JP3168341B2 - オレフィン重合触媒及び方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒及び方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、一般に、オレフィン重合触媒及び方法に関
し、さらに特に、本発明は、固体触媒成分、共触媒と組
合わされた固体触媒成分を含む触媒系、固体触媒成分を
製造する方法、及び該触媒系を用いて１種以上の１−オ
レフィンを重合する方法に関する。
し、さらに特に、本発明は、固体触媒成分、共触媒と組
合わされた固体触媒成分を含む触媒系、固体触媒成分を
製造する方法、及び該触媒系を用いて１種以上の１−オ
レフィンを重合する方法に関する。
背景技術 １−オレフィンの重合体の分子量をコントロールする
ために連鎖移動剤例えば気体状水素を使用することは、
周知である。一般に、１−オレフィンの重合中の水素の
存在は、生成重合体の平均分子量の減少に影響する。重
合触媒は、水素の存在に対してそれらの反応及び感度を
変化する。
ために連鎖移動剤例えば気体状水素を使用することは、
周知である。一般に、１−オレフィンの重合中の水素の
存在は、生成重合体の平均分子量の減少に影響する。重
合触媒は、水素の存在に対してそれらの反応及び感度を
変化する。
一般に、両者ともASTM Ｄ−1238により測定される、
メルトインデックス（MI）又はプロピレンホモポリマー
及び共重合体の場合はメルトフロー（MF）は、重合体の
分子量の質的表示である。一般に、分子量は、重合体の
MI又はMF値に反比例する。
メルトインデックス（MI）又はプロピレンホモポリマー
及び共重合体の場合はメルトフロー（MF）は、重合体の
分子量の質的表示である。一般に、分子量は、重合体の
MI又はMF値に反比例する。
MI又はMF（そして従って分子量）が、重合反応槽にお
ける水素圧の選択によりコントロール可能である触媒系
を用いて重合体を製造することが望ましく、そして多く
の場合、高いメルトフロー値を有する重合体を生成する
ことが望ましい。しかし、プロピレンの重合では、MFを
増大させるために、部分的な劣化法例えば重合体のビス
ブレーキングに頼るのが、しばしば必要となる。ビスブ
レーキングは、それ定義通りに追加のコストのかかる工
程であり、そして重合体の結晶性の損失、重合体の分子
量分布の縮小そして他の生成物の性質の劣化をもたらす
ことで不利である。従って、劣化性なビスブレーキング
工程の必要なしに、単一の反応槽中で所望のメルトフロ
ー値を有するポリプロピレン及び他のポリオレフィンを
直接製造するのが望ましい。
ける水素圧の選択によりコントロール可能である触媒系
を用いて重合体を製造することが望ましく、そして多く
の場合、高いメルトフロー値を有する重合体を生成する
ことが望ましい。しかし、プロピレンの重合では、MFを
増大させるために、部分的な劣化法例えば重合体のビス
ブレーキングに頼るのが、しばしば必要となる。ビスブ
レーキングは、それ定義通りに追加のコストのかかる工
程であり、そして重合体の結晶性の損失、重合体の分子
量分布の縮小そして他の生成物の性質の劣化をもたらす
ことで不利である。従って、劣化性なビスブレーキング
工程の必要なしに、単一の反応槽中で所望のメルトフロ
ー値を有するポリプロピレン及び他のポリオレフィンを
直接製造するのが望ましい。
その上、MFをコントロールでき、高いMF値を達成でき
る或る従来の触媒系は、許容できる高い生産性のレベル
で重合体を生成しない。
る或る従来の触媒系は、許容できる高い生産性のレベル
で重合体を生成しない。
水素又は他の調節剤を使用する手段により重合体の分
子量を調節できる少なくとも１種の周知の従来の触媒系
では、固体触媒プレカーサーは、液体媒体中でモル過剰
の気体状塩素化剤（Cl2又はHCl）との接触により変性さ
れ、生じた固体担体は、液相の除去により単離される。
子量を調節できる少なくとも１種の周知の従来の触媒系
では、固体触媒プレカーサーは、液体媒体中でモル過剰
の気体状塩素化剤（Cl2又はHCl）との接触により変性さ
れ、生じた固体担体は、液相の除去により単離される。
触媒の製造における気体状塩素化剤の使用は、有効な
気体／液体／固体の接触を得るために、過剰の気体状材
料の使用を擁する。気体状剤は、反応媒体中に制限され
た可溶性を有するのみであり、気体状の反応剤の使用
は、コントロールの問題を生ずる。
気体／液体／固体の接触を得るために、過剰の気体状材
料の使用を擁する。気体状剤は、反応媒体中に制限され
た可溶性を有するのみであり、気体状の反応剤の使用
は、コントロールの問題を生ずる。
その上、これらの方法は、概して、二、三の固体の中
間対及び生成物の単離の工程を含み、得られる触媒生成
物は、重合中水素の存在に対して制限された感度を示す
のみであり、そして高いメルトフロー値を有する生成重
合体を生成しない。
間対及び生成物の単離の工程を含み、得られる触媒生成
物は、重合中水素の存在に対して制限された感度を示す
のみであり、そして高いメルトフロー値を有する生成重
合体を生成しない。
発明の開示 本発明によれば、１種以上の１−オレフィンを重合す
るための好適な共触媒と組合わされて有用な固体触媒成
分は、粒状の多孔性のシリカが、不活性液体炭化水素の
存在下、選択された炭化水素可溶有機マグネシウム化合
物と接触し、得られた生成物は、温和な温度でSiCl4マ
グネシウム固定剤と接触する方法により製造される。得
られる生成物は、約1:1−約5:1の範囲のアルカノール対
マグネシウムのモル比で選ばれたアルカノールと接触
し、そして得られた生成物は、TiCl4と接触する。選択
された有機ジエステルは、アルカノールの添加後そして
TiCl4の導入前又は後に導入される。
るための好適な共触媒と組合わされて有用な固体触媒成
分は、粒状の多孔性のシリカが、不活性液体炭化水素の
存在下、選択された炭化水素可溶有機マグネシウム化合
物と接触し、得られた生成物は、温和な温度でSiCl4マ
グネシウム固定剤と接触する方法により製造される。得
られる生成物は、約1:1−約5:1の範囲のアルカノール対
マグネシウムのモル比で選ばれたアルカノールと接触
し、そして得られた生成物は、TiCl4と接触する。選択
された有機ジエステルは、アルカノールの添加後そして
TiCl4の導入前又は後に導入される。
得られた生成物は、約１−３時間約100℃より高い温
度でTiCl4抽出液により抽出されて固体生成物を生成
し、次に単離されそして不活性液体炭化水素により洗浄
されて遊離のTiCl4をそれから除く。
度でTiCl4抽出液により抽出されて固体生成物を生成
し、次に単離されそして不活性液体炭化水素により洗浄
されて遊離のTiCl4をそれから除く。
得られた固体触媒成分は、好適な共触媒と組合わされ
て、１種以上の１−オレフィンを重合するのに有用な触
媒系を形成する。プロピレンの重合に使用するのに、共
触媒は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物及
びアルキルアルコキシシラン又はアルコキシシランの組
合せである。
て、１種以上の１−オレフィンを重合するのに有用な触
媒系を形成する。プロピレンの重合に使用するのに、共
触媒は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物及
びアルキルアルコキシシラン又はアルコキシシランの組
合せである。
本発明は、固体触媒成分を製造する方法並びに触媒系
を用いて重合体を製造する方法並びに固体触媒成分及び
触媒系を包含する。
を用いて重合体を製造する方法並びに固体触媒成分及び
触媒系を包含する。
さらに詳しくは、本発明は、 （ａ）式SiO2.aAl2O3（式中、ａは０−約２の範囲にあ
る）の粒状の多孔性のシリカと炭化水素可溶ジアルキル
マグネシウム化合物、アルコキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム化合物又はアルキルアル
コキシマグネシウム化合物から選ばれる炭化水素可溶有
機マグネシウム化合物とを不活性液体炭化水素の存在下
接触させて固体生成物を生成し、 （ｂ）工程（ａ）の固体生成物とSiCl4よりなるマグネ
シウム固定剤とを70℃より低い温度で接触させ、 （ｃ）工程（ｂ）の固体生成物とC1−C8アルカノールと
を約１対約５の範囲のアルカノール対マグネシウムのモ
ル比で接触させ、 （ｄ）工程（ｃ）の固体生成物とTiCl4とを接触させ、
そして （ｅ）工程（ｄ）の固体生成物とアルキル、アリール又
はシクロアルキルジエステルから選ばれるジエステルと
を接触させるか、又は （ｄ′）工程（ｃ）の固体生成物とアルキル、アリール
又はシクロアルキルジエステルから選ばれるジエステル
とを接触させ、そして （ｅ′）工程（ｄ′）の固体生成物とTiCl4とを接触さ
せ、 （ｆ）次に工程（ｅ）又は（ｅ′）の固体生成物を、約
