FI101708B - Olefiinin polymerointikatalyytti ja -menetelmiä - Google Patents

Description

101708

Olefiinin polymerointikatalyytti ja -menetelmiä Tämä keksintö koskee yleisesti olefiinin polyme-rointikatalyyttejä ja -menetelmiä ja tarkemmin sanoen tämä 5 keksintö koskee kiinteää katalyyttikomponenttia, katalyyt-tisysteemiä, joka sisältää kiinteää katalyyttikomponenttia yhdessä kerakatalyytin kanssa, menetelmää kiinteän kata-lyyttikomponentin valmistamiseksi ja menetelmää yhden tai useampien 1-olefiinien polymeroimiseksi käyttäen ko. kata-10 lyyttisysteemiä.

Ketjunsiirtoaineiden, kuten kaasumaisen vedyn käyttö 1-olefiinien polymeerien moolimassan säätöön on hyvin tunnettua. Yleensä vedyn läsnäolo 1-olefiinien polymeroin-nin aikana saa aikaan tuotepolymeerin keskimääräisen moo-15 limassan laskun. Polymerointikatalyytit vaihtelevat reaktioltaan ja herkkyydeltään vedyn läsnäoloon.

Yleisesti sulaindeksi (MI) tai propeenihomopolymee-rien ja -kopolymeerien kyseessä ollen sulavirtaus (MF) , jotka molemmat mitataan normin ASTM-D-1238 mukaisesti, 20 ovat kvalitatiivisia osoituksia polymeerin moolimassasta.

Yleisesti moolimassa on kääntäen verrannollinen polymeerin MI-tai MF-arvoon.

On toivottavaa valmistaa polymeerejä käyttäen kata-lyyttisysteemiä, jonka avulla MI- tai MF-arvoa (ja siten 25 moolimassaa) voidaan säätää valitsemalla polymerointireak-torissa olevan vedyn paine ja monissa tapauksissa on toivottavaa valmistaa polymeerejä, joilla on korkeat sulavir-tausarvot. Kuitenkin propeenin polymeroinnissa on usein välttämätöntä turvautua osittain hajottaviin prosesseihin, 30 kuten polymeerien pilkkomisiin MF-arvon nostamiseksi.

/; Pilkkominen saattaa olla epäedullista, koska se on määri telmältään kallis lisävaihe ja voi johtaa polymeerin kiteisyyden menetykseen, polymeerin moolimassajakautuman kapenemiseen ja tuotteen muiden ominaisuuksien huononemi-35 seen. Näin ollen on toivottavaa valmistaa polypropeenia ja 2 101708 muita polyolefiineja, joilla on haluttu sulavirtausarvo, suoraan yhdessä reaktorissa ilman hajottavan pilkkomis-vaiheen tarvetta.

Edelleen eräät aikaisemmat katalyyttisysteemit, 5 jotka sallivat MF-arvon säädön ja korkeiden MF-arvojen saavuttamisen, eivät tuota polymeeriä hyväksyttävän korkealla tuottotasolla.

Ainakin yhdessä aikaisemmin tunnetussa katalyytti-systeemissä, joka sallii polymeerin moolimassan säädön 10 vedyn tai muiden säätöaineiden käytön avulla, kiinteää katalyytin edeltäjäyhdistettä on modifioitu saattamalla se kosketukseen kaasumaisen kloorausaineen (Cl2 tai HC1) mo-laarisen ylimäärän kanssa nestemäisessä väliaineessa ja eristämällä saatu kiinteä kantoaine poistamalla neste-15 faasi.

Kaasumaisen kloorausaineen käyttö katalyytin valmistuksessa saattaa vaatia kaasumaisen materiaalin ylimäärän käyttöä tehokkaan kosketuksen saamiseksi kaasun, nesteen ja kiintoaineen välille. Kaasumaisella aineella on 20 vain rajoitettu liukoisuus reaktioväliaineeseen ja reaktiivisen kaasun käyttö voi johtaa hallintaongelmiin.

Sitäpaitsi tällaiset menettelyt sisältävät tyypillisesti useita kiinteän välituotteen ja tuotteen eristys-vaiheita ja saaduilla katalyyttituotteilla saattaa olla : 25 vain rajoitettu herkkyys vedyn läsnäololle polymeroinnin aikana eivätkä ne ehkä saa aikaan polymeerituotetta, jolla on korkea sulavirtausarvo.

Tämän keksinnön mukaisesti kiinteä katalyyttikom-ponentti, joka on hyödyllinen yhdessä sopivan kerakatalyy-30 tin kanssa yhden tai useampien 1-olefiinien polymeroimi-.· seksi, valmistetaan menetelmällä, jossa hiukkasmainen, huokoinen piidioksidi saatetaan inertin nestemäisen hiilivedyn läsnäollessa kosketukseen valitun liukoisen organo-magnesiumyhdisteen kanssa ja saattaen saatu tuote koske-35 tukseen SiCl4:a olevan magnesiumin kiinnitysaineen kanssa 3 101708 kohtuullisessa lämpötilassa. Saatu tuote saatetaan kosketukseen valitun alkanolin kanssa alkanolin ja magnesiumin välisellä moolisuhteella n. 1:1 - 5:1 ja saatu tuote saatetaan kosketukseen TiCl4:n kanssa. Valittua orgaanista 5 diesteriä lisätään alkanolin lisäyksen jälkeen ja ennen TiCl4:n lisäystä tai sen jälkeen.

Saatua tuotetta uutetaan TiCl4:n uuttonesteellä yli n. 100 °C:n lämpätilassa n. 1 - 3 tuntia kiinteän tuotteen valmistamiseksi, joka eristetään ja pestään sitten iner-10 tiliä nestemäisellä hiilivedyllä vapaan TiCl4:n poistamiseksi siitä.

Saatu kiinteä katalyyttikomponentti yhdistetään sopivaan kerakatalyyttiin katalyyttisysteemin muodostamiseksi, joka on hyödyllinen yhden tai useampien 1-olefii-15 nien polymeroinnissa. Propeenin polymeroinnissa käytettäväksi kerakatalyytti on edullisesti trialkyylialumiini-yhdisteen ja alkyylialkoksisilaanin tai alkoksisilaanin yhdistelmä.

Tämä keksintö käsittää menetelmän kiinteän kata-20 lyyttikomponentin valmistamiseksi ja menetelmän polymee rien valmistamiseksi käyttäen ko. katalyyttisysteemiä samoin kuin ko. kiinteän katalyyttikomponentin ja katalyytti systeemin.

Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee kiinteää ka-·' 25 talyyttikomponenttia, joka on valmistettu: (a) saattamalla hiukkasmainen, huokoinen piidioksidi, jolla on kaava Si02 . aAl203, jossa a on 0 - n. 2, kosketukseen hiilivetyliukoisen organomagnesiumyhdisteen kanssa, joka on valittu hiilivetyliukoisista dialkyylimag-30 nesiumyhdisteistä, alkoksimagnesiumhalideista, dialkoksi- .· magnesiumyhdisteistä tai alkyylialkoksimagnesiumyhdisteis- tä, inertin nestemäisen hiilivedyn läsnäollessa kiinteän tuotteen valmistamiseksi; 4 101708 (b) saattamalla valheen (a) kiinteä tuote kosketukseen magnesiumin kiinnitysaineen kanssa, joka sisältää SiCl4:a, alle n. 70 °C:n lämpötilassa; (c) saattamalla vaiheen (b) kiinteä tuote kosketuk-5 seen C^-Cg-alkanolin kanssa alkanolin ja magnesiumin välisellä moolisuhteella n. 1 - 5; (d' ) saattamalla vaiheen (c) kiinteä tuote kosketuksen TiCl4:n kanssa; ja (e) saattamalla vaiheen (d) kiinteä tuote kosketuk-10 seen diesterin kanssa, joka on valittu alkyyli-, aryyli- tai sykloalkyylidiestereistä; tai (d) saattamalla vaiheen (c) kiinteä tuote kosketukseen diesterin kanssa, joka on valittu alkyyli-, aryyli-tai sykloalkyylidiestereistä; ja 15 (e’) saattamalla vaiheen (d') kiinteä tuote koske tuksen TiCl4:n kanssa; (f) saattamalla tämän jälkeen vaiheen (e) tai (e') kiinteä tuote uuttoon uuttonesteellä, joka sisältää TiCl4:a, yli n. 100 °C:n lämpötilassa n. 1-3 tunniksi 20 kiinteän tuotteen valmistamiseksi; ja (g) eristetämällä ja pesemällä mainittu vaiheen (f) kiinteä tuote inertillä nestemäisellä hiilivedyllä vapaan TiCl4:n poistamiseksi siitä.

