有する担体が得られ
た： 多孔度0.139cc/g、表面積9.1m2/g、嵩密度0.564g/cc。
この担体25gを撹拌機を備え且つ０℃のTiCl4625ccを
含有する反応容器に導入した。次いで、撹拌下に、担体
を１時間で100℃に加熱し、その温度に２時間維持し
た。温度が40℃に達した時に、フタル酸イソブチルをMg
Cl2/DIBFのモル比が８となるような量で導入した。熱液
体をサイホンによって除去し、TiCl4による固体の第二
処理を同じ量で120℃において撹拌下に２時間実施し
た。再度、熱液相をサイホンによって除去し、９回の無
水ヘキサン洗浄（１回の洗浄当たり200cc）、60℃での
６回の洗浄および室温での３回の洗浄を実施した。真空
乾燥（約50℃、100mmHg）後の固体触媒成分は、下記の
特性を有していた： Ti＝2.8重量％;DIBF＝2.4重量％；多孔度＝0.38cc/g;表
面積230m2/g;嵩密度:0.555g/cc;形態：球状粒子100％。
含有する反応容器に導入した。次いで、撹拌下に、担体
を１時間で100℃に加熱し、その温度に２時間維持し
た。温度が40℃に達した時に、フタル酸イソブチルをMg
Cl2/DIBFのモル比が８となるような量で導入した。熱液
体をサイホンによって除去し、TiCl4による固体の第二
処理を同じ量で120℃において撹拌下に２時間実施し
た。再度、熱液相をサイホンによって除去し、９回の無
水ヘキサン洗浄（１回の洗浄当たり200cc）、60℃での
６回の洗浄および室温での３回の洗浄を実施した。真空
乾燥（約50℃、100mmHg）後の固体触媒成分は、下記の
特性を有していた： Ti＝2.8重量％;DIBF＝2.4重量％；多孔度＝0.38cc/g;表
面積230m2/g;嵩密度:0.555g/cc;形態：球状粒子100％。
（２）重合体組成物−ビチューメン混合物の調製および
上記混合物の試料の特性決定 金属製容器に上記のように調製した重合体組成物48g
およびビチューメン72gを導入した。温度が180℃を超え
ないように、それらを、ヘラで撹拌しながら、火炎上で
ゆっくりと加熱した。
上記混合物の試料の特性決定 金属製容器に上記のように調製した重合体組成物48g
およびビチューメン72gを導入した。温度が180℃を超え
ないように、それらを、ヘラで撹拌しながら、火炎上で
ゆっくりと加熱した。
重合体をビチューメンと完全に混合した後、更に80g
のビチューメンを加え、系の完全な均質性が得られるま
で、混合した。この作業は、約１時間かかった。
のビチューメンを加え、系の完全な均質性が得られるま
で、混合した。この作業は、約１時間かかった。
得られた混合物から、幅14cm、長さ25cmの試料が下記
方法で得られた。
方法で得られた。
鋼シート上に逐次にロウ紙のシート、ガラスウールの
シート、および厚さ4mmの金属型板を置いた。型板のキ
ャビティーに溶融重合体組成物−ビチューメン混合物10
0gを注いだ。次いで、ロウ紙のシートおよび金属板を混
合物上に置き、10kgの荷重を上部に置いた。系を１時間
で室温に冷却し、試料を取り出し、ロウ紙を除去し、2.
5×７×0.4cmのストリップに切断し、これらのストリッ
プにつき各種の試験を実施した。
シート、および厚さ4mmの金属型板を置いた。型板のキ
ャビティーに溶融重合体組成物−ビチューメン混合物10
0gを注いだ。次いで、ロウ紙のシートおよび金属板を混
合物上に置き、10kgの荷重を上部に置いた。系を１時間
で室温に冷却し、試料を取り出し、ロウ紙を除去し、2.
