CZ291246B6 - Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou - Google Patents

Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou Download PDF

Info

Publication number
CZ291246B6
CZ291246B6 CZ19992154A CZ215499A CZ291246B6 CZ 291246 B6 CZ291246 B6 CZ 291246B6 CZ 19992154 A CZ19992154 A CZ 19992154A CZ 215499 A CZ215499 A CZ 215499A CZ 291246 B6 CZ291246 B6 CZ 291246B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polymerization
compound
styrene
group
polymer
Prior art date
Application number
CZ19992154A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ9902154A3 (cs
Inventor
Pavel Ing. Csc. ©Indelář
Lenka Mgr. Fröhlichová
Vojtěch Rndr. Varga
Alexander Ing. Pleska
Du©An Ing. Konečný
Original Assignee
Kaučuk, A. S.
Unipetrol, A. S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaučuk, A. S., Unipetrol, A. S. filed Critical Kaučuk, A. S.
Priority to CZ19992154A priority Critical patent/CZ291246B6/cs
Priority to PCT/CZ2000/000046 priority patent/WO2000078829A1/en
Priority to DE10084695T priority patent/DE10084695T1/de
Publication of CZ9902154A3 publication Critical patent/CZ9902154A3/cs
Publication of CZ291246B6 publication Critical patent/CZ291246B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Zp sob v²roby polymer s p°ev n syndiotaktickou strukturou, vyzna uj c se t m, e se k iniciaci polymerace styrenov ho monomeru pou ije origin ln katalytick² syst m obsahuj c specifickou organoho°e natou slou eninu. P° prava katalytick ho syst mu je provedena postupnou interakc n sleduj c ch slo ek v alifatick m rozpou t dle: a) alkylalumoxanu, b) slou eniny p°echodn ho kovu a c) organoho°e nat slou eniny obecn ho vzorce ROMgR, p°i em tyto slou eniny spolu reaguj v prost°ed alifatick ho rozpou t dla p°i mol rn ch pom rech Al/Ti v rozmez 1 a 500, nejv²hodn ji 5 a 250 a pom ru Mg/Ti v rozmez 0,1 a 20, nejv²hodn ji 0,5 a 10. Katalytick² syst m obsahuj c sm s CpTiCl.sub.3.n. a Ti(i-PrO).sub.4.n. v pom ru 1:2 aktivovanou MAO a ROMgR, kde pom r Al/Ti je 175 a Mg/Ti je 2,5, dosahuje p°i polymeraci styrenu vysokou konverzi monomeru 68,8 % a vznikl² polymer m vysokou syndiotakticitu (95,7 %), teplotu t n 266,7 .degree.C a Mw=235 670. Polymerace se prov d p°i teplot ch ni ch ne 90 .degree.C.\

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu výroby polystyrenů, u kterých převažuje syndiotaktické uspořádání polymemího řetězce. Tento vynález je zvláště vhodný pro výrobu vysoce krystalických polymerů na bázi styrenů nebo jeho derivátů, přičemž efektivita tvorby syndiotaktického polymeruje vysoká.
Dosavadní stav techniky
Příprava polystyrenu pomocí radikálové polymerace vede k tvorbě polymeru majícího ataktické uspořádání polymemího řetězce. Tento typ polymeruje pomocí vstřikování, vytlačování, vyfukování a dalších zpracovatelských technik zpracováván na výrobky nacházející uplatnění v domácnosti, v obalové technice, ve spotřební elektronice atd.
Podstatnou nevýhodou styrenových polymerů s ataktickým uspořádáním polymemích řetězců je jejich nízká odolnost vůči chemikáliím a vyšším teplotám.
Tyto nedostatky jsou odstraněny pokud je proces polymerace veden tak, aby vznikající polymemí řetězec měl převážně syndiotaktickou konfiguraci.
Polymery na bázi styrenu nebo jeho derivátu s převážně syndiotaktickou strukturou polymemího řetězce mohou být připraveny za použití katalytických systémů skládajících se z a) sloučeniny titanu a b) alkylalumoxanu. Použití dvousložkových katalytických systémů pro polymeraci styrenu popisují např. následující evropské patenty: EP 0 224 097 Al, EP 0 271 875 A2, EP 0 328 975 A2, EP 0 210 615 A2, EP 0 440 014 A2, EP 0 328 975 A2, EP 0 275 943 A2.