Ensimmäinen vaihe tämän keksinnön kiinteän kata-25 lyyttikomponentin valmistuksessa on saattaa hiukkasmainen, huokoinen piidioksidi, jolla on kaava Si02.aAl203, jossa a on 0 - 2, valitun hiilivetyliukoinen organomagnesiumyhdis-teen kanssa inertin nestemäisen hiilivedyn, edullisesti alkaanin läsnäollessa. Sopivia hiilivetyjä ovat pentaanit, 30 heksaanit, heptaanit, bensiinit ja sykloheksaani. Edulli- .· nen hiilivety on n-heptaani.

Piidioksidi on edullisesti vapaa alumiinioksidista (ts. a on nolla) eikä vesipitoisuus ole kriittinen. Piidioksidia voidaan käyttää toimittajalta saadussa tilassa 35 ja sellaisenaan sen vesipitoisuus on tyypillisesti n. 4 5 101708 paino-%. Kalsinointi ei ole välttämätöntä eikä toivottavaa. Piidioksidia ei myöskään edullisesti ole käsitelty sen pinnan modifioimiseksi.

Vaikka piidioksidin fysikaaliset ominaisuudet eivät 5 ole kriittiset, on edullista käyttää määrämuotoista, hienojakoista piidioksidia, jonka keskihiukkashalkaisija on välillä 1 - 1000 ja edullisesti 5 - 500 pm, huokostilavuus välillä 0,3 - 5 ja edullisesti 1,0 - 3,0 cm3/g ja ominais-pinta-ala 100 - 1000 ja edullisesti 200 - 500 m2/g.

10 Organomagnesiumyhdiste on hiilivetyliukoinen dial- kyylimagnesiumyhdiste, jolla on kaava MgRR1, alkoksimag-nesiumhalidi, jolla on kaava ROMgX, dialkoksimagnesiumyh-diste, jolla on kaava Mg(OR) (OR1), tai alkyylialkoksimagen-siumyhdiste, jolla on kaava RfORMMg, joissa kaavoissa R ja 15 R1 ovat samoja tai erilaisia substituoituja tai substitu-oimattomia C2-C12 (edullisesti C2-C8)-alkyyliryhmiä ja X on I, Br tai Cl.

Kaavan MgiORMOR1) dialkoksimagnesiumyhdisteiden hiilivetyliukoisia lajeja ovat ne, joissa R ja R1 ovat suh-20 teellisen pitkiä tai haarautuneita, ts. ne, joissa R ja R1 ovat 6-12 hiiliatomia sisältäviä lineaarisia alkyylira-dikaaleja tai 5-12 hiiliatomia sisältäviä haarautuneita alkyyliradikaaleja, erityisesti alkoksidiryhmiä, jotka vastaavat yleistä kaavaa R5CH (R6) CH20, jossa R5 on vetyatomi 25 ja R6 on C2-C10-alkyyliradikaali tai R5 on C1-C9-alkyyliradi- kaali ja R6 on metyyliradikaali.

Dialkyylimagnesiumyhdisteet ja alkoksimagnesiumklo-ridit ovat edullisia ja erityisen edullisia yhdisteitä ovat butyylioktyylimagnesium, 2-metyylipentoksimagnesium-30 kloridi ja 2-etyyliheksoksimagnesiumkloridi.

*· Alkoksimagnesiumhalideja ja menetelmiä niiden val mistamiseksi on paljastettu Mehtan U.S. patentissa n:o 4 792 640 (20. joulukuuta 1988).

Haluttaessa dialkyylimagnesiumyhdiste voi olla di-35 alkyylimagnesium-trialkyylialumiinikompleksin muodossa, 6 101708 kuten niinä, joita on kaupallisesti saatavana kauppanimellä "Magala" Texas Alkyls-yhtiöltä.

Alkoksimagnesiumhalidien kyseessä ollen magnesium-atomiin happisidoksen kautta kiinnittynyt alkyyliryhmä on 5 edullisesti alkyylisubstituoitu, kaikkein edullisimmin metyylisubstituoitu hiilivetyihin liukenemisen helpottamiseksi .

Organomagnesiumyhdisteen ja piidioksidin välinen moolisuhde on ylensä välillä n. 0,1:1 - 1:1 ja edullisesti 10 n. 0,15:1 - 0,5:1 ja tyypillisesti n. 0,25:1, n. 0,33:1 tai n. 0,5:1.

Vaihe, jossa saatetaan magnesiumyhdiste ja piidioksidi kosketukseen keskenään, suoritetaan tyypillisesti n. 10 - 120 °C:ssa, edullisesti 20 - 100 °C:ssa ja kosketus-15 seosta pidetään 20 - 140 °C:ssa, edullisesti 60 - 90 °C:ssa 0,5 - 5 tuntia, edullisesti 1-2 tuntia.

Piidioksidin ja organomagnesiumyhdisteen kiinteä kosketustuote saatetaan sitten kosketukseen magnesiumin kiinnitysaineen kanssa, joka koostuu SiCl4:sta tai sisältää 20 sitä, kohtuullisessa lämpätilassa edullisesti magnesiumin kiinnitysaineen ja magnesiumin välisellä moolisuhteella, joka on vähintään n. 1:1, vaikka ekvimolaarista pienempi kiinnitysaineen ja magnesiumin välinen suhde on mahdollinen. Suuret magnesiumin kiinnitysaineen ylimäärät magne-25 siumiin nähden eivät ole edullisia taloudellisista syistä, sillä katalyytin tehokkuus ei parane merkittävästi suuremmilla suhteilla.

Magnesiumin kiinnitysaine sisältää edullisesti SiCl4:a yhdessä HSiCl3:n, H2SiCl2:n (neste- tai kaasumuodos-30 sa) tai kaasumaisen HCl:n kanssa. HSiCl3 on edullinen.

.· Normaalipaineessa ja huoneenlämpötilassa H2SiCl2 on kaasu ja sitä voidaan käyttää sellaisenaan. Kuitenkin haluttaessa H2SiCl2:a voidaan käyttää riittävän alhaisessa lämpötilassa sen pitämiseksi nestetilassa.

7 101708

Edullisesti SiCl4 muodostaa suurimman mooliosuuden magnesiumin kiinnitysaineseoksesta, erittäin edullisesti n. 85 mooliprosenttia. Kun HCl:a tai kaasumaista H2SiCl2:a käytetään yhdessä SiCl4:n kanssa, kaasua lisätään pieni 5 ylimäärä edullisen 15 mooliprosentin osuuden yli, sillä kaasumaisen HCl:n tai H2SiCl2:n sekoittuminen kiin-teään/nestemäiseen kosketusvällaineeseen ei ole täysin tehokasta.

Edullinen magnesiumin kiinnitysaine on SiCl4:n ja 10 HSiCl3:n yhdistelmä, jossa HSiCl3:a on pienempi mooliosuus, erittäin edullisesti moolisuhteessa 85:15.

On tärkeää, etä piidioksidi-organomagnesiumkoske-tustuotteen saattaminen kosketukseen magnesiumin kiinitys-aineen kanssa suoritetaan kohtuullisessa lämpötilassa, ts.

15 alle n. 70 °C:ssa, edullisesti alle n. 50 °C:ssa. Jos kos-ketuslämpötila on liian korkea, katalyytin edullinen vety-herkkyys- ja aktiivisuusominaisuus kärsii.

