JPH04227607A - エチレンの重合および共重合のための触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンの重合および
他のオレフィンとの共重合のための触媒成分に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】科学
技術文献（刊行物および特許文献）は、エチレンのホモ
重合および共重合のための触媒成分の多くの例を含む。 以下に例を挙げる： １．欧州特許公報第１４０，５３６　号には、（１）　
マグネシウムハイドロカルボキシルオキシドを少なくと
も１個の水素‐ケイ素結合を有するケイ素化合物と反応
させ；（２）　その反応生成物を電子供与体と接触させ
；そして（３）　その反応生成物をハロゲン化チタンと
接触させることにより製造されるハロゲン化チタン含有
触媒についての記載がある。 ２．ＰＣＴ国際特許出願公開公報第ＷＯ　８８／０５０
５６　号には、（１）　有機マグネシウム化合物を塩素
なしで、１個または２個の水酸基を有する固体シラン化
合物で処理し；そして（２）　次いでハロゲン化チタン
化合物で処理することによって得られた触媒成分につい
ての記載がある。また、 （３）　欧州特許公報第２６１，８０８　号には、エチ
レン‐プロピレン共重合体ゴムの重合に有用な触媒成分
の形成についての記載があり、この触媒成分は、金属酸
化物をマグネシウム化合物、例えばジアルキルマグネシ
ウムと接触させ、その後得られた生成物をチタン化合物
、例えば四塩化チタンと接触させるか、または任意的に
まずアルコールもしくはケイ素化合物と接触させること
により、形成される。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の触媒成分は、次
のようにして形成される。 （１）　有機マグネシウム化合物をアルコキシシランと
反応させ； （２）　段階（１）　から得られた生成物を塩素化試薬
と接触させ；および （３）　段階（２）　から得られた生成物を液体ハロゲ
ン化チタンと接触させる。

【０００４】本発明の触媒成分を形成する方法における
第１の段階は、有機マグネシウム化合物とアルコキシシ
ランとの反応を含む。ここで、アルコキシシランは有機
マグネシウム化合物上の有機基（例えばアルキル基）を
アルコキシ基で置換するのに役立つ。この反応は好まし
くは、実質的に等モル量のマグネシウムおよびケイ素化
合物を用いて、適当な炭化水素溶媒（例えばヘプタン）
中で、還流下で行う。有機マグネシウム化合物は好まし
くは、式　　ＭｇＲ２　（Ｒはアルキル基、例えば、Ｃ
１　〜Ｃ８　アルキル）で示されるジアルキルマグネシ
ウム化合物である。典型的な有機マグネシウム化合物と
しては、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジイソブチルマグネシウムおよびジヘキシルマグ
ネシウムが挙げられる。アルコキシシランは、次式：Ｒ
ｎ　Ｓｉ（ＯＲ´）４−ｎ　 ここで、ｎは例えば０〜３の範囲にあり、ＲおよびＲ´
もまたアルキルである（例えば、Ｃ１　〜Ｃ６　アルキ
ル）を有する。典型的な化合物としては、テトラエチル
シリケート、テトラメチルシリケート、テトラブチルシ
リケートおよびジメトキシジフェニルシランが挙げられ
る。

【０００５】前記した反応は、典型的マグネシウム含量
約１７〜約１９重量％でかつケイ素含量約１重量％まで
のマグネシウムアルコキシドおよびシラン化合物の混合
物を含む固体生成物を生じる。この物質は次いで、適当
な塩素化試薬と接触されて、一般式　　Ｍｇ（ＯＲ）２
−ｎ　Ｃｌｎ　　　（ここでＲは上記と同義であり、ｎ
は０〜２の範囲であり得る）を有するマグネシウム化合
物の混合物を含む組成物を生じる。適当な塩素化試薬と
しては、四塩化炭素、四塩化チタン、四塩化ケイ素およ
びメチルトリクロロシランが挙げられる。接触させる条
件は、マグネシウム化合物対塩素化試薬のモル比が約２
：１〜約１：５であり得る。