Použití katalytických systémů na bázi (RO)yTiX4_y nebo CpTiCl3 v kombinaci s methylalumoxanem popisuje evropský patent EP 0224 097 Al. Katalytický systém, který vzniká interakcí Tikomponenty a MAO v prostředí alifatického nebo aromatického rozpouštědla, dosahuje při poměru Al/Ti = 800 a styren/Ti = 3,16 . 104 a při teplotě 20 °C aktivity od 3,7 do 8,3 kgps/gTi. h. Aktivita těchto systémů je závislá na počtu atomů C v RO- skupině a na poměru RO a Cl ligandů ve sloučenině titanu. Náhradou titanové komponenty typu (RO)yTiX4_y sloučeninou CpTiCl3 a zvýšením poměru Al/Ti a styren/Ti bylo dosaženo výrazného zvýšení jak aktivity katalytického systému na hodnotu 24,8 kgps/gTi. h tak i konverze monomeru, která dosáhla téměř 15 %.
Evropský patent EP 0 271 875 A2 popisuje přípravu s-PS pomocí katalytického systému skládajícího se ze sloučeniny přechodného kovu (Ti, V, Zr) a MAO. Autoři patentu upravili postup přípravy s-PS tím, že komponentám katalyzátoru ponechali čas na vzájemnou interakcí před tím, než byl k systému přidán styren. Další změnou oproti evropskému patentu EP 0224 097 Al je, že teplota reakční směsi byla velmi pozvolna zvyšována z 20 °C na teplotu polymerace 50 °C. Úpravy v postupu přípravy s-PS se projevily především ve zvýšení konverze monomeru, která pro systém (EtO)4Ti - MAO dosáhla 60 %. Aktivita tohoto katalyzátoru dosáhla hodnoty 0,84 kgps/gTi. h při poměru Al/Ti = 94 a styren/Ti = 2780.
Evropský patent EP 0 328 975 A2 popisuje vliv technologických parametrů - tvar reaktoru, typ míchadla a rychlosti míchání - na výtěžek syndiotaktického polymeru. Autoři patentu používali k polymeraci styrenu katalyzátor (EtO)4Ti - MAO při poměrech Al/Ti od 100 do 770 a styren/Ti od 1,94 . 104 do 1,93 . 105. Polymerace byla prováděna pouze v prostředí styrenu, tedy bez rozpouštědla, v reaktorech objemu 2 L, 5 L a 10 L při teplotě 50 °C a 70 °C. Nižší poměry Al/Ti a styren/Ti jakož i nižší teplota platí pro reaktory 2 L a 5 L vyšší hodnoty potom pro reaktor objemu 10 L. Patentové příklady ukazují, že použitím vhodného typu míchadla a vyšších poměrů
-1 CZ 291246 B6 jak AI/Ti tak i styren/Ti je možné i s těmito jednoduchými katalyzátory dosáhnout vysokých aktivit 131,4 kgPS/gTi. h. Pro dosažení tak vysokých aktivit a vhodné morfologie částic polymeru je však nutné opatřit konce míchadla škrabkami, které kopírují vnitřní stěnu reaktoru.
Pro katalytické systémy na bázi sloučenin CpTiClj nebo IndTiClj je pro dosažení vysokých aktivit obvykle nutné použít vyššího poměru Al/Ti, viz příklad v evropském patentu EP 0 224 097 Al, kde Al/Ti = 1000 nebo v následujících publikacích: N. Ishihara a kol., Macromolecules, (1996), 19, 2464 - 2465, J. C. W. Chien a Z. Salajka, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (1991), 29, 1253 - 1263, P. Foster, J. C. W. Chien a M. D. Rausch, Organometallics, (1996), 15, io 2404 - 2409, kde se hodnota Al/Ti pohybuje od 2000 do 4000.
V evropských patentech EP 0 389 981 A2 a EP 0 390 000 A2 je popsán postup, při kterém je část drahého MAO nahrazena přídavkem tri-izobutylaluminia (TIBA) nebo di-izobutylaluminium hydridu (DIBAH). Při poměru všech organohlinitých sloučenin k Ti-komponentně Al/Ti = 400 15 a styren/Ti = 1,74 . 106 bylo dosaženo se systémem Cp*Ti(MeO)3 - MAO + TIBA aktivity 98,7 kgps/gTi. h a konverze monomeru v rozmezí 55 až 70 %.
Použití anorganických sloučenin hořčíku nebo organohořečnatých sloučenin jako další složky katalytického systému je diskutováno v evropských patentech EP 0 291 536 Bl, EP 0 659 774 20 A2, EP 0 659 775 A2, EP 0 707 013 Al, EP 0 739 906 Al.
Evropský patent EP 0 291 536 Bl popisuje přípravu katalytického systému s použitím nosičového systému, sloučenina titanu je zakotvena na sloučenině hořčíku typu MgCl2, Mg(OR)Cl, Mg(OR)2, Mg(OH)Cl, Mg(OH)2 nebo Mg(OCOR)2. Zakotvením sloučenin titanu - TiCl4 nebo 25 Ti(i-PrO)4 - na povrch nosičového materiálu došlo především ke snížení indexu syndiotakticity.