Noin 40 °C:n kosketuslämpötila on edullinen. Alaan perehtyneet voivat helposti kokeellisesti määrittää ylem-20 män lämpötilarajan tämän selostuksen opastuksella esimerkiksi tarkkailemalla haitallista vaikutusta selektiivi-syyteen isotaktisilla propeenipolymeereilla (ts. HI-%:n laskusta) tai tarkkailemalla aktiivisuuden laskua, joka johtuu korkeasta magnesiumin kiinnitysvaiheen lämpötilasta 25 verrattuna tuloksiin, jotka saadaan 40 °C:n kiinnitysvaiheen lämpötilassa. Reaktio kiinnitysaineen ja piidiksidi-organomagnesiumkosketustuotteen välillä on eksoterminen ja käytännössä kiinnitysaineen lisäyksen jälkeen seoksen annetaan lämmetä haluttuun kosketuslämpötilaan. Tarvittaessa 30 lämpöä voidaan syöttää lisää seoksen saattamiseksi halut- ♦ .’ tuun lämpötilaan.

Jos kiinni tysaineen jonkin komponentin kiehumispiste normaalipaineessa on haluttua lämpötilaa alempi, on käytettävä palautusjäähdyttäjää höyrystyneiden kiinnitys- 8 101708 ainekomponenttien kondensoimiseen ja palauttamiseen koske-tuksseokseen.

Magnesiumin kiinnitysseosta pidetään halutussa lämpötilassa n. 0,5 - 5 tuntia, edullisesti n. 0,5 - 1 tun-5 tia.

On edullista, muttei välttämätöntä eristää magnesiumin kiinnitysvaiheen kiinteä tuote hiilivetyväliainees-ta ja pestä kiinteä tuote puhtaalla hiilivetynesteellä. On erittäin edullista eristää ja pestä magnesiumin kiinnitys-10 vaiheen tuote tapauksessa, jossa magnesiumin kiinnitysaine koostuu SiCl4:n ja HSiCl3:n seoksesta, muttei ole ehdottoman välttämätöntä pestä tuotetta tai edes eristää sitä hiilivetyväliaineesta. Kun tuotetta ei eristetä tai pestä, katalyytin valmistusmenettely yksinkertaistuu.

15 Vaiheen, jossa saatetaan kiinteä piidiksidi-organo- magnesiumkosketustuote kosketukseen SiCl4:n kanssa, arvellaan olevan tehokas kerrostamaan tai kiinnittämään magnesiumyhdiste piidioksidin pintaan kiinteän katalyyttikom-ponentin valmistuksen helpottamiseksi, jolla on tämän kek-20 sinnön toivotut ominisuudet. Tästä vaiheesta käytetään tässä näin ollen nimitystä "magnesiumin kiinnitys"-vaihe ja SiCl4-reagenssista käytetään nimitystä "magnesiumin kiinnitys"-aine mukavuussyistä. Tämän teorian tai tunnusomaisen kielen ei kuitenkaan ole tarkoitettu rajoittavan . 25 tämän keksinnön suojapiiriä.

Magnesiumin kiinnitysvaiheen jälkeen sen tuote saatetaan kosketukseen C^-Cg-alkanolin kanssa alkanolin ja magnesiumin välisellä moolisuhteella välillä n. 1:1 - 5:1, edullisesti välillä n. 2,5:1 - 3,5:1 ja erittäin edulli-30 sesti n. 3:1. Etanoli on edullinen alkanoli. Tätä vaihetta .· suoritetaan n. 20 - 140 °C:ssa, edullisesti n. 70 - 90 °C:ssa n. 0,2 - 5 tuntia, edullisesti n. 1 - 2 tuntia. Arvellaan, että alkoholi toimii paisuttaen kiinnitettyä magnesium-piidioksidikosketustuotetta aukaisten sen kide 9 101708 hilan, jolloin kosketus seuraavaksi lisätyn TiCl4:n kanssa paranee.

Seuraavaksi lisätään titaanitetrakloridia, edullisesti huoneenlämpötilassa ja saatua seosta pidetään n.

5 10 - 150 °C:ssa n. 0,5 - 5 tuntia ja edullisesti n. 1 - 2 tuntia. TiCl4:a lisätään moolisuhteessa magnesiumiin, joka on n. 2:1 - 20:1 ja edullisesti n. 4:1 - 8:1.

Valittua alkyyli-, aryyli- tai sykloalkyylidieste-riä, edullisesti ftaalihappojohdannaista, jolla on kaava 10 co-x

(I

CO-Y

jossa X ja Y ovat yhdessä happiatomi tai X ja Y ovat kum-15 matkin klooriatomeja tai Cj-CjQ-alkoksiryhmiä, syötetään kosketusseokseen ennen TiCl4:a, sen jälkeen tai yhdessä sen kanssa. X ja Y ovat edullisesti butoksiryhmiä (ts. ftaali-happojohdannainen on dibutyyliftalaatti, DBP). Ftaalihap-pojohdannaisen tai muun diesterin ja magnesiumin välinen 20 moolisuhde on välillä n. 0,01:1 - 1:1, edullisesti n.

0,1:1 - 0,4:1 ja erittäin edullisesti n. 0,25:1 - 0,35:1.

Kun edullista dibutyyliftalaattia lisätään TiCl4:n jälkeen, edullinen lisäyslämpötila on n. 80 °C, minkä jälkeen lämpötila nostetaan n. 100 °C:seen yhdeksi tunniksi. 25 Jos dibutyyliftalaattia lisätään ennen TiCl4:n syöttöä, se voidaan helposti suorittaa huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen reaktiolämpötila nostetaan n. 100 °C:seen tunniksi.

Edellä esitettyjen vaiheiden jälkeen saatu kiinteä tuote eristetään hiilivetynesteestä ja saatetaan uuttoon 30 titaanitetrakloridia sisältävällä uuttonesteellä lämpöti- • » lavälillä 100 - 150 °C, edullisesti 115 - 135 eC:ssa ja kaikkein edullisimmin 125 *C:ssa. Uuttoneste voi koostua TiCl4:sta tai se voi muodostua TiCl4:n ja korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävän alkyylibentseenin, edullisesti 35 etyylibentseenin seoksesta. Uuttovaihetta voidaan suorit- 1° 101708 taa yksivaiheisena, monivaiheisena tai jatkuvana uut-tomenettelynä n. 0,2 - 5 tuntia, edullisesti n. 1,5 - 3 tuntia. Uuttonesteen tulee sisältää vähintään n. 5 til-% ja edullisesti vähintään 10 til-% titaanitetrakloridia ja 5 yhteensä 10 - 1000, edullisesti n. 20 - 800 ja erittäin edullisesti n. 40 - 300 paino-osaa uuttonestettä tulee käyttää 10 paino-osaa kohti uutettavaa kiinteää tuotetta.

Jos kiinteää tuotetta ei saateta uuttovaiheeseen, tuloksena on katalyytin erittäin alhainen aktiivisuus ja 10 alhainen selektiivisyys. Arvellaan, että uuttovaihe poistaa ylimäärin olevan diesterin jättäen jäljelle sopivat aktiiviset titaani- ja magnesiumkohdat, joille diesteri on elektroninluovuttaja. Tämä teoria ei kuitenkaan rajoita tätä keksintöä.

15 Lopuksi uuttovaiheen kiinteä tuote pestään inertil- lä hiilivetynesteellä, edullisesti alkaanilla, kuten edellä nimetyllä vapaan titaanitetrakloridin poistamiseksi tuotteesta. Tuotetta pestään edullisesti, kunnes hiilivety sisältää alle 2 ja edullisesti alle 1 painoprosenttia 20 TiCl4:a.

Tämän keksinnön kiinteä katalyyttikomponentti yhdessä sopivan kerakatalyytin kanssa on tehokas polymeroi-maan yhtä tai useampia 1-olefiineja olefiinihomopolymee-rien ja -kopolymeerien valmistamiseksi. Eteenin polyme-25 roinnissa sopivia kerakatalyyttejä ovat alalla tunnetut organoalumiinikerakatalyytit, erityisesti trialkyyli-alumiiniyhdisteet ja dialkyylialumiinihalidit, kuten di-etyylialumiinikloridi. Tällaisten kerakatalyyttien alkyy-liryhmissä on tyypillisesti 8 tai vähemmän ja edullisesti 30 4 tai vähemmän hiiiliatomeja.