【０００６】得られた生成物は活性化された固体担体で
あり、これは次いで、液体ハロゲン化チタンと、好まし
くは高められた温度で接触させる。好ましいハロゲン化
チタンは四ハロゲン化チタンである。前述した段階によ
って形成される触媒成分は、オレフィンの重合反応で慣
用に使用される有機アルミニウム助触媒成分（例えばト
リアルキルアルミニウム）の慣用的な量と（例えば、助
触媒対チタン含有成分が約　２００：１〜約５：１で）
組み合わされ得る。特に好ましいアルミニウム対チタン
の比は、約３０：１〜　１５０：１の一般的な範囲にあ
る。

【０００７】本発明の触媒成分はエチレンの重合および
、エチレンとより高級の１−オレフィン（例えば、ブテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１および
オクテン−１のような４個以上の炭素原子を有する１−
オレフィン）との共重合に有用である。本発明の触媒は
、多くの塩化マグネシウムで担持された（ｓｕｐｐｏｒ
ｔｅｄ）　チタン含有触媒から形成された触媒より高い
活性を有する。さらに、本発明の触媒は重合中に非常に
良好な水素応答を示し、このことは、射出成形および回
転成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）　のようなある種の
加工技術に特に適した、高いメルトインデックスを有す
る（低分子量の）ポリエチレンの製造を可能にする。以
下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

【０００８】

【実施例】実施例１ この実施例は、本発明の触媒の製造に使用する触媒担体
の製造について説明する。

【０００９】１リットルの２口フラスコに、２つのコッ
ク栓およびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）のフッ素重合体で
コーテイングされた撹拌棒を備えた。この系を３回排気
して大気を窒素で置き換えた。このフラスコに、ヘプタ
ン３２０　ｍｌをカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）　を通
して添加した。注射器を用いてブチルエチルマグネシウ
ム（ＢＥＭ）　のヘプタン溶液２４３．６　ｇ（０．４
５モル）をフラスコに添加した。急速に撹拌しながら、
Ｓｉ（ＯＥｔ）４　　１００　ｍｌ　（０．４５モル）
を注射器でフラスコに仕込んだ。この溶液を９０〜９５
℃に加熱した。白い沈殿が徐々に形成された。ＢＥＭ　
が消費されるまで、この混合物を９０〜９５℃で１時間
撹拌した。固体をヘプタン１リットルで洗浄し、そして
約４時間真空乾燥した。収率は理論値にほぼ等しかった
。 実施例２ この実施例は、本発明の、担持された塩化物含有成分の
製造について説明する。

【００１０】窒素雰囲気下のドライボックス内で、実施
例１から得られた固体生成物３２．１ｇ（０．２３６　
モル）を、２つのコック栓およびテフロン（ＴＥＦＬＯ
Ｎ）のフッ素重合体でコーテイングされた撹拌棒を備え
た５００　ｍｌの２口フラスコに仕込んだ。純ヘプタン
約３００　ｍｌをカニューレを通してフラスコに仕込ん
だ。撹拌しながら窒素下で、ＳｉＣｌ４　　　３９．９
ｇ（０．２３５　モル）を、環境温度でフラスコに滴下
して加えた。この溶液を９０〜９５℃に加熱した。この
混合物をこの温度で１時間撹拌した。上澄をカニューレ
によって除去し、残留した固体をヘプタン１リットルで
洗浄した。最終生成物を真空下で乾燥した。収量は３５
ｇであった。 実施例３ この実施例は、本発明の、担持された塩化物含有成分の
製造について説明する。

【００１１】窒素雰囲気下のドライボックス内で、実施
例２から得られた固体生成物３４．２ｇ（０．２１５　
モル）を、２つのコック栓およびテフロン（ＴＥＦＬＯ
Ｎ）のフッ素重合体でコーティングされた撹拌棒を備え
た５００　ｍｌの２口フラスコに仕込んだ。純ヘプタン
約２５０　ｍｌをこのフラスコに入れた。撹拌しながら
窒素下で、ＴｉＣｌ４　　　１２．９８　ｇ（０．０６
８　モル）を、環境温度でフラスコにゆっくりと添加し
た。この溶液を還流温度（９８℃）に加熱した。次いで
反応混合物を還流温度で１時間撹拌した。カニューレに
よって上澄を除去し、残留した固体を純ヘプタン２リッ
トルで洗浄した。真空乾燥後、触媒成分の収量は３７．
８ｇで、薄茶色の粉末であった。この成分は、チタン　
　４．１５％、マグネシウム１４．１０　％、および塩
素　　４４．５６　％（すべて重量％）を含有していた
。 実施例４〜９ これらの実施例は、本発明の新規な触媒を使用してエチ
レンのスラリー重合の一般的方法について説明する。