１−約３時間約100℃より高い温度でTiCl4よりなる抽出
液による抽出にかけて、固体生成物を生成し、そして （ｇ）工程（ｆ）の該固体生成物を単離し、不活性液体
炭化水素により洗浄して遊離のTiCl4をそれから除く ことにより製造される固体触媒成分に関する。
る）の粒状の多孔性のシリカと炭化水素可溶ジアルキル
マグネシウム化合物、アルコキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム化合物又はアルキルアル
コキシマグネシウム化合物から選ばれる炭化水素可溶有
機マグネシウム化合物とを不活性液体炭化水素の存在下
接触させて固体生成物を生成し、 （ｂ）工程（ａ）の固体生成物とSiCl4よりなるマグネ
シウム固定剤とを70℃より低い温度で接触させ、 （ｃ）工程（ｂ）の固体生成物とC1−C8アルカノールと
を約１対約５の範囲のアルカノール対マグネシウムのモ
ル比で接触させ、 （ｄ）工程（ｃ）の固体生成物とTiCl4とを接触させ、
そして （ｅ）工程（ｄ）の固体生成物とアルキル、アリール又
はシクロアルキルジエステルから選ばれるジエステルと
を接触させるか、又は （ｄ′）工程（ｃ）の固体生成物とアルキル、アリール
又はシクロアルキルジエステルから選ばれるジエステル
とを接触させ、そして （ｅ′）工程（ｄ′）の固体生成物とTiCl4とを接触さ
せ、 （ｆ）次に工程（ｅ）又は（ｅ′）の固体生成物を、約
１−約３時間約100℃より高い温度でTiCl4よりなる抽出
液による抽出にかけて、固体生成物を生成し、そして （ｇ）工程（ｆ）の該固体生成物を単離し、不活性液体
炭化水素により洗浄して遊離のTiCl4をそれから除く ことにより製造される固体触媒成分に関する。
本発明の固体触媒成分を製造する第一の工程は、式Si
O2.aAl2O3（式中、ａは０−２である）の粒状の多孔性
のシリカと選ばれた炭化水素可溶有機マグネシウム化合
物とを不活性液体炭化水素好ましくはアルカンの存在下
接触させることである。好適な炭化水素は、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ガソリン及びシクロヘキサンを含
む。好ましい炭化水素は、ｎ−ヘプタンである。
O2.aAl2O3（式中、ａは０−２である）の粒状の多孔性
のシリカと選ばれた炭化水素可溶有機マグネシウム化合
物とを不活性液体炭化水素好ましくはアルカンの存在下
接触させることである。好適な炭化水素は、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ガソリン及びシクロヘキサンを含
む。好ましい炭化水素は、ｎ−ヘプタンである。
シリカは、好ましくはアルミナを含まず（即ちａは０
である）、そして水の含量は厳密を要しない。シリカ
は、供給者から受け取ったままを使用でき、そしてそれ
自体概して約４重量％の水含量を有する。か焼は、不必
要であるか、又は望まれない。又、シリカは、好ましく
はその表面を変性するように処理されない。
である）、そして水の含量は厳密を要しない。シリカ
は、供給者から受け取ったままを使用でき、そしてそれ
自体概して約４重量％の水含量を有する。か焼は、不必
要であるか、又は望まれない。又、シリカは、好ましく
はその表面を変性するように処理されない。
シリカの物理的性質は厳密を要しないが、１−1000ミ
クロン好ましくは５−500ミクロンの範囲の平均粒子直
径、0.3−5cc/g好ましくは1.0−3.0cc/gの範囲の孔容積
及び100−1000m2/g好ましくは200−500m2/gの比面積を
有する形状付与性の細粉状のシリカを用いるのが好まし
い。
クロン好ましくは５−500ミクロンの範囲の平均粒子直
径、0.3−5cc/g好ましくは1.0−3.0cc/gの範囲の孔容積
及び100−1000m2/g好ましくは200−500m2/gの比面積を
有する形状付与性の細粉状のシリカを用いるのが好まし
い。
有機マグネシウム化合物は、式MgRR1の炭化水素可溶
ジアルキルマグネシウム化合物、式ROMgXのアルコキシ
マグネシウムハライド、式Mg（OR）（OR1）のジアルコ
キシマグネシウム化合物、又は式Ｒ（OR1）Mgのアルキ
ルアルコキシマグネシウム化合物（式中、Ｒ及びR1は、
同一又は異なる置換又は未置換のC2−C12（好ましくはC
2−C8）アルキル基であり、ＸはＩ、Br又はClである）
である。
ジアルキルマグネシウム化合物、式ROMgXのアルコキシ
マグネシウムハライド、式Mg（OR）（OR1）のジアルコ
キシマグネシウム化合物、又は式Ｒ（OR1）Mgのアルキ
ルアルコキシマグネシウム化合物（式中、Ｒ及びR1は、
同一又は異なる置換又は未置換のC2−C12（好ましくはC
2−C8）アルキル基であり、ＸはＩ、Br又はClである）
である。
式Mg（OR）（OR1）のジアルコキシマグネシウム化合
物の炭化水素可溶化合物は、Ｒ及びR1が比較的長い又は
枝分かれしたもの、即ちＲ及びR1が６−12個の炭素原子
を有する線状アルキル基又は５−12個の炭素原子を有す
る枝分かれ鎖アルキル基であるもの、特に一般式R5CH
（R6）CH2O（式中、R5は水素原子であり、R6はC2−C10
アルキル基であるか、又はR5はC2−C9アルキル基であ
り、R6はメチル基である）に相当するアルコキシド基を
含む。
物の炭化水素可溶化合物は、Ｒ及びR1が比較的長い又は
枝分かれしたもの、即ちＲ及びR1が６−12個の炭素原子
を有する線状アルキル基又は５−12個の炭素原子を有す
る枝分かれ鎖アルキル基であるもの、特に一般式R5CH
（R6）CH2O（式中、R5は水素原子であり、R6はC2−C10
アルキル基であるか、又はR5はC2−C9アルキル基であ
り、R6はメチル基である）に相当するアルコキシド基を
含む。
ジアルキルマグネシウム化合物及びアルコキシマグネ
シウムクロライドが好ましく、特に好ましい化合物は、
ブチルオクチルマグネシウム、２−メチルペントキシマ
グネシウムクロライド及び２−エチルヘキソキシマグネ
シウムクロライドである。
シウムクロライドが好ましく、特に好ましい化合物は、
ブチルオクチルマグネシウム、２−メチルペントキシマ
グネシウムクロライド及び２−エチルヘキソキシマグネ
シウムクロライドである。
アルコキシマグネシウムハライド及びそれらの製造方
法は、Mehtaの米国特許第4792640号（1988年12月20日）
に開示されている。
法は、Mehtaの米国特許第4792640号（1988年12月20日）
に開示されている。
もし所望ならば、ジアルキルマグネシウム化合物は、
ジアルキルマグネシウム・トリアルキルアルミニウム複
合体例えばTexas Alkylsから「Magala」の商標名で市
販されているものの形をとることができる。
ジアルキルマグネシウム・トリアルキルアルミニウム複
合体例えばTexas Alkylsから「Magala」の商標名で市
販されているものの形をとることができる。
アルコキシマグネシウムハライドの場合には、酸素結
合を経てマグネシウム原子に結合したアルキル基は、好
ましくはアルキル置換、最も好ましくはメチル置換され
たものであって、炭化水素における溶解性を助ける。
合を経てマグネシウム原子に結合したアルキル基は、好
ましくはアルキル置換、最も好ましくはメチル置換され
たものであって、炭化水素における溶解性を助ける。
有機マグネシウム化合物対シリカのモル比は、一般に
約0.1:1−約1:1、好ましくは約0.15:1−約0.5:1、そし
て概して約0.25:1、約0.33:1、又は約0.5:1の範囲にあ
る。
約0.1:1−約1:1、好ましくは約0.15:1−約0.5:1、そし
て概して約0.25:1、約0.33:1、又は約0.5:1の範囲にあ
る。
マグネシウム化合物及びシリカの接触工程は、概して
約10−120℃好ましくは20−100℃で行われ、接触混合物
は、0.5−５時間好ましくは１−２時間20−140℃好まし
くは60−90℃に維持される。
約10−120℃好ましくは20−100℃で行われ、接触混合物
は、0.5−５時間好ましくは１−２時間20−140℃好まし
くは60−90℃に維持される。
シリカ及び有機マグネシウム化合物の固体接触生成物
は、次にSiCl4よりなり又はそれを含むマグネシウム固
定剤と、好ましくは少なくとも約1:1のマグネシウム固
定剤対マグネシウムのモル比で温和な温度で接触する
が、等モル比より低い固定剤対マグネシウムが好まし
い。大きく過剰のマグネシウム固定剤対マグネシウム
は、経済的な理由で好ましくない。それは、触媒の有効
性が高い比では大して改善されないからである。
は、次にSiCl4よりなり又はそれを含むマグネシウム固
定剤と、好ましくは少なくとも約1:1のマグネシウム固
定剤対マグネシウムのモル比で温和な温度で接触する
が、等モル比より低い固定剤対マグネシウムが好まし
い。大きく過剰のマグネシウム固定剤対マグネシウム
は、経済的な理由で好ましくない。それは、触媒の有効
