JPH03220251A - 回転楕円面状粒状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、制御された粒径を有する回転楕円面状（ｓｐ
ｈｅｒｏｉｄａｌ）粒子の形態で得られる、ビチューメ
ンの改質に特に有用な重合体組成物、および上記組成物
の製法に関する。

ビチューメンの最も重要な応用の１つは、防水屋根材料
、道路舗装材料などを調製することてあることが既知で
ある。

また、これらの用途に適したものとするために、ビュ−
メン材料は、一般に、幾つかの重要な特性、例えば、脆
化温度および軟化点を実質的に改善する重合体物質で改
質しなければならないことも既知である。

既知の文献に記載の高分子変性剤のうちには、アククチ
ツクポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴムおよび
スチレン−ブタジェン−スチレン型のブロック熱可塑性
エラストマーがある〔例えば、Ｓ、ピアサ等、Ｐｏｌ　
１ｐｌａｓｔ＋、　　２５７　、　９１（１９７９）；
Ａ、ハラツ等、第１３０回ＡＣＳラバー・デイビジョン
・ミーティング（アトランタ、１９８６年１０月）参照
〕。

しかしながら、上記変性剤のすべては、若干の不利を有
する。

例えば、市販のアタクチックポリプロピレンは、アイソ
タクチックポリプロピレン生産の副生物であり且つ実質
的に一定で再現性のある性質を有するロフトではめった
に入手できない。更に、所望の性質をビュ−メン組成物
に与えるためには、それは、適量のアイソタクチックプ
リプロピレンと併用しなければならない。

プロピレン−エチレンまたはプロピレン−エチレン−ジ
エン共重合体の商品は、一般に、ビューメン材に分散さ
せることを困難にさせる高粘度のため、上記用途には不
適当である。また、それらは、所望の高い軟化温度を与
えない。

最後に、スチレン−ブタジェン−スチレン型のブロック
共重合体は、不満足な耐老化性および不満足な軟化点を
有するビュ−メン混合物を与える。

最近、アイソタクチックポリプロピレン画分とアククチ
ツクポリプロピレン画分と無定形プロピレン−エチレン
共重合体画分とから構成されるビチューメン用添加剤の
直接重合製法が提案されている（米国特許節４，７７７
．２１５号明細書参照）。

しかしながら、上記組成物の製造は、工業規模で実施す
ることがむずかしい。その理由は、反応媒体に部分的に
可溶性である生成物が生じ、低生産性、操業不規則性、
反応器汚損および生成物回収の困難性といった問題を生
ずるからである。

本発明は、上記のすべての不利を防止し、所望の組成、
構造および性質を有する重合体材料を与える方法を提供
する。

本発明の別の面においては、制御された粒径分布を有し
、それゆえ、ビューメン材に容易且つたやすく分散でき
る、回転楕円面状重合体粒質物または粒状物の形態の、
ビチューメン用添加剤として有用な重合体材料が提供さ
れる。

本発明の組成物は、 （Ａ）９０よりも大きいアイソタクチック指数および固
有粘度０．５〜１．５ｄｆｆ／ｇ、好ましくは０．５〜
１ｄｇ／ｇを有するプロピレン単独重合体１０〜５０重
量部、好ましくは１５〜３５重量部、および （Ｂ）エチレン１５〜４５重量％、好ましくは２０〜３
５重量％を含有し且つ固有粘度０．５〜１．５ｄ、９／
ｇ、好ましくは０．７〜１．　２ｄｆｆ／ｇを有するプ
ロピレン−エチレン共重合体５０〜９０重量部、好まし
くは６５〜８５重量部を含んで成る。

組成物は、エチレン含量２０〜４０重量％て、室温でキ
シレン中に可溶性の物質４０〜９０重量％、好ましくは
６０〜７５重量％を含有する。キシレンに不溶性の物質
は、実質的にプロピレン単独重合体および場合によって
プロピレン−エチレン共重合体であり、且つ重合された
エチレン３０重量％までを含有し得る。

組成物は、直径０．５〜７ｍｍ、好ましくは２〜５止、
流動性３０秒未満および０．４ｇ／ｃｃよりも大きい嵩
密度〔突固め（ｔａｍｐｅｄ）　：ｌを有する回転楕円
面状粒質物または粒状物の形態で得られる。