5×７×0.4cmのストリップに切断し、これらのストリッ
プにつき各種の試験を実施した。
180/200dmmに等しい25℃での針入度を有するビチュー
メンをすべての試験で使用した。
メンをすべての試験で使用した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−39453（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−126354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42459（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 95/00 C08F 297/08 C08L 53/00
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）90よりも大きいアイソタクチック指
数および固有粘度0.5〜1.5dl/gを有するプロピレン単独
重合体10〜50重量部、および （Ｂ）エチレン15〜45重量％を含有し且つ固有粘度0.5
〜1.5dl/gを有するプロピレン−エチレン共重合体50〜9
0重量部 を含んでなる重合体組成物。 - 【請求項２】成分（Ａ）および（Ｂ）の室温でのキシレ
ン中に可溶性の物質の量が、40〜90重量％である、請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項３】成分（Ａ）が15〜35重量部の量で存在し且
つ成分（Ｂ）が65〜85重量部の量で存在する、請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項４】平均直径0.5〜7mmおよび0.4g/ccよりも大
きい嵩密度（突固め）を有する回転楕円面状粒子の形態
である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】平均直径0.5〜7mmおよび0.4g/ccよりも大
きい嵩密度（締固め）を有する回転楕円面状粒子の形態
である、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項６】請求項１に記載の組成物15〜40重量％を含
有することを特徴とするビチューメン。 - 【請求項７】請求項２に記載の組成物15〜40重量％を含
有することを特徴とするビチューメン。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH05230321A (ja) * | 1992-02-21 | 1993-09-07 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱可塑性重合体組成物 |
| IT1255524B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Mescole di bitume e di composizioni polimeriche adatte alla modifica dei bitumi |
| IT1256664B (it) * | 1992-12-28 | 1995-12-12 | Spherilene Srl | Composizioni bituminose modificate con materiali poliolefinici. |
| US5639383A (en) * | 1993-04-28 | 1997-06-17 | Ralfer, S.L. | Used mineral motor oil ecological recycling procedure |
| IT1264555B1 (it) * | 1993-08-03 | 1996-10-02 | Himont Inc | Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche |
| IT1280044B1 (it) * | 1994-02-11 | 1997-12-29 | Enichem Spa | Bitumi modificati mediante composizioni polimeriche contenenti poliolefine ed eventualmente polimeri vergini o di riciclo provenienti |
| EP0718373A1 (en) * | 1994-12-20 | 1996-06-26 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Polymer modified asphaltic compounds with improved dispersion and improved products therefrom |
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| EA199800481A1 (ru) * | 1995-11-24 | 1998-12-24 | Чиссо Корпорейшн | Композиции пропилена, способы их получения, композиции полипропилена, способы их получения и формованные изделия |
| JP3907075B2 (ja) * | 1996-04-25 | 2007-04-18 | ハンツマン・ポリマーズ・コーポレーション | 防水用アスファルト組成物 |
| US6166161A (en) * | 1996-06-24 | 2000-12-26 | The Dow Chemical Company | Incorporation of functionalized comonomers in polyolefins |
| KR20000068400A (ko) | 1996-09-04 | 2000-11-25 | 그래햄 이. 테일러 | 폴리올레핀에 유리 라디칼 억제제를 혼입하여 열화를 억제하는방법 |
| TW400341B (en) | 1997-05-22 | 2000-08-01 | Chisso Corp | Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions |
| DE69916170T2 (de) * | 1998-06-04 | 2005-03-17 | Japan Polychem Corp. | Propylenblockcopolymer und Harzzusammensetzung |
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| KR101549901B1 (ko) * | 2007-11-27 | 2015-09-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물 |
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| WO2020144102A1 (en) | 2019-01-10 | 2020-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
| WO2021213895A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
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| CA1163741A (en) * | 1980-02-01 | 1984-03-13 | Bernard F. Cinadr | Ep or epdm blends containing polypropylene |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| DE3331877A1 (de) * | 1983-09-03 | 1985-03-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| IT8647628A0 (it) * | 1985-02-06 | 1986-02-06 | Dureco Chemicals Inc | Procedimento per la produzione di polimeri olefinici atattici |
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1989
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-
1990
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