性が高い比では大して改善されないからである。
好ましくは、マグネシウム固定剤は、HSiCl3、H2SiCl
2（液体又は気体の形）、又は気体状HClとの組合せのSi
Cl4を含む。HSiCl3が好ましい。
2（液体又は気体の形）、又は気体状HClとの組合せのSi
Cl4を含む。HSiCl3が好ましい。
大気圧及び室温で、HSiCl3は、気体であり、そのまま
で使用できる。しかし、もし所望ならば、H2SiCl2が、
それを液体の状態に保つのに十分な低い温度で使用でき
る。
で使用できる。しかし、もし所望ならば、H2SiCl2が、
それを液体の状態に保つのに十分な低い温度で使用でき
る。
好ましくは、SiCl4は、高いモル割合のマグネシウム
固定剤混合物よりなり、最も好ましくは約85モル％であ
る。HCl又は気体状のH2SiCl2が、SiCl4と組合わされて
用いられるとき、気体は、好ましい15モル％の割合より
少し過剰に加えられる。それは、気体状HCl又はH2SiCl2
と固体／液体接触媒体との混合が、完全に有効ではない
からである。
固定剤混合物よりなり、最も好ましくは約85モル％であ
る。HCl又は気体状のH2SiCl2が、SiCl4と組合わされて
用いられるとき、気体は、好ましい15モル％の割合より
少し過剰に加えられる。それは、気体状HCl又はH2SiCl2
と固体／液体接触媒体との混合が、完全に有効ではない
からである。
好ましいマグネシウム固定剤は、SiCl4及びHSiCl3の
組合せであり、HSiCl3は、少ないモル比の割合、最も好
ましくは85:15のモル比である。
組合せであり、HSiCl3は、少ないモル比の割合、最も好
ましくは85:15のモル比である。
シリカ・有機マグネシウム接触生成物とマグネシウム
固定剤との接触は、温和な温度、即ち約70℃より低い温
度、好ましくは約50℃より低い温度で行われる。もし接
触温度が余りに高いと、触媒の有利な水素感度及び活性
特徴が影響を受ける。
固定剤との接触は、温和な温度、即ち約70℃より低い温
度、好ましくは約50℃より低い温度で行われる。もし接
触温度が余りに高いと、触媒の有利な水素感度及び活性
特徴が影響を受ける。
約40℃の接触温度が好ましい。温度上限は、例えばイ
ソタクチックプロピレン重合体に関する選択性に対する
有害な効果（即ち、％HIの低下による）の観察により、
又は40℃固定段階温度について得られる結果に対する、
高いマグネシウム固定段階温度から得られる活性の低下
の観察により、本明細書の記載に導かれて、当業者によ
り実験的に容易に決定できる。固定剤及びシリカ・有機
マグネシウム接触生成物間の反応は発熱性であり、実際
には、固定剤の添加後混合物は、所望の接触温度に放置
して加温される。必要ならば、加熱は行われて混合物を
所望の温度にする。
ソタクチックプロピレン重合体に関する選択性に対する
有害な効果（即ち、％HIの低下による）の観察により、
又は40℃固定段階温度について得られる結果に対する、
高いマグネシウム固定段階温度から得られる活性の低下
の観察により、本明細書の記載に導かれて、当業者によ
り実験的に容易に決定できる。固定剤及びシリカ・有機
マグネシウム接触生成物間の反応は発熱性であり、実際
には、固定剤の添加後混合物は、所望の接触温度に放置
して加温される。必要ならば、加熱は行われて混合物を
所望の温度にする。
もし固定剤の成分の一つが、所望の温度より低い大気
圧下の沸点を有するならば、還流凝縮器が用いられて蒸
発する固定剤成分を凝縮し接触混合物に戻すべきであ
る。
圧下の沸点を有するならば、還流凝縮器が用いられて蒸
発する固定剤成分を凝縮し接触混合物に戻すべきであ
る。
マグネシウム固定混合物は、約0.5−５時間好ましく
は約0.5−１時間所望の温度に維持される。
は約0.5−１時間所望の温度に維持される。
炭化水素媒体からマグネシウム固定工程の固体生成物
を単離し、そしてきれいな炭化水素液体により固体生成
分を洗浄することは、好ましいが必要ではない。マグネ
シウム固定剤がSiCl4及びHSiCl3の混合物よりなる場合
にマグネシウム固定工程の生成物を単離し洗浄すること
は、極めて好ましいことであるが、生成物を洗浄した
り、又はそれを炭化水素媒体から単離することすらも厳
密には必要がない。生成物が単離又は洗浄されない場合
には、触媒の製造方法は、簡単になる。
を単離し、そしてきれいな炭化水素液体により固体生成
分を洗浄することは、好ましいが必要ではない。マグネ
シウム固定剤がSiCl4及びHSiCl3の混合物よりなる場合
にマグネシウム固定工程の生成物を単離し洗浄すること
は、極めて好ましいことであるが、生成物を洗浄した
り、又はそれを炭化水素媒体から単離することすらも厳
密には必要がない。生成物が単離又は洗浄されない場合
には、触媒の製造方法は、簡単になる。
固体シリカ・有機マグネシウム接触生成物とSiCl4と
の接触工程は、本発明の所望の特質を有する固体触媒成
分の製造を進めるために、シリカの表面上にマグネシウ
ム化合物を沈着又は固定するのに有効であると考えられ
る。この工程は、従ってここでは「マグネシウム固定」
工程と呼ばれ、SiCl4反応剤は、ここでは便利のために
「マグネシウム固定」剤と呼ばれる。本発明の範囲は、
しかし、この理論又は特徴を示す言葉により制限される
ものではない。
の接触工程は、本発明の所望の特質を有する固体触媒成
分の製造を進めるために、シリカの表面上にマグネシウ
ム化合物を沈着又は固定するのに有効であると考えられ
る。この工程は、従ってここでは「マグネシウム固定」
工程と呼ばれ、SiCl4反応剤は、ここでは便利のために
「マグネシウム固定」剤と呼ばれる。本発明の範囲は、
しかし、この理論又は特徴を示す言葉により制限される
ものではない。
マグネシウム固定工程後、その生成物は、C1−C8アル
カノールと、約1:1−約5:1の範囲、好ましくは約2.5:1
−3.5:1の範囲そして極めて好ましくは約3:1のアルカノ
ール：マグネシウムのモル比で接触する。エタノールが
好ましいアルカノールである。この工程は、約0.2−５
時間、好ましくは約１−２時間、約20−140℃、好まし
くは約70−90℃で行われる。アルコールは、固定したマ
グネシウム・シリカ接触生成物を膨張するように働き、
次に加えられるTiCl4との接触を増大させるためにその
結晶格子を開かせる。
カノールと、約1:1−約5:1の範囲、好ましくは約2.5:1
−3.5:1の範囲そして極めて好ましくは約3:1のアルカノ
ール：マグネシウムのモル比で接触する。エタノールが
好ましいアルカノールである。この工程は、約0.2−５
時間、好ましくは約１−２時間、約20−140℃、好まし
くは約70−90℃で行われる。アルコールは、固定したマ
グネシウム・シリカ接触生成物を膨張するように働き、
次に加えられるTiCl4との接触を増大させるためにその
結晶格子を開かせる。
続いて、四塩化チタンが好ましくは室温で加えられ、
得られる混合物を、約0.5−５時間、好ましくは約１−
２時間約10−150℃に保つ。TiCl4は、約2:1−20:1、好
ましくは約4:1−8:1のマグネシウムに対するモル比で加
えられる。
得られる混合物を、約0.5−５時間、好ましくは約１−
２時間約10−150℃に保つ。TiCl4は、約2:1−20:1、好
ましくは約4:1−8:1のマグネシウムに対するモル比で加
えられる。
選ばれたアルキル、アリール又はシクロアルキルジエ
ステル、好ましくは式 （式中、Ｘ及びＹは、一緒になって酸素であるか、又は
Ｘ及びＹは、それぞれ塩素又はC1−C10アルコキシであ
る）のフタール酸誘導体は、TiCl4の前、後又はそれと
ともに接触混合物に導入される。Ｘ及びＹは、好ましく
はブトキシである（即ち、フタール酸誘導体はジブチル
フタレート、DBPである）。フタール酸誘導体又は他の
ジエステル対マグネシウムのモル比は、約0.01:1−約1:
1、好ましくは約0.1:1−約0.4:1、最も好ましくは約0.2
5:1−約0.35:1の範囲にある。
ステル、好ましくは式 （式中、Ｘ及びＹは、一緒になって酸素であるか、又は
Ｘ及びＹは、それぞれ塩素又はC1−C10アルコキシであ
る）のフタール酸誘導体は、TiCl4の前、後又はそれと
ともに接触混合物に導入される。Ｘ及びＹは、好ましく
はブトキシである（即ち、フタール酸誘導体はジブチル
フタレート、DBPである）。フタール酸誘導体又は他の
ジエステル対マグネシウムのモル比は、約0.01:1−約1:
1、好ましくは約0.1:1−約0.4:1、最も好ましくは約0.2
5:1−約0.35:1の範囲にある。
好ましいジブチルフタレートが、TiCl4後に加えられ
るとき、好ましい添加温度は、約80℃であり、反応温度
は次に１時間かけて約100℃に上げられる。もしジブチ
ルフタレートがTiCl4の導入前に加えられるならば、そ
れは室温で容易に行われ、１時間かけて次に約100℃の
反応温度に上げられる。
るとき、好ましい添加温度は、約80℃であり、反応温度