製造方法は、少なくとも２段で行う逐次重合反応からな
る。ここで、第一段階において、プロピレンが重合して
成分（Ａ）を生成し、その後の段階において、プロピレ
ン−エチレン混合物が重合して成分（Ｂ）を生成する。

両方の段階で使用する触媒は、立体特異性チーグラー−
ナツタ触媒である。

上記方法は、液相、気相、または液／気相で実施できる
。好ましい方法は、少なくともプロピレンおよびエチレ
ン共重合を気相で実施することからなる。

プロピレンおよびエチレンの重合は、Ｃ４〜Ｃ１ｏα−
オレフィン、または共役または非共役ジエン、例えば、
ブタジェン、１．４−へキサジエン、１，５−へキサジ
エンおよびエチリデンノルボルネン−１の存在下で生ず
ることができる。典型的なＣ４〜Ｃ１ｏα−オレフィン
としては、ブテン−１，４−メチルペンテン−１および
ヘキセン１が挙げられる。

第一段階および第二段階における反応温度は、同じであ
っても異なっていてもよく、一般に、第一段階の場合に
は３０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、第二段
階の場合には４０℃〜６０℃である。

第一段階で使用する圧力は、所定の作動温度での液体プ
ロピレンの蒸気圧に対抗するものであり、必要ならば、
触媒系供給あるいは担体として使用する少量の不活性希
釈剤の蒸気圧により、および分子量を調整するために使
用する水素の過圧力により修正される。

第一および第二段階に関する圧力は、第一および第二段
階を気相で実施する場合、５〜３０気圧であることがで
きる。２段階の各々の滞留時間は、単独重合体と共重合
体または三元共重合体画分との間の所望の比率に依存し
且つ一般に３０分〜８時間である。分子量調整剤として
は、先行技術上既知の伝統的連鎖移動剤、例えば、水素
およびＺ　ｎ　Ｅ　ｔ　２が使用できる。

重合に使用する立体特異性触媒としては、塩化マグネシ
ウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化合
物（内部供与体）を含有する固体触媒成分と共触媒とし
てのＡＩ−）リアルキル化合物および場合によって電子
供与体化合物（外部供与体）との反応生成物が挙げられ
る。

本発明の組成物を高い嵩密度を有する流動性粒子の形態
で得るためには、固体触媒成分は、下記の特性を有する
ことが必要である： （ａ）１００ｒｆ／ｇよりも小さい表面積、好ましくは
５０〜８０ゴ／ｇの表面積。

（ｂ）多孔度０．　２５〜０．４ｃｃ／　ｇ。

（ｃ）Ｘ線スペクトル：３３．５°と３５°との間の角
度２θでのハロの存在および２θ−１４，９５”での反
射なし。

触媒成分は、次の通り調製する； 通常ＭｇＣ１つ　１モル当たり３モルのアルコールを含
有する塩化マグネシウムのアルコール付加物は、溶融状
態の付加物を付加物と不混和性の不活性炭化水素液体中
で乳化し、次いで、乳濁液を迅速に冷却して球状粒子の
形態での付加物の凝固物を生じさせることによって球状
粒子の形態で得られる。

次いで、粒子は、アルコール含量がＭｇＣｌ２１モル当
たり３から１〜１．５モルになるまで、窒素下で５０°
と１３０’との間の加熱サイクルで部分脱アルコールに
付す。

次いで、付加物は、濃度４０〜５０ｇ／ｌでＴ　ｉＣ１
４に冷間懸濁し、次いで、温度８０〜１３５℃とし、そ
の温度で１〜２時間維持する。

ＴｉＣｌ４に電子供与体化合物も加える。他の電子供与
体も使用できるが、芳香族カルボン酸のジエステルが好
ましく、アルキル、シクロアルキルまたはアリールフタ
レート、例えば、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−ブチルおよびフタル酸ジｎ〜オクチルが最も好ましい
。

過剰のＴ　Ｌ　Ｃ１４は、濾過または沈降によって熱間
分離し、ＴｉＣｌ４での処理は１回以上繰り返す。次い
で、固体は、ヘプタンまたはへキサンのアリコートで洗
浄した後、乾燥する。