Propeenin homopolymeroinnissa ja kopolymeroinnissa muiden 1-olefiinien kanssa kerakatalyytti koostuu tyypillisesti kaavan A1R23 alumiiinikomponentista, jossa R2 on korkeintaan 8 ja edullisesti korkeintaan 4 hiiliatomia 35 sisältävä alkyyliryhmä, ja kaavan R3nSi(OR4 )4_n silaanikom- 11 101708 ponentista, jossa R3 on tyydytetty alifaattinen, sykloali-faattinen ja/tai aromaattinen hiilivetyradikaali, jossa on korkeintaan 16 ja edullisesti korkeintaan 10 hiiliatomia, R4 on alkyyliryhmä, jossa on korkeintaan 15, edullisesti 5 korkeintaan 8 ja erittäin edullisesti korkeintaan 4 hiili-atomia, ja n on 0 - 3, edullisesti 0 - 2 ja kaikkein edullisimmin 1 tai 2.

Kiinteässä katalyyttikomponentissa olevan titaanin ja alumiinikomponentissa olevan alumiinin välinen atomi-10 suhde on edullisesti n. 1:10 - 1:2000, edullisesti n.

1:20 - 1:300 ja alumiinikomponentin ja silaanikomponentin välinen moolisuhde on n. 1:0,01 - 1:0,8 ja edullisesti n. 1:0,02 - 1:0,5.

Silaanikomponentti on edullisesti trialkoksialkyy-15 lifenyylisilaani tai dialkyylidialkyylifenyylisilaani, kuten triheksoksitoluyylisilaani, dimetoksiditoluyylisi-laani, trietoksifenyylisilaani, trimetoksitoluyylisilaani tai dietoksiditoluyylisilaani.

Propeenin polymeroinnissa edullinen aluminikompo-20 nentti on trietyylialumiini (TEA) ja edullinen silaanilaji on R32Si(OR4)2, edullisesti isobutyyli-isopropyylidimetok-sisilaani (IBIP).

Tämä keksintö tekee mahdolliseksi propeenin homopo-lymeerien ja kopolymeerien, esimerkiksi kahden tai kolmen 25 komponentin kopolymeerien valmistuksen pienehköjen määrien kanssa muita (C2-C12)-1-mono-olefiineja. Erityisen sopivia 1-olefiinikomonomeereja ovat eteeni, 1-buteeni, 4-metyyli-pent-l-eeni, 3-metyylibut-l-eeni ja 1-hekseeni. Muita sopivia komonomeereja ovat n-okt-l-eeni, n-dek-l-eeni ja n-30 dodek-l-eeni.

t: Polymerointi voidaan suorittaa millä tahansa sopi valla menetelmällä mukaanluettuna monomeerin tai monomee-rien kuivafaasipolymerointi n. 20 - 160 °C:ssa, edullisesti n. 50 - 120 °C:ssa 1 - 100 baarin paineessa, edullises 12 101708 ti 20 - 70 baarin paineessa edullisesti vedyn osapaineen alaisena.

Tämän keksinnön mukaisesti voidaan saada polyole-fiineja, erityisesti propeenin homopolymeereja ja kopoly-5 meereja, joilla on helposti säädettävä MI tai MF suurilla katalyytin tuottokyvyillä. Propeenin polymeroinnissa tämän keksinnön katalyyttisysteemillä on erittäin suuret vety-herkkyydet, mikä sallii tuotteen MF-arvon helpon säädön korkealla katalyytin aktiviisuudella. Tuotteille on tun-10 nusomaista, että niillä on korkean MF-arvon ja korkean HI-prosentin (HI * heptaaniin liukenemattomat) ominaisuudet.

Esimerkiksi tämän keksinnön katalyyttisysteemin arviointi propeenin polymeroinnissa on osoittanut erittäin suurta vetyherkkyyttä katalyyteillä, joiden aktiivisuudet 15 ovat yli 30 000 g/g kat./h. Tyypillisillä polypropeeni-tuotteilla on 97,5 prosentin HI-arvo MF-arvolla 30 g/10 min ja yli 99 prosentin HI-arvo MF-alueella 1,5 g/10 min.

On valmistettu tuoteeita, joiden MF-arvot ovat yli 300 g/10 min.

20 Tämän keksinnön kiinteän katalyyttikomponentin eräs mielenkiintoinen piirre on katalyytissä olevan magne-sium/titaanisuhteen vaihdeltavuus riippuen magnesiumin kiinitysaineen lajista ja jossain määrin organomagnesium-yhdisteen lajista. Katalyytin edullisessa muodossa havai-25 taan erittäin selvä synergistinen vaikutus, joka johtuu HSiCl3:n läsnäolosta SiCl4:a olevan magnesiumin kiinnitys-aineen pinnalla, koskien katalyytin reagointia polymeroin-tiparametreihin vedyn läsnäolo mukaanluettuna. Edullisessa tapauksessa tuottokyky samoin kuin tuotteen MF-arvo kasva-30 vat, kun käytettävissä oleva vedyn määrä kasvaa. Yleensä :* dialkyyli-magnesiumyhdisteet tuottavat kiinteitä katalyyt- tikomponentteja, joilla on jonkin verran parempi tuottokyky kuin alkoksimagnesiumhalidia sisältävillä katalyyteillä, jotka kuitenkin tuottavat tuotteita, joilla on 35 korkeat MF- ja HI-prosenttiarvot.

13 101708 Nämä ja muut tämän keksinnön piirteet käyvät ilmi seuraavista yksityiskohtaisista esimerkeistä.

Esimerkit

Seuraavat erikoisesimerkit kuvaavat tämän keksinnön 5 toteutusta ja osoittavat etuja vertailukatalyytteihin nähden. Esimerkkien ei ole ymmärrettävä rajoittavan keksinnön suojapiiriä.

Esimerkki 1

Katalyyttien valmistus ja testaus, jossa käytetään 10 dialkyylimagnesiumyhdistettä

Valmistettiin seitsemän katalyytin sarja, joita merkittiin kirjaimilla A-G käyttäen butyylioktyylimagnesi-umia (dialkyylimagnesiumyhdiste) ja HCl:a tai erilaisia magnesiumin kiinnitysaineita ja niiden titaani-, magne-15 slum- ja piidioksidi- ja kolmessa tapauksessa klooripitoi-suudet määritettiin. Jokainen katalyytti testattiin pro-peenin homopolymeroinnissa ja tuottokyky, tuotteen irto-painotiheys, sulavirtausarvo, heptaaniin liukenemattomien prosentti ja titaanipitoisuus määritettiin käyttäen hyväk-20 si seuraavassa kuvattuja menettelyjä.

Katalyytti A

Nelikaulaisessa 250 ml:n pyöreäpohjäisessä kolvissa, joka oli varustettu typpihuuhtelulla, heptaanin syöt-töputkella ja palautusjäähdyttäjällä, valmistettiin kata-: 25 lyytti seuraavasti.

5,0 g Grace 332-piidioksidia (Si02) panostettiin kolviin. Hämmentäen lisättiin hitaasti butyylioktyylimag-nesiumia (BOMAG, 31,7 ml 20 painoprosenttista liuosta hep-taanissa) piidioksidiin ja kolvin sisällön annettiin olla 30 kosketuksessa refluksoiden 1 tunnin ajan 97 °C:ssa ja jäähdytettiin 40 °C:seen. 11,4 g HC1 puhallettiin hitaasti paine-pullosta saadun seoksen läpi 1,5 tunnin ajan. Havaittiin piidioksidin värinmuutos taitetun valkoisesta vaaleankeltaiseen ja n. 15 °C:n lämpötilan nousu lisät-35 täessä BOMAG-liuos piidioksidiin. 4,87 ml etanolia lisät- 14 101708 tiin saatuun seokseen hämmentäen huoneenlämpötilassa ja seosta refluksoitiin 1 tunti 97 eC:ssa. Seoksen annettiin jäähtyä alle 40 °C:seen. Havaittiin värinmuutos vaaleankeltaisesta valkoiseksi. Kolviin lisättiin hämmentäen 22 5 ml TiCl4 ja lämmitys aloitettiin. Lisättäessä TiCl4 liuos muuttui keskikeltaiseksi. 2,72 ml dibutyyliftalaattia (DBP) lisättiin 80 eC:ssa, jolloin liuos näytti muuttuvan rakeiseksi ja kullankeltaiseksi. Lämpötila nostettiin 100 °C:seen 1 tunniksi. Kolvin sisällön annettiin jäähtyä 10 alle 40 °C:seen. Yläpuolinen neste puristettiin pois ja kiinteä aine siirrettiin uuttolaitteeseen jatkuvaa uuttoa varten TiCl4/etyylibentseeniuuttonesteellä (10 til-% TiCl4). Jatkuvatoiminen uuttolaite oli varustettu vaipalla vakiolämpötilan ylläpitämiseksi uuttovyöhykkeessä korkean 15 lämpötilan kierrätyshauteen avulla. Sen jälkeen, kun kiinteä aine oli panostettu uuttovyöhykkeeseen, se saatetiin 3 tunniksi jatkuvaan uuttoon pitäen uuttovyöhyke 120 -125 °C:ssa ja kiinteän aineen yläpuolella oleva nesteti-lavuus pidettiin tasaisesti noin kaksinkertaisena kiinteän 20 aineen viemään tilavuuteen nähden. Uuton lopussa heptaania käytettiin katalyytin pesuun ja siirtoon vastaanottokol-viin ja katalyytti siirrettiin sitten kuivaan laatikkoon jatkoarviointia varten.