は次に１時間かけて約100℃に上げられる。もしジブチ
ルフタレートがTiCl4の導入前に加えられるならば、そ
れは室温で容易に行われ、１時間かけて次に約100℃の
反応温度に上げられる。
前記の工程後、得られる固体生成物は、炭化水素液体
から単離され、そして100−150℃、好ましくは115−135
℃、最も好ましくは125℃の範囲の温度で四塩化チタン
含有抽出液体による抽出にかけられる。抽出液体は、Ti
Cl4よりなるか、又はTiCl4及び12個以下の炭素原子のア
ルキルベンゼン好ましくはエチルベンゼンの混合物を含
む。抽出工程は、約0.2−約５時間、好ましくは約1.5−
約３時間単一の工程、多段工程又は連続抽出方法で行わ
れる。抽出液体は、少なくとも約５容量％、好ましくは
少なくとも10容量％の四塩化チタンを含まねばならず、
そして合計10−約1000、好ましくは約20−約800そして
最も好ましくは約40−約300重量部の抽出液体が、抽出
される固体生成物の10重量部当り使用されねばならな
い。
から単離され、そして100−150℃、好ましくは115−135
℃、最も好ましくは125℃の範囲の温度で四塩化チタン
含有抽出液体による抽出にかけられる。抽出液体は、Ti
Cl4よりなるか、又はTiCl4及び12個以下の炭素原子のア
ルキルベンゼン好ましくはエチルベンゼンの混合物を含
む。抽出工程は、約0.2−約５時間、好ましくは約1.5−
約３時間単一の工程、多段工程又は連続抽出方法で行わ
れる。抽出液体は、少なくとも約５容量％、好ましくは
少なくとも10容量％の四塩化チタンを含まねばならず、
そして合計10−約1000、好ましくは約20−約800そして
最も好ましくは約40−約300重量部の抽出液体が、抽出
される固体生成物の10重量部当り使用されねばならな
い。
もし固体生成物が抽出工程にかけられないならば、触
媒は、極めて低い活性及び低い選択性を有するだろう。
抽出工程は過剰のジエステルを除き、ジエステルが電子
供与体である適切なチタン及びマグネシウムの活性部位
を残すものと考えられる。本発明の範囲は、しかし、こ
の理論に制限されるべきではない。
媒は、極めて低い活性及び低い選択性を有するだろう。
抽出工程は過剰のジエステルを除き、ジエステルが電子
供与体である適切なチタン及びマグネシウムの活性部位
を残すものと考えられる。本発明の範囲は、しかし、こ
の理論に制限されるべきではない。
最後に、抽出工程の固体生成物は、不活性液体、好ま
しくはアルカン例えば前記したものにより洗浄されて、
生成物から遊離の四塩化チタンを除く。好ましくは、生
成物は、炭化水素が２重量％以下、好ましくは１重量％
以下のTiCl4を含むまで洗浄される。
しくはアルカン例えば前記したものにより洗浄されて、
生成物から遊離の四塩化チタンを除く。好ましくは、生
成物は、炭化水素が２重量％以下、好ましくは１重量％
以下のTiCl4を含むまで洗浄される。
本発明の固体触媒成分は、１種以上の１−オレフィン
を重合するのに好適な共触媒と組合わされて有効であっ
て、オレフィンホモポリマー及び共重合体を生成する。
エチレンの重合では、好適な共触媒は、当業者に周知の
有機アルミニウム共触媒、特にトリアルキルアルミニウ
ム化合物及びジアルキルアルミニウムハライド例えばジ
エチルアルミニウムクロリドを含む。これら共触媒のア
ルキル基は、概して８個以下、好ましくは４個以下の炭
素原子を有する。
を重合するのに好適な共触媒と組合わされて有効であっ
て、オレフィンホモポリマー及び共重合体を生成する。
エチレンの重合では、好適な共触媒は、当業者に周知の
有機アルミニウム共触媒、特にトリアルキルアルミニウ
ム化合物及びジアルキルアルミニウムハライド例えばジ
エチルアルミニウムクロリドを含む。これら共触媒のア
ルキル基は、概して８個以下、好ましくは４個以下の炭
素原子を有する。
プロピレンのホモ重合及び他の１−オレフィンとの共
重合では、共触媒は、概して式AlR2 3（式中、R2は、８
個以下、好ましくは４個以下の炭素原子のアルキルであ
る）のアルミニウム成分及び式R3 nSi（OR4）4-n（式
中、R3は、16個以下、好ましくは10個以下の炭素原子の
飽和脂肪族、脂環族及び／又は芳香族炭化水素基であ
り、R4は15個以下、好ましくは８個以下、最も好ましく
は４個以下のアルキル基であり、ｎは０−３、好ましく
は０−２、最も好ましくは１又２である）のシラン成分
を含む。
重合では、共触媒は、概して式AlR2 3（式中、R2は、８
個以下、好ましくは４個以下の炭素原子のアルキルであ
る）のアルミニウム成分及び式R3 nSi（OR4）4-n（式
中、R3は、16個以下、好ましくは10個以下の炭素原子の
飽和脂肪族、脂環族及び／又は芳香族炭化水素基であ
り、R4は15個以下、好ましくは８個以下、最も好ましく
は４個以下のアルキル基であり、ｎは０−３、好ましく
は０−２、最も好ましくは１又２である）のシラン成分
を含む。
好ましくは、固体触媒成分からのチタン対アルミニウ
ム成分からのアルミニウムの原子比は、約1:10−1:200
0、好ましくは約1:20−約1:300であり、アルミニウム成
分対シラン成分のモル比は、約1:0.01−約1:0.8、好ま
しくは約1:0.02−約1:0.5である。
ム成分からのアルミニウムの原子比は、約1:10−1:200
0、好ましくは約1:20−約1:300であり、アルミニウム成
分対シラン成分のモル比は、約1:0.01−約1:0.8、好ま
しくは約1:0.02−約1:0.5である。
シラン成分は、好ましくはトリアルコキシアルキルシ
ラン又はジアルキルジアルキルフェニルシランであり、
トリヘキソキシトルイルシラン及びジメトキシジトルイ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシ
トルイルシラン及びジエトキシジトルイルシランを含
む。
ラン又はジアルキルジアルキルフェニルシランであり、
トリヘキソキシトルイルシラン及びジメトキシジトルイ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシ
トルイルシラン及びジエトキシジトルイルシランを含
む。
プロピレンの重合では、好ましいアルミニウム成分
は、トリエチルアルミニウム（TEA）であり、そしてシ
ランの好ましい化合物は、R3 2Si（OR4）２、好ましくは
イソブチルイソプロピルジメトキシシラン（IBIP）であ
る。
は、トリエチルアルミニウム（TEA）であり、そしてシ
ランの好ましい化合物は、R3 2Si（OR4）２、好ましくは
イソブチルイソプロピルジメトキシシラン（IBIP）であ
る。
本発明は、プロピレンのホモポリマー及びそれと少量
の他のC2−C121−モノオレフィンとの共重合体例えば二
元又は三元の共重合体の製造を可能にする。特に好適な
１−オレフィン共単量体は、エチレン、１−ブテン、４
−メチルペンテ−１−エン、３−メチルブテ−１−エン
及び１−ヘキセンを含む。他の好適な共単量体は、ｎ−
オクテ−１−エン、ｎ−デセ−１−エン及びｎ−ドデセ
−１−エンである。
の他のC2−C121−モノオレフィンとの共重合体例えば二
元又は三元の共重合体の製造を可能にする。特に好適な
１−オレフィン共単量体は、エチレン、１−ブテン、４
−メチルペンテ−１−エン、３−メチルブテ−１−エン
及び１−ヘキセンを含む。他の好適な共単量体は、ｎ−
オクテ−１−エン、ｎ−デセ−１−エン及びｎ−ドデセ
−１−エンである。
重合は、１−100バール、好ましくは20−70バール、
好ましくは水素分圧下、約20℃−約160℃、好ましくは
約50℃−約120℃で、１種以上の単量体のドライ相重合
を含む、任意の好適な方法により行うことができる。
好ましくは水素分圧下、約20℃−約160℃、好ましくは
約50℃−約120℃で、１種以上の単量体のドライ相重合
を含む、任意の好適な方法により行うことができる。
本発明によれば、ポリオレフィン、特にプロピレンホ
モポリマー及び共重合体は、容易にコントロール可能な
MI又はMF及び高い触媒生産性を有して得ることができ
る。プロピレンの重合では、本発明の触媒系は、非常に
高い水素感度を示し、高い触媒活性で生成物のMFを容易
にコントロールできる。生成物は、概して高いMF及び高
い％のHI（ヘプタン不溶物）の特徴を有するという特徴
を示す。
モポリマー及び共重合体は、容易にコントロール可能な
MI又はMF及び高い触媒生産性を有して得ることができ
る。プロピレンの重合では、本発明の触媒系は、非常に
高い水素感度を示し、高い触媒活性で生成物のMFを容易
にコントロールできる。生成物は、概して高いMF及び高
い％のHI（ヘプタン不溶物）の特徴を有するという特徴
を示す。
例えば、プロピレンの重合における本発明の触媒系の
評価は、30000g/g触媒／時より大きい活性を有する触媒
について非常に高い水素感度を示す。代表的なポリプロ
ピレン生成物は、30g/10分のMFで97.5％のHIを示し、1.