Při polymeraci s tímto katalyzátorem - Al/Ti - 50 až 1000 a teplotě 50°C-je dosahována konverze monomeru okolo 10 %. Polymer obsahuje vedle s-PS též proměnlivé množství i-PS, podíl jednotlivých forem PS závisí na poměru Al/Ti.
V evropském patentu EP 0 659 774 A2 se popisuje příprava s-PS následovně: katalytický systém skládající se ze tří složek A) sloučeniny titanu, B) sloučeniny a) schopné reakcí s Ti-sloučeninou vytvořit iontový pár nebo b) obsahující Al-O- skupinu (např. MAO) a C) alkylačního činidla např. TIBA, je po přípravě uveden do kontaktu s monomerem obsahujícím index v množství do 50 ppm. Jako alkylační Činidlo jsou uváděny následující typy sloučenin: a) organohlinité obecné35 ho vzorce RxAl(OR')yQ3_x_y, R2Mg nebo R2Zn, přičemž pro všechny sloučeniny je R definováno jako uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. V evropském patentu EP 0 659 775 A2 je příprava katalyzátoru jakož i jeho složení shodné s evropským patentem EP 0 659 774 A2. Nově je patentováno použití H2 jako činidla regulujícího molekulovou hmotnost polymeru.
Evropský patent EP 0 707 013 Al se vztahuje k přípravě s-PS pomocí katalytického systému na bázi Ti-sloučeniny obsahující jako π-vázaný ligand substituovaný indenylový ligand. Sloučenina titanu je aktivována alternativně a) směsi sloučeniny bóru a alkylačního činidla nebo b) alkylalumoxanem. Jako další složky katalyzátoru může podle patentu být použito organokovových sloučenin Mg či Zn, které nejsou obecně definovány.
Vysoké aktivity katalytického systému, tak jak jsou uváděny v patentových příkladech nebo citovaných publikacích, jsou vztahovány pouze k obsahu Ti-komponenty v katalyzátoru a nepočítá se s organohlinitou komponentou, které je v katalytickém systému o 2 až 3 řády větší množství. Vzhledem ktomu, že organohlinitá komponenta se při propírání polymeru v metanolu 50 okyseleném HC1 nebo jinou kyselinou úplně neodstraní, v popelu se nachází až 1500 ppm Al, je nutné ji dodatečně odstraňovat: viz evropské patenty EP 497207 A2 a EP 566068, a evropská přihláška JP 03059012 A2. Zařazení procesu vypírání katalytických zbytků, zejména Al, z polymeru představuje vedle zvýšení nákladů na výrobu polymeru též možnost nežádoucího ovlivnění vlastností polymeru, jako je pokles molekulové hmotnosti. Řešení tohoto problému 55 spatřujeme v efektivnějším způsobu aktivace Ti-komponenty katalytického systému.
-2CZ 291246 B6
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout postup polymerace styrenu nebo jeho derivátů s použitím katalytických systémů na bázi sloučenin titanu a MAO tak, aby se použitím tohoto postupu dosáhlo zvýšení jak aktivity katalyzátorů, podílu syndiotakticky uspořádaných polymemích řetězců a molekulové hmotnosti polymeru, tak i snížení tvorby úsad na povrchu stěn polymeračního reaktoru a míchadla. Za tímto účelem byl vyvinut nový postup syntézy katalytického systému.
Podstatou vynálezu je navržení nového postupu přípravy katalytického systému spočívajícího jednak v tom, že součástí systému je vedle běžně známých složek též použita specifická organohořečnatá sloučenina, která při polymeraci styrenu výrazně zvyšuje výtěžek syndiotaktického polymeru a také v tom, že interakce složek katalytického systému probíhá v alifatickém rozpouštědle - nepřítomnosti styrenového monomeru - a jednotlivé složky systému spolu reagují v uvedeném pořadí:
a) organohlinitá sloučenina obsahující ve své molekule nejméně jeden kyslíkový atom vázaný buď ve formě >A1-O- skupiny, ne ve formě >A1-O-A1< skupiny, lineárně uspořádané řetězce jsou reprezentovány obecným vzorcem I:
O ¢-Al —O )ň
Al ^R1 (I)
R1 kde R1 je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a n představuje stupeň polymerace a pohybuje se od 2 do 50, a cyklicky uspořádané molekuly obsahující opakující se strukturou obecného vzorce II:
o) — n
b) sloučenina titanu obecného vzorce III a IV:
obecný vzorec III:
TiR3aR4bR5cR64_(a+b+C) obecný vzorec IV:
TiR3dR4eR\(d+e) (ID (III) nebo (IV), kde jednotlivé substituenty R3, R4, R5 a R6 reprezentují atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxy skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkylarylovou nebo arylalkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, cyklopentadienylovou skupinu (Cp) nebo Cp skupinu substituovanou nejméně
-3CZ 291246 B6 jednou alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom halogenu, a, b, c jsou celá čísla od 0 do 4 a d a e jsou celá čísla od 0 do 3, a
c) organohořečnatá sloučenina obecného vzorce V:
R7MgOR8 (V), kde R7 a R8 jsou stejné nebo rozdílné alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku mající lineární rozvětvenou nebo cyklickou strukturu, přičemž tyto sloučeniny spolu reagují v prostředí alifatického rozpouštědla při molámích poměrech Al/Ti v rozmezí 1 až 500, nejvýhodněji 5 až 250 a poměru Mg/Ti v rozmezí 0,1 až 20, nejvýhodněji 0,5 až 10.