Katalyytti B

: 25 Tämä katalyytti valmistettiin edellä katalyytin A

yhteydessä kuvatun menettelyn mukaisesti paitsi, että B0-MAG/piidioksidiseosta refluksoitiin 30 minuuttia eikä 1 tunti ja HCl:n sijasta 3,2 ml SiCl4 lisättiin piidioksidi/-BOMAG-seokseen ja annettiin olla kosketuksessa 50 °C:ssa 30 45 minuutin ajan. Mitään lämpötilan tai värin muutosta ei ; havaittu. Lisättyä SiCl4:a käytettiin suunnilleen moolisuh- teessa 1:1 magnesiumiin nähden. Etanolin lisäyksen jälkeen havaittiin lämpötilan nousu 36 °C:sta 70 °C:seen ja kiinteä aine oli liidunvalkoinen. Kun seosta oli refluksoitu 1 35 tunti 97 °C:ssa, se jäähdytettiin alle 40 °C:seen ja jä- 15 101708 tettiin yön yli typpihuuhteluun, ennenkuin lisättiin 22 ml TiCl4. Refluksointi aloitettiin ja 3,78 ml DBP lisättiin 80 °C:ssa.

Katalyytti C

5 Katalyytti valmistettiin noudattaen edellä esitet tyä katalyytin B menettelyä sillä poikkeuksella, että kun piitetrakloridi/BOMAG/piidioksidiseoksen oli annettu olla kosketuksessa 50 °C:ssa 45 minuutin ajan, saatu kiinteä tuote pestiin kahdesti 70 ml:11a heptaania ennen etanolin 10 lisäystä. Kiinteä aine pysyi väriltään taitetun valkoisena TiCl4:n lisäykseen asti, jolloin kiinteä aine muuttui nahan väriseksi, jossa oli lievä oliivin vihreä sävy. Kiinteä aine muuttui keltaiseksi lisättäessä DBP:a. Lopullinen tuote oli väriltään keskiruskea.

15 Katalyytti D

Katalyytti valmistettiin edellä esitetyn katalyytin C menettelyn mukaisesti paitsi, että 3,2 ml:n piitetra-kloridimäärän sijasta lisättiin 2,72 ml piitetrakloridia, minkä jälkeen saadun seoksen läpi puhallettiin 3,9 g HC1 20 10 minuutin ajan, ja sen jälkeen se pestiin 2 kertaa 80 ml:11a heptaania. Lopullinen katalyytin väri oli vaalea karamelli.

Katalyytti E

Katalyytti valmistettiin edellä katalyytin B val-: 25 mistuksessa noudatetun menettelyn mukaisesti paitsi, että 2,83 ml HSiCl3:a käytettiin SiCl4:n sijasta antamalla aineiden olla kosketuksessa hämmentäen 45 minuutin ajan 33 °C:ssa. Samoin liuos jätettiin yön yli typpihuuhteluun TiCl4:n ja DBP:n lisäyksen ja refluksoinnin jälkeen. Lopul-30 linen katalyytin väri oli tummanruskea.

Katalyytti F

Valmistettiin katalyytti käyttäen SiCl4:n ja HSiCl3:n seosta moolisuhteessa 85:15 ja käyttäen edellä esitettyä katalyytin B menettelyä. Koko magnesiumin kiin-35 nitysaineen ja magnesiumin välinen moolisuhde oli n. 1:1.

• · 16 101708 Käytettiin 2,72 ml SiCl4 ja 0,45 ml HSiCl3. Lopullinen katalyytin väri oli vaalean sinapinkeltainen.

Katalyytti G

Katalyytti valmistettiin käyttäen edellä esitettyä 5 katalyytin F menettelyä paitsi, että käytettiin 2,72 ml SiCl4 ja 0,4 ml HSiCl3 ja 1 tunnin kosketusajan jälkeen 40 °C:ssa kiinteä tuote pestiin kahdesti 70 ml:11a hep-taania. Lopullinen katalyytin väri oli vihertävän keltainen.

10 Polymeroinnin testaus

Jokainen edellä esitetyistä katalyyteistä A-G testattiin propeenin homopolymeroinnin suhteen käyttäen tri-etyylialumiinia (TEA, Akzo Chemicals) 25 painoprosenttise-na heptaaniliuoksena yhdessä isobutyyli-isopropyylidime-15 toksisilaanin (IBIP) kanssa TEA:n ja IBIP:n välisellä moo-lisuhteella 10:1. Polymeroinnit suoritettiin massafaasissa 70 eC:n nimellislämpötilassa ja 2860 kPa:n nimellisessä reaktoripaineessa.

Katalyytit A, B ja E testattiin yhden litran reak-20 torissa käyttäen n. 100 ml vetyä. Loput katalyytit testattiin kahden litran reaktorissa käyttäen vetyä 483 kPa:n painehäviöllä 300 ml:n säiliöstä.

Menettely oli seuraava.

20 ml heptaania lisättiin reaktoriin, joka oli n.

: 25 30 °C:ssa. TEA-liuos ja sen jälkeen IBIP-liuos lisättiin.

Tämän jälkeen lisättiin punnittu määrä katalyyttiä. Reaktori suljettiin sitten ja huuhdeltiin propeenilla, vetyä lisättiin ja polymerointiajo aloitettiin. Reaktoria pidettiin 1 tunti 70 eC:ssa sekoittaen reaktorin paineen ol-30 lessa n. 3270 kPa.

·/ Polymeroinnin päätyttyä ylimääräinen propeeni las kettiin ulos, reaktorin sisältö tyhjennettiin ja saadut polymeerinäytteet asetettiin koostumusanalyysiin ja fysikaalisten ominaisuuksien määritykseen, joiden tulokset 35 esitetään seuraavissa taulukoissa l ja 11.

17 101708

Katalyytin koostumus määritettiin röntgendiffraktiolla, tuottokyky määritettiin jakamalla tuotteen paino katalyytin painolla ja normalisoimalla tulos yhden tunnin reaktioaikaan tapauksissa, joissa ajoaika ei ollut yksi 5 tunti. Irtopainotiheys määritettiin punnitsemalla tuotteen määrä, joka tarvittiin täyttämään 10 ml:n sylinteri (ilman pakkaamista), MF määritettiin normin ASTM D-1238 mukaisesti 230 °C:ssa ja HI-% määritettiin jatkuvalla heptaani-uutolla.