このようにして得られた固体触媒成分は、下記の特性を
有する： （ａ）表面積１００ば７２未満、好ましくは５０〜８０
ｒｒｆ／　ｇ （ｂ）多孔度０．　２５〜０．４ｃｃ／　ｇ（ｃ）細孔
の５０％以上が１００人よりも大きい半径を有する細孔
容積分布 （ｄ）角度２θが３３．　５″と３５°との間で最大強
度を有するハロを示し且つ２θが１４．９５°での反射
を示さないＸ線スペクトル。

触媒は、上記固体触媒成分をＡＩ−トリアルキル化合物
、特にＡ１−トリエチルおよびＡｌ−トリイソブチル、
および電子供与体化合物〔好ましくは式Ｒ’　Ｒ’　Ｓ
　ｉ　（ＯＲ）２　（式中、Ｒ′およびＲ′は同じであ
るか異なり、炭素数１〜１８のアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基である）のシラン化合物である〕と混合することに
よって得られる。

代表的シランは、ジフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、メチル−ｔ−プチルジメ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランである
。

フェニルトリエトキシシランなどのシラン化合物も、使
用できる。

Ａ　Ｉ　／　Ｔ　ｉ比は、通常、１０〜１００であり且
つシラン／゛Ａ１のモル比は、１１５〜１１５０である
。

触媒は、触媒を炭化水素溶媒懸濁液中に維持し、触媒の
重量の０．　５〜３倍の量の重合体が製造されるまで、
室温から５０℃までの温度で重合することによって、少
量のオレフィンと予備接触させることができる（予備重
合）。

予備重合は、液体単量体中でも行うことができ、この場
合には、製造される重合体の量は、触媒の重量の１００
０倍までであることができる。

本発明の重合体組成物は、既知の方法を使用して、ビチ
ューメンと混合する。使用量は、一般に、１５〜４０重
量％である。

下記の特性に関し、実施例、比較例および本文中で示す
データは、次の分析法に従って測定されたものである。

特　　　性 エチレン重量％ 固有粘度 キシレン可溶物重量％ 表面積 多孔度 嵩密度 方　　　法 １、　Ｒ，分光分析法 １３５℃でテトラヒドロナフタレン中 （実施例の前の註参照） Ｂ、　　Ｅ、　Ｔ。

Ｂ、　　Ｅ、　Ｔ。

ＤＩＮ−５３１９４ た壁を有する漏斗を流れるのにかかる時間ＡＳＴＭ−Ｄ
１９２１ ６３ 共重合体または三元共重合体のトータルの重量％（％Ｂ
）は、第二段階で供給する単量体混合物の重量を測定し
、それを最終生成物の重量と比較することによって計算
する。

Ｂ画分の固有粘度（η８）は、下記式 ８式％ 〔式中、η　およびη□はそれぞれ最終生成物および単
独重合体（画分Ａ）の固有粘度であり、％Ａおよび％Ｂ
はそれぞれ最終生成物と比較しての粒径 画分Ａおよび画分Ｂの重量％である〕 を使用して計算する。

共重合体／ビチューメン混合物の特性は、下記の分析法
に従って測定する： 特　　　性　　　　　　　　　方　　　法針入度　　　
　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−５リング＆ボ一ル軟化点　
　ＡＳＴＭ　　Ｅ−２８脆化温度　　　　　　　　後述
のように調製され（重合体組成物−ビチューメン混合物
の調製および上記混合物の試料の特性決定参肋、直径２
０龍のマンドレル上で５秒間曲げられた材料のプレート
が亀裂し始める温度 註 室温でキシレンに可溶性の物質の重量％は、混合しなが
ら、重合体２．５ｇを攪拌機を備えた容器中で１３５℃
のキシレン２５０ｍ１に溶解することによって測定する
。２０分後、攪拌を続けながら、溶液を２５℃に冷却し
、次いで、３０分間放置し、それにより固形分か沈降す
る。

固形分を濾紙で濾過し、残りの溶液は窒素中で蒸発し、
固体残渣を恒量に達するまで８０℃で真空乾燥する。室
温でキシレンに不溶性の重合体の重量％が、重合体のア
イソタクチック指数である。