Ve výhodném provedení postupu přípravy s-PS podle uvedeného vynálezu je organohlinitou sloučeninou obsaženou ve složce a) alkylalumoxan - jeho příprava může být provedena jednou ze známých metod např.: i) postupem, při kterém je organohlinitá sloučenina rozpuštěna v organickém rozpouštědle a potom je kontaktována s vodou, ii) postupem, při kterém je organohlinitá sloučenina v kontaktu s anorganickou sloučeninou mající krystalovou vodu (např. CuSO4. 5 H2O) nebo anorganickým či organickým sorbentem obsahujícím adsorbovanou vodu nebo iii) postupem, při kterém spolu reagují organické sloučeniny obsahující kyslík sR3Al sloučeninou, meziprodukt této reakce je potom transformován na požadovaný produkt (sborník ze symp. Metallocenes Europe 98,: G. M. Smith, str. 149).
Ve výhodném provedení podle patentu je složkou c) reakční produkt dialkylhořečnaté sloučeniny a alkoholu R7OH, který vznikne jejich vzájemnou reakcí při molámím poměru obou složek 1:1.
Předností postupu syntézy katalyzátoru podle uvedeného vynálezu je, že nepřítomnost aromatické sloučeniny (styrenového monomeru, či toluenu jako rozpouštědla) usnadňuje vzájemnou interakci Ti-sloučeniny a alkylačních činidel. Proto je možné aktivovat Ti-sloučeninu podstatně nižšími přebytky jak složky a) tak složky c) a přitom dosáhnout vysokých výtěžku s-PS. Postup syntézy katalyzátoru podle uvedeného vynálezu potom vede k výraznému snížení obsahu popela v polymeru, ke zvýšení molekulové hmotnosti, teploty tání polymeru a syndiotakticity polymeru. Další výhodou uvedeného postupuje podstatné zlepšení procesu polymerace: Katalytický systém je v alifatickém rozpouštědle téměř nerozpustný a proto již od počátku probíhá polymerace v modu suspenzního procesu. Toto je velmi podstatná změna oproti polymeracím s homogenními katalytickými systémy, kde při dosažení určité konverze styrenu (20 až 30 %) dochází ke zgelování celé reakční směsi a další průběh polymerace závisí na dokonalém rozmíchání vsádky. Z tohoto důvodu musí být polymerační reaktory využívající homogenní katalyzátory vybaveny speciálními typy míchadel. Použitím postupu podle uvedeného vynálezu se podaří obejít kritické místo - fázi tvorby gelu - a proto lze použít jednodušší konstrukce míchadla. Další výhodou uvedeného postupu je, že výběrem alifatického rozpouštědla s vhodným bodem varu lze přispět k efektivnější regulaci teploty polymerační směsi. Výsledný polymer má lepší morfologii částic, což se odrazí nejen ve zlepšení míchání polymemí směsi, ale i při následných operacích po ukončení polymerace (praní, filtrace apod.).
Podrobný popis patentu
Katalytický systém, který je podle vynálezu použitý k přípravě syndiotaktického polymeru, obsahuje jako hlavní složky výše popsanou sloučeninu titanu, hořčíku a alkylalumoxan, který může být buď a) reakční produkt interakce organohlínité sloučeniny obecného vzorce R9 3A1 s kondenzačním činidlem, kterým je obvykle voda, nebo b) s organickou sloučeninou obsahující kyslík. K přípravě reakčního produktu - alkylalumoxanu - mohou být použity různé organohlinité sloučeniny, preferovány jsou však ty, ve kterých R9 představuje alkylovou skupinu obsahující
-4CZ 291246 B6 až 8 atomů uhlíku. Alkylalumoxan - složka a) je podle tohoto vynálezu používán k přípravě katalytického systému samotný nebo ve směsi s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce R1O3A1 nebo RH2A1X, kde R10 a R11 jsou alkylové skupiny obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, přičemž tyto alkylové skupiny mohou být stejné nebo rozdílné, a X je F, CI, Br nebo I. Poměr složek katalytického systému nemůže být určen bezpodmínečně, neboť se mění v závislosti na typu jednotlivých sloučenin použitých k přípravě katalytického systému a rovněž tak na typu styrenového monomeru ve výchozí polymerační směsi. Obvykle jsou jednotlivé složky katalyzátoru použity v takovém poměru, že molámí poměr mezi alkylalumoxanem a Ti-komponentou vyjádřený poměrem Al/Ti se pohybuje od 1 do 500, nejvýhodněji od 5 do 250 a poměr organohořečnaté sloučeniny složka c) k Ti-komponentě Mg/Ti je od 0,1 do 20, nejvýhodněji od 0,5 do 10.