« 18 101708 ,1

NgHwoincon^ CD S v ^ ^ ^ ^ ^

SwTtfvicnr-icscsM

>i >1 >i >i

μ μ μ -P

μ» -μ -μ -μ 0)0)0) 0) - μ -μ μ -μ ä -Η -Η *Η -Η m μ μ μ μ m 30 30 30 30 5 ο *ο 30 *ο *ο •5 μ ε ε ε οο ε νο ο g μ V s ν 9 3 I μ μ μ ro μ m [> η 3 υ φ α) ο) μ ο) μ 1 ό 8 Β Τ X % Ο _ μ c β U μ 2 ·„Ί « Γ Η 0<ιμ en in οο τ* in Ρ w Q ^ ^ η κ «. *> ν ._. ^ > * μ ΰ θ' Ν ^ θ' Ό η Μ 11¾ «to ^ <ι η η ό ν η (0 w g

5 S ^ S

3 Λ « μ 3 „71 m es σ> n en o o ro μ MW ο ίο σ> ό ^ σ' co ό 3 ί 7 o Oi e X SS Ό ΙΟ xf Ν ΙΟ ^ X s μ Ο « ft > « vOONCTiOO^1 X μ μ in O O co ^ y μ >.«>.>. ^ >.

. S H n xf n m n in n

6 O

μ tn 0) -

μ n· P

S o m ί ·Η - 0) S " » f •fÖ O ro m x Οι μ μ ρ + o o M μ μ μ

(DU W W

. Οι S XX

. + + ,m + +

. •“"I

- μ μ μ U μ μ μ o u ο μ ο ο Ο μ μ μ C0 μ μ

X SWWWXWW

μ μ δ μ (0 μ (0 χ < ffl O Q W Cu Ο 19 101708

II

H

^ S H ID N σι r}i ro M ' v < ' * * •H-Hisincor^inr^co

Eh h co

Jf^tSCTiOOvOCNCO

h aoNcocor^oot^cri S '—1 Φ Cl OI Oi Oi Qi Φ n

3 ^ m e μ ·η M S

H

> O

flf-ICTiCSCnrvCOiHT}i iH N ^ ^ ^ V V K ^

3 Ö>OCNtHinO<N.H CO ^ .H

μ me <D \ “ . Oi

n O X

H 9 3 ""

H d -H

2 3 w 0 i Ö4 >1 M Ή O Φ

3¾ ^iCOlDHOin'iOO

3 5 μ-Ησιοσίοοιηονο h "S H+»nMi(MD«nn 1 « * κ

H

O

CU Λ Λ · >ι -μ x 3 O Λ +» (N H CO (N O O Γ'' +» OiO^O'tfC'-OOJ O^mcovDOoocooi 3 Oi in es in in voo H w

C

•H λ H O) .· >i in co σ> o

. iH OOOOCOCOOCNi—I

nfiHNintun^n •P-HOOOOOOO (0 e ******* X cuooooooo

•H

μ μ δ

H

3 +» ' ‘ Λ

«<muQwfcO

20 101708

Katalyytin G tapauksessa ajot suoritettiin vertailu-tarkoituksessa vedyn ΔΡ-arvoilla 690 ja 862 kPa arvon 483 kPa lisäksi, kuten seuraavassa taulukossa IV esitetään.

5 Esimerkki 2

Katalyyttien valmistus ja testaus, joissa käytetään alkoksimagnesiumkloridiyhdistettä

Valmistettiin neljä katalyyttiä, joita merkittiin kirjaimilla H-K, käyttäen 2-metyylipentoksimagnesium-10 kloridia magnesiumlähteenä ja HCl:a tai piitetrakloridia tai piitetrakloridi/trikloorisilaaniseosta magnesiumin kiinnitysaineena pesun kanssa ja ilman sitä. Katalyyttien koostumukset analysoitiin ja katalyytti K testattiin pro-peenin polymeroinnissa jäljempänä kuvatulla tavalla.

15 Katalyytin valmistusmenettely

Katalyytti H

Tämä katalyytti valmistettiin noudattaen edellä esitettyä katalyytin A yleistä menettelyä. 5 g Grace 332-piidioksidia lisättiin kolviin, minkä jälkeen seurasi 25,6 20 ml 2-metyylipentoksimagnesiumkloridin 17,2 painoprosent-tista heptaaniliuosta, lisättiin pieni määrä heptaania ja seosta refluksoitiin 30 minuuttia 97 °C:ssa. Havaittiin 4 °C:n lämpötilan nousu lisättäessä magnesiumyhdiste. Seos jäähdytettiin sitten 40 °C:seen ja 15 g HC1 puhallettiin : 25 seoksen läpi painepullosta 1,5 tunnin ajan. Mitään lämpö tilan nousua ei havaittu. Havaittiin hyvin vaalean pinkin värinen yläpuolinen edeltäjäyhdiste. Kiinteä aine oli taitetun valkoinen.

2,46 ml etanolia lisättiin ja refluksoitiin 1 tunti 30 97 °C:ssa. Havaittiin 5 °C:n lämpötila nousu lisättäessä *. etanolia. Tässä tapauksessa yläpuolinen neste oli vaalean keltainen, jossa oli taitetun valkoista kiinteää edeltäjä-yhdistettä. Seos jäähdytettiin alle 40 °C:seen ja 23 ml TiCl4 lisättiin. Lämmitys aloitettiin ja 1,88 ml DBP lisät-35 tiin 80 °C:ssa. Seoksen annettiin reagoida 1 tunti 21 101708 100 °C:ssa. Yläpuolinen neste poistettiin ja kiinteä tuote siirrettiin uuttolaitteeseen ja uutettiin 3,5 tuntia TiCl4:n 10 tilavuusprosenttisella etyylibentseeniliuoksella 120 - 125 °C:ssa. Kiinteä tuote pestiin sitten heptaanilla 5 ja siirrettiin kuivaan laatikkoon jatkoarviointia varten.

Katalyytti I

Tämä katalyytti valmistettiin katalyytin H menettelyn mukaisesti paitsi, että 2,4 ml SiCl4 lisättiin HCl:n sijasta.

10 Katalyytti J

Tämä katalyytti valmistettiin katalyytin I menettelyn mukaisesti paitsi, että SiCl4:n lisäyksen, refluksoin-nin ja jäähdytyksen jälkeen tuote pestiin kahdesti 70 ml :11a puhdasta heptaania.

15 Katalyytti K

Tässä tapauksessa katalyytti valmistettiin katalyytin J menettelyn mukaisesti paitsi, että 2,4 ml SiCl4 korvattiin 2,0 ml :11a SiCl4 ja 0,35 ml :11a HSiCl3. Katalyyttien H-K koostumusanalyysit esitetään seuraavassa taulu- 20 kossa III.

Polymeroinnin testaus

Polymerointi suoritettiin katalyytillä K edellä kuvatun menettelyn mukaisesti pätisi, että vedyn lisäyksen AP-arvo oli 966 kPa eikä 483 kPa.

25 Taulukossa IV esitetään tulokset polymeroinnista katalyyteillä F ja G käyttäen H2:n Ap-arvoa 483 kPa (taulukosta II), katalyytillä G H2:n AP-arvolla 862 kPa ja katalyytillä K H2:n AP arvolla 966 kPa. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa IV.

22 101708 .I*"*·.

β d) a

•H

C U

Φ Ä Λ « ς- « n S h m co

Ί ti S H rt N* rH

I = μ ' -h S® t o ~ \ o ^ o»

X H SE

c 2 3 t H £ >- H O* m ή n

H (0 Q

_ +» “ » h Tf n

H (0 "·· k V V V

•S V rH .n <n o >* **

Π O U H N H H

r m -h 3 3 f jfi 3 +j \ «f (0 3 S 1

H ΰ O Oi <M VO O r-l ID

•H μ O * * * *

A W ' Ή to ^ Ό H

S \ 01 CO U") CO 00 VO

K 2

^ \ I

iC H P

w U +1

O) 01 CO O VO VO

e SE o ^ oo r» o oo

Jee se r ^ co -vj· co £ ° n w S co vo m σ> * «-i c·* h •H * * * * h m ^ en in V 2 μ h se h n te 3 μ td se 23 101708

ti ΐ I

f SI 10 * " jj ^ ΓΟ ΙΠ Ί O' C <5 "H "H k «h. s v Qj Ή EH μ m <N rl Ti o> 3 (0 3 μ ^ CO μ jf n n in m σ -h o

I S N V * S H +J

HftC^OtC^C^vO HO) 1 w (H O' O' O' O' O ίΗ

T3 O

C μ m Λ 2 _ e -μ H 5 s S ϊ -h 0 > o > £ g fl H H ^Ji CO O' H C?

