JPH0725957B2 - ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH0725957B2 JPH0725957B2 JP32466787A JP32466787A JPH0725957B2 JP H0725957 B2 JPH0725957 B2 JP H0725957B2 JP 32466787 A JP32466787 A JP 32466787A JP 32466787 A JP32466787 A JP 32466787A JP H0725957 B2 JPH0725957 B2 JP H0725957B2
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- propylene
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- polypropylene resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシラン化合物を含有するポリプロピレン樹脂組
成物の製造方法に関する。詳しくは主鎖にシラン化合物
を含有するポリプロピレンと該シラン化合物を含有しな
いポリプロピレンの混合物を特定の処理を施すことを特
徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
に関する。
成物の製造方法に関する。詳しくは主鎖にシラン化合物
を含有するポリプロピレンと該シラン化合物を含有しな
いポリプロピレンの混合物を特定の処理を施すことを特
徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
に関する。
〔従来の技術〕 ポリプロピレンをラジカル発生剤と処理し、架橋させて
物性を改良する方法は既に提案されている（例えば、特
開昭61−16944号公報）。
物性を改良する方法は既に提案されている（例えば、特
開昭61−16944号公報）。
上記方法は比較的簡単で物性の改良効果も大きいが、過
酸化物を使用するので本質的に臭気の問題、ポリプロピ
レンの分解による分子量の低下の問題、成形と架橋を同
時に行う必要があるという問題を有している。
酸化物を使用するので本質的に臭気の問題、ポリプロピ
レンの分解による分子量の低下の問題、成形と架橋を同
時に行う必要があるという問題を有している。
本発明者らは上記問題を解決した高結晶性ポリプロピレ
ン樹脂組成物を製造する方法について鋭意探索し、本発
明を完成した。
ン樹脂組成物を製造する方法について鋭意探索し、本発
明を完成した。
即ち、本発明はアルケニルシランとプロピレンを立体規
則性触媒を用いて結晶性プロピレン共重合体と結晶性ポ
リプロピレンとを溶融混合して得た組成物に放射線を照
射することを特徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組
成物の製造方法である。
則性触媒を用いて結晶性プロピレン共重合体と結晶性ポ
リプロピレンとを溶融混合して得た組成物に放射線を照
射することを特徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂組
成物の製造方法である。
本発明においてアルケニルシランとプロピレンを立体規
則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体の製造
方法としては、例えば、米国特許3,223,686号に開示さ
れており、その方法がそのまま使用できるが、アルケニ
ルシランとしては少なくとも一つのSi−Ｈ結合を有する
ものが用いられ、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニ
ルシラン、ペンテニルシラン、該モノマーのSi−Ｈ結合
の１〜２個がアルキル基で置換された物が例示できる。
立体規則性触媒としてはその後多くの性能の改良された
触媒が開示されておりそれらを使用することができ、ま
た重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで立体規則性
触媒としては遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触
媒系が好ましく例示でき、遷移金属触媒としてはハロゲ
ン化チタンが好ましく用いられ、例えば、四塩化チタン
を金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタン又はそれら電子供与性化合物で
変性処理したものと有機アルミニウム化合物さらに必要
に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からな
る触媒系、ハロゲン化マグネシウム等の担体或いはそれ
らを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタ
ンを担持して得た遷移金属触媒又は塩化マグネシウムと
アルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで
四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること炭化水素溶媒
に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子
供与性の化合物で処理しついで四塩化チタンで処理して
得た遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応
じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触
媒系が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記
載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polymer
ization by John Boor Jr（Academic Press）,Journal
of Macromorecular Sience−Reviews in Macromolecula
r Chemistry and Physics,C24（３）,355−385（198
4）、同C25（１）578−597（1985））。
則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体の製造
方法としては、例えば、米国特許3,223,686号に開示さ
れており、その方法がそのまま使用できるが、アルケニ
ルシランとしては少なくとも一つのSi−Ｈ結合を有する
ものが用いられ、ビニルシラン、アリルシラン、ブテニ
ルシラン、ペンテニルシラン、該モノマーのSi−Ｈ結合
の１〜２個がアルキル基で置換された物が例示できる。
立体規則性触媒としてはその後多くの性能の改良された
触媒が開示されておりそれらを使用することができ、ま
た重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで立体規則性
触媒としては遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触
媒系が好ましく例示でき、遷移金属触媒としてはハロゲ
ン化チタンが好ましく用いられ、例えば、四塩化チタン
を金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還
元して得た三塩化チタン又はそれら電子供与性化合物で
変性処理したものと有機アルミニウム化合物さらに必要
に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からな
