KR100195417B1 - 올레핀 중합 촉매 및 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매 및 방법 Download PDF

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KR100195417B1
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피. 마시노 알버트
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라이징거 베른하르트, 슈타크 베라
바스프 악티엔 게젤샤프트
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

고체촉매성분, 그 제조방법, 고체촉매성분을 혼입한 촉매계, 및 촉매계를 이용한 한가지 또는 그 이상의 올레핀을 중합하는 방법이 개시되며, 촉매성분은 불활성 액체 탄화수소 존재하에 실리카, 가용성 유기마그네슘 화합물, SiCl4마그네슘 고정제, 알코올, TiCl4, 및 디에스테르 화합물을 접촉시키고, 이어서 TiCl4함유 추출액체로서 추출에 의하여 제조된다. 본 발명의 촉매계는 반응기에서 수소농도의 조절에 의하여 생성물 분자량의 조절이 용이하며, 높은 생산성에서 고 MI 또는 MF 중합체를 제조할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
올레핀 중합촉매 및 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 일반적으로 올레핀 중합촉매 및 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 고체촉매성분, 공촉매와 조합하여 고체촉매 성분을 포함한 촉매계, 고체촉매성분의 제조방법, 및 촉매계를 이용한 한가지 또는 그 이상의 1-올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
중합체 분자량을 조절하는 가스상 수소와 같은 사슬 전이제의 이용이 잘 알려져 있다. 일반적으로, 1-올레핀의 중합중 수소의 존재는 생성 중합체의 평균 분자량의 감소에 효과가 있다. 중합촉매는 수소 존재에 대한 그들의 반응 및 민감도에 따라 변한다.
일반적으로, 두가지 모두 ASTM D-1238로 측정된 응용 인덱스(MI) 또는 프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 경우에 용융 플로우 (MF)는 중합체 분자량의 정량적 지표이다. 일반적으로, 분자량은 중합체의 MI 또는 MF 값에 역으로 관련된다.
따라서 중합반응기내 수소압력의 선택에 의하여 MI 또는 MF (따라서, 분자량)가 조절될 수 있는 촉매계를 이용하여 중합체를 제조하는 것이 바람직하며, 많은 경우에 고용융 플로우치를 가진 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 그러나, 프로필렌 중합에 있어서, MF를 증가시키기 위하여 중합체의 비스브리킹(visbreaking)과 같은 부분 분해방법에 의존하는 것이 때로 필요하다. 비스브리킹은 그것이 추가의 비싼 단계를 한정함으로써 바함직하지 못하며 중합체 결정성의 상실, 중합체 분자량 분배의 비좁음, 및 다른 생성물 특성의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 분해 비스브리킹 단계에 대한 필요성 없이 단일 반응기에서 직접 폴리프로필렌 및 필요로한 용융 플로우치를 가진 다른 올레핀을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, MF를 조절하고 고 MF치를 성취하는 여러가지 선행기술의 촉매계는 허용될 수 있는 높은 생산성 수준에서 중합체를 생성하지 못한다.
수소 또는 다른 조절제의 이용에 의하여 중합체 분자량을 조절하는 적어도 한가지의 공지된 선행기술의 촉매계에 있어서, 얻어진 고체담체가 액체상의 제거에 의하여 분리되면서 액체 매질내 과량의 몰의 가스상 염소화제 (Cl2또는 HCl)와 접촉함으로써 고체촉매 전구체가 개질된다.
촉매제조에서 가스상 염소화제의 이용은 효과적인 가스/액체/고체접촉을 얻기 위하여 과량의 가스상 물질이용을 필요로 할 수 있다. 가스상 시약은 단지 반응매질내 용해도를 한정한 바 있으며, 가스상 반응물의 이용은 조절문제를 초래할 수 있다.
또한, 이러한 방법은 전형적으로 여러가지 고체중간체 및 생성물 분리단계를 포함하며, 얻어진 촉매 생성물은 단지 중합중 수소 존재에 한정된 과민성을 나타낼 수 있으며, 고용융 플로우치를 가진 생성 중합체를 생성시킬 수 없다.
본 발명에 따라 적합한 공촉매와 조합하여 한가지 또는 그이상의 1-올레핀을 중합하는데 유용한 고체촉매성분은 얻어진 생성물을 보통온도에서 SiCl4마그네슘 고정제와 접촉시키면서 불활성 액체 탄화수소의 존재하에 입자화 다공질 실리카를 선택된 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물과 접촉시키는 방법에 의하여 제조된다.
얻어진 생성물을 마그네슘에 대한 알칸올의 몰비 전부 포함하여 약 1:1-약 5:1로 선택된 알칸올과 접촉시키며, 얻어진 생성물을 TiCl4접촉시킨다. 선택된 유기 디에스테르를 알칸올 첨가후 및 TiCl4도입 전과 후에 도입한다.
얻어진 생성물을 약 100℃이상의 온도에서 약 1∼3시간동안 TiCl4추출액체로서 추출하여 고체생성물을 생성하며, 그 후 분리시킨 다음 불활성 액체 탄화수소로 세척하여 유리 TiCl4를 제거한다.