Interakce jednotlivých složek vedoucí k tvorbě katalytického systému je nejvhodnější podle uvedeného vynálezu provádět při teplotách v rozmezí od 10 do 90 °C v prostředí rozpouštědla. Tímto rozpouštědlem může být buď nasycený alifatický uhlovodík (např. butan, i-butan, pentan, i-pentan, hexan, i-hexan, apod.), nebo alicyklický uhlovodík jakým je např. cyklohexan. K dosažení vysoké aktivity katalyzátoru přispívá i postup dávkování, při němž je jednotlivým složkám, ponechán čas na vzájemnou interakci před přídavkem další komponenty k reakční směsi. Časy interakce komponent se pohybují od 1 minuty do 60 minut. Vzniklý reakční produkt může být přímo použit k iniciaci polymerace styrenu nebo může být zbaven alifatického rozpouštědla a získáme tak katalyzátor ve formě sypkého prášku.
Polymerace styrenu nebo kopolymerace styrenu s 1-alkenovými aromatickými komonomery může být provedena podle uvedeného vynálezu v bloku (v prostředí samotného monomeru) nebo ve směsi monomeru s rozpouštědlem. Komonomerem může být sloučenina obecného vzorce VI: CH2 = CH - R2, kde R2 je arylová skupina obsahující 6 až 20 atomů uhlíků, arylová skupina substituovaná alkylovým nebo alkenovým zbytkem nebo halogenem s celkovým počtem atomů uhlíku od 6 do 30, cykloalifatický skupina substituovaná alkylovým zbytkem nebo halogenem s celkovým počtem atomů uhlíku od 6 do 30. Molekulová hmotnost polymeru může být regulována použitím technik běžně známých při polymeracích s Ziegler-Natta katalyzátory, například přídavkem vodíku.
Polymerační teplota není kritická, obvykle se pohybuje v rozmezí od 0 °C do 140 °C, nejvýhodněji od 20 °C do 100 °C.
Vlastnosti krystalických polymerů na bázi styrenu či derivátů styrenu s převážně syndiotaktickou strukturou uváděné v následujících příkladech byly stanoveny podle těchto metod:
a) molekulová hmotnost: hodnoty číselného a hmotnostního středu (Mn a Mw) molekulových hmotností byly stanoveny pomocí gelové permeační analýzy na přístroji Watersl50C pracujícím při teplotě 135 °C a v prostředí 1,2,3-trichlorbenzenu. Kalibrace přístroje byla provedena pomocí standardních vzorků ataktického PS o známé molekulové hmotnosti.
b) bod tání polymeru: byl stanoven pomocí DSC analýzy na přístroji Perkin-Elmer DSC-7. Před vlastním měřením byl vzorek polymeru tepelně kondiciován v měřicí cele DSC přístroje a teplota tání byla poté stanovena jako teplota odpovídající maximu endotermního píku při rychlosti ohřevu 15 K/min.
c) podíl syndiotaktického polymeru: byl stanoven z úbytku hmotnosti polymeru po extrakci vzorku ve vroucím methylethylketonu po dobu 24 hodin.
Následující příklady ilustrují proces přípravy s-PS přitom však vynález nijak neomezují.
-5CZ 291246 B6
Příklad I
a) příprava organohořečnaté sloučeniny ROMgR
Alkylalkoxyhořečnatá sloučenina byla připravena ve skleněné nádobce objemu 100 ml opatřené teflonovým uzávěrem a magnetickým míchadlem v inertní atmosféře ultra čistého dusíku. Interakce R*R8Mg sloučeniny s alkoholem R7OH byla prováděna v prostředí heptanu prostého nečistot. Za intenzivního míchání roztoku butyloktylmagnesia (6,62 mM) byl za laboratorní teploty do nádobky po kapkách přidáván roztok BuOH (6,62 mM).
b) polymerace styrenu
Do reaktoru (objemu 70 ml) zbaveného nečistot bylo v protiproudu čistého dusíku nadávkováno 30 ml suchého heptanu 1,45 mM methylalumoxanu MAO (vztaženo na obsah Al atomů) a poté bylo přidáno 5,8 μΜ Ti(EtO)4 a po 11 minutách interakce byla dávkována organohořečnatá sloučenina - připravená podle postupu uvedeného v 1 a) v množství 18 μΜ. Po 6 minutách interakce bylo přidáno 10 ml (87,1 mM) nečistot prostého styrenu a polymerační směs byla intenzívně míchána nejdříve při teplotě 25 °C po dobu 5 minut, poté byla teplota během 5 minut zvýšena na polymerační teplotu 50 °C a polymerace při této teplotě trvala 30 minut. Přídavkem 10 ml methylalkoholu (MeOH) okyseleného kyselinou chlorovodíkovou byla polymerace zastavena. Vzniklý polymer byl promýván čistým MeOH. Po vysušení bylo získáno 1,089 g polystyrenu, což představuje konverzi monomeru 12 %.