5g/10分のMF範囲で99％より大きいHIを示す。300g/10分
より大きいMF値を有する生成物が、製造される。
評価は、30000g/g触媒／時より大きい活性を有する触媒
について非常に高い水素感度を示す。代表的なポリプロ
ピレン生成物は、30g/10分のMFで97.5％のHIを示し、1.
5g/10分のMF範囲で99％より大きいHIを示す。300g/10分
より大きいMF値を有する生成物が、製造される。
本発明の固体触媒成分の興味のある面は、マグネシウ
ム固体剤の性質そして或る範囲まで、有機マグネシウム
化合物の性質に応じて、触媒におけるマグネシウム／チ
タンの比が変化できることである。触媒の好ましい形で
は、水素の存在を含む重合パラメーターに対する触媒の
レスポンスにより、SiCl4マグネシウム固定剤に対するH
SiCl3の存在による非常に明らかな相乗的な影響が、観
察される。好ましい場合では、生産性並びに生成物のMF
は、利用可能な水素の量が増すにつれ、増大する。一般
に、ジアルキルマグネシウム化合物は、しかし高いMF及
び％HI値を有する生成物を生成するアルコキシマグネシ
ウムハライドを含む触媒より、やや高い生産性を有する
固体触媒成分を生成する。
ム固体剤の性質そして或る範囲まで、有機マグネシウム
化合物の性質に応じて、触媒におけるマグネシウム／チ
タンの比が変化できることである。触媒の好ましい形で
は、水素の存在を含む重合パラメーターに対する触媒の
レスポンスにより、SiCl4マグネシウム固定剤に対するH
SiCl3の存在による非常に明らかな相乗的な影響が、観
察される。好ましい場合では、生産性並びに生成物のMF
は、利用可能な水素の量が増すにつれ、増大する。一般
に、ジアルキルマグネシウム化合物は、しかし高いMF及
び％HI値を有する生成物を生成するアルコキシマグネシ
ウムハライドを含む触媒より、やや高い生産性を有する
固体触媒成分を生成する。
本発明のこれら及び他の面は、以下の詳細な実施例か
ら明らかであろう。
ら明らかであろう。
発明を実施するための最良の形態 以下の詳細な実施例は、本発明の実施を説明し、そし
て比較の触媒より優れた利点を示す。実施例は、本発明
の範囲を制限するものと理解してはならない。
て比較の触媒より優れた利点を示す。実施例は、本発明
の範囲を制限するものと理解してはならない。
実施例 １−ジアルキルマグネシウム化合物を利用する
触媒の製造及びテスト ブチルオクチルマグネシウム（ジアルキルマグネシウ
ム化合物）及びHCl又は種々のマグネシウム固定剤を利
用するＡ−Ｇと名付けられた一連の７種の触媒を製造
し、それらのチタン、マグネシウム及びシリカ含量及び
三つのケースでは塩素含量を求めた。各触媒は、プロピ
レンのホモ重合でテストされ、そして生産性、生成物の
バルク密度、メルトフロー値、％ヘプタン不溶物及びチ
タン含量は、以下の方法を利用して求められた。
触媒の製造及びテスト ブチルオクチルマグネシウム（ジアルキルマグネシウ
ム化合物）及びHCl又は種々のマグネシウム固定剤を利
用するＡ−Ｇと名付けられた一連の７種の触媒を製造
し、それらのチタン、マグネシウム及びシリカ含量及び
三つのケースでは塩素含量を求めた。各触媒は、プロピ
レンのホモ重合でテストされ、そして生産性、生成物の
バルク密度、メルトフロー値、％ヘプタン不溶物及びチ
タン含量は、以下の方法を利用して求められた。
触媒 Ａ 窒素パージ、ヘプタン入口及び還流凝縮器を備えた四
口の250mL容の丸底フラスコ中で、触媒を以下のように
製造した。
口の250mL容の丸底フラスコ中で、触媒を以下のように
製造した。
5.0gのGrace332シリカ（SiO2）をフラスコに入れた。
攪拌しつつ、ブチルオクチルマグネシウム（BOMAG、ヘ
プタン中20重量％溶液の31.7mL）をシリカに徐々に加
え、フラスコの内容物を97℃で１時間還流して接触さ
せ、次に40℃に冷却した。11.4のHClを、1.5時間かけて
得られた混合物を通してレクチュアー・ボトルから徐々
に吹き込んだ。シリカの色は、黄白色から淡黄色に変化
し、シリカへのBOMAGの添加により約15℃の温度の上昇
が観察された。4.87mLのエタノールを、室温で攪拌しつ
つ得られた混合物に加え、97℃で１時間還流した。混合
物を放置して冷却して40℃以下とした。淡黄色から白色
への色の変化が観察された。22mLのTiCl4をフラスコに
攪拌しつつ加え、加温を始めた。TiCl4の添加により、
溶液は、ミディアム・イエローに変化した。2.72mLのジ
ブチルフタレート（DBP）を80℃で加え、それにより溶
液は、粒状になったように思われ、明るい黄色に変わっ
た。温度を１時間かけて100℃に上げた。フラスコの内
容物を放置して40℃以下に冷却した。上澄み液体を圧力
下除き、固体生成物を、TiCl4/エチルベンゼン抽出液体
（10容量％TiCl4）による連続的抽出のために抽出器に
移した。連続抽出器は、高温循環浴により、抽出帯に一
定の温度を保つために、ジャケットされた。抽出帯に導
入した後、固体を３時間連続抽出にかけ、その間抽出帯
を120−125℃に保ち、固体より上の液体の容量を、固体
により占められる容量の約２倍に均一に保った。抽出の
終わりに、ヘプタンを用いて洗浄し、触媒を受容フラス
コに移し、そして触媒を次にさらに評価するためにドラ
イ・ボックスに移した。
攪拌しつつ、ブチルオクチルマグネシウム（BOMAG、ヘ
プタン中20重量％溶液の31.7mL）をシリカに徐々に加
え、フラスコの内容物を97℃で１時間還流して接触さ
せ、次に40℃に冷却した。11.4のHClを、1.5時間かけて
得られた混合物を通してレクチュアー・ボトルから徐々
に吹き込んだ。シリカの色は、黄白色から淡黄色に変化
し、シリカへのBOMAGの添加により約15℃の温度の上昇
が観察された。4.87mLのエタノールを、室温で攪拌しつ
つ得られた混合物に加え、97℃で１時間還流した。混合
物を放置して冷却して40℃以下とした。淡黄色から白色
への色の変化が観察された。22mLのTiCl4をフラスコに
攪拌しつつ加え、加温を始めた。TiCl4の添加により、
溶液は、ミディアム・イエローに変化した。2.72mLのジ
ブチルフタレート（DBP）を80℃で加え、それにより溶
液は、粒状になったように思われ、明るい黄色に変わっ
た。温度を１時間かけて100℃に上げた。フラスコの内
容物を放置して40℃以下に冷却した。上澄み液体を圧力
下除き、固体生成物を、TiCl4/エチルベンゼン抽出液体
（10容量％TiCl4）による連続的抽出のために抽出器に
移した。連続抽出器は、高温循環浴により、抽出帯に一
定の温度を保つために、ジャケットされた。抽出帯に導
入した後、固体を３時間連続抽出にかけ、その間抽出帯
を120−125℃に保ち、固体より上の液体の容量を、固体
により占められる容量の約２倍に均一に保った。抽出の
終わりに、ヘプタンを用いて洗浄し、触媒を受容フラス
コに移し、そして触媒を次にさらに評価するためにドラ
イ・ボックスに移した。
触媒 Ｂ この触媒は、上記の触媒Ａに関して記載された方法に
従って製造されたが、但しBOMAG/シリカ混合物は、１時
間よりむしろ30分間還流され、そしてHClの代りに、3.2
mLのSiCl4をシリカ/BOMAG混合物に加え、45分間50℃で
接触させた。温度の変化又は色の変化は認められなかっ
た。添加されたSiCl4を、マグネシウムに関して約1:1の
モル比で使用した。エタノールの添加後、36℃から70℃
への温度の上昇が認められ、そして固体は、チョーク白
色であった。97℃で１時間還流後、混合物を40℃以下に
冷却し、窒素パージしつつ一晩放置し、22mLのTiCl4を
加えた。還流を開始し、3.78mLのDBPを80℃で加えた。
従って製造されたが、但しBOMAG/シリカ混合物は、１時
間よりむしろ30分間還流され、そしてHClの代りに、3.2
mLのSiCl4をシリカ/BOMAG混合物に加え、45分間50℃で
接触させた。温度の変化又は色の変化は認められなかっ
た。添加されたSiCl4を、マグネシウムに関して約1:1の
モル比で使用した。エタノールの添加後、36℃から70℃
への温度の上昇が認められ、そして固体は、チョーク白
色であった。97℃で１時間還流後、混合物を40℃以下に
冷却し、窒素パージしつつ一晩放置し、22mLのTiCl4を
加えた。還流を開始し、3.78mLのDBPを80℃で加えた。
触媒 Ｃ 触媒を、上記の触媒Ｂの方法に従って製造したが、但
し45分間50℃での四塩化珪素/BOMAG/シリカ混合物の接
触後、得られた固体生成物を、エタノールの添加前に70
mLのヘプタンにより２回洗浄した。固体は、TiCl4の添
加まで黄白色のままであったが、添加により固体は、オ
リーブ・グリーン色の混ざった黄褐色になった。固体
は、DBPの添加により黄色になった。最終生成物の色
は、ミディアム・ブラウンであった。
し45分間50℃での四塩化珪素/BOMAG/シリカ混合物の接
触後、得られた固体生成物を、エタノールの添加前に70
mLのヘプタンにより２回洗浄した。固体は、TiCl4の添
加まで黄白色のままであったが、添加により固体は、オ
リーブ・グリーン色の混ざった黄褐色になった。固体