このようにして得られた値は、沸騰ｎ−へブタン抽出に
よって測定されたアイソタクチック指数（定義によって
重合体のアイソタクチック指数を構成する）に実質上対
応する。

実施例 一般的操作法 （１）重合操作を約９Ｏｒｐｍで操作される螺旋形磁気
攪拌機を備えた２２９のステンレス鋼製のオートクレー
ブ中で窒素下で実施した。

気相をプロセスガスクロマトグラフによって連続的に分
析して、エチレン含量、プロピレン含量および水素含量
を測定した。重合時に、エチレン、プロピレンおよび水
素を所望の濃度か一定に維持されるように供給した。

重合は、２段階のバッチ法であった：第一段階における
液体単量体中でのプロピレンの単独重合、および第二段
階における気相中でのエチレンとプロピレンとの共重合
。

（Ａ）第一段階； オートクレーブに２０℃において下記成分を下記順序で
導入した： 液体プロピレン１６ｆＩおよび後述のように調製された
固体触媒成分的０．１５ｇ、ヘキサン中の濃度１０％の
Ａ１−トリエチル（ＴＥＡＬ）７５ｍｌとフェニルトリ
エトキシシラン（Ｐ　Ｅ　Ｓ）電子供与体との混合物（
ＡＬ／ＰＥＳのモル比が約７．５であるような量）。

触媒系をプロピレン圧力で供給した。温度を約１０分で
７０℃にし、重合の全過程にわたって一定に維持した。

所定の反応時間が経過した後、すべての未反応単量体を
、６０℃において大気圧で脱気することによって排除し
た。

（Ｂ）第二段階： 第一段階で得られた単独重合体を、試料を各種の分析の
ために採取した後、第二段階用に設定された温度にした
。次いで、順次、所望の比率および量のプロピレンおよ
びエチレンを供給して、所望の気相組成物および所定の
圧力を得た。

重合時に、圧力は、所望の共重合体と同じ組成を有する
エチレン−プロピレン混合物を９０℃に温度調節された
タンクから供給することによって一定に維持した。

供給時間は、触媒系の反応性および特定の組成を生成す
るのに望ましい重合体（Ｂ）の量に依存する。

第二段階の重合の終わりに、粉末を排出し、安定化し、
オーブン中で窒素流下で６０℃において乾燥した。

固体触媒成分の調製 Ｍ　ｇ　Ｃｌ　２が完全に溶解するまで、無水ＭｇｃＩ
２２８．４ｇおよび無水エタノール４９．５ｇ、ワセリ
ン油ＲＯＬ　　ＯＢ／３０１００ｍｌおよびシリコーン
油（粘度３５０ｃｓ）１０．０ｍｌを１２０℃において
攪拌下に熱安定化浴中に浸漬されたフラスコに不活性雰
囲気下で導入した。それによって、ＭｇＣｌ２のエタノ
ール付加物が油との混合物で生成した。次いで、熱混合
物を、依然として不活性雰囲気下で、加熱ジャケットを
備え且つワセリン油１５０ｍ１およびシリコーン油１５
０ｍ１を含有する１、５００ｍ１の容器に移した。この
混合物を１２０℃に維持し、ジャンク−エンド・クンケ
ル・ケイφジーΦイカ・ベルヶ製のウルトラ・タラック
ス（Ｕｌｔｒａ　Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ−４５Ｎ型の攪拌機
によって攪拌下に保った。

混合物を３００Ｏｒｐｍで３分間攪拌した。次に、混合
物を、攪拌下に保たれ且つ最終温度が０℃を超えないよ
うに冷却された無水ｎ−へブタン１．０００ｍ１を含有
する２ｇの容器に排出した。

このようにして得られた ＭｇＣｌ２・３ＥｔＯＨ微小球を、濾過後、真空下で室
温で乾燥した。

このようにして得られた ＭｇＣｌ２・３Ｅ　ｔ　ＯＨ球状担体（平均直径３０〜
１５０ｕｍ）は、Ｅ　ｔＯＨ／ＭｇＣ１２のモル比１．
２７が得られるまで、５０℃から１００℃に徐々に加熱
することによってＮ２流中で熱処理した。下記特性を有
する担体が得られた：多孔度０．　１３９ｃｃ／　ｇ、
表面積９．１ば／ｇ。