Získaný polymer byl v Soxhletově extraktoru extrahován methylethylketonem. Zbytek polymeru po extrakci představoval 95,4 % hmotnosti původního surového polystyrenu. Pro tento polymer byla pomocí GPC analýzy stanovena hmotnostní střední molekulová hmotnost Mw 425 070, číselná střední molekulová hmotnost Mn 198 067 a pomocí DSC analýzy teplota tání 268,5 °C.
Příklady 1 až 8 a Srovnávací Příklady 1 a 7
Způsob přípravy syndiotaktického polystyrenu je shodný s Příkladem 1 s výjimkou použitých sloučenin, jejich vzájemných poměrů a podmínek polymerace, tyto údaje jsou uvedeny v Tabulce 1. Výtěžek s-PS společně s měřenými vlastnostmi polymeru jsou též uvedeny v Tabulce 1.
Příklad 9
Do reaktoru o vnitřním objemu 100 L (L=litr) bylo pod clonou inertního plynu nadávkováno 23,1 kg nečistot prostého hexanu, 0,98 M methylalumoxanu (počítáno na obsah Al), 5,6 mM Ti-komponenty (směs 2:1 Ti(i-PrO)4 + CpTiCh). Směs byla míchána po dobu 11 minut při teplotě 23 °C, poté bylo do reaktoru nadávkováno 14 mM organohořečnaté sloučeniny připravené podle Příkladu la a po 10 minutách bylo nadávkováno 16,65 kg styrenu prostého nečistot. Při této teplotě byla reakční směs ponechána po dobu 10 minut, poté byl polymerační reaktor vytemperován na 50 °C a polymerace styrenu probíhala při této teplotě 2 hodiny. Polymerační směs byla deaktivována přídavkem směsi methanolu a kyseliny fosforečné. Připravený polymer byl poté důkladně propírán čistým methylalkoholem a po xysušení zvážen. Hmotnost získaného polymeru (10,65 kg) představuje konverzi monomeru 64 %, s molekulovou hmotností (Mn = 208 490 a Mw = 436 270), teplotou tání 267,6 °C a s podílem syndiotaktického polymeru představujícím 95,8 %.
-6CZ 291246 B6
Příklad 10
Způsob přípravy syndiotaktického polystyrenu je shodný s Příkladem 7 s tím rozdílem, že místo 5 styrenu byl do reaktoru nadávkován p-methylstyren. Výtěžek 2,94 g představoval konverzi monomeru 65 %, získaný polymer vykazoval Mn = 7500, Mw = 54 000 a index syndioaktivity 61 % a teplota tání 172 °C.
Příklad 11
Způsob přípravy syndiotaktického polystyrenu je shodný s Příkladem Ί s tím rozdílem, že místo styrenu byl do reaktoru nadávkován p-chlorstyren. Výtěžek 0,398 g představoval konverzi monomeru 8,2 %, získaný polymer vykazoval Mn = 5800, Mw = 45 000 a index syndiotakticity 15 92 % a teplota tání 292 °C.
Tabulka 1; Vliv složeni katalytického systému na aktivitu katalyzátoru a na vlastnosti syndiotaktického polystyrenu (s-PS), [Ti] = 5,8 μΜ,
Al/Ti=250, Mg/Ti=3.2 (a) Al/Ti-125, Mg/Ti=l .7), Vcejk. = 35 ml, T = 50 °C.
tj co >c cu.
sO — c> Csl — c>
<n <x m sO srs sr
Os Os Os Os oo o> O o> Os
Os ι/γ ΙΛ OO m rn
oo rq s© Ch oo m
sO s© \O so m <ΖΊ v© S© <n
CM CM CM CM CM cs CM CM CM
CM m Vb m SO s© SO
*“*Í ·“· <n <n Γ4 O <r
CM cm cm CJ rn cm oí (N oT
O r- o o O o Γ— Os »n
TT o r- o r~- o Tt M*
<n o CM oo m o <n CM o
m oo s© in t-- v> Ά m C-
»n Os Tf Ό t· O r- CM m
—< — m
»Λ m CM CM Os \© in OO •n
m s© Os m CJ Γ- r- f-4
s© r- *n Ό ΟΟ s© <n M
s© r- m *M· CM OS CM
·—· CN
<n rn VS rj oa
o CM in so r-* OS* Os vT 00*
—· —· cn CM m SO
Sí
p O
ej OO Os Os o\ 'T O rN
O <n s© m N Ό
o —? o o O F _Z en
o <]
s
o O o o O O *n 4Λ
§ 1 t k£<
tu
<0 P c4 00 Od oo Dá oo w Dá Dá 00 cd P oo Dá 00
3 3 • 3 00 _3 3 3 § 3 3
9 o o O o o P O O
4: Dá cá Dá ~Dá Dá Dá tc oá Dá
O
C4
O O
3 3 o U.