얻어진 고체촉매성분을 적합한 공촉매와 결합하여 한가지 또는 그 이상의 1-올레핀을 중합하는데 유용한 촉매계를 형성한다. 프로필렌 중합에 이용하기 위하여, 공촉매가 트리알킬알루미늄 화합물 및 알킬알콕시실란 또는 알콕시실란의 조합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 고체촉매성분의 제조방법 및 촉매계 그외에 고체촉매성분과 촉매계를 유용한 중합체 제조방법을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 다음 단계에 의하여 제조된 고체 촉매성분에 관한 것이다 :
(a) a가 0-약 2인 일반식 SiO2·a A12O3의 입자화 다공질 실리카를 탄화수소 가용성 디알킬마그네슘화합물, 알콕시마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘 화합물, 또는 알킬알콕시마그네슘 화합물중에서 선택된 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물과 불활성 액체 탄화수소 존재하에 접촉시켜 고체생성물을 생성시키며;
(b) 단계 (a)의 고체 생성물을 약 70℃ 이하의 온도에서 SiCl4로 이루어진 마그네슘 고정제와 접촉시키고;
(c) 단계 (b)의 고체 생성물을 마그네슘에 대한 알칸올의 몰비가 전부 포함하여 약 1-약 5인 C1-C8알칸올과 접촉시키며;
(d) 단계 (c)의 고체 생성물을 TiCl4와 접촉시키고;
(e) 단계 (d)의 고체 생성물을 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬 디에스테르 중에서 선택된 디에스테르와 접촉시키거나; 또는
(d') 단계 (c)의 고체 생성물을 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬, 디에스테르중에서 선택된 디에스테르와 접촉시키며;
(e') 단계 (d')의 고체 생성물을 TiCl4와 접촉시키며;
(f) 이어서 단계 (e) 또는 (e')의 고체 생성물을 약 100℃ 이상의 온도에서 약 1∼3시간동안 TiCl4로 이루어진 추출 액체로서 추출시켜 고체 생성물을 생성시키며;
(g) 상기 단계 (f)의 고체 생성물을 불활성 액체 탄화수소로서 분리 세척하여 유리 TiCl4를 제거한다.
본 발명의 고체촉매성분을 제조하는 제1 단계는 a가 전부를 포함하여 0-2인 일반식 SiO2·a Al2O3의 입자화 다공질 실리카를 불활성 액체 탄화수소, 바람직하게는 알칸의 존재하에 선택된 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물과 접촉시키는 것이다. 적합한 탄화수소는 펜탄, 헥산, 헵탄, 가솔린, 및 시클로헥산을 포함한다. 바람직한 탄화수소는 n-헵탄이다.
실리카는 알루미나가 없는것(즉 a가 제로)이 바람직하며 물함량은 제한되지 않는다. 공급기로부터 수용된, 전형적으로는 물함량 약 4 중량%인 실리카가 사용될 수 있다. 소성은 필요하거나 바람직하지 않다. 또한 실리카는 그 표면을 변형하도록 처리하지 않는 것이 바람직하다.
실리카의 물리적 특성이 제한되지 않지만, 평균입자직경 1-1000, 바람직하게는 5-500 미크론, 기공부피 0.3-5, 바람직하게는 1.0-3.0㏄/g, 및 비표면적 100-1000, 바람직하게는 200-500㎡/g인 형태 분할 미세분리된 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
유기마그네슘 화합물은 일반식 MgRR1의 탄화수소 가용성 디알킬마그네슘화합물, 일반식 ROMgX의 알콕시마그네슘 할라이드, 일반식 Mg(OR)(OR1)의 디알콕시마그네슘 화합물, 또는 일반식 R(OR1)Mg의 알킬알콕시마그네슘 화합물이며, 상기식에서 R과 R1은 같거나 서로 다르고 치환 또는 미치환 C2-C12(바람직하게는 C2-C8) 알킬기이며, X는 I, Br, 또는 Cl이다.
일반식 Mg(OR)(OR1)의 디알콕시마그네슘 화합물의 탄화수소 가용성 종류는 R과 R1이 비교적 길거나 또는 가지를 가진 것들, 즉 R과 R1이 탄소원자수 6-12개인 선형 알킬라디칼 또는 탄소원자수 5-12개인 측쇄알킬라디칼, 특히 R5가 수소원자이고 R6가 C2-C10알킬라디칼이거나, R5가 C1-C9알킬라디칼이고R6가 메틸라디칼인 일반식 R5CH(R6)CH2O에 상응하는 알콕시드기인 것들이다.
디알킬마그네슘 화합물과 알콕시마그네슘 클로라이드가 바람직하며, 특히 바람직한 화합물은 부틸옥틸마그네슘, 2-메틸펜톡시마그네슘 클로라이드, 및 2-에틸헥속시마그네슘 클로라이드이다.
알콕시마그네슘 할라이드와 그 제조방법이 Metha의 미국특허 제 4,792,640호(1988. 12. 20자)에 개시되어있다.
필요하다면, 디알킬마그네슘 화합물은 Texas Alkyls사의 상표명 Magala로 상용되는 것들과 같은 디알킬마그네슘-트리알킬알루미늄 착물의 형태를 취할 수 있다.
알콕시마그네슘 할라이드의 경우에, 산소연결을 통한 마그네슘 원자에 결합된 알킬기가 탄화수소내 가용성을 보조하기 위하여 바람직하게는 알킬-치환, 가장 바람직하게는 메틸-치환된다.
실리카에 대한 유기마그네슘 화합물의 몰비는 일반적으로 0.1:1-약 1:1이며, 바람직하게는 전부 포함하여 약 0.15:1-약 0.5:1이며 전형적으로는 약 0.25:1, 약 0.33:1, 또는 약 0.5:1이다.
마그네슘 화합물과 실리카를 접촉하는 단계는 전형적으로 약10-120℃, 바람직하게는 약 20-100℃에서 수행되며, 접촉혼합물은 20-140℃, 바람직하게는 60-90℃에서 0.5-5시간, 바람직하게는 1-2시간 동안 유지된다.
그후 실리카와 유기마그네슘 화합물의 고체접촉생성물을 정상온도에서 바람직하게는 마그네슘에 대한 마그네슘 고정제의 몰비 적어도 약 1:1에서, 비록 마그네슘에 대한 고정제의 동몰비이하가 실행될수 있지만, 구성된 마그네슘 고정제 또는 SiCl4를 함유한 고정제와 접촉시킨다. 마그네슘에 대한 과량의 마그네슘 고정제는 촉매의 효율이 높은 비율에서 확인가능정도로 증가되지 않기 때문에 경제적 이유로 바람직하지 못하다.
바람직하게도, 마그네슘 고정제는 HSiCl3, H2SiCl2(액체 또는 가스상형태), 또는 가스상 HCl과 조합하여 SiCl4를 포함한다. HSiCl3가 바람직하다.