嵩密度０．　５６４ｇ／ｃｅ０ この担体２５ｇを攪拌機を備え且つ０℃のＴｉＣ１４６
２５ｃｃを含有する反応容器に導入した。次いで、攪拌
下に、担体を１時間で１００℃に加熱し、その温度に２
時間維持した。温度が４０℃に達した時に、フタル酸イ
ソブチルをＭｇＣｌ２／ＤＪＢＦのモル比が８となるよ
うな量で導入した。熱液体をサイホンによって除去し、
Ｔ　ｉＣ１４による固体の第二処理を同じ量で１２０℃
において攪拌下に２時間実施した。再度、熱液相をサイ
ホ′ンによって除去し、９回の無水へキサン洗浄（１回
の洗浄当たり２００ｃｃ）、６０℃での６回の洗浄およ
び室温での３回の洗浄を実施した。真空乾燥（約５０℃
、１００ｍ曹Ｈｇ）後の固体触媒成分は、下記の特性を
有していた：Ｔｉｍ２，８重量％、ＤＩＢＦ−２．４重
量％；多孔度−０，３８ｃｃ／ｇ；表面積２３０イ／ｇ
；嵩密度：０．５５５ｇ／ｃｃ；形態二球状粒子１００
％。

（２）重合体組成物−ビチューメン混合物の調製金属製
容器に上記のように調製した重合体組成物４８ｇおよび
ビチューメン７２ｇを導入した。

温度が１８０℃を超えないように、それらを、ヘラで攪
拌しながら、火炎上でゆっくりと加熱した。

重合体をビチューメンと完全に混合した後、更に８０ｇ
のビチューメンを加え、系の完全な均質性が得られるま
で、混合した。この作業は、約１時間かかった。

得られた混合物から、幅１４ｃｍ、長さ２５ｃ＋Ｔｌの
試料が下記方法で得られた。

鋼シート上に逐次にロウ紙のシート、ガラスクールのシ
ート、および厚さ４關の金属型板を置いた。型板のキャ
ビティーに溶融重合体組成物−ビチューメン混合物１０
０ｇを注いだ。次いで、ロウ紙のシートおよび金属板を
混合物上に置き、１０ｋｇの荷重を上部に置いた。系を
１時間で室温に冷却し、試料を取り出し、ロウ紙を除去
し、２．５Ｘ７ＸＯ，４ａｎのストリップに切断し、こ
れらのストリップにつき各種の試験を実施した。

１８０／２００ｄｍｍに等しい２５℃での針入度を有す
るビチューメンをすべての試験で使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）９０よりも大きいアイソタクチック指数およ
   び固有粘度０．５〜１．５ｄｌ／ｇを有するプロピレン
   単独重合体１０〜５０重量部、および （Ｂ）エチレン１５〜４５重量％を含有し且つ固有粘度
   ０．５〜１．５ｄｌ／ｇを有するプロピレン−エチレン
   共重合体５０〜９０重量部 を含んでなる重合体組成物。 ２、成分（Ａ）および（Ｂ）の室温でのキシレン中に可
   溶性の物質の量が、４０〜９０重量％である、請求項１
   に記載の組成物。 ３、成分（Ａ）が１５〜３５重量部の量で存在し且つ成
   分（Ｂ）が６５〜８５重量部の量で存在する、請求項１
   に記載の組成物。 ４、平均直径０．５〜７ｍｍおよび０．４ｇ／ｃｃより
   も大きい嵩密度（突固め）を有する回転楕円面状粒子の
   形態である、請求項１に記載の組成物。 ５、平均直径０．５〜７ｍｍおよび０．４ｇ／ｃｃより
   も大きい嵩密度（締固め）を有する回転楕円面状粒子の
   形態である、請求項２に記載の組成物。 ６、請求項１に記載の組成物１５〜４０重量％を含有す
   ることを特徴とするビチューメン。 ７、請求項２に記載の組成物１５〜４０重量％を含有す
   ることを特徴とするビチューメン。