ta- z—> v •ct O O °T
O 2 o o o o s^z lZ Γ. «θ'
ω ω w w ω Γ1 « Γ1 'Ν- F
'κ-Ζ • *M tx (X α Cl
H H H H H U o υ O
« o
·— — CM rn ’ί ΙΛ SO « sO r^·
Ό T3 Ό Ί3 o Ό •o •cl TJ Ό
ce Λ C3 03 w Λ ca C Λ
s 5 O S
>c >c >c >íX >C
Qu CL. Cb cu a. a. a. cn cu Ol
Srovnávací HOMOGENNÍ KATALYZÁTOR
Přiklad 7 CpTi(i-PrO)2Cl ROMgR 5 3,05 67,4 21 967 57 262 2,24 255,6 95,8
Tabulka 2; Vliv typu organohořečnaté sloučeniny na vlastnosti katalytického systému, polymerační podmínky: Al/Ti = 250, Mg/Ti = 3,2, styren = 10 ml, T = 50 °C.
Příklad RqMg(OR)2K) typ Výtěžek (g) Konverze (%) Mn S.Y. (%)
Příklad 1 ROMgR 1,08 12,0 198 067 95,4
Příklad 4 R’MgR2 0,69 7,1 43 724 85,4
Příklad 12 (RO)2Mg 0,66 6,7 41 347 65,3
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. Způsob výroby polystyrenu spřevážně syndiotaktickou strukturou, vyznačující se t í m, že k iniciaci polymerace styrenu se použije katalytický systém, jehož součástí je vedle běžně známých složek též specifická organohořečnatá sloučenina zvyšující podíl syndiotaktického polymeru a také v tom, že interakce složek katalytického systému probíhá v alifatickém rozpouštědle za nepřítomnosti styrenového monomeru a jednotlivé složky spolu reagují v uvedeném pořadí:
a) organohlinitá sloučenina obsahující ve své molekule nejméně jeden kyslíkový atom vázaný buď ve formě >A1-O- skupiny, nebo ve formě >A1-O-A1< skupiny, lineárně uspořádané řetězce jsou reprezentovány obecným vzorcem I:
R* ^A1 --O (—Al —O )ň
R1 /R1 (1)
R1 kde R1 je alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku a n představuje stupeň polymerace a pohybuje se od
2 do 50, a cyklicky uspořádané molekuly obsahují opakující se strukturu obecného vzorce II:
—(Al I
R1
o) — n (ID
b) sloučenina titanu obecného vzorce III a IV:
obecný vzorec III: TiR3aR4bR5 cR%+b+c) (III) nebo obecný vzorec IV: TiR3dR4eR53-<<i+e) (IV),
-9CZ 291246 B6 kde jednotlivé substituenty R3, R4, R5 a R6 reprezentují atom vodíku, halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkoxy skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, alkylarylovou nebo arylalkylovou skupinu obsahující 5 1 až 20 atomů uhlíku, cyklopentadienylovou skupinu (Cp) nebo Cp skupinu substituovanou nejméně jednou alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, atom halogenu, a, b, c jsou celá čísla od 0 do 4 a d a e jsou celá čísla od 0 do
3, a
c) organohořečnatá sloučenina obecného vzorce V:
R7MgOR8 (V), kde R7 a R8 jsou stejné nebo rozdílné alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku mající lineární, rozvětvenou nebo cyklickou strukturu, přičemž tyto sloučeniny spolu reagují v prostředí alifatického rozpouštědla při molámích poměrech Al/Ti v rozmezí 1 až 500, nejvýhodněji 5 až 250 a poměru Mg/Ti v rozmezí 0,1 až 20, nejvýhodněji 0,5 až 10.
20 2. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1, vyznačující se tím, že organohlinitou sloučeninou ve složce a) uvedeného systému je alkylalumoxan - sloučenina obsahující ve své molekule nejméně jeden kyslíkový atom vázaný buď ve formě >A1-O- skupiny, nebo ve formě >A1-O-A1< skupiny.
25 3. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1, vyznačující se tím, že složkou c) uvedeného systému je produkt reakce dialkylhořečnaté sloučeniny s alkoholem obecného vzorce ROH v poměru 1:1.
4. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1,vyznačující se tím, že teplota polymerace 30 se pohybuje v rozmezí 0 až 140 °C.
5. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí ve dvou stupních, před vlastní polymeraci je vložena předpolymerace katalytického systému při teplotě nižší než je teplota polymerace.
6. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kiniciaci polymerace styrenu použije katalyzátor ve formě sypkého prášku nebo suspenze v alifatickém rozpouštědle.
40 7. Způsob přípravy s-PS podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerace se provádí za přítomnosti vodíku a že vedle styrenu je přítomen ještě 1-alkenový aromatický komonomer.
CZ19992154A 1999-06-16 1999-06-16 Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou CZ291246B6 (cs)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ19992154A CZ291246B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou
PCT/CZ2000/000046 WO2000078829A1 (en) 1999-06-16 2000-06-16 A process for producing polystyrene with predominantly syndiotactic configuration
DE10084695T DE10084695T1 (de) 1999-06-16 2000-06-16 Verfahren zur Herstellung von Polystyrol, mit überwiegend syndiotaktischer Konfiguration

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ19992154A CZ291246B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ9902154A3 CZ9902154A3 (cs) 2001-01-17
CZ291246B6 true CZ291246B6 (cs) 2003-01-15

Family

ID=5464458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19992154A CZ291246B6 (cs) 1999-06-16 1999-06-16 Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou

Country Status (3)

Country Link
CZ (1) CZ291246B6 (cs)
DE (1) DE10084695T1 (cs)
WO (1) WO2000078829A1 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6759039B2 (en) 2000-06-30 2004-07-06 Amcyte, Inc. Culturing pancreatic stem cells having a specified, intermediate stage of development
EP2430054A4 (en) * 2009-05-15 2014-02-12 Grace W R & Co METHOD FOR POLYMERIZATION OF REDUCED ENCRASSMENT OLEFINS
CN111417658A (zh) 2017-12-01 2020-07-14 出光兴产株式会社 苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂组合物及其成形品、以及苯乙烯系树脂的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5126302A (en) * 1990-04-30 1992-06-30 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst and methods
US5231151A (en) * 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
RU2152421C1 (ru) * 1994-05-19 2000-07-10 Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. СПОСОБ ОЧИСТКИ α-ОЛЕФИНОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-α-ОЛЕФИНОВ
AU3894395A (en) * 1994-10-31 1996-05-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Preparation of modified polyolefin catalysts and in situ preparation of supported metallocene and ziegler-natta/metallocene polyolefin catalysts
US6211106B1 (en) * 1998-06-18 2001-04-03 Industrial Technology Research Institute Groups IIA and IIIA based catalyst composition for preparing high-syndiotacticity polystyrene

Also Published As

Publication number Publication date
CZ9902154A3 (cs) 2001-01-17
WO2000078829A1 (en) 2000-12-28
DE10084695T1 (de) 2002-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5461127A (en) Polymerization catalysts and process for producing polymers
Reddy et al. Homogeneous metallocene-methylaluminoxane catalyst systems for ethylene polymerization
Hlatky Metallocene catalysts for olefin polymerization: Annual review for 1996
JP3093795B2 (ja) １−オレフィンの（共）重合用の担持触媒
US5723705A (en) Process for the preparation of polyolefin waxes in the presence of a metallocene catalyst and a co-catalyst
US5126303A (en) Catalysts for the polymerization of olefins
EP2203483B1 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo-and copolymers
KR100463090B1 (ko) 프로필렌-1-부텐공중합체
EP3421506B1 (en) Metallocene supported catalyst and method for producing polypropylene using same
PL199958B1 (pl) Metalocen, układ katalityczny zawierający co najmniej jeden matalocen, zastosowanie układu katalicznego oraz homo- lub kopolimery propylenu
HU209316B (en) Coordination metal complex polymerization catalyst of specified geometry and process for producing the catalyst and the polymers
JP3189175B2 (ja) 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
JPH05186527A (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
WO2009054833A2 (en) Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
KR100354725B1 (ko) 현탁중합에의해에틸렌중합체를제조하는방법
JPH07278230A (ja) エチレン系共重合体およびその製造方法
JP3255716B2 (ja) オレフィンの重合方法及びオレフィン重合用触媒
CZ291246B6 (cs) Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou
KR20020060763A (ko) 넓은 분자량 분포 및 짧은 이소택틱 서열 길이를 갖는고분자량 폴리프로필렌
EP1275662A1 (en) Modified particle, support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
JP2002504565A (ja) 担持触媒組成物の製造
US20040209766A1 (en) Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same
Nedorezova et al. Copolymerization of propylene with 1-octene initiated by highly efficient isospecific metallocene catalytic systems
JPH08151414A (ja) スチレン系重合体の分子量制御方法
ZA200205003B (en) Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for the polymerisation and copolymerisation of olefins.

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110616