대기압과 상온에서 H2SiCl2는 가스이며 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 필요하다면 액체상태를 유지하는데 충분히 낮은 온도에서 H2SiCl2를 사용할 수 있다.
바람직하게도, SiCl4는 마그네슘 고정제 혼합물의 주요몰비, 보다 바람직하게는 약 85몰퍼센트로 이루어진다. HCl 또는 가스상 H2SiCl2가 SiCl4와 조합하여 사용될 때, 가스상 HCl 또는 H2SiCl2의 고체/액체접촉매질과 혼합이 완전효율보다 적기 때문에 가스는 바람직한 15몰퍼센트 비율의 약간 과량으로 첨가된다.
바람직한 마그네슘 고정제는 소량의 몰비로, 보다 바람직하게는 85:15의 몰비로 SiCl4와 HSiCl3의 HSiCl3와 조합물이다.
실리카-유기마그네슘 접촉생성물의 마그네슘 고정제와 접촉을 보통온도 즉 약 70℃, 바람직하게는 약 50℃ 이하에서 수행하는 것이 중요하다. 접촉온도가 너무 높다면, 촉매의 바람직한 수소과민성 및 활성특성이 저하될 것이다.
약 40℃의 접촉온도가 바람직하다. 상한온도는 40℃의 고정단계 온도로서 얻어진 결과에 비하여 이소택틱 프로필렌 중합체에 대한 선택성의 유해효과관찰(즉 % HI 감소)에 의하여, 예를들어 또는 높은 마그네슘 고정단계 온도로부터 얻어지는 활성감소의 관찰에 의하여 본 발명의 개시로 알려진, 본 기술에 숙련된 자에 의하여 실험적으로 쉽게 측정될 수 있다. 고정제와 실리카-유기마그네슘 접촉 생성물의 반응은 발열적이며, 실제 고정제의 첨가후 필요로한 접촉 온도로 혼합물을 가열한다. 필요하다면, 혼합물을 필요로한 온도로 되도록 가열할 수 있다.
고정제의 성분중 한가지가 필요로한 온도이하의 대기압 비점을 가지고 있다면, 증발된 고정제 성분을 응축하고 접촉혼합물로 회송하는데 환류콘덴서가 사용된다.
마그네슘 고정혼합물을 필요로한 온도에서 약 0.5-5시간, 바람직하게는 약 0.5-1시간 유지시킨다.
탄화수소매질로부터 마그네슘 고정단계의 고체생성물을 분리하고 깨끗한 탄화수소 액체로 그 고체생성물을 세척하는 것이 바람직하나 필요치는 않다. 마그네슘 고정제가 SiCl4와 HSiCl3의 혼합물로 이루어진 경우에 마그네슘 고정단계 생성물을 분리하고 세척하는 것이 매우 바람직하나, 그 생성물을 세척하고 또는 심지어 탄화수소 매질로부터 분리하는 것은 엄밀히 필요치않다. 생성물을 분리하거나 세척하지 않을때, 촉매적 촉매제조방법은 간단해진다.
본 발명의 바람직한 특성을 가진 고체촉매성분의 제조를 용이하게 하기 위하여 고체 실리카-유기마그네슘 접촉생성물을 SiCl4와 접촉시키는 단계가 실리카 표면위에 마그네슘 화합물을 침지시키거나 고정하는데 효과적이라고 믿어진다. 따라서 이 단계를 본 발명에서 마그네슘 고정단계로서 언급하며 SiCl4반응물을 편리하게도 마그네슘 고정제로서 언급한다. 그러나 본 발명의 범위는 이와같은 이론 또는 특정언어에 의하여 국한되지 않는다.
마그네슘 고정단계에 이어서, 그 생성물을 마그네슘에 대한 알칸올의 몰비 전부 포함하여 약 1:1-약 5:1, 바람직하게는 약 2.5:1-3.5:1, 매우 바람직하게는 약 3:1로 C1-C8알칸올과 접촉시킨다. 에탄올이 바람직한 알칸올이다. 이 단계를 약 20-140℃, 바람직하게는 약 70-90℃에서 약 0.2-5시간, 바람직하게는 약 1-2시간동안 수행한다. 알코올은 마그네슘-실리카 접촉생성물을 팽창시켜 후속첨가된 TiCl4와 접촉을 증가시키기 위하여, 그의 결정격자를 개방시키는 작용을 한다고 믿어진다.
이어서, 티타늄 테트라클로라이드를 바람직하게는 상온에서 첨가하며, 얻어진 혼합물을 약 10-150℃에서 약 0.5-5시간, 바람직하게는 약 1-2시간동안 유지시킨다. TiCl4는 마그네슘에 대한 몰비 약 2:1-20:1, 바람직하게는 약 4:1-8:1로 첨가한다.
선택된 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬디에스테르, 바람직하게는 다음 일반식의 프탈산 유도체를 TiCl4전 또는 후, 또는 그것과 함께 접촉혼합물에 도입한다.
상기식에서 X와 Y는 다같이 산소이거나 또는 X와 Y가 각각 염소 또는 C1-C10알콕시이다. X와 Y가 바람직하게는 부톡시(즉, 프탈산유도체가 디부틸프탈레이트, DBP)이다. 마그네슘에 대한 프탈산 유도체 또는 다른 디에스테르의 몰비는 약 0.01:1-약 1:1, 바람직하게는 약 0.1:1-약 0.4:1, 매우 바람직하게는 약 0.25:1-약 0.35:1이다.
바람직한 디부틸 프탈레이트를 TiCl4후 첨가할 때, 바람직한 첨가온도는 약 80℃이며, 그 후 반응온도를 1시간동안, 약 100℃로 상승시킨다. 디부틸 프탈레이트가 TiCl4도입전에 첨가된다면, 상온에서 쉽게 수행될 수 있으며, 이어서 약 100℃로 1시간동안 반응온도를 증가시킨다.