る触媒系、ハロゲン化マグネシウム等の担体或いはそれ
らを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタ
ンを担持して得た遷移金属触媒又は塩化マグネシウムと
アルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで
四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること炭化水素溶媒
に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子
供与性の化合物で処理しついで四塩化チタンで処理して
得た遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応
じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触
媒系が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記
載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polymer
ization by John Boor Jr（Academic Press）,Journal
of Macromorecular Sience−Reviews in Macromolecula
r Chemistry and Physics,C24（３）,355−385（198
4）、同C25（１）578−597（1985））。
ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましくは例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。
は通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましくは例示で
き、電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合として
は、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり特に制
限は無いが、通常アルケニルシランが30モル％〜0.01モ
ル％とするのが重合時の触媒活性、或いは、混合される
結晶性ポリプロピレンとの混合のため及び物性の改良効
果が充分であるために好ましい。重合体の分子量として
は特に制限はないが極めて高い分子量、例えば135℃テ
トラリン溶液で測定した極限粘度として10以上にならな
いようすべきである。
は、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり特に制
限は無いが、通常アルケニルシランが30モル％〜0.01モ
ル％とするのが重合時の触媒活性、或いは、混合される
結晶性ポリプロピレンとの混合のため及び物性の改良効
果が充分であるために好ましい。重合体の分子量として
は特に制限はないが極めて高い分子量、例えば135℃テ
トラリン溶液で測定した極限粘度として10以上にならな
いようすべきである。
本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と
混合される結晶性ポリプロピレンとしては特に制限は無
く、必要に応じ種々の分子量の重合体、あるいはエチレ
ン等の他のオレフィンとのランダム或いはブロック共重
合体が利用できる。本発明の目的はこのアルケニルシラ
ンとプロピレンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プ
ロピレン共重合体と混合される結晶性ポリプロピレンの
物性向上にあり、その組成は問わない。
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と
混合される結晶性ポリプロピレンとしては特に制限は無
く、必要に応じ種々の分子量の重合体、あるいはエチレ
ン等の他のオレフィンとのランダム或いはブロック共重
合体が利用できる。本発明の目的はこのアルケニルシラ
ンとプロピレンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プ
ロピレン共重合体と混合される結晶性ポリプロピレンの
物性向上にあり、その組成は問わない。
該結晶性のポリプロピレンを得るには重合に際して上記
触媒及び重合法を利用すれば良く、共重合体の製造方法
としてはすでに多くの方法が提案されており、必要に応
じ、他のオレフィンとのランダム共重合、あるいは始め
にプロピレンのみを重合し次いで他のオレフィンとプロ
ピレンを重合す所謂ブロック共重合であっても良い。
触媒及び重合法を利用すれば良く、共重合体の製造方法
としてはすでに多くの方法が提案されており、必要に応
じ、他のオレフィンとのランダム共重合、あるいは始め
にプロピレンのみを重合し次いで他のオレフィンとプロ
ピレンを重合す所謂ブロック共重合であっても良い。
プロピレンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピ
レン共重合体と結晶性ポリプロピレンの混合割合として
は特に制限はないが、通常結晶性ポリプロピレン100に
対しアルケニルシランとプロピレンを立体規則性触媒を
用いて得た結晶性プロピレン共重合体は0.01〜10程度で
ある。0.01以下では物性の改良効果がなく、10以上添加
しても結晶性ポリプロピレンの物性改良効果は大きくな
らない。
レン共重合体と結晶性ポリプロピレンの混合割合として
は特に制限はないが、通常結晶性ポリプロピレン100に
対しアルケニルシランとプロピレンを立体規則性触媒を
用いて得た結晶性プロピレン共重合体は0.01〜10程度で
ある。0.01以下では物性の改良効果がなく、10以上添加
しても結晶性ポリプロピレンの物性改良効果は大きくな
らない。
また、重合体中のアルケニルシランの含量を極めて少な
い量、例えば、0.1wt％以下となる様に共重合すること
でアルケニルシランを含有しないポリプロピレンを混合
しないことも可能である。
い量、例えば、0.1wt％以下となる様に共重合すること
でアルケニルシランを含有しないポリプロピレンを混合
しないことも可能である。
本発明において利用する放射線として、γ線、電子線が
例示でき、照射量としては、数十rad〜数十Mrad程度照
射するのが一般的であり、これ以上照射しても特に効果
は無く、これ以下では、殆ど効果がない。照射時の温度
としては特に制限は無く、ポリプロピレンの耐熱温度以
下であればよいが、常温で行えば充分である。
例示でき、照射量としては、数十rad〜数十Mrad程度照
射するのが一般的であり、これ以上照射しても特に効果
は無く、これ以下では、殆ど効果がない。照射時の温度
としては特に制限は無く、ポリプロピレンの耐熱温度以
下であればよいが、常温で行えば充分である。
本発明において上記各成分の混合方法については特に制
限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出
し機で溶融混合し造粒するといった一般的な方法で十分
混合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を
混合することは勿論可能である。
限は無く、ヘンシェルミキサーで前混合しついで押し出
し機で溶融混合し造粒するといった一般的な方法で十分
混合できる。この際公知の種々の安定剤などの添加剤を
混合することは勿論可能である。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５のフラス
コに入れ、四塩化チタン1.5およびトルエン1.5を加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた
後、再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5を加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５のフラス
コに入れ、四塩化チタン1.5およびトルエン1.5を加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた
後、再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5を加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲気
下トルエン40ml、上記遷移金属触媒50mg、ジエチルアル
ミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.0
6mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つい
でビニルシラン4.0gを圧入し、次いでプロピレンを5kg/
cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合し
た。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する。）、示差熱分析装置を用い10
℃/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度
を最大ピーク温度として測定した所、得られたパウダー
はηが1.61であり、融点156℃、結晶化温度118℃である
結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析によれば
ビニルシラン単位を1.8wt％含有していた。
下トルエン40ml、上記遷移金属触媒50mg、ジエチルアル
ミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.0
6mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つい
でビニルシラン4.0gを圧入し、次いでプロピレンを5kg/
cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合し
た。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する。）、示差熱分析装置を用い10
℃/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度
を最大ピーク温度として測定した所、得られたパウダー
はηが1.61であり、融点156℃、結晶化温度118℃である
結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析によれば
ビニルシラン単位を1.8wt％含有していた。
また別途のプロピレンを重合し、η＝1.65、ソックスレ
ー抽出器で抽出した次の抽出残率（以下IIと略記する。
抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で
表示する）が97.1％であるポリプロピレンを得た。
ー抽出器で抽出した次の抽出残率（以下IIと略記する。
抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で
表示する）が97.1％であるポリプロピレンを得た。
ここで得たポリプロピレンパウダー900g、上記共重合体
20g、フェノール系の安定剤10/10000重量比（対ポリプ
ロピレン）及びステアリン酸カルシウムを15/10000重量
比加え、造粒して混合物を得た。
20g、フェノール系の安定剤10/10000重量比（対ポリプ
ロピレン）及びステアリン酸カルシウムを15/10000重量
比加え、造粒して混合物を得た。
ついでこの混合物にγ−線を5Mrad照射した。
γ−線を照射したペレットを用いたメルトフローインデ
ックス（MI、ASTM D1238（230℃））を測定し、さらに
厚さ1mmのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度
（ASTM D747−63（20℃））を測定した。
ックス（MI、ASTM D1238（230℃））を測定し、さらに
厚さ1mmのインジェクションシートを作り、曲げ剛性度
（ASTM D747−63（20℃））を測定した。
得られた結果を表に示す。
比較例１ ビニルシランとプロピレンの共重合体を用いなかった他
は実施例１と同様にして物性を測定した。
は実施例１と同様にして物性を測定した。
結果を表に示す。
実施例２ ビニルシランに代えアリルシランを用いた他は実施例１
と同様にした。なお、ここで得られた共重合体はアリル
シランを2.1wt％含み、ηが1.28であり、融点が152℃で
あるものであった。
と同様にした。なお、ここで得られた共重合体はアリル
シランを2.1wt％含み、ηが1.28であり、融点が152℃で
あるものであった。
結果を表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することにより物性に優れたポリプ
ロピレン樹脂組成物を製造することが可能であり工業的
に極めて価値がある。
ロピレン樹脂組成物を製造することが可能であり工業的
に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルシランとプロピレンを立体規則
性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体と結晶性
ポリプロピレンとを溶融混合して得た組成物に放射線を
照射することを特徴とする高結晶性ポリプロピレン樹脂
組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32466787A JPH0725957B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32466787A JPH0725957B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165642A JPH01165642A (ja) | 1989-06-29 |
| JPH0725957B2 true JPH0725957B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=18168385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32466787A Expired - Lifetime JPH0725957B2 (ja) | 1987-12-22 | 1987-12-22 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725957B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2804522B2 (ja) * | 1989-07-04 | 1998-09-30 | 三井化学株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-12-22 JP JP32466787A patent/JPH0725957B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01165642A (ja) | 1989-06-29 |
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