•H H ' ' ' - ' d) C

•H 3 O) (N H VO O O 2 0) W— H H O) in 30 X 3 μ 3 CO μ

3 _ O

CO C 3 •H O) μ

HI ^ CO

fi - $ -H μ e S fc n n o n m 1 ® S ί» Λ CO tn θ' Ό ID mm 0 S ^ Tf Tf to CO O' § ® h c ti o

H ^ X

o k « 3 £ S « S CD \ 3 2,^ - O) O 8 I Oi C \ .3 * § £ 0 » 3 o -h a) o

2 Dj (OM W O

H Oi >1 Λ O

CO O 4) 2 3 μ J3 ^ oo σ' ro +} o μ M τ| O VO r-l O 0» t; m 3 h μ co ro ro oo n 2 x ε -h

•H H

<d ^ »Τ' ^ ; * >, ^ ί . i c x · <o <2

Sh s- 4^ »-O ^ CO

€ £ * o H -H

OJ O X . μ 2 5 > μ ογ'-οοοο ti ζ ti μ O) O <N es O VO y -H -5 o \ en σ> m o en n 2 3 3 Oi Ό O 00 O O ^ Q< “

Hw H H n H £ Tj 5 L 5 ®

.· KtyiO,«d'inoo0)HM

.. H O CS .H [> rH O _(0CQ

to e oo o o o μ -h μ *h o o o o o k; ra =2 x a o o o o o ti _ ^ i ^ »0 rt

I - H rH

μ I tl H rH

μ i 1 ® ·η μ I 2 e μ

1 4_> <1) rH

m I m "H

h i ,2 a h <o i 3 co μ i S e μ cd i ^ <D (0 « en o o o « i « ex 24 101708

Tulokset ja tarkastelu

Taulukoiden I ja III tuloksiin on koottu HCl:n sijasta käytettyjen reagenssien vaikutukset lopullisen katalyytin koostumukseen. Taulukon I tulosten tarkastelu 5 osoittaa, että katalyytin A moolisuhde Mg/Ti vaihtelee laajasti riippuen reagensseista ja olosuhteista. Taulukon II tuloksista voidaan nähdä, että katalyytin suorituskyky oleellisesti yhtenäisissä propeenin polymerointiolosuh-teissa vaihtelee myös laajalla alueella.

10 Taulukon I katalyyteillä C ja G oli suuret titaanin hyötysuhteet, mutta katalyytin G kokonaissuorituskyky (kts. taulukko II) on kaikkein paras. Pelkän HSiCl3:n käyttö (katalyytti D) antoi huonoimmin toimivan katalyytin. Katalyytti D (taulukko IIII) osoittaa, että HCl:n käyttö 15 yhdessä SiCl4:n kanssa tuottaa korkean sulavirtauksen testatuissa olosuhteissa, mutta alemmalla tuottokyvyllä. Katalyytissä tapahtui ilmeisesti ainutlaatuisia muutoksia, jotka saivat sen reaktiivisemmaksi polymerointiparamet-reille ja HSiCl3:n synergistinen vaikutus SiCl4:in on erit-20 täin merkittävä.

Taulukko IV osoittaa tämän keksinnön katalyyttien kasvanutta herkkyyttä vedylle. Katalyytti G osoittaa selvästi dramaattista vaikutusta tuottokykyyn, kun vedyn määrää lisätään. (Tuottokyky määritetään reaktoriin panoste-: 25 tun katalyytin painon perusteella). Vaikka katalyytillä K

saavutetaan korkea sulavirtaus 96,9%:n HI-arvolla, sillä ei ole yhtä suurta tuottokykyä kuin vastaavalla dialkyyli-magnesiumyhdisteeseen perustuvalla katalyytillä G.

Esimerkki 3 30 Korkean sulavirtauksen polypropeenin suora valmis- tus

Katalyytti L valmistettiin noudattaen edellä esitettyjen esimerkkien yleistä menettelyä käyttäen 5,0 g Grace 332-piidioksidia; 31,7 ml 20 painoprosenttista 35 BOMAG-liuosta; 2,72 ml SiCl4 ja 0,40 ml HSiCl3 magnesiumin 25 101708 kiinnitysaineena, kahta heptaanipesua magnesiumin kiinni-tysvaiheen jälkeen; 4,87 ml etanolia; 22 ml TiCl4 ja 1,68 ml DBP. Välituotteita ei pesty paitsi, mitä edellä mainittiin.

5 Saatiin katalyytti, joka sisälsi 52,7 paino-% pii dioksidia, 4,74 paino-% titaania, 4,40 paino-% magnesiumia ja 14,8 paino-% klooria.

0,0037 g tätä katalyyttiä testattiin propeenin ho-mopolymeröinnissa kahden litran reaktorissa vedyn ΔΡ-ar-10 volla 965 kPa käyttäen 1,6 ml TEA:n 25,4 painoprosenttista liuosta ja 0,20 ml IBIP 70 °C:ssa ja 3270 kPa:n paineessa. Havaittu tuottokyky oli 30584 g/g kat./h tuotteen MF-arvon ollessa 312,9 g/10 min, irtopainotiheyden 370 kg/m3 ja Hl-arvon 91,1%. Tuote sisälsi 5,5 ppm titaania. (Havaittu 15 korkea tuottokyky on ristiriidassa havaitun tuotteen korkean jäännöstitaanipitoisuuden kanssa ja johtuu todennä-kösiesti korkeista koevirhetasoista).

Esimerkki 4

Alumiini/titaanisuhteen vaikutus kaalyytin suori-20 tuskykyyn

Katalyyttiä G testattiin propeenin homopolymeroin-nissa (massapropeeni) 70 eC:ssa ja 965 kPa:n paineessa 1 tunnin ajan (kahta poikkeusta lukuunottamatta) H2:n ΔΡ-ar-volla 483 kPa käyttäen TEA/IBIP-kerakatalyyttiä moolisuh-; 25 teen TEA/Ti vaihdellessa välillä 60-630. (Moolisuhde TEA/- IBIP pysyi vakiona arvossa 10:1). Tulokset esitetään seu-raavassa taulukossa V.

26 101708

Taulukko V

AI:Tl Tl polymee- M.F. HI-% (molaarlnen) rissa (ppm) (g/10 min) (p-%) 5 60 3,8a) < 0,1 99,2 110 3,3 1,4 99,3 230 4,0b) 4,3 98,5 450 2,0 8,2 98,2 570 2,9 2,1 98,8 10 630 2,6 2,7 99,1 a) 50 minuutin ajo, normalisoitu 1 tuntiin.

b) 30 minuutin ajo, normalisoitu 1 tuntiin.

15 Tämä esimerkki kuvaa katalyytin kasvanutta tuotto kykyä, mitä todistaa jäännöstitaanin yleinen laskeva suunta tuotteessa alumiinin ja titaanin välisen suhteen kasvaessa. Tuotteen MF ja HI-% pysyivät oleellisesti tasaisina.

20 Edellä oleva yksityiskohtainen kuvaus on esitetty ainoastaan ymmärtämisen selventämiseksi eikä siitä ole tehtävä tarpeettomia rajoituksia, koska muunnosket tämän keksinnön suojapiirin puitteissa ovat alaan perehtyneille ilmeisiä.