이전단계에 이어서, 얻어진 고체생성물을 탄화수소액체에서 분리한 다음 100-150℃, 바람직하게는 115-135℃, 가장 바람직하게는 125℃의 온도에서 티타늄 테트라클로라이드-함유 추출액체로 추출한다. 추출액체는 TiCl4로 구성될 수 있으며, 또는 TiCl4와 탄소원자수 12개보다 많지않은 알킬벤젠, 바람직하게는 에틸벤젠의 혼합물로 이루어질 수 있다. 추출단계를 단일단계, 다단계 또는 연속추출방법으로 약 0.2-약 5시간, 바람직하게는 약 1.5-약 3시간동안 수행할 수 있다. 추출액체는 티타늄 테트라클로라이드 적어도 약 5 부피 %, 바람직하게는 적어도 10 부피 %를 함유하며, 추출될 고체생성물 10 중량부당 추출액체 총량 10-약 1000, 바람직하게는 약 20-약 800, 매우 바람직하게는 약 40-약 300 중량부가 사용된다.
고체생성물을 추출단계로 수행하지 않는다면, 촉매의 매우 낮은 활성 및 낮은 과민성을 초래할 것이다. 추출단계가 과량의 디에스테르를 제지하며, 디에스테르가 전자공여체인 적합한 티타늄 및 마그네슘 활성부위를 남긴다고 믿어진다.
끝으로, 추출단계의 고체생성물을 불활성 탄화수소액체, 바람직하게는 상기에 제시된 것과 같은 알칸으로 세척하여 생성물로부터 유리 티타늄 테트라클로라이드를 제거한다. 바람직하게도, 탄화수소가 TiCl4의 2이하, 바람직하게는 1 중량 % 이하를 함유할 때까지 생성물을 세척한다.
본 발명의 고체촉매성분은 적합한 공촉매와 조합하여 올레핀 단독중합체 및 공중합체를 생성하는 한가지 또는 그 이상의 1-올레핀을 중합하는데 효과적이다. 에틸렌중합에서, 적합한 공촉매는 본 기술에 알려진 유기알루미늄공촉매, 특히 트리알킬알루미늄화합물 및 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드를 포함한다. 이러한 공촉매의 알킬기는 전형적으로 탄소원자수가 8 또는 그 이하, 바람직하게는 4 또는 그 이하이다.
다른 1-올레핀으로서 프로필렌 단독중합 및 공중합반응에 있어서, 공촉매는 전형적으로 R2가 탄소원자수 8보다 크지 않은 알킬, 바람직하게는 4보다 크지않은 알킬인 일반식 AIR2 3의 알루미늄 성분, 및 R3가 탄소원자수가 16보다 크지 않고 바람직하게는 10보다 크지 않은 포화지방족, 시클로지방족, 및/또는 방향족 탄화수소라디칼이고, R4가 탄소원자 15개보다 크지 않고, 바람직하게는 8개보다 크지 않고, 매우 바람직하게는 4보다 크지않은 알킬기이고 n이 0-3, 바람직하게는 0-2, 가장 바람직하게는 1 또는 2인 일반식 R3n Si (OR4)4-n의 실란성분으로 이루어진다.
바람직하게도, 알루미늄 성분으로부터 알루미늄에 대한 고체촉매 성분으로부터 티타늄의 원자비는 약 1:10-약 1:2000, 바람직하게는 약 1:20-약 1:300이며, 실란성분에 대한 알루미늄 성분의 몰비는 약 1:0.01-약 1:0.8, 바람직하게는 약 1:0.02-약 1:0.5 이다.
실란성분은 트리헥속시톨루일실란 및 디메톡시디톨루일실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시톨루일실란 및 디에톡시디톨루일실란을 비롯한 트리알콕시알킬페닐실란 또는 디알킬디알킬페닐실란이 바람직하다.
프로필렌 중합에서, 바람직한 알루미늄 성분은 트리에틸알루미늄(TEA)이며, 실란의 바람직한 종류는 R3 2Si (OR4)2이며, 바람직하게는 이소부틸이소프로필디메톡시실란 (IBIP)이다.
본 발명은 소량의 다른 C2-C121-모노올레핀과 프로필렌의 단독 중합체 및 공중합체, 예를들어 이원 또는 삼원공중합체를 제조한다. 특히 적합한 1-올레핀 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸펜탄-1-엔, 3-메틸부탄-1-엔, 및 1-헥센을 포함한다. 다른 적합한 공단량체는 n-옥탄-1-엔, n-데칸-1-엔 및 n-도데칸-1-엔이다.
중합반응은 약 20°-약 160℃, 바람직하게는 약 50°-약 120℃에서 압력 1-100bar, 바람직하게는 20-70bar, 바람직하게는 수소분압하에 단량체 또는 단량체들의 건조상 중합을 비롯하여 어떠한 적합한 방법에 의하여 중합반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리올레핀, 특히 프로필렌 단독중합체 및 공중합체가 쉽게 조절가능한 MI 또는 MF, 높은 촉매생산성으로서 얻어질 수 있다. 프로필렌 중합반응에서, 본 발명의 촉매계는 매우 높은 수소과민성을 나타내며 높은 촉매활성에서 생성물 MF의 용이한 조절을 허용한다. 생성물은 전형적으로 높은 MF와 높은 퍼센트 HI (헵탄 불용물) 특성을 가진것을 특징으로 한다.
예를들어, 프로필렌중합에서 본 발명의 촉매계의 평가는 30,000g/g-cat/hr 이상의 활성을 가진 촉매에 대한 매우 높은 수소 과민성을 보여준 바 있다. 전형적인 폴리프로필렌 생성물은 30g/10min MF에서 97.5 퍼센트 HI, 및 1.5g/10min MF에서 99 퍼센트 HI 이상을 나타낸다. 300g/10min 이상의 MF 수치를 가진 생성물이 제조된 바 있다.