は、DBPの添加により黄色になった。最終生成物の色
は、ミディアム・ブラウンであった。
触媒 Ｄ 触媒を、上記の触媒Ｃの方法に従って製造したが、但
し3.2mLの四塩化珪素の代りに、2.72mLの四塩化珪素を
加え、次に10分間得られた混合物を通して3.9gのHClを
吹き込み、次いで80mLのヘプタンによる２回の洗浄を行
った。最終の触媒の色は、淡いカラメル色であった。
し3.2mLの四塩化珪素の代りに、2.72mLの四塩化珪素を
加え、次に10分間得られた混合物を通して3.9gのHClを
吹き込み、次いで80mLのヘプタンによる２回の洗浄を行
った。最終の触媒の色は、淡いカラメル色であった。
触媒 Ｅ 触媒を、上記の触媒Ｂの方法に従って製造したが、但
し2.83mLのHSiCl3をSiCl4の代りに用い、接触は、33℃
で45分間攪拌しつつ行った。又、溶液を、TiCl4及びDBP
の添加及び還流後、窒素のパージ下一晩放置した。最終
の触媒の色は、濃茶色であった。
し2.83mLのHSiCl3をSiCl4の代りに用い、接触は、33℃
で45分間攪拌しつつ行った。又、溶液を、TiCl4及びDBP
の添加及び還流後、窒素のパージ下一晩放置した。最終
の触媒の色は、濃茶色であった。
触媒 Ｆ SICl4及びHSiCl3の85:15モル混合物を利用する触媒
を、上記の触媒Ｂの方法を用いて製造した。マグネシウ
ムに対する全マグネシウム固定剤のモル比は、約1:1で
あった。2.72mLのSiCl4及び0.45mLのHSiCl3を用いた。
最終の触媒の色は、淡いマスタード・イエローであっ
た。
を、上記の触媒Ｂの方法を用いて製造した。マグネシウ
ムに対する全マグネシウム固定剤のモル比は、約1:1で
あった。2.72mLのSiCl4及び0.45mLのHSiCl3を用いた。
最終の触媒の色は、淡いマスタード・イエローであっ
た。
触媒 Ｇ 触媒は、上記の触媒Ｆの方法を利用して製造したが、
但し2.72mLのSiCl4及び0.45mLのHSiCl3を用い、そして
１時間40℃で接触後、固体生成物を70mLのヘプタンによ
り２回洗浄した。最終の触媒の色は、緑がかった黄色で
あった。
但し2.72mLのSiCl4及び0.45mLのHSiCl3を用い、そして
１時間40℃で接触後、固体生成物を70mLのヘプタンによ
り２回洗浄した。最終の触媒の色は、緑がかった黄色で
あった。
重合のテスト 上記の触媒Ａ−Ｇのそれぞれを、10:1のTEA対IBIPの
モル比のイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（IB
IP）とともに、25重量％ヘプタン溶液中のトリエチルア
ルミニウム（TEA、Akzo Chemicals）を用いてプロピレ
ンホモ重合についてテストした。重合は、70℃の公称温
度そして460psigの公称反応槽圧でバルク相で行われ
た。
モル比のイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（IB
IP）とともに、25重量％ヘプタン溶液中のトリエチルア
ルミニウム（TEA、Akzo Chemicals）を用いてプロピレ
ンホモ重合についてテストした。重合は、70℃の公称温
度そして460psigの公称反応槽圧でバルク相で行われ
た。
触媒Ａ、Ｂ及びＥは、約100mLの水素を用いて1L容の
反応槽でテストした。残った触媒は、300mLの容器から7
0psiの圧力低下で水素を用いて2L容の反応槽でテストし
た。
反応槽でテストした。残った触媒は、300mLの容器から7
0psiの圧力低下で水素を用いて2L容の反応槽でテストし
た。
方法は、以下の通りであった。
20mLのヘプタンを約30℃で反応槽に加えた。TEA溶液
を加え、次にIBIP溶液を加えた。秤量した量の触媒を次
に加えた。反応槽を次に閉じ、プロピレンによりパージ
し、水素を加え、そして重合の実験を開始した。反応槽
を、攪拌しつつ70℃で１時間、反応槽の圧力を約460psi
gにしながら維持した。
を加え、次にIBIP溶液を加えた。秤量した量の触媒を次
に加えた。反応槽を次に閉じ、プロピレンによりパージ
し、水素を加え、そして重合の実験を開始した。反応槽
を、攪拌しつつ70℃で１時間、反応槽の圧力を約460psi
gにしながら維持した。
重合が完了したとき、過剰のプロピレンを排出し、反
応槽の内容物を取出し、そして重合体のサンプルが、以
下の表Ｉ及びIIに示されるように、組成の分析及び物理
的性質の測定のために得られた。
応槽の内容物を取出し、そして重合体のサンプルが、以
下の表Ｉ及びIIに示されるように、組成の分析及び物理
的性質の測定のために得られた。
触媒の組成は、Ｘ線蛍光により求められ、生産性は、
生成物の重量を触媒の重量により割りそして実験の時間
が１時間でないときは結果を１時間の反応時間に平均化
することにより求められた。バルク密度は、10mLのシリ
ンダーを充たすのに必要な生成物の量を秤量することに
より求められ（タッピングなし）、MFは、230℃におけ
るASTM Ｄ−1238により求められ、そして％HIは、連続
ヘプタン抽出により求められた。
生成物の重量を触媒の重量により割りそして実験の時間
が１時間でないときは結果を１時間の反応時間に平均化
することにより求められた。バルク密度は、10mLのシリ
ンダーを充たすのに必要な生成物の量を秤量することに
より求められ（タッピングなし）、MFは、230℃におけ
るASTM Ｄ−1238により求められ、そして％HIは、連続
ヘプタン抽出により求められた。
触媒Ｇの場合、実験は、以下の表VIに示されるよう
に、比較の目的のために、70psiに加えて、100及び125p
siの水素ΔＰで行われた。
に、比較の目的のために、70psiに加えて、100及び125p
siの水素ΔＰで行われた。
実施例 ２−アルコキシマグネシウムクロリド化合物を
利用する触媒の製造及びテスト Ｈ−Ｋと名付けられた４種の触媒が、マグネシウム源
として２−メチルペントキシマグネシウムクロリド、及
びマグネシウム固定剤としてHCl又は四塩化珪素或いは
四塩化珪素／トリクロロシラン混合物を用い、洗浄し又
はすることなく製造された。触媒の組成を分析し、触媒
Ｋを以下のようにプロピレンホモ重合についてテストし
た。
利用する触媒の製造及びテスト Ｈ−Ｋと名付けられた４種の触媒が、マグネシウム源
として２−メチルペントキシマグネシウムクロリド、及
びマグネシウム固定剤としてHCl又は四塩化珪素或いは
四塩化珪素／トリクロロシラン混合物を用い、洗浄し又
はすることなく製造された。触媒の組成を分析し、触媒
Ｋを以下のようにプロピレンホモ重合についてテストし
た。
触媒の製造方法 触媒 Ｈ この触媒は、上記の触媒Ａの一般的な方法に従って製
造された。5gのGrace 332シリカをフラスコに加え、次
に25.6mLの２−メチルペントキシマグネシウムクロリド
の17.2重量％ヘプタン溶液を加え、少量のヘプタンを加
え、そして混合物を97℃で30分間還流した。４℃の温度
の上昇が、マグネシウム化合物の添加により認められ
た。混合物を、次に40℃に冷却し、15gのHClを1.5時間
レクチュアー・ボトルから混合物に吹き込んだ。温度の
上昇は、認められながった。非常に薄いピンク色の上澄
みプレカーサーが観察された。固体は、黄白色であっ
た。
造された。5gのGrace 332シリカをフラスコに加え、次
に25.6mLの２−メチルペントキシマグネシウムクロリド
の17.2重量％ヘプタン溶液を加え、少量のヘプタンを加
え、そして混合物を97℃で30分間還流した。４℃の温度
の上昇が、マグネシウム化合物の添加により認められ
た。混合物を、次に40℃に冷却し、15gのHClを1.5時間
レクチュアー・ボトルから混合物に吹き込んだ。温度の
上昇は、認められながった。非常に薄いピンク色の上澄
みプレカーサーが観察された。固体は、黄白色であっ
た。
2.46mLのエタノールを加え、97℃で１時間還流した。
５℃の温度の上昇が、エタノールの添加により認められ
た。この場合、上澄みは、青ざめた黄色であり、プレカ
ーサー固体は、黄白色であった。混合物を40℃以下に冷
却し、23mLのTiCl4を加えた。加熱を開始し、1.68mLのD
BPを80℃で加えた。混合物を100℃で１時間反応させ
た。上澄みを除き、固体生成物を抽出器に移し、120−1
25℃で、エチルベンゼン中10容量％TiCl4により3.5時間
抽出した。固体生成物を次にヘプタンにより洗浄し、さ
らに評価するためにドライ・ボックスに移した。
５℃の温度の上昇が、エタノールの添加により認められ
た。この場合、上澄みは、青ざめた黄色であり、プレカ
ーサー固体は、黄白色であった。混合物を40℃以下に冷
却し、23mLのTiCl4を加えた。加熱を開始し、1.68mLのD
BPを80℃で加えた。混合物を100℃で１時間反応させ
た。上澄みを除き、固体生成物を抽出器に移し、120−1
25℃で、エチルベンゼン中10容量％TiCl4により3.5時間
抽出した。固体生成物を次にヘプタンにより洗浄し、さ
らに評価するためにドライ・ボックスに移した。
触媒 Ｉ この触媒は、触媒Ｈの方法により製造したが、但し2.