【００１２】実施例３の生成物を、４１オートクレーブ
　　エンジニヤーズ　　リアクター（４１　Ａｕｔｏｃ
ｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　ｒｅａｃｔｏｒ）中で
、標準エチレン重合試験に使用した。データを表１にま
とめた。手順は次のようであった：高純度の乾燥したヘ
プタン（２リットル）を容器に仕込んだ。 注射器アセンブリ（ａｓｓｅｍｂｌｙ）を使用してトリ
イソブチルアルミニウム助触媒を添加した。総量で３．
２　〜３．７　ミリモルのアルミニウムを導入した。エ
チレンパージング下で（ｕｎｄｅｒｅｔｈｙｌｅｎｅ　
ｐｕｒｇｉｎｇ）、容器に鉱油触媒スラリー（２．６×
１０−５〜３．０　×１０−５モル）を仕込んだ。次に
、内容物を５０℃に加熱し、水素を満たし排気する操作
を数回行って、反応器から窒素およびエチレンを散らし
た。次に、重合の調節剤として一定量の水素を容器に満
たした。反応器の温度が８０℃に達した後、エチレン（
１１０〜１３０　ｐｓｉｇ）　をオートクレーブに導入
した。標準重合温度は８５±１℃であった。６０分後、
エチレンの流れを止め、続いて排気し、そして容器を冷
却することによって、重合を終了させた。ポリエチレン
が白色粉末として単離された。メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）および高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を、
ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８の条件Ｅおよび条件Ｆを用い
て測定した。ＨＬＭＩをＭＩで除してメルトインデック
ス比（ＭＩＲ）を得、これは分子量分布（ＭＷＤ）の尺
度とみなされる。低いＭＩＲは狭いＭＷＤを示す。

【００１３】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
エチレン重合のための触媒３　───────────
───────────────────────　　
　　触媒　　　　　　Ａｌ／Ｔｉ　　　　　Ｐ１　　　
　　　　Ａ２　　　　　Ｈ２　　　　　ＭＩ　　　　Ｍ
ＩＲ　　　　　ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐｓｉｇ──
─────────────────────────
───────　　　　３４．０　　　　　　１２０　
　　　　　　８６７０　　　　　　２７．９　　　　４
０　　　　　　６．１６　　　　２７．９　　　　３３
．１　　　　　　１３０　　　　　　　７８４３　　　
　　　２５．３　　　　４０　　　　　　６．１９　　
　　２９．２　　　　２９．４　　　　　　１４１　　
　　　　　９０００　　　　　　２６．６　　　　３０
　　　　　　１．０８　　　　２８．０　　　　２９．
６　　　　　　１３０　　　　　　　８５２０　　　　
　　２５．１　　　　３０　　　　　　２．０１　　　
　２９．２　　　　２９．７　　　　　　１３８　　　
　　　１０１２８　　　　　　２７．６　　　　２０　
　　　　　０．７２　　　　３０．６　　　　２９．６
　　　　　　１２４　　　　　　１０１８２　　　　　
　２７．８　　　　２０　　　　　　１．０３　　　　
２８．４─────────────────────
─────────────１．生産性＝ｇＰＥ／ｇ触
媒 ２．活性＝ＫｇＰＥ／ｇＴｉ・ａｔｍ　・時間３．Ｈ２
　は５０℃、エチレンは８５℃で１５０　ｐｓｉｇまで
、６０分間重合 実施例１０〜１３ これらの実施例は、本発明の新規な触媒を使用してエチ
レンおよびヘキセン−１のスラリー共重合について説明
する。