본 발명의 고체촉매성분에 대한 흥미로운 일에는 마그네슘 고정제의 동일성 및, 어느정도로 유기마그네슘 화합물의 동일성에 따라 촉매에서 마그네슘/티타늄비의 가변성이다. 바람직한 촉매형태에서 수소존재를 비롯하여 중합반응 파라미터에 대한 촉매반응에 의하여 SiCl4마그네슘 고정제위에 HSiCl3의 존재에 대한 매우 현저한 상승영향이 관찰된다. 바람직한 경우에, 이용가능한 수소량이 증가함에 따라 생산성 그외에 생성물 MF가 증가한다. 일반적으로, 디알킬마그네슘 화합물은 촉매함유 알콕시마그네슘 할라이드보다 약간 높은 생산성을 가진 고체촉매성분을 생성하나 높은 MF와 퍼센트 HI 수치를 가진 생성물을 생성시킨다.
이들 및 본 발명의 다른 일예가 다음의 상세한 실시예로부터 명백할 것이다.
[실시예]
다음의 특정 실시예는 본 발명의 실시를 예시할 것이며 비교촉매에 대한 장점을 제시할 것이다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되지 않는다.
[실시예 1]
디알킬마그네슘 화합물을 사용한 촉매의 제조 및 시험
부틸옥틸마그네슘 (디알킬마그네슘 화합물) 및 HCl 또는 여러가지 마그네슘 고정제를 사용하여 A-G로 지칭된 일련의 7개 촉매를 제조하였고, 그의 티타늄, 마그네슘, 및 실리카 함유량, 및 세가지 경우에 클로라이드 함유량을 측정하였다. 각 촉매를 프로필렌 단독중합반응에서 시험하였고, 다음에 기재된 방법을 이용하여 생산성, 생성물 벌크밀도, 용융플로우값, 퍼센트 헵탄 불용물, 및 티타늄 함량을 측정하였다.
[촉매 A]
질소 퍼즈, 헵탄입구, 및 환류 콘덴서를 갖춘 4-목, 250mL 둥근 밑면 플라스크에서 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
Grase 332 실리카(SiO2) 5.0g을 플라스크에 채웠다. 교반하면서, 부틸옥틸마그네슘 (BOMAG, 헵탄내 20 중량 % 용액 31.7mL)을 실리카에 천천히 첨가하였고 플라스크 내용물을 97℃에서 1시간동안 환류접촉시킨 다음 40℃ 냉각시켰다. 얻어진 혼합물을 통하여 1.5 시간동안 병에서 HCl 11.4g을 천천히 버블시켰다. 실리카 색상이 회백색에서 밝은 황색으로 변화, 및 실리카에 BOMAG 첨가시 약 15℃의 온도상승이 관찰되었다. 상온에서 교반하면서 얻어진 혼합물에 에탄올 4.87mL를 첨가하였고, 97℃에서 1시간동안 환류시켰다. 혼합물을 40℃이하로 냉각시켰다. 밝은 황색에서 백색으로 색상 변화가 관찰되었다. TiCl422mL 교반하면서 플라스크에 넣었고 가열을 시작하였다. TiCl4첨가시, 용액은 황색매질로 바뀌었다. 용액이 입자상이고 황금색으로될 때 80℃에서 디부틸프탈레이트 (DBP) 2.72mL를 첨가하였다. 온도를 1시간동안 100℃로 상승시켰다. 플라스크의 내용물을 40℃이하로 냉각시켰다. 상징액에 압력을 제거하였고 고체생성물을 TiCl4/에틸벤젠 추출액체 (TiCl410부피 %)로 연속추출을 위하여 추출기로 전이시켰다. 고온 순환조가 있는 추출존에서 일정온도를 유지시키기 위하여 연속추출기를 자켓화하였다. 추출존에 충전후, 120-125℃에 유지시킨 추출존으로서 3시간동안 고체를 연속추출하였고, 고체위 액체부피를 고체에 의하여 점유된 부피 약 2배에서 균일하게 유지시켰다. 추출종료시, 세척과 수용 플라스크로 전이시키는데 헵탄을 사용하였고, 그 후 촉매를 추가추출을 위하여 건조박스로 전이시켰다.
[촉매 B]
BOMAG/실리카 혼합물을 1시간 대신 30분간 환류시키고, HCl 대신에 SiCl43.2mL를 실리카/BOMAG 혼합물에 첨가한 다음 50℃에서 45분간 접촉시킨것을 제외하고 상기 촉매 A와 관련하여 기재된 방법에 따라 이 촉매를 제조하였다. 온도변화 또는 색상변화가 나타나지 않았다. 마그네슘에 관한 몰비 약 1:1로 첨가된 SiCl4를 사용하였다. 에탄올 첨가후, 36에서 70℃로 온도상승이 알려졌고, 고체는 초크백색이었다. 97℃에서 1시간 환류 후, 혼합물을 40℃ 이하로 냉각시켰고 TiCl422mL가 첨가되기전에 질소퍼즈와 함께 밤새 방치시켰다. 환류를 시작했고, 80℃에서 DBP 3.78mL를 첨가하였다.
[촉매 C]
실리콘 테트라클로라이드/BOMAG/실리카 혼합물을 50℃에서 45분간 접촉시킨 후, 얻어진 고체생성물을 에탄올 첨가전에 헵탄 70mL로 2회 세척한 것을 제외하고 상기 촉매 B의 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 고체는 고체가 올리브 녹색빛깔을 띤 타닌색이 되는 시점에서 TiCl4의 첨가까지 회백색을 유지하였다. DBP 첨가시 고체는 황색으로 변했다. 최종생성물은 갈색 배지였다.
[촉매 D]
실리콘 테트라클로라이드 3.2mL 대신에 실리콘 테트라클로라이드 2.72mL을 첨가하고 이어서 얻어진 혼합물에 10분간 HCl 3.9g으로 버블링하고 헵탄 80mL로 2회 세척한 것을 제외하고 상기 촉매 C의 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 최종 촉매색상은 밝은 카라멜색이었다.
[촉매 E]
HSiCl32.83mL을 SiCl4대신에 사용하고, 교반하면서 33℃에서 45분간 접촉한 것을 제외하고 상기 촉매 B의 제조에 따른 방법에 의하여 촉매를 제조하였다. 또한, TiCl4와 DBP의 첨가 후 용액을 질소퍼즈하에 밤새 방치시키고 환류하였다. 최종 촉매색상은 짙은 갈색이었다.