«

Claims (19)

101708 n

1. Kiinteä katalyyttikomponentti, joka on hyödyllinen yhdessä sopivan kerakatalyytin kanssa yhden tai useam-5 pien 1-olefiinien polymeroinnissa, tunnettu siitä, että se on valmistettu menetelmällä, joka käsittää vaiheet, joissa: (a) saatetaan hiukkasmainen, huokoinen piidioksidi, jolla on kaava Si02.aAl203, jossa a on välillä 0 - n. 2, 10 kosketukseen hiilivetyliukoisen organomagnesiumyhdisteen kanssa, joka on valittu hiilivetyliukoisista dialkyylimag-nesiumyhdisteistä, alkoksimagnesiumhalideista, dialkoksi-magnesiumyhdisteistä tai alkyylialkoksimagnesiumyhdis-teistä, inertin nestemäisen hiilivedyn läsnäollessa kiin-15 tean tuotteen valmistamiseksi; (b) saatetaan vaiheen (a) kiinteä tuote kosketukseen magnesiumin kiinnitysaineen kanssa, joka sisältää SiCl4:a, alle n. 70 °C:n lämpötilassa; (c) saatetaan vaiheen (b) kiinteä tuote kosketuk-20 seen C^-Ca-alkanolin kanssa alkanolin ja magnesiumin välisellä moolisuhteella, joka on välillä n. 1 - 5; (d) saatetaan vaiheen (c) kiinteä tuote kosketukseen TiCl4:n kanssa; ja (e) saatetaan vaiheen (d) kiinteä tuote kosketuk-25 seen diesterin kanssa, joka on valittu alkyyli-, aryyli- tai sykloalkyylidiestereistä; tai (d') saatetaan vaiheen (c) kiinteä tuote kosketukseen diesterin kanssa, joka on valittu alkyyli-, aryyli-tai sykloalkyylidiestereistä; ja 30 (e') saatetaan vaiheen {d') kiinteä tuote kosketuk seen TiCl4:n kanssa; (f) saatetaan tämän jälkeen vaiheen (e) tai (e') kiinteä tuote uuttoon TiCl4:a sisältävällä uuttonesteellä yli n. 100 °C:n lämpötilassa n. 1 - 3 tunniksi kiinteän 35 tuotteen valmistamiseksi; ja 101708 (g) eristetään ja pestään mainittu vaiheen (f) kiinteä tuote inertillä nestemäisellä hiilivedyllä vapaan TiCl4:n poistamiseksi siitä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikompo-5 nentti, tunnettu siitä, että mainittu hiilivety- liukoinen organomagnesiumyhdiste on hiilivetyliukoinen or-ganomagnesiumyhdiste, jolla on kaava MgRR1, ROMgX, Mg(OR)(OR1) tai RfOR^Mg, joissa R ja R1 ovat samoja tai erilaisia' substituoituja tai substituoimattomia C2-C12-al-10 kyyliryhmiä ja X on I, Br tai Cl.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että mainittu organomagnesiumyhdiste on MgRR1 tai ROMgCl.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen 15 katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainittu vaiheen (b) magnesiumin kiinnitysaine sisältää lisäksi HClrää, HSiCl3:a, H2SiCl2:ta tai SiCl4:n ja HSiCl3:n seosta.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen 20 katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitun magnesiumin kiinnitysaineen ja magnesiumin välinen moolisuhde vaiheessa (b) on vähintään n. 1:1.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vai- 25 heen (b) kiinteä tuote pestään ennen vaihetta (c).

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainittu vaiheen (e) tai vaiheen (d*) diesteri on ftaalihap-pojohdannainen, jolla on kaava: 30 aco-x CO-Y 35 4 « 101708 jossa X ja Y yhdessä ovat happiatomi tai X ja Y ovat kumpikin klooriatomeja tai Ci-C^-alkoksiryhmiä.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyyttikompo-nentti, tunnettu siitä, että mainittu organomagne- 5 siumin kiinnitysaine sisältää SiCl4:a ja pienehkön mooli-osuuden kaasumaista HCl:a tai kaasumaista H2SiCl2:a.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitun vaiheen (c) alkanolin ja magnesiumin välinen moolisuh- 10 de on välillä n. 2,5:1 - 3,5:1.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainittu uuttovaihe (f) suoritetaan lämpötilavälillä n. 100 - 150 °C.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikom ponentti, tunnettu siitä, että mainitun organomag-nesiumyhdisteen ja mainitun piidioksidin välinen moolisuh-de vaiheessa (a) on n. 0,1:1 - 1:1, mainitun magnesiumin kiinnitysaineen ja magnesiumin välinen moolisuhde vaihees-20 sa (b) on vähintään n. 1:1; mainitun TiCl4:n ja magnesiumin välinen moolisuhde vaiheessa (d) tai (e') on välillä n. 2:1 - 20:1; mainitun diesterin ja magnesiumin välinen moolisuhde vaiheessa (e) tai (d1) on välillä n. 0,01:1 - 1:1; ja mainitun uuttonesteen ja mainitun vaiheen (e) tai (e') i 25 tuotteen välinen painosuhde vaiheessa (f) on välillä n. 1:1 - 100:1.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainittu vaiheen (a) piidioksidi ja organomagnesiumyhdiste saatetaan koske-30 tukseen n. 10 - 120 °C:ssa ja pidetään n. 20 - 140 °C:ssa noin 0,5-5 tuntia; vaihetta (b) suoritetaan n. 35 -45 °C:ssa n. 0,5 - 5 tunnin ajan; vaihetta (c) suoritetaan n. 20 - 140 °C:ssa n. 0,5 - 5 tunnin ajan; vaihe (d) aloitetaan suunnilleen huoneenlämpötilassa ja sitä ylläpide-35 tään n. 10 - 150 °C:ssa n. 0,5 - 5 tunnin ajan ja vaihe 101708 (e) aloitetaan n. 80 °C:ssa ja sitä ylläpidetään n. 100 °C:ssa n. 0,5-5 tuntia; tai vaihe (d') aloitetaan huoneenlämpötilassa ja sitä ylläpidetään n. 100 °C:ssa n. 0,5 - 5 tuntia; ja vaihe (e') aloitetaan huonenlämpötilas-5 sa ja sitä ylläpidetään n. 10 - 150 °C.ssa n. 0,5 - 5 tuntia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyyttikom-ponentti, tunnettu siitä, että mainittu organomag-nesiumyhdiste valitaan ryhmästä, johon kuuluvat butyyliok- 10 tyylimagnesium ja 2-metyylipentoksimagnesiumkloridi, mainittu magnesiumin kiinnitysaine sisältää SiCl4:a ja pienehkön mooliosuuden HSiCl3:a, mainittu alkanoli on etanoli, mainittu diesteri on dibutyyliftalaatti, mainittu uut-toneste koostuu TiCl4:sta ja etyylibentseenistä ja vaiheen 15 (b) tuote pestään ennen vaihetta (c).

14. Katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että se koostuu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-13 mukaisesta kiinteästä katalyyttikomponentista yhdessä ke-rakatalyytin kanssa, joka koostuu alkyylialumiiniyhdis- 20 teestä.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että mainittu kerakatalyyt-ti koostuu alumiinikomponentista, jolla on kaava A1R23, jossa kukin R2 on toisista riippumatta korkeintaan 8 hiili- : 25 atomia sisältävä alkyyliryhmä, ja silaanikomponentista, jolla on kaava R3nSi (OR4) 4_n, jossa R3 valitaan ryhmästä, johon kuuluvat korkeintaan 16 hiiliatomia sisältävät tyydytetyt alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset hiilivetyradikaalit, R4 on korkeintaan 15 hiiliatomia si- 30 sältävä alkyyliryhmä ja n on 0 - 3.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että mainitusta kiinteästä katalyyttikomponentista peräisin olevan titaanin ja mainitusta alumiinikomponentista peräisin olevan alumiinin vä- 35 linen atomisuhde on välillä n. 1:10 - 1:2000 ja mainitun 101708 alumiinikomponentin ja mainitun s i lääni komponentin välinen moolisuhde on n. 1:0,01 - 1:0,8.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyyttisys-teemi, tunnettu siitä, että alumiinikomponentti on 5 trialkyylialumiinikomponentti ja mainittu silaanikompo- nentti valitaan ryhmästä, johon kuuluvat trialkoksialkyy-lifenyylisilaanit ja dialkyylidietyylifenyylisilaanit.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen katalyyttisys-teemi, tunnettu siitä, että mainittu alumiinikom- 10 ponentti on trietyylialumiini ja mainittu silaanikompo- nentti on isobutyyli-isopropyylidimetoksisilaani.

19. Menetelmä yhden tai useampien polymeroituvien 1-olefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että mainittu menetelmä käsittää vaiheen, jossa polymeroi- 15 daan mainittua 1-olefiinia tai 1-olefiineja polymerointi- olosuhteissa minkä tahansa patenttivaatimuksen 14 - 18 mukaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka katalyyt-tisysteemi koostuu kerakatalyytistä ja minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-13 mukaisesta kiinteästä katalyytti- 20 komponentista. 101708