4mLのSiCl4をHClの代りに加えた。
4mLのSiCl4をHClの代りに加えた。
触媒 Ｊ この触媒は、触媒Ｉの方法により製造したが、但しSi
Cl4の添加、還流及び冷却後、生成物を70mLのきれいな
ヘプタンにより２回洗浄した。
Cl4の添加、還流及び冷却後、生成物を70mLのきれいな
ヘプタンにより２回洗浄した。
触媒 Ｋ この場合、触媒は、触媒Ｊの方法により製造したが、
但し2.0mLのSiCl4及び0.35mLのHSiCl3を2.4mLのSiCl4の
代りに用いた。触媒Ｈ−Ｋの組成の分析は、以下の表II
Iに示される。
但し2.0mLのSiCl4及び0.35mLのHSiCl3を2.4mLのSiCl4の
代りに用いた。触媒Ｈ−Ｋの組成の分析は、以下の表II
Iに示される。
重合のテスト 触媒Ｋを上記の方法に従って重合したが、但し水素添
加のためのΔＰは、70psiよりむしろ140psiであった。
加のためのΔＰは、70psiよりむしろ140psiであった。
表IVは、70psiH2ΔＰを用いる触媒Ｆ及びＧ（表IIか
ら）、100及び125psiH2ΔＰにおける触媒Ｇ、及び140ps
iH2ΔＰにおける触媒Ｋの重合の結果を示す。結果は、
以下の表IVに示される。
ら）、100及び125psiH2ΔＰにおける触媒Ｇ、及び140ps
iH2ΔＰにおける触媒Ｋの重合の結果を示す。結果は、
以下の表IVに示される。
結果及び検討 表Ｉ及びIIIのデータは、最終の触媒の組成に対するH
Clの代りに使用した試薬の効果を要約している。表Ｉの
データの観察では、触媒Ａに関するMmg/Tiのモル比が、
試薬及び条件に依存して広く変化することを示す。実質
的に均一なプロピレン重合条件の下の触媒の性能は、又
広い範囲にわたって変化することが、表IIのデータから
判る。
Clの代りに使用した試薬の効果を要約している。表Ｉの
データの観察では、触媒Ａに関するMmg/Tiのモル比が、
試薬及び条件に依存して広く変化することを示す。実質
的に均一なプロピレン重合条件の下の触媒の性能は、又
広い範囲にわたって変化することが、表IIのデータから
判る。
表Ｉの触媒Ｃ及びＧは、高いチタン能率を示したが、
触媒Ｇの全体の性能（表II参照）が優れている。HSiCl3
のみの使用（触媒Ｄ）は、最低の性能を有する触媒を生
ずる。触媒Ｄ（表III）は、SiCl4とともにHClを用いる
ことは、テストされた条件で高いメルト・フローを生ず
るが、生産性は低い。独特な変化は、明らかに触媒をし
て重合パラメーターにさらに反応せしめる触媒を生成さ
せ、そしてSiCl4に対するHSiCl3の相乗的影響は、非常
に明らかである。
触媒Ｇの全体の性能（表II参照）が優れている。HSiCl3
のみの使用（触媒Ｄ）は、最低の性能を有する触媒を生
ずる。触媒Ｄ（表III）は、SiCl4とともにHClを用いる
ことは、テストされた条件で高いメルト・フローを生ず
るが、生産性は低い。独特な変化は、明らかに触媒をし
て重合パラメーターにさらに反応せしめる触媒を生成さ
せ、そしてSiCl4に対するHSiCl3の相乗的影響は、非常
に明らかである。
表IVは、水素に対する本発明の触媒の増大した感度を
示す。触媒Ｇは、明らかに、水素が増大するとき生産性
に対する劇的な効果を示す。（生産性は、反応槽に注入
される触媒の重量により求められる。）触媒Ｋは、96.9
％のHIで高いメルト・フローに達するが、対応するジア
ルキルマグネシウム化合物に基づく触媒Ｇと同じ高い生
産性を示さない。
示す。触媒Ｇは、明らかに、水素が増大するとき生産性
に対する劇的な効果を示す。（生産性は、反応槽に注入
される触媒の重量により求められる。）触媒Ｋは、96.9
％のHIで高いメルト・フローに達するが、対応するジア
ルキルマグネシウム化合物に基づく触媒Ｇと同じ高い生
産性を示さない。
実施例 ３−高いメルト・フローポリプロピレンの直接
製造 触媒Ｌは、5.0gのGrace332シリカ、31.7mLのBOMAGの2
0重量％の溶液、マグネシウム固定剤としての2.72mLのS
iCl4及び0.40mLのHSiCl3、マグネシウム固定工程後の２
回のヘプタン洗浄、4.87mLのエタノール、22mLのTiCl4
及び1.68mLのDBPを用いて、前記の実施例の一般的な方
法に従って製造された。中間体は、前述を除いて洗浄さ
れなかった。
製造 触媒Ｌは、5.0gのGrace332シリカ、31.7mLのBOMAGの2
0重量％の溶液、マグネシウム固定剤としての2.72mLのS
iCl4及び0.40mLのHSiCl3、マグネシウム固定工程後の２
回のヘプタン洗浄、4.87mLのエタノール、22mLのTiCl4
及び1.68mLのDBPを用いて、前記の実施例の一般的な方
法に従って製造された。中間体は、前述を除いて洗浄さ
れなかった。
52.7重量％のシリカ、4.74重量％のチタン、4.40重量
％のマグネシウム及び14.8重量％の塩素を含む触媒を製
造した。
％のマグネシウム及び14.8重量％の塩素を含む触媒を製
造した。
0.0037gのこの触媒を、70℃及び460psigで、TEAの25.