[촉매 F]
SiCl4와 HSiCl3의 85:15몰 혼합물을 사용한 촉매를 상기 촉매 B의 방법을 이용하여 제조하였다. 마그네슘에 대한 총마그네슘 고정제 몰비는 약 1:1이었다. SiCl42.72mL와 HSiCl30.45mL을 사용하였다. 최종 촉매색상은 밝은 겨자의 황색이었다.
[촉매 G]
SiCl42.72mL와 HSiCl30.4mL을 사용하고, 40℃에서 1시간동안 접촉후, 헵탄 70mL로서 고체 생성물을 2회 세척한 것을 제외하고 상기 촉매 F의 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다. 최종 촉매색상은 녹황색이었다.
[중합반응시험]
IBIP에 대한 TEA의 몰비 10:1로 이소부틸이소프로필 디메톡시실란 (IBIP)과 다같이 25 중량 % 헵탄용액에서 트리에틸알루미늄 (TEA, Akso Chemicals 사제)을 이용한 프로필렌 단독중합반응에 대하여 상기 촉매 A-G 각각을 시험하였다. 공칭온도 70℃ 및 공칭 반응기 압력 460psig에서 벌크상으로 중합반응을 수행하였다.
약 100mL의 수소를 이용한 1L 반응기에서 촉매 A, B, 및 E을 시험하였다. 콘테이너 300mL로부터 70psi 압력드롭에서 수소를 이용한 2L 반응기에서 잔류촉매를 시험하였다.
그 방법은 다음과 같았다.
헵탄 20mL를 약 30℃에서 반응기로 첨가하였고, 이어서 IBIP 용액을 첨가하였다. 그 후 칙량된 양의 촉매를 첨가하였다. 그 후 반응기를 첨가하고 프로필렌으로 정화하고, 수소를 첨가한 다음 중합반응을 시작하였다. 반응기를 교반하면서 반응기 압력 약 460psig로서 70℃에서 1시간 유지시켰다.
중합반응이 완료되었을 때, 과량의 프로필렌을 배기시켰고, 반응기 내용물을 비운 다음, 다음의 표 1 및 2에서 제시된 바와 같이 조성분석 및 물리적 특성의 측정을 위하여 중합체 시료를 얻었다.
촉매조성을 X-선 형광에 측정하였고, 촉매 중량에 의하여 생성물 중량을 나누고, 가동시간이 1시간이 아닌경우 반응시간 1시간에 대한 결과를 표준화시켜 생산성을 측정하였다. 10mL 실린더 (탭핑없이)를 채우는데 필요한 생성물량을 측정하여 벌크밀도를 측정하였고 ASTM D-1238에 의하여 230℃에서 MF를 측정하고 연속헵탄추출에 의하여 % HI를 측정하였다.
촉매 G의 경우에, 다음 표 4에 제시된 바와같이 비교목적을 위하여 수소 △ P 100 및 70psi에 더하여 125psi에서 실험을 수행하였다.
[실시예 2]
[알콜시마그네슘 클로라이드 화합물을 이용한 촉매의 제조 및 시험]
마그네슘원으로서 2-메틸펜톡시마그네슘 클로라이드, 및 마그네슘 고정제로서 HCl, 또는 실리콘 테트라클로라이드, 또는 실리콘 테트라 클로라이드/트리클로로실란 혼합물을 이용하여 세척과 함께 세척없이 H-K로 지칭된 4개 촉매를 제조하였다. 촉매 조성을 분석하였고, 다음에 기재된 바와같이 프로필렌 단독중합반응에 촉매 K를 시험하였다.
[촉매제조방법]
[촉매 H]
상기 촉매 A의 일반방법에 따라 촉매를 제조하였다. Grace 332 실리카 5g을 플라스크에 첨가하였고 이어서 2-메틸펜톡시마그네슘 클로라이드의 17.2 중량 % 헵탄용액 25.6mL을 첨가하고, 소량의 헵탄을 첨가한 다음, 혼합물을 97℃에서 30분간 환류시켰다. 마그네슘 화합물 첨가시 4℃의 온도상승이 나타났다. 그 후 혼합물을 40℃로 냉각시켰고 병으로부터 혼합물을 통하여 HCl 15g을 1-1/2시간 버블시켰다. 온도상승은 없었다. 매우 밝은 핑크색 상징액 전구체가 관찰되었다. 고체는 회백색이었다.
에탄올 2.46mL을 첨가하고 97℃에서 1시간 환류시켰다. 에탄올 첨가시 5℃의 온도상승이 나타났다. 이 경우에, 상징액을 회백색 전구체 고체와 함께 엷은 황색이었다. 혼합물을 40℃ 이하로 냉각시켰고 TiCl23mL을 첨가하였다. 가열을 시작하였고 DBP 1.68mL를 80℃에서 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 1시간동안 반응시켰다. 상징액을 제거하였고 고체생성물을 추출기로 전이시킨 다음 120-125℃에서 에틸벤젠내 TiCl10 부피 %로서 3-1/2시간동안 추출시켰다. 그 후 고체생성물을 헵탄으로 세척하고 추가평가를 위하여 건조박스로 전이시켰다.
[촉매 I]
HCl 대신에 SiCl2.4mL을 첨가한 것을 제외하고 촉매 H의 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
[촉매 J]
SiCl첨가, 환류, 및 냉각후 생성물을 깨끗한 헵탄 70mL로 2회 세척한 것을 제외하고 촉매 I의 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
[촉매 K]
이 경우에, SiCl2.0mL과 HSiCl0.35mL을 SiCl2.4mL에 대하여 대체한 것을 제외하고 촉매 J의 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
[중합반응 시험]
수소첨가에 대한 △ P가 70psi 대신에 140psi인 것을 제외하고 상기 기재된 방법에 따라 촉매 K를 중합시켰다.