【００１４】すべての共重合の手順は、助触媒を導入直
後にヘキセン−１を仕込んだ以外は実施例４〜９と同一
であった。得られた結果を表２に示す。

【００１５】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２　　　　　　　　　　　　　　
エチレンおよびヘキセン−１の共重合のための触媒３　
─────────────────────────
───────────　　　　触媒　　　　Ａｌ／Ｔ
ｉ　　　　　Ｐ１　　　　　　　Ａ２　　　　　ヘキセ
ン−１　　　　ＭＩ　　　　ＭＩＲ　　密度　　　　　
ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｍｌ　───────────
─────────────────────────
　　　　３０．０　　　　１３２　　　　　　　１２４
１７　　　　　３３．８　　　　　６０　　　　　６．
８２　　　　３０．７　　　　０．９４８　　　　　２
８．０　　　　１４４　　　　　　　１３０００　　　
　　３５．４　　　　　８０　　　　　５．４５　　　
　２３．８　　　　０．９３４　　　　　２９．１　　
　　１３０　　　　　　　１４１２３　　　　　３８．
５　　　　１００　　　　　６．１７　　　　２４．１
　　　　０．９４４　　　　　２９．０　　　　１２５
　　　　　　　１５３７９　　　　　４１．９　　　　
１３０　　　　　５．７３　　　　２８．０　　　　０
．９４４　────────────────────
────────────────１．生産性＝ｇＰＥ
／ｇ触媒 ２．活性＝ＫｇＰＥ／ｇＴｉ・ａｔｍ　・時間３．Ｈ２
　は５０℃で２０　ｓｐｉｇ　、エチレンは８５℃で１
５０　ｐｓｉｇまで、６０分間重合 比較例１４ 実施例１から得られた固体生成物（７．０ｇ、０．０６
モルＭｇ）を窒素下で、ドライボックスから、２つのコ
ック栓およびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）のフッ素重合体
でコーティングされた撹拌棒を備えた５００　ｍｌの２
口フラスコに移した。次に、乾燥ヘプタン（１５０　ｍ
ｌ　）をフラスコに仕込み、そして窒素下に撹拌しなが
ら、四塩化チタン１．２　ｇ（０．００６　モル）を環
境温度でフラスコにゆっくりと添加した。添加後、この
溶液を還流温度に加熱した。次に、反応混合物を還流温
度で１時間撹拌した。カニューレによって上澄を除去し
、残留した固体を純ヘプタン１リットルで洗浄した。最
終生成物（Ｔｉ＝３．８８　重量％）を真空下で乾燥し
た。本発明に従い四塩化ケイ素塩素化剤で処理しなかっ
たこの固体生成物を、実施例４〜９で述べたような標準
条件の下で、エチレンの重合のための触媒として使用し
た。この触媒は、触媒活性を有していないことがわかっ
た。

【００１６】先の実施例は、本発明のある実施態様を説
明するために与えられたものであり、よって幾らかでも
本発明を限定するものと解釈されるべきではない。本発
明の保護範囲は、先の特許請求の範囲に示されている。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）　有機マグネシウム化合物をア
   ルコキシシランと反応させること； （２）　段階（１）　から得られた生成物を塩素化試薬
   と接触させること；および （３）　段階（２）　から得られた生成物を液体ハロゲ
   ン化チタンと接触させること によって形成される、エチレン重合のための触媒成分。
2. 【請求項２】　　有機マグネシウム化合物がジアルキル
   マグネシウム化合物である請求項１記載の触媒成分。
3. 【請求項３】　　有機マグネシウム化合物が、Ｃ１　〜
   Ｃ８　ジアルキルマグネシウム化合物であり、かつアル
   コキシシランがＣ１　〜Ｃ６　テトラアルキルシリケー
   トである請求項１記載の触媒成分。
4. 【請求項４】　　有機マグネシウム化合物がブチルエチ
   ルマグネシウムである請求項１記載の触媒成分。
5. 【請求項５】　　アルコキシシランが、次式：Ｒｎ　Ｓ
   ｉ（ＯＲ´）４−ｎ　 ここで、ｎは０〜３の範囲にあり、ＲおよびＲ´はアル
   キルである、を有する請求項１記載の触媒成分。
6. 【請求項６】　　塩素化試薬が四塩化ケイ素である請求
   項１記載の触媒成分。
7. 【請求項７】　　塩素化試薬が四塩化チタンである請求
   項１記載の触媒成分。
8. 【請求項８】　　液体ハロゲン化チタンが四ハロゲン化
   チタンである請求項１記載の触媒成分。
9. 【請求項９】　　有機マグネシウム化合物がジアルキル
   マグネシウム化合物であり、かつ液体ハロゲン化チタン
   が四ハロゲン化チタンである請求項５記載の触媒成分。
10. 【請求項１０】　　塩素化試薬が四塩化ケイ素である請
    求項９記載の触媒成分。
11. 【請求項１１】　　塩素化試薬が四塩化チタンである請
    求項９記載の触媒成分。