4重量％溶液1.6mL及び0.20mLのIBIPを用いて140psiの水
素ΔＰで、2L容の反応槽でプロピレンホモ重合でテスト
した。観察された生産性は、30584g/g触媒／時であり、
生成物MF＝312.9g/10分、バルク密度23.1 lb/ft3及び9
1.1％HIであった。生成物は5.5ppmのチタンを含んだ。
（観察された高い生産性は、生成物の観察された高い残
存チタン含量と一致せず、そして恐らく高度の実験上の
誤差によるものであろう。） 実施例 ４−触媒性能に対するアルミニウム／チタン比
の効果 触媒Ｇは、60−630に及ぶTEA対チタンのモル比のTEA/
IBIP共触媒を用いて、70psiのH2ΔＰで、１時間（二つ
の例外）70℃及び460psiで、プロピレンホモ重合（バル
クプロピレン）でテストされた。
4重量％溶液1.6mL及び0.20mLのIBIPを用いて140psiの水
素ΔＰで、2L容の反応槽でプロピレンホモ重合でテスト
した。観察された生産性は、30584g/g触媒／時であり、
生成物MF＝312.9g/10分、バルク密度23.1 lb/ft3及び9
1.1％HIであった。生成物は5.5ppmのチタンを含んだ。
（観察された高い生産性は、生成物の観察された高い残
存チタン含量と一致せず、そして恐らく高度の実験上の
誤差によるものであろう。） 実施例 ４−触媒性能に対するアルミニウム／チタン比
の効果 触媒Ｇは、60−630に及ぶTEA対チタンのモル比のTEA/
IBIP共触媒を用いて、70psiのH2ΔＰで、１時間（二つ
の例外）70℃及び460psiで、プロピレンホモ重合（バル
クプロピレン）でテストされた。
（TEA対IBIPのモル比は、10:1で一定に保たれた。）
結果を以下の表Ｖに示す。
結果を以下の表Ｖに示す。
この実施例は、アルミニウム対チタンの比が増加する
とき、生成物中の残存チタンが減少するという一般的な
傾向により証明されるように、触媒に対する生産性の増
大を示す。生成物MF及び％HIは、実質的に一定のままで
あった。
とき、生成物中の残存チタンが減少するという一般的な
傾向により証明されるように、触媒に対する生産性の増
大を示す。生成物MF及び％HIは、実質的に一定のままで
あった。
前記の詳細な記述は、理解を明確にするためにのみ示
され、そいて本発明の範囲内の変化は、当業者に明らか
であるので、不必要な制限は、それから理解されてはな
らない。
され、そいて本発明の範囲内の変化は、当業者に明らか
であるので、不必要な制限は、それから理解されてはな
らない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−174206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−115405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−145203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−119204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−21109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−146904（ＪＰ，Ａ) 米国特許5104837（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (19)
- 【請求項１】（ａ）式SiO2,aAl2O3（式中、ａは０〜２
の範囲にある）の粒状の多孔性のシリカと炭化水素可溶
ジアルキルマグネシウム化合物、アルコキシマグネシウ
ムハライド、ジアルコキシマグネシウム化合物又はアル
キルアルコキシマグネシウム化合物から選ばれる炭化水
素可溶有機マグネシウム化合物とを不活性液体炭化水素
の存在下接触させて固体生成物を生成する工程 （ｂ）工程（ａ）の固体生成物とSiCl4よりなるマグネ
シウム固定剤とを70℃より低い温度で接触させる工程 （ｃ）工程（ｂ）の固体生成物とC1−C8アルカノールと
を１〜5:1の範囲のアルカノール対マグネシウムのモル
比で接触させる工程 （ｄ）工程（ｃ）の固体生成物とTiCl4とを接触させる
工程、そして （ｅ）工程（ｄ）の固体生成物とアルキル、アリール又
はシクロアルキルジエステルから選ばれるジエステルと
を接触させる工程か、又は （ｄ′）工程（ｃ）の固体生成物とアルキル、アリール
又はシクロアルキルジエステルから選ばれるジエステル
とを接触させる工程、そして （ｅ′）工程（ｄ′）の固体生成物とTiCl4とを接触さ
せる工程、 （ｆ）次に工程（ｅ）又は（ｅ′）の固体生成物を、１
〜３時間100℃より高い温度でTiCl4よりなる抽出液によ
る抽出にかけて、固体生成物を生成する工程、そして （ｇ）工程（ｆ）の該固体生成物を単離し、不活性液体
炭化水素により洗浄して遊離のTiCl4をそれから除く工
程 よりなる方法により製造される、１種以上の１−オレフ
ィンを重合するための好適な共触媒と組合せて有用な固
体触媒成分。 - 【請求項２】該炭化水素可溶有機マグネシウム化合物
は、式MgRR1、ROMgX、Mg（OR）（OR1）及びＲ（OR1）Mg
（式中、Ｒ及びR1は、同一又は異なる置換又は未置換の
C2−C12アルキル基であり、ＸはＩ、Br又はClである）
の炭化水素可溶有機マグネシウム化合物である請求項１
の触媒成分。 - 【請求項３】該有機マグネシウム化合物は、MgRR1又はR
OMgClである請求項２の触媒成分。 - 【請求項４】工程（ｂ）の該マグネシウム固定剤は、さ
らに、HCl、HSiCl3又はH2SiCl2を含む請求項１−３の何
れか一つの項の触媒成分。 - 【請求項５】工程（ｂ）の該マグネシウム固定剤対マグ
ネシウムのモル比は、少なくとも1:1である請求項１−
４の何れか一つの項の触媒成分。 - 【請求項６】工程（ｂ）の固体生成物は、工程（ｃ）の
前に洗浄される請求項１−５の何れか一つの項の触媒成
分。 - 【請求項７】工程（ｅ）又は工程（ｄ′）の該ジエステ
ルは、式 （式中、Ｘ及びＹは、一緒になって酸素であるか、又は
Ｘ及びＹは、それぞれ塩素又はC1−C10アルコキシであ
る）のフタール酸誘導体である請求項１−６の何れか一
つの項の触媒成分。 - 【請求項８】該有機マグネシウム固定剤は、SiCl4そし
て少モル割合の気体状HCl又は気体状H2SiCl2を含む請求
項５の触媒成分。 - 【請求項９】工程（ｃ）の該アルカノール対マグネシウ
ムのモル比は、2.5:1−3.5:1の範囲にある請求項１−８
の何れか一つの項の触媒成分。 - 【請求項１０】該抽出工程（ｆ）は、100℃−150℃の範
囲の温度で行われる請求項１−９の何れか一つの項の触
媒成分。 - 【請求項１１】工程（ａ）における該有機マグネシウム
化合物対該シリカのモル比は、0.1:1−1:1であり、工程
（ｂ）における該マグネシウム固定剤対マグネシウムの
モル比は、少なくとも1:1であり、工程（ｄ）又は
（ｅ′）における該TiCl4対マグネシウムのモル比は、
2:1−20:1の範囲にあり、工程（ｅ）又は（ｄ′）の該
ジエステル対マグネシウムのモル比は、0.01:1−1:1の
範囲にあり、工程（ｆ）における工程（ｅ）又は
（ｅ′）の該抽出液体対該生成物の重量比は、1:1−10
0:1の範囲にある請求項１の触媒成分。 - 【請求項１２】工程（ａ）の該シリカ及び有機マグネシ
ウム化合物は、10−120℃で接触し、0.5−５時間20−14
0℃で維持され、工程（ｂ）は、0.5−５時間35−45℃で
行われ、工程（ｃ）は、0.5−５時間20−140℃で行わ
れ、工程（ｄ）は、室温で開始しそして0.5−５時間10
−150℃で維持され、そして工程（ｅ）は、80℃で開始
しそして0.5−５時間100℃に維持されるか、又は工程
（ｄ′）は、室温で開始しそして0.5−５時間100℃に維
持され、そして工程（ｅ′）は、室温で開始しそして0.
5−５時間10−150℃に維持される請求項11の触媒成分。 - 【請求項１３】該有機マグネシウム化合物は、ブチルオ
クチルマグネシウム及び２−メチルペントキシマグネシ
ウムクロリドよりなる群から選ばれ、該マグネシウム固
定剤は、SiCl4及び少割合のHSiCl3であり、該アルカノ
ールは、エタノールであり、該ジエステルは、ジブチル
フタレートであり、該抽出液体は、TiCl4及びエチルベ
ンゼンであり、そして工程（ｂ）の生成物は、工程
（ｃ）の前に洗浄される請求項12の触媒成分。 - 【請求項１４】アルキルアルミニウム化合物よりなる共
触媒と組合わされた請求項１−13の何れか一つの項の固
体触媒成分を含む触媒系。 - 【請求項１５】該共触媒は、式AlR2 3（式中、R2は、独
立して８個以下の炭素原子のアルキル基である）のアル
ミニウム成分及び式R3 nSi（OR4）4-n（式中、R3は、16
個以下の炭素原子の飽和脂肪族、脂環族及び芳香族炭化
水素基よりなる群から選ばれ、R4は15個以下のアルキル
基であり、そしてｎは０−３である）のシラン成分より
なる請求項14の触媒系。 - 【請求項１６】固体触媒成分からのチタン対アルミニウ
ム成分からのアルミニウムの原子比は、1:10−1:2000で
あり、該アルミニウム成分対該シラン成分のモル比は、
1:0.01−1:0.8である請求項15の触媒系。 - 【請求項１７】該アルミニウム成分は、トリアルキルア
ルミニウム成分であり、そして該シラン成分は、トリア
ルコキシアルキルフェニルシラン及びジアルキルジエチ
ルフェニルシランよりなる群から選ばれる請求項16の触
媒系。 - 【請求項１８】該アルミニウム成分は、トリエチルアル
ミニウムであり、そして該シラン成分は、イソブチルイ
ソプロピルジメトキシシランである請求項17の触媒系。 - 【請求項１９】１種以上の重合可能な１−オレフィンを
重合する方法において、該方法は、請求項１−18の何れ
か一つの項の固体触媒成分及び共触媒を含む触媒系の存
在下重合条件下で該１−オレフィン又は１−オレフィン
類を重合する工程を含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/516,754 US5126302A (en) | 1990-04-30 | 1990-04-30 | Olefin polymerization catalyst and methods |
| US516,754 | 1990-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04506833A JPH04506833A (ja) | 1992-11-26 |
| JP3168341B2 true JP3168341B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=24056955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50868791A Expired - Fee Related JP3168341B2 (ja) | 1990-04-30 | 1991-04-26 | オレフィン重合触媒及び方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5126302A (ja) |
| EP (1) | EP0480017B1 (ja) |
| JP (1) | JP3168341B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1038684C (ja) |
| AU (1) | AU631497B2 (ja) |
| BR (1) | BR9105731A (ja) |
| CA (1) | CA2053289A1 (ja) |
| DE (1) | DE69122199T2 (ja) |
| ES (1) | ES2092566T3 (ja) |
| FI (1) | FI101708B1 (ja) |
| NO (1) | NO178230C (ja) |
| RU (1) | RU2074864C1 (ja) |
| WO (1) | WO1991017190A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA913273B (ja) |
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| US5182341A (en) * | 1990-04-30 | 1993-01-26 | Masino Albert P | Olefin polymerization method |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
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| ES2126870T3 (es) * | 1993-11-18 | 1999-04-01 | Mobil Oil Corp | Una composicion catalitica para la copolimerizacion de etileno. |
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