표 4는 70psi H△P(표 2로부터)를 이용한 촉매 F와 G, 100과 125psi H△P에서 촉매 G 및 140psi H△P에서 촉매 K의 중합반응결과를 보여준다. 다음 표 4에 결과가 제시된다.
* 46,720g/hr의 생산성이 관찰되었으나, 저촉매 중량에서 비교적 높은 빈도의 에러가 있다. 30,000g/g/hr이상의 생산성은 이들 조건에서 본 촉매에 대하여 재현성이 있다.
[결과 및 결론]
표 1과 3의 데이타는 최종 촉매의 조성에 대하여 HCl 대신에 사용된 시약의 효과를 요약한다. 표 1의 데이타 검사는 촉매 A에 대한 Mg/Ti 몰비가 시약과 조건에 따라 크게 변한다는 것을 보여준다. 표 2의 데이타로부터 실제 균일한 프로필렌 중합조건하에 촉매의 효능이 또한 광범위하게 변한다는 것을 알 수 있다.
표 1의 촉매 C와 G가 높은 티타늄 효율을 나타냈지만 촉매 G의 총효능(표 2 참조)이 우수하다. HSiCl단독 (촉매 D) 사용은 가장 열악한 효능의 촉매를 제공하였다. 촉매 D (표 3)는 SiCl와 함께 HCl의 사용이 시험조건에서 높은 용융 플로우를 나타내지만 보다 낮은 생산성을 나타낸다. 중합반응 파라미터에 보다 반응성이 있도록 한 촉매에서 명백히 유일한 변화가 이루어졌고, SiCl에 대한 HSiCl의 상승영향이 매우 현저하다.
표 4는 수소에 대한 본 발명의 촉매의 과민성 증가를 보여준다. 촉매 G는 수소가 증가됨에 따라 생산성에 대한 상당한 효과를 보여준다 (생산성은 반응기에 충전된 촉매중량에 의하여 측정된다). 촉매 K는 96.9% HI와 함께 높은 용융 플로우에 도달하지만 상응하는 디알킬마그네슘 화합물-기재 촉매 G와 같이 높은 생산성을 나타내지 못한다.
[실시예 3]
[고용융 플로우 폴리프로필렌의 직접 제조]
Grace 332 실리카 5.0g; BOMAG 20 중량 % 용액 31.7mL; 마그네슘 고정단계후 헵탄 2회 세척과 함께, 마그네슘 고정제로서 SiCl2-72mL 및 HSiCl0.4mL;-에탄올 4.87mL; TiCl22mL; 및 DBP 1.68mL을 사용하여 이전 실시예의 일반적 방법에 따라 촉매 L을 제조하였다. 상기에 알려진 것을 제외하고 중간체 생성물을 세척하지 않았다.
실리카 52.7 중량 %, 티타늄 4.74 중량 %, 마그네슘 4.40 중량 %, 및 염소 14.8 중량 %로 이루어진 촉매를 제조하였다.
TEA 25.4 중량 % 용액 1.6mL과 IBIP 0.20mL을 이용한 수소 △ P140psi 에서 2L 반응기의 70℃ 및 460psig에서 프로필렌 단독중합반응에 촉매 0.0037g을 시험하였다. 관찰된 생산성은 생성물 MF=312.9g/10min, 벌크밀도 23.1 1b/ft , 및 91.1% HI와 함께 30.584g/g-cat/hr 이었다. 생성물은 티타늄 5.5 ppm을 함유하였다. (관찰된 생산성은 생성물의 관찰된 높은 잔류 티타늄 함유량과 일치하지 않으며, 아마 높은 빈도의 실험오차에 기인된다).
[실시예 4]
[촉매 효능에 대한 알루미늄/티타늄 비율효과]
TEA/IBIP 공촉매를 사용한 H△ P 70psi와 함께, 티타늄에 대한 TEA의 몰비를 60에서 630으로 변화시키면서 70℃ 및 460psig에서 1시간동안 (두가지 예외로서) 촉매 G를 프로필렌 단독중합반응 (벌크 프로필렌)에서 시험하였다 (IBIP에 대한 TEA의 몰비는 10:1에서 일정하게 유지되었다. 결과를 다음 표 5에 제시한다.
본 실시예는 티타늄에 대한 알루미늄 비율 증가와 함께, 생성물에서 잔류 티타늄 감소에 대한 일반적 경향에 의하여 확인된 바와 같이 촉매에 대한 생산성 증가를 제시한다. 생성물 MF와 % HI는 실제 균일하게 유지되었다.
이전의 상세한 설명은 단지 이해의 명확성을 위하여 제공되며, 본 발명의 범위내에서 변형이 본 기술에 숙련된 자에게 명백할 것이므로 불필요한 한정은 이해되지 않는다.

Claims (19)

  1. 다음 단계로 이루어진 방법에 의하여 제조된 적당한 공촉매와 조합하여 한가지 또는 그 이상의 1-올레핀을 중합시키는데 유용한 고체 촉매성분: (a) a가 0-2인 일반식 SiO2·a A12O3의 입자화 다공질 실리카를 탄화수소 가용성 디알킬마그네슘화합물, 알콕시마그네슘 할라이드, 디알콕시마그네슘 화합물, 또는 알킬알콕시마그네슘 화합물중에서 선택된 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물과 불활성 액체 탄화수소 존재하에 접촉시켜 고체생성물을 생성시키며; (b) 단계 (a)의 고체 생성물을 약 70℃ 이하의 온도에서 SiCl4로 이루어진 마그네슘 고정제와 접촉시키고; (c) 단계 (b)의 고체 생성물을 마그네슘에 대한 알칸올의 몰비가 전부 포함하여 1-5인 C1-C8알칸올과 접촉시키며; (d) 단계 (c)의 고체 생성물을 TiCl4와 접촉시키고; (e) 단계 (d)의 고체 생성물을 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬 디에스테르 중에서 선택된 디에스테르와 접촉시키거나; 또는 (d') 단계 (c)의 고체 생성물을 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬, 디에스테르중에서 선택된 디에스테르와 접촉시키며; (e') 단계 (d')의 고체 생성물을 TiCl4와 접촉시키며; (f) 이어서 단계 (e) 또는 (e')의 고체 생성물을 100℃ 이상의 온도에서 1∼3시간동안 TiCl4로 이루어진 추출 액체로서 추출시켜 고체 생성물을 생성시키며; (g) 상기 단계 (f)의 고체 생성물을 불활성 액체 탄화수소로서 분리 세척하여 유리 TiCl4를 제거한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물이 R과 R1이 같거나 서로 다르며 치환 또는 비치환 C2-C12알킬기이고, X가 I, Br, 또는 Cl인 일반식 MgRR1, ROMgX, Mg(OR)(OR1), 및 R(OR1)Mg의 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물인 것이 특징인 촉매성분.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물이 MgRR1또는 ROMgCl인 것이 특징인 촉매성분.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 마그네슘 고정제가 추가로 HCl, HSiCl3, H2SiCl2또는 SiCl4와 HSiCl3의 혼합물로 이루어진 것이 특징인 촉매성분.
  5. 제1항 또는 4항에 있어서, 단계 (b)의 마그네슘에 대한 상기 마그네슘 고정제의 몰비가 적어도 1:1인 것이 특징인 촉매성분.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 고체 생성물을 단계 (c) 전에 세척시키는 것이 특징인 촉매성분.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (e) 또는 단계 (d')의 디에스테르가 다음 일반식의 프탈산 유도체인 것이 특징인 촉매성분.
    상기식에서 X와 Y는 다같이 산소이거나 또는 X와 Y가 각각 염소 또는 C1-C10이다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유기마그네슘 고정제가 SiCl4와 소량의 몰비로 가스상 HCl 또는 가스상 H2SiCl2로 이루어진 것이 특징인 촉매성분.
  9. 제1항에 있어서, 마그네슘에 대한 상기 단계 (c)의 알칸올 몰비가 2.5:1-3.5:1인 것이 특징인 촉매성분.
  10. 제1항에 있어서, 상기 추출단계 (f)를 100-150℃의 온도에서 수행하는 것이 특징인 촉매성분.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 상기 실리카에 대한 유기마그네슘 화합물의 몰비가 전부 포함하여 0.1:1-1:1이고; 단계 (b)의 마그네슘에 대한 상기 마그네슘 고정제의 몰비가 적어도 1:1이고; 단계 (b) 또는 (e')의 마그네슘에 대한 상기 TiCl4의 몰비가 전부 포함하여 2:1-20:1이고; 단계 (e) 또는 (d')의 마그네슘에 대한 상기 디에스테르의 몰비가 전부 포함하여 0.01:1-1:1이며, 단계 (f)에서 단계 (e) 또는 (e')의 생성물에 대한 상기 추출액체의 중량비가 전부 포함하여 1:1-100:1인 것이 특징인 촉매성분.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (a)의 상기 실리카 및 유기마그네슘 화합물을 10-120℃에서 접촉시킨 다음 20-140℃에서 0.5-5시간 동안 유지시키며; 단계 (b)를 35-45℃에서 0.5-5시간 동안 수행하며; 단계 (c)를 20-140℃에서 0.5-5시간동안 수행하며; 단계 (d)를 상온에서 개시한 다음 10-150℃에서 0.5-5시간 동안 유지시키고, 단계 (e)를 80℃에서 개시한 다음 100℃에서 0.5-5시간 동안 유지시키거나; 또는 단계 (d')를 상온에서 개시한 다음, 100℃에서 0.5-5시간 유지시키며; 단계 (e')를 상온에서 개시한 다음 10-150℃에서 0.5-5시간 동안 유지시키는 것이 특징인 촉매성분.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물을 부틸옥틸마그네슘 및 2-메틸펜톡시 마그네슘 클로라이드 중에서 선택하고, 상기 마그네슘 고정제가 SiCl4및 소량 몰비의 HSiCl3이며, 상기 알칸올이 에탄올이며, 상기 디에스테르가 디부틸프탈레이트이며, 상기 추출액체가 TiCl4와 에틸벤젠으로 이루어지고, 단계 (b)의 생성물을 단계 (c)전에 세척하는 것이 특징인 촉매성분.
  14. 알킬알루미늄 화합물로 이루어진 공촉매와 조합하여 제1항에 따른 고체 촉매성분으로 이루어진 촉매계.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공촉매가 각 R2가 별도로 탄소원자수 8개 또는 그 이하의 알킬기인 일반식 AlR2 3의 알루미늄 성분, 및 R3가 탄소원자수가 16개 또는 그 이하의 포화지방족, 시클로지방족, 및 방향족 탄화수소라디칼 중에서 선택되고, R4가 탄소원자수 15개 또는 그 이하의 알킬기이며, n이 전부 포함하여 0-3인 일반식 R3n Si (OR4)4-n의 실란성분으로 이루어진 것이 특징인 촉매계.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알루미늄 성분으로부터 알루미늄에 대하여 상기 고체 촉매 성분으로부터 티타늄의 원자비율이 전부 포함하여 1:10-1:2000이며, 상기 실란성분에 대한 상기 알루미늄 성분의 몰비가 1:10-1:0.8인 것이 특징인 촉매계.
  17. 제16항에 있어서, 상기 알루미늄 성분이 트리알킬알루미늄 성분이며 상기 실란성분이 트리알콕시알킬페닐실란 및 디알킬디에틸페닐실란 중에서 선택되는 것이 특징인 촉매계.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알루미늄 성분이 트리에틸알루미늄이며 상기 실란 성분이 이소부틸 이소프로필 디메톡시 실란인 것이 특징인 촉매계.
  19. 제14항에 따른 촉매계 존재 하에 중합조건에서 중합가능한 1-올레핀 또는 1-올레핀들을 중합시키는 단계로 이루어진 것이 특징인 한가지 또는 그 이상의 중합가능한 1-올레핀의 